KR101436345B1 - Method for preparation of diacetylene, diacetylene derivatives using thereof, method for polymerization of the diacetylene derivatives and polydiacetylene polymer prepared thereby - Google Patents
Method for preparation of diacetylene, diacetylene derivatives using thereof, method for polymerization of the diacetylene derivatives and polydiacetylene polymer prepared thereby Download PDFInfo
- Publication number
- KR101436345B1 KR101436345B1 KR1020120119081A KR20120119081A KR101436345B1 KR 101436345 B1 KR101436345 B1 KR 101436345B1 KR 1020120119081 A KR1020120119081 A KR 1020120119081A KR 20120119081 A KR20120119081 A KR 20120119081A KR 101436345 B1 KR101436345 B1 KR 101436345B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diacetylene
- integer
- dinoate
- temperature
- polydiacetylene
- Prior art date
Links
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 229920000015 polydiacetylene Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- -1 2- (2-methoxyethoxy) ethyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 230000010102 embolization Effects 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000005189 Embolism Diseases 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNPBKABZCYGZKB-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxybutoxy)propanoic acid Chemical compound COCCCCOC(C)C(O)=O UNPBKABZCYGZKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZQDIYUQKBOLEX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl henicosa-8,10-diynoate Chemical compound C(CCCCCCC#CC#CCCCCCCCCCC)(=O)OCCOC OZQDIYUQKBOLEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVVQXSFTMUOAOX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl heptadeca-4,6-diynoate Chemical compound C(CCC#CC#CCCCCCCCCCC)(=O)OCCOC KVVQXSFTMUOAOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBUMXINSPRKBPY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl tricosa-10,12-diynoate Chemical compound C(CCCCCCCCC#CC#CCCCCCCCCCC)(=O)OCCOC LBUMXINSPRKBPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLHBHYFBRQWJLT-UHFFFAOYSA-N COCCOC(CCC=CC=CCCCCCCCCCC)=O Chemical compound COCCOC(CCC=CC=CCCCCCCCCCC)=O VLHBHYFBRQWJLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- CLXOLTFMHAXJST-UHFFFAOYSA-N esculentic acid Natural products C12CC=C3C4CC(C)(C(O)=O)CCC4(C(O)=O)CCC3(C)C1(C)CCC1C2(C)CCC(O)C1(CO)C CLXOLTFMHAXJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- DIIAFXOUFFJBPD-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatotetracosa-9,11-diyne Chemical compound N(=C=O)CCCCCCCCC#CC#CCCCCCCCCCCCC DIIAFXOUFFJBPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOKKNIKJBXIAV-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl pentacosa-10,12-diynoate Chemical compound C(CCCCCCCCC#CC#CCCCCCCCCCCCC)(=O)OCCOC RLOKKNIKJBXIAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- RSISYIOWXSUHNV-UHFFFAOYSA-N ethyl pentacosa-10,12-diynoate Chemical compound C(CCCCCCCCC#CC#CCCCCCCCCCCCC)(=O)OCC RSISYIOWXSUHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- IRRYJIVDHZZCCK-UHFFFAOYSA-N heptadeca-4,6-dienoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC=CC=CCCC(O)=O IRRYJIVDHZZCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010667 large scale reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- 238000010512 small scale reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
- C08F38/02—Acetylene
Abstract
본 발명은 다이아세틸렌 유도 제조방법, 이를 이용하여 제조된 다이아세틸렌 유도체, 이의 중합방법 및 이로부터 제조된 폴리다이아세틸렌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표현되는 다이아세틸렌 단량체;
[화학식 1]
트라이에틸아민;
하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 소듐 아지드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
[화학식 2]
[화학식 3]
옥살릴클로라이드, 디메틸포름알데히드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 및 디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 반응 혼합물을 획득하는 단계를 포함하며, 상기 a 는 3 내지 11 의 정수이고, b는 1 내지 12 의 정수이며, c 는 1 내지 5 의 정수인 다이아세틸렌 유도체의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 다이아세틸렌 유도체, 이의 중합방법 및 이로부터 제조된 폴리다이아세틸렌에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a diacetylene, a diacetylene derivative prepared using the same, a polymerization method thereof, and a polydiacetylene produced therefrom, and more particularly to a diacetylene monomer represented by the following formula (1);
[Chemical Formula 1]
Triethylamine;
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and sodium azide; And
(2)
(3)
Comprising reacting at least one compound selected from the group consisting of oxalyl chloride, dimethyl formaldehyde, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide and dimethylaminopyridine to obtain a reaction mixture, , A is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, c is an integer of 1 to 5, a diacetylene derivative prepared using the same, a polymerization method thereof, ≪ / RTI >
Description
본 발명은 다이아세틸렌 유도체 제조방법, 이를 이용하여 제조된 다이아세틸렌 유도체, 이의 중합방법 및 이로부터 제조된 폴리다이아세틸렌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 녹는점이 상온 이하인 다양한 다이아세틸렌 단량체, 이를 이용하여 제조되며 저온에서 색전이 특성을 갖는 폴리다이아세틸렌 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a diacetylene derivative, a diacetylene derivative prepared using the same, a polymerization method thereof, and a polydiacetylene produced therefrom, and more particularly to a diacetylene monomer having a melting point below room temperature, The present invention relates to polydiacetylenes having embossing properties at low temperatures, and a process for their preparation.
폴리다이아세틸렌은 공액 중합체(conjugated polymer)들 중 하나로써 다이아세틸렌 단량체를 중합하여 획득되는 중합체이다.
Polydiacetylenes are polymers obtained by polymerizing diacetylene monomers as one of conjugated polymers.
폴리다이아세틸렌은 일반적인 중합체와 달리 중합체의 획득을 위해 개시제가 필수적이지 않으며, 다이아세틸렌 단량체들이 결정 또는 반결정 형태의 구조를 가질 수 있는 근접한 거리에 존재할 때 자외선 또는 감마선을 조사하여 만들어질 수 있는 특징을 갖는다.
Unlike general polymers, polydiacetylenes do not require an initiator to obtain a polymer, and can be produced by irradiating ultraviolet rays or gamma rays when the diacetylene monomers are present at a proximity to a crystal or a semi-crystalline structure. Respectively.
일반적인 폴리다이아세틸렌 제조 방법으로 잘 알려진 것은 다이아세틸렌 단량체를 수용액에 분산된 상태 또는 고체 기질 위에 박막 형태로 제조한 뒤 중합하며, 이때 형성된 폴리다이아세틸렌은 약 650 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내고 청색을 띄게 된다.
A well-known method for preparing polydiacetylenes in general is to prepare diacetylenic monomers dispersed in an aqueous solution or in the form of a thin film on a solid substrate and then polymerize. The polydiacetylenes formed at this time exhibit a maximum absorption wavelength at about 650 nm, do.
이렇게 제조된 청색의 폴리다이아세틸렌은 적절한 외부 환경의 변화에 의해 약 550 nm에서 최대 흡수 파장을 지니는 적색의 폴리다이아세틸렌으로 변화될 수 있고 이 경우에 적색 형광을 지닐 수 있다. 예를 들어, 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 가열하면, 용액의 색이 청색에서 보라색을 거쳐 적색으로 변경된다(Kim et al., Macromolecules, 38:9366, 2005). 이와 같이 폴리다이아세틸렌이 온도에 따라 적색에서 청색으로 색전이 하는 특성에 관한 연구는 오래 전부터 진행되고 있다(Charych et al., J. Am. Chem. SOC. 117:829, 1995).
The blue polydiacetylenes thus produced can be converted to red polydiacetylenes having a maximum absorption wavelength at about 550 nm by suitable external environmental changes and can have red fluorescence in this case. For example, heating a blue poly-diacetylenic solution changes the color of the solution from blue through purple to red (Kim et al., Macromolecules, 38: 9366, 2005). Studies on the properties of polydiacetylenes from red to blue depending on temperature have been conducted for a long time (Charych et al., J. Am. Chem. SOC. 117: 829, 1995).
한편, 단량체인 다이아세틸렌의 구조를 변경하면 색전이 온도를 조절할 수 있으며, 나아가 비가역적 색전이 특성을 갖는 폴리다이아세틸렌으로부터 가역적인 색전이 특성을 갖는 폴리다이아세틸렌도 제작할 수 있다(Kim et al., Macromolecules, 40:9201, 2007).
On the other hand, when the structure of the monomer diacetylene is changed, the embolization temperature can be controlled, and further, polydiacetylenes having a reversible embolization property from polydiacetylenes having irreversible embolization properties can be produced (Kim et al. , Macromolecules, 40: 9201, 2007).
다이아세틸렌의 단량체가 자가조립되는 조건 또는 환경에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 다이아세틸렌 단량체의 녹는점과 이의 중합체인 폴리다이아세틸렌의 색전이 온도는 유사한 것으로 보고되고 있다(Picq et al., Tetrahedron 64:9430, 2008).
The melting point of the diacetylene monomer and the embossing temperature of the polydiacetylene, which is a polymer thereof, are reported to be similar although the monomer of the diacetylene may be somewhat different depending on the self-assembling condition or environment (Picq et al., Tetrahedron 64: 9430, 2008).
폴리다이아세틸렌에 대한 이와 같은 활발한 연구에도 불구하고 종래 보고되고 있는 폴리다이아세틸렌의 색전이 온도는 대부분 50℃ 이상이기 때문에 체온, 냉장, 냉동 유통 등과 관련된 적용에서 실제 사용이 가능한 온도 센서로 제작하기에는 어려운 점이 있었다.
In spite of this active study on polydiacetylenes, since the embryo of poly-acetylene which has been reported so far is mostly above 50 ° C, it is difficult to manufacture a temperature sensor which can be practically used in applications related to body temperature, refrigeration, There was a dot.
한편, 저온에서 색전이가 일어나는 폴리다이아세틸렌에 관한 지금까지의 연구로는 다음과 같은 것이 보고된 바 있다. 미국 특허 제6,866,863호에서는 액체 다이아세틸렌 단량체를 이용하여 저온에서 색전이가 발생하는 폴리다이아세틸렌을 제조하여 과자, 약 등에 응용한 바 있으며, 미국공개특허 제2011-0008498호에서는 나아간 연구로서 두 가지 액체 다이아세틸렌 단량체를 조합하여 상온 이하의 다양한 온도 구간에서 색전이를 일으키는 센서를 개발한 바 있고, 또한 프랑스의 피크 그룹(Picq group)은 산소와 금속 촉매의 반응을 통하여 저온에서 색전이가 일어나는 폴리다이아세틸렌을 합성한 바 있다(Picq et al., Tetrahedron 64:9430, 2008).
On the other hand, as far as studies on poly (diacetylenes) causing embolization at low temperatures have been made, the following has been reported. U.S. Patent No. 6,866,863 discloses that polydiacetylenes, which cause embolization at low temperatures, are prepared using liquid diacetylenic monomers and applied to confectioneries and medicines. As a further study in U.S. Patent Publication No. 2011-0008498, two liquids (Picq group) has developed a sensor that causes embolization at various temperature ranges below room temperature by combining diacetylene monomers. In addition, the Picq group in France has developed a poly-di- Acetylenes have been synthesized (Picq et al., Tetrahedron 64: 9430, 2008).
그러나, 상기 미국 특허 제6,866,863호 및 미국공개특허 제2011-0008498호에서 개시하고 있는 폴리다이아세틸렌을 이용한 저온 센서의 경우 단량체 수가 한정적이고 원하는 색전이 온도를 알아내기 위해서는 적절한 비율과 조건을 추가적으로 찾아야 하는 문제가 있으며, 또한 단량체 수가 한정적이기 때문에 특정 온도를 찾기 힘들다는 단점이 있다. 상기 프랑스의 피크 그룹(Picq group)의 논문에서 개시하고 있는 다양한 다이아세틸렌 유도체들은 금속 촉매와 산소 기체 주입법을 사용하여 합성한 것으로, 이는 소규모의 반응에서는 효율적이지만 대규모 반응에 있어서는 산소 기체의 폭발 위험이나 반응 종결 후 금속 촉매의 후처리 문제 등과 관련한 여러 가지 한계점을 지닌다.
However, in the case of the low-temperature sensor using poly-diacetylene disclosed in the above-mentioned U.S. Patent No. 6,866,863 and U.S. Patent Publication No. 2011-0008498, the number of monomers is limited and an appropriate ratio and condition must be additionally found And there is a disadvantage that it is difficult to find a specific temperature because the number of monomers is limited. The various diacetylene derivatives disclosed in the Picq group in France are synthesized using a metal catalyst and an oxygen gas injection method which is effective in a small scale reaction but in the case of a large scale reaction, And the problem of post-treatment of the metal catalyst after completion of the reaction.
따라서, 온화한 조건의 제법에 의해 저온에서 색전이 특성을 지니는 폴리다이아세틸렌의 제조가 가능하다면 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대되며, 과학적으로나 산업적으로 매우 중요할 것으로 예상된다.
Therefore, if it is possible to produce polydiacetylenes having embossing characteristics at low temperatures by the preparation of mild conditions, they are expected to be usefully used in related fields and are expected to be very important for both scientific and industrial applications.
이에 본 발명의 한 측면은 녹는점이 상온 이하인 다이아세틸렌 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, one aspect of the present invention provides a process for producing a diacetylene derivative having a melting point of room temperature or lower.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법을 이용하여 제조된 다이아세틸렌 유도체를 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a diacetylene derivative prepared using the method.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 다이아세틸렌 유도체의 중합 방법을 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a method for polymerizing the diacetylene derivative.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 다이아세틸렌 유도체로부터 제조된 저온에서 색전이 특성을 갖는 폴리다이아세틸렌 중합체를 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a polydiacetylene polymer having embossing properties at low temperature prepared from the diacetylene derivative.
본 발명의 일 견지에 의하면, 하기 화학식 1로 표현되는 다이아세틸렌 단량체; According to one aspect of the present invention, there is provided a diacetylene monomer represented by Formula 1 below;
[화학식 1][Chemical Formula 1]
트라이에틸아민; Triethylamine;
하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 소듐 아지드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 및 At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and sodium azide; And
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
옥살릴클로라이드, 디메틸포름알데히드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 및 디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 반응 혼합물을 획득하는 단계를 포함하며, 상기 a 는 3 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이며, c 는 1 내지 5의 정수인 다이아세틸렌 유도체의 제조방법이 제공된다.
Comprising reacting at least one compound selected from the group consisting of oxalyl chloride, dimethyl formaldehyde, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide and dimethylaminopyridine to obtain a reaction mixture, , A is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, and c is an integer of 1 to 5.
상기 반응 혼합물로부터 침전물을 걸러내는 단계, 이를 감압농축하는 단계, 및 헥산 및 물을 포함하는 용액을 이용하여 분별 깔대기에 의해 추출하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
Further comprising the step of filtering the precipitate from the reaction mixture, concentrating it under reduced pressure, and extracting with a separating funnel using a solution containing hexane and water.
상기 반응 혼합물을 획득하는 단계는 질소 기체를 가하면서 수행되는 것이 바람직하다.
The step of obtaining the reaction mixture is preferably carried out while adding nitrogen gas.
상기 반응 혼합물을 획득하는 단계의 용매는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 헥산, 에틸아세테이트 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
The solvent in the step of obtaining the reaction mixture is preferably at least one selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride, ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, ethyl acetate and water.
상기 반응 혼합물을 획득하는 단계는 0 내지 70 oC의 반응 온도에서, 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
The step of obtaining the reaction mixture is preferably carried out at a reaction temperature of 0 to 70 ° C for 1 to 24 hours.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 하기 화학식 I로 표현되는 다이아세틸렌 유도체가 제공된다:
According to another aspect of the present invention there is provided a diacetylene derivative represented by the formula (I)
[화학식 I](I)
상기 R는 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, Wherein R is selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV)
상기 a 는 3 내지 11 의 정수이고, b는 1 내지 12 의 정수이며, c 는 1 내지 5 의 정수이다.
A is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, and c is an integer of 1 to 5.
상기 다이아세틸렌 유도체는 2-메톡시에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 펜타코사-10,12- 디이노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 펜타코사-10,12- 디이노에이트, 2-메톡시에틸 트리코사-10,12- 디이노에이트, 2-메톡시에틸 헤니코사-8,10- 디이노에이트, 2-메톡시에틸 헵타데카-4,6- 디이노에이트, 에틸 펜타코사-10,12- 디이노에이트, 및 1-이소시아네이토테트라코사-9,11-디인으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The diacetylene derivative may be at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethylpentacosa-10,12-dinoate, 2- (2-methoxyethoxy) ethylpentacosa-10,12- -Methoxyethoxy) ethoxy) ethyl pentacosa-10,12-dinoate, 2-methoxyethyl tricosa- 10,12-dinoate, 2-methoxyethyl henicosa- 2-methoxyethylheptadeca-4,6-dinoate, ethyl pentacos-10,12-dinoate, and 1-isocyanato tetracosa- 9,11- Is preferably selected.
상기 다이아세틸렌 유도체는 녹는점이 -10 내지 30℃인 것이 바람직하다.The diacetylene derivative preferably has a melting point of -10 to 30 캜.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 다이아세틸렌 유도체를 -10 내지 30℃인 의 온도로 냉각시키는 단계; 및 250nm 내지 260 nm의 자외선으로 노광처리하는 단계를 포함하는 폴리다이아세틸렌 중합체의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a diacetylene derivative, comprising: cooling a diacetylene derivative to a temperature of -10 to 30 占 폚; And exposing the film to ultraviolet light of 250 nm to 260 nm.
상기 노광처리하는 단계는 0.1 내지 10 mW/cm2으로 1 내지 600 초간 수행되는 것이 바람직하다.
The step of performing the exposure treatment is preferably performed at 0.1 to 10 mW / cm 2 for 1 to 600 seconds.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 하기 화학식 I로 표현되는 다이아세틸렌 유도체를 중합하여 획득되는 폴리다이아세틸렌 중합체가 제공된다:
According to another aspect of the present invention, there is provided a polydiacetylene polymer obtained by polymerizing a diacetylene derivative represented by the following formula (I): < EMI ID =
[화학식 I](I)
상기 R는 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, Wherein R is selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV)
상기 a 는 3 내지 11 의 정수이고, b는 1 내지 12 의 정수이며, c 는 1 내지 5 의 정수이다.
A is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, and c is an integer of 1 to 5.
상기 폴리다이아세틸렌 중합체는 -10℃ 내지 30℃의 온도에서 청색으로부터 적색으로 색변이 하는 것이 바람직하다.
The polythiacetylene polymer preferably changes color from blue to red at a temperature of -10 캜 to 30 캜.
상기 폴리다이아세틸렌 중합체는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 적색으로부터 황색으로 색변이 하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the polydiacetylene polymer undergoes a color shift from red to yellow at a temperature of from 70 캜 to 150 캜.
본 발명에 의하면 녹는점이 상온 이하인 다양한 다이아세틸렌 유도체가 획득되며, 이를 이용하여 저온에서 색전이 특성을 갖는 폴리다이아세틸렌 중합체를 획득할 수 있고, 이들을 종래의 방법보다 안전하게 합성할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의한 다이아세틸렌 유도체는 상온에서 액체상이므로 일반 잉크처럼 도장, 펜 등에 적용할 수 있으며, 나아가 A4 용지, 사진 용지 등에 이미지를 작성할 수 있고, 본 발명에 의한 폴리다이아세틸렌 중합체는 상온 이하의 온도 구간에서 색전이 특성을 구현할 수 있으므로, 냉장 또는 냉동 유통 과정 등을 감시할 수 있는 센서 등으로 널리 사용이 가능하다.
According to the present invention, a variety of diacetylene derivatives having melting points below room temperature are obtained. By using the polyacetylene derivatives, it is possible to obtain polyacetylene polymers having embossing characteristics at low temperatures, and they can be synthesized more safely than conventional methods. Furthermore, since the diacetylene derivative according to the present invention is in a liquid state at room temperature, it can be applied to paints, pens, and the like as ordinary inks. Further, images can be formed on A4 paper, photo paper, etc., and the polydiacetylene polymer according to the present invention It can be widely used as a sensor capable of monitoring refrigeration or freezing distribution process and the like.
도 1은 본 발명의 실시예 12에서 제조한 액체 상태의 다이아세틸렌 단량체를 무지 용지에 원형으로 적신 뒤 냉각 상태와 비냉각 상태에서 노광 처리한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2, 5, 6, 7, 8, 및 12에서 획득한 다이아세틸렌 단량체로부터 제조된 폴리아세틸렌의 색전이 온도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 12로부터 획득한 다이아세틸렌 단량체를 중합하여 폴리다이아세틸렌 중합체를 제조한 후, 70~120℃로 가열하며 얻은 색전이 과정 및 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 12로부터 획득한 액체 상태의 다이아세틸렌 단량체를 잉크로 사용한 도장을 이용하여 무지 용지에 이미지를 찍고 온도에 의한 색전이 현상을 확인한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 12로부터 획득한 액체 상태의 다이아세틸렌 단량체를 잉크로 사용한 펜을 이용하여 무지 용지에 글씨를 작성하고 온도에 의한 색전이 현상을 확인한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 12로부터 획득한 액체 상태의 다이아세틸렌 단량체를 무지 종이에 적신 후 냉각 상태에서 청색 폴리다이아세틸렌을 제조하고 손가락의 체온을 통하여 지문을 채취한 광학 사진 및 형광 사진을 나타낸 것이다.Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a diagram showing a state in which a liquid diacetylene monomer prepared in Example 12 of the present invention is swollen on a plain paper and exposed in a cooled state and a non-cooled state. Fig.
Fig. 2 shows embolization temperatures of polyacetylene prepared from the diacetylene monomers obtained in Examples 1, 2, 5, 6, 7, 8 and 12 of the present invention.
FIG. 3 shows the embolization process and the absorption spectrum obtained by polymerizing a diacetylene monomer obtained from Example 12 of the present invention to prepare a polydiacetylene polymer, heating the polymer at 70 to 120 ° C. FIG.
Fig. 4 is a view showing an embossing phenomenon caused by temperature by taking an image on plain paper using a painting using a liquid diacetylene monomer obtained from Example 12 of the present invention as an ink.
Fig. 5 is a graph showing the embolization phenomenon caused by temperature by writing on plain paper using a pen using a liquid diacetylene monomer obtained in Example 12 of the present invention as an ink.
FIG. 6 is a photograph showing the optical photograph and the fluorescence photograph of a blue poly-diacetylene produced by cooling the diacetylene monomer in liquid state obtained from Example 12 of the present invention and collecting the fingerprint through the body temperature of the finger will be.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에 의하면, 녹는점이 상온 이하인 다이아세틸렌 단량체가 제공되며, 보다 상세하게 이와 같은 다이아세틸렌 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 다이아세틸렌 단량체: According to the present invention, there is provided a diacetylene monomer having a melting point of not more than room temperature, more specifically, a diacetylene monomer having a diacetylene monomer represented by the following formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
트라이에틸아민; Triethylamine;
하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 소듐 아지드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 및 At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and sodium azide; And
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
옥살릴클로라이드, 디메틸포름알데히드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 및 디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 반응 혼합물을 획득하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
Comprising reacting at least one compound selected from the group consisting of oxalyl chloride, dimethyl formaldehyde, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide and dimethylaminopyridine to obtain a reaction mixture .
이때, 상기 a 는 3 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이며, c 는 1 내지 5의 정수인 것이다.
Here, a is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, and c is an integer of 1 to 5.
상기 반응은 상기 반응 혼합물로부터 침전물을 걸러내는 단계, 이를 감압농축하는 단계 및 헥산과 물을 포함하는 용액을 이용하여 분별 깔대기에 의해 추출하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
Preferably, the reaction further comprises the step of filtering the precipitate from the reaction mixture, concentrating it under reduced pressure, and extracting with a separating funnel using a solution containing hexane and water.
즉, 상기 반응은 생성된 침전물을 걸러낸 용액에 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 투입한 후 교반하고 감압농축하여 혼합물을 획득할 수 있다.
That is, the reaction can be performed by adding a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to a solution obtained by filtering the resulting precipitate, followed by stirring and concentration under reduced pressure to obtain a mixture.
나아가, 상기 혼합물은 헥산과 물 또는 1 내지 4 M 농도의 염수를 1:1로 혼합한 혼합액을 사용하여 분별깔때기를 이용하여 추출할 수 있다. 이때 헥산이 물 또는 염수 미만으로 포함되는 경우에는 소량의 목적 화합물만이 추출될 수 있으며, 헥산이 물 또는 염수를 초과하는 양으로 포함되는 경우에는 반응하지 않은 수용성 부산물이 제거되지 않는 문제가 있다. 또한, 이에 추가로 분별깔때기를 이용하여 추출된 유기층을 실리카 겔에서 에틸 아세테이트/헥산(1:10)의 용리액으로 용리한 후 크로마토그래피에 의해 획득한 유기 용매를 감압농축하여 목적 화합물을 수득할 수 있다.
Furthermore, the mixture can be extracted using a fractionation funnel using a mixture of hexane and water or 1: 1 mixture of 1 to 4 M concentration of brine. In this case, when hexane is contained in an amount less than water or brine, only a small amount of the target compound can be extracted, and when hexane is contained in an amount exceeding water or brine, unreacted water-soluble byproducts are not removed. Further, the organic layer extracted using a separatory funnel was further eluted with silica gel using an eluent of ethyl acetate / hexane (1: 10), and the organic solvent obtained by chromatography was concentrated under reduced pressure to obtain the desired compound have.
상기 반응 혼합물을 획득하는 단계는 질소 기체를 가하면서 수행되는 것이 바람직하다. 질소 기체는 버블링 등에 의해 가해질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에 널리 알려진 방법에 의해 가해질 수 있다. 질소 기체를 가하는 경우 반응계 내에 존재하는 수분을 제거하여 반응이 원활하게 일어나도록 할 수 있다.
The step of obtaining the reaction mixture is preferably carried out while adding nitrogen gas. The nitrogen gas may be added by bubbling or the like, but it is not limited thereto and may be applied by methods well known in the art. When nitrogen gas is added, water present in the reaction system can be removed to allow the reaction to proceed smoothly.
한편, 상기 반응 혼합물을 획득하는 단계의 용매는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 헥산, 에틸아세테이트 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
The solvent in the step of obtaining the reaction mixture is preferably at least one selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride, ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, ethyl acetate and water .
상기 반응 혼합물을 획득하는 단계는 0 내지 70 oC의 반응 온도에서, 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 단계가 0 oC 미만 또는 1 시간 미만으로 수행되는 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 70 oC를 초과하는 반응 온도로 수행되는 경우에는 부산물의 생성이 증가되며, 24 시간을 초과하는 시간으로 수행되는 경우에는 생성된 합성물이 파괴될 수 있다.
The step of obtaining the reaction mixture is preferably carried out at a reaction temperature of 0 to 70 ° C. for 1 to 24 hours, and when the step is carried out at less than 0 ° C. or less than 1 hour, And if the reaction is carried out at a reaction temperature in excess of 70 ° C, the formation of by-products is increased, and if the reaction is carried out for more than 24 hours, the resultant compound may be destroyed.
나아가, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 I로 표현되는 다이아세틸렌 유도체가 제공되며, 하기 다이아세틸렌 유도체는 상술한 방법에 의해 획득될 수 있는 것이다.
Further, according to the present invention, a diacetylene derivative represented by the following formula (I) is provided, and the following diacetylene derivative can be obtained by the above-described method.
[화학식 I](I)
상기 R는 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 a 는 3 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이며, c 는 1 내지 5의 정수이다.
R is selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV), a is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, and c is an integer of 1 to 5.
보다 상세하게, 상기 다이아세틸렌 유도체는 2-메톡시에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-메톡시에틸 트리코사-10,12-디이노에이트, 2-메톡시에틸 헤니코사-8,10-디이노에이트, 2-메톡시에틸 헵타데카-4,6-디이노에이트, 에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 및 1-이소시아네이토테트라코사-9,11-디인으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
More specifically, the diacetylene derivative is at least one compound selected from the group consisting of 2-methoxyethyl pentacos-10,12-dinoate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl pentacos-10,12- 2-methoxyethyl tricosa-10,12-dinoate, 2-methoxyethyl henicosa-8 (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl pentacosa-10,12- , 10-dinoate, 2-methoxyethylheptadeca-4,6-dinoate, ethylpentacosa-10,12-dinoate, and 1-isocyanato tetracosa- ≪ / RTI >
상기 다이아세틸렌 유도체는 녹는점이 상온, 즉 30 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -10 내지 30℃인 것이다. The diacetylene derivative has a melting point of room temperature, that is, less than 30 ° C, more preferably -10 to 30 ° C.
본 발명에 의하면 상기와 같이 녹는점이 상온 이하인 다양한 다이아세틸렌 유도체가 획득될 수 있고, 제조된 다이아세틸렌 유도체는 상온에서 액체이므로 일반 잉크처럼 도장, 펜 등에 적용할 수 있으며, 이를 이용하여 저온에서 색전이 특성을 갖는 폴리다이아세틸렌을 획득할 수 있고, 나아가 이들을 종래의 방법보다 안전하게 합성할 수 있다.
According to the present invention, various diacetylene derivatives having melting points below room temperature can be obtained. Since the produced diacetylene derivatives are liquid at room temperature, they can be applied to paints, pens, and the like as ordinary inks. Can be obtained, and they can be synthesized more safely than conventional methods.
한편, 본 발명에 의하면 상술한 다이아세틸렌 유도체를 중합하는 방법이 제공되며, 보다 상세하게 상기 언급된 다이아세틸렌 유도체를 -10 내지 30℃의 온도로 냉각시키는 단계; 및 250nm 내지 260 nm의 자외선으로 노광처리하는 단계를 포함하여 폴리다이아세틸렌 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
According to the present invention, there is provided a method for polymerizing a diacetylene derivative as described above, wherein the diacetylene derivative is cooled to a temperature of -10 to 30 캜; And a step of exposing the film to ultraviolet light having a wavelength of 250 nm to 260 nm, thereby producing a polydiacetylene polymer.
상기 냉각시키는 단계가 30 ℃를 초과하여 수행되는 경우에는 다이아세틸렌 유도체 단량체가 일정한 배열로 나열되지 않아서 색전이 특정을 나타내는 중합체를 획득하기 어려운 문제가 있다.
When the cooling step is performed at a temperature higher than 30 ° C, the diacetylene derivative monomers are not arranged in a uniform arrangement, and thus it is difficult to obtain a polymer exhibiting embolization.
상기 노광처리하는 단계는 0.1 내지 10 mW/cm2으로 1 내지 600 초간 수행되는 것이 바람직하며, 0.1 mW/cm2미만에서 수행되는 경우에는 고분자가 형성되는 시간이 오래걸리는 문제가 있고, 10 mW/cm2를 초과하여 수행되는 경우에는 중합이 과하게 진행되거나 부산물이 생성되어 색전이에 영향을 줄 수 있다.
It is preferable that the step of performing the exposure treatment is performed for 0.1 to 10 mW / cm 2 for 1 to 600 seconds, and when it is performed at less than 0.1 mW / cm 2 , cm < 2 >, polymerization may be excessively advanced or by-products may be formed, which may affect the embolization.
한편, 상기 노광 처리 단계가 1 초 미만으로 수행되는 경우에는 고분자가 충분히 생성되지 못하여 청색의 색농도가 옅은 문제가 있고, 600초를 초과하여 수행되는 경우에는 중합이 과하게 진행되거나 부산물이 생성되어 색전이에 영향을 줄 수 있다.
On the other hand, when the exposure step is performed for less than 1 second, there is a problem that the polymer is not sufficiently generated and the color density of the blue color is light. When the exposure process is performed for more than 600 seconds, polymerization proceeds excessively, This can have an effect.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 의한 하기 화학식 I로 표현되는 다이아세틸렌 유도체를 중합하여 획득되는 폴리다이아세틸렌 중합체가 제공된다. 이러한 폴리다이아세틸렌 중합체는 상술한 방법에 의해 획득될 수 있다.
Further, according to the present invention, there is provided a polydiacetylene polymer obtained by polymerizing a diacetylene derivative represented by the following formula (I) according to the present invention. Such a polydiacetylene polymer can be obtained by the above-described method.
[화학식 I](I)
상기 R는 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, Wherein R is selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV)
상기 a 는 3 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이며, c 는 1 내지 5의 정수이다.
A is an integer of 3 to 11, b is an integer of 1 to 12, and c is an integer of 1 to 5.
보다 상세하게, 본 발명의 폴리다이아세틸렌 중합체의 제조에 사용될 수 있는 단량체인 다이아세틸렌 유도체는 2-메톡시에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 2-메톡시에틸 트리코사-10,12-디이노에이트, 2-메톡시에틸 헤니코사-8,10-디이노에이트, 2-메톡시에틸 헵타데카-4,6-디이노에이트, 에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트, 및 1-이소시아네이토테트라코사-9,11-디인으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
More specifically, diacetylene derivatives, which are monomers that can be used in the preparation of the polydiacetylene polymers of the present invention, include 2-methoxyethylpentacos-10,12-dinoate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl Pentacos-10,12-dinoate, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethylpentacosa-10,12-dinoate, 2- methoxyethyl tricosa- 2-methoxyethylheptadeca-4,6-dinoate, ethylpentacos-10,12-dinoate, and 2-methoxyethylheptadeca- And 1-isocyanato tetracona-9,11-diene.
본 발명에 의해 제조된 상기 폴리다이아세틸렌 중합체는 - 10℃ 내지 30℃의 온도에서 청색으로부터 적색으로 색변이 하는 것이 바람직하며, 2℃ 내지 24℃에서 색변이 하는 것이 보다 바람직하다.
The polydiacetylene polymer produced by the present invention preferably undergoes a color shift from blue to red at a temperature of from -10 占 폚 to 30 占 폚, more preferably from 2 占 폚 to 24 占 폚.
본 발명에 의한 상기 폴리다이아세틸렌 중합체는 보다 세밀한 온도에서 색전이를 관찰 할 수 있으며, 특히 상온 이하의 온도 구간에서 색전이 특성을 구현할 수 있으므로, 냉장 또는 냉동 유통 과정 등을 감시할 수 있는 센서 등으로 널리 사용이 가능하다.
The polydiacetylene polymer according to the present invention can observe the embolization at a finer temperature, and can embolize the polymer in a temperature range below room temperature. Therefore, it is possible to provide a sensor capable of monitoring refrigeration, Can be widely used.
나아가, 상기 본 발명에 의한 폴리다이아세틸렌 중합체는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 적색으로부터 황색으로 색변이 하는 것이 바람직하며, 90℃ 내지 120℃에서 색변이 하는 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 100℃에서 색변이한다.
Furthermore, it is preferable that the poly-diacetylene polymer according to the present invention undergoes a color shift from red to yellow at a temperature of from 70 ° C. to 150 ° C., more preferably from 90 ° C. to 120 ° C., The color shifts at 100 ° C.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
1. 본 발명에 의한 1. < RTI ID = 0.0 &
다이아세틸렌Diacetylene
단량체의 제조 Preparation of monomers
실시예Example 1 One
반응용기 내에 10,12-펜타코사다이노익산(1 g)을 테트라히드로퓨란에 용해하여 투입한 후 반응액에 기체 주입기를 사용하여 질소 기체를 가하면서 옥살릴클로라이드 (0.67 ml) 및 디메틸포름아마이드(3 방울)를 투입한 후 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 걸러낸 반응액에 2-메톡시에탄올 (1 ml)을 투입한 후 12시간 동안 교반한 후 반응액을 감압농축하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 헥산/물 (1:1)을 사용해서 분별깔때기를 이용하여 추출하여 2-메톡시에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트(2-methoxyethyl pentacosa-10,12-diynoate)(0.53 g, 96 %)를 수득하였다.
After 10 g of 10,12-pentacosinodinic acid (1 g) was dissolved in tetrahydrofuran, the reaction mixture was added with oxalyl chloride (0.67 ml) and dimethylformamide 3 drops) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 6 hours. 2-Methoxyethanol (1 ml) was added to the reaction mixture from which precipitate was formed, and the mixture was stirred for 12 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a mixture. The mixture was extracted with a separatory funnel using hexane / water (1: 1) to give 2-methoxyethyl pentacosa-10,12-diynoate (0.53 g, , 96%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.56 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 7Hz), 1.65-1.26 (34H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.56 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 7 Hz), 1.65-1.26 (34H, m), 0.88 (3H, t, J =
실시예Example 2 2
반응용기 내에 10,12-펜타코사다이노익산(0.5 g)을 메틸렌클로라이드에 용해하여 투입한 후 반응액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(0.5 g), 2-메톡시에탄올 (1 ml) 및 디메틸아미노피리딘(0.01 g) 을 투입한 후 6시간 동안 교반한 후 반응액을 감압농축하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 헥산/소금물 (1:1)을 사용해서 분별깔때기를 이용하여 유기층만 추출 한 후 실리카 겔에서 에틸 아세테이트/헥산(1:10)으로 용리시켜 크로마토그래피하여 얻어낸 유기용매를 감압농축하여 2-메톡시에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트(2-methoxyethyl pentacosa-10,12-diynoate)(0.50 g, 85.5 %)를 수득하였다.
(0.5 g) was dissolved in methylene chloride and added to the reaction vessel. To the reaction mixture was added 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (0.5 g) and 2- Methoxyethanol (1 ml) and dimethylaminopyridine (0.01 g) were added thereto and stirred for 6 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a mixture. The organic layer was extracted with ethyl acetate / hexane (1:10) on silica gel, and the organic solvent was concentrated under reduced pressure to give 2- (4-fluorophenyl) Methoxyethyl pentacosa-10,12-diynoate (0.50 g, 85.5%) was obtained.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.56 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 7Hz), 1.65-1.26 (34H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.56 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 7 Hz), 1.65-1.26 (34H, m), 0.88 (3H, t, J =
실시예Example 3 3
반응용기 내에 10,12-펜타코사다이노익산과 2-(2-메톡시에톡시)에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법을 사용하여 2-(2-메톡시에톡시)에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트(2-(2-methoxyethoxy)ethyl pentacosa-10,12-diynoate)(0.31 g, 51 %)를 수득하였다.
The same procedure as in Example 1 was used, except that 10,12-pentacosna dianic acid and 2- (2-methoxyethoxy) ethanol were used in the reaction vessel to obtain 2- (2-methoxyethoxy) ethylpenta 2- (2-methoxyethoxy) ethyl pentacosa-10,12-diynoate (0.31 g, 51%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.24 (2H, m), 3.70 (2H, m), 3.65 (2H, m), 3.57 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.33 (2H, t, J = 7 Hz), 2.24 (4H, t, J = 7 Hz), 1.66-1.57 (2H, m), 1.53-1.42 (4H, m), 1.41-1.25 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.24 (2H, m), 3.70 (2H, m), 3.65 (2H, m), 3.57 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.33 ( (2H, t, J = 7 Hz), 2.24 (4H, t, J = 7 Hz), 1.66-1.57 (2H, m), 1.53-1.42 (4H, m), 1.41-1.25 (3H, t, J = 7 Hz)
실시예Example 4 4
반응용기 내에 10,12-펜타코사다이노익산과 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법을 사용하여 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl pentacosa-10,12-diynoate)0.49 g, 74 %)를 수득하였다.
Except that 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethanol was used in the same manner as in Example 1, except that 10,12-pentacosna dianic acid and 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl pentacosa-10,12-diynoate) (0.49 g, 74%) was obtained as a white amorphous solid .
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.72-3.64 (8H, m), 3.56 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.33 (2H, t, J = 7 Hz), 2.24 (4H, t, J = 7 Hz), 1.64-1.59 (2H, m), 1.56-1.47 (4H, m), 1.40-1.25 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.72-3.64 (8H, m), 3.56 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.33 (2H, t, J M), 1.40-1.25 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7 Hz), 2.24 (4H, t, J = 7 Hz), 1.64-1.59 J = 7 Hz)
실시예Example 5 5
반응용기 내에 10,12-트리코사다이노익산과 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법을 사용하여 2-메톡시에틸 트리코사-10,12-디이노에이트(2-methoxyethyl tricosa-10,12-diynoate)(0.45 g, 78 %)를 수득하였다.
Methoxyethyl tricosa-10,12-dinoate (2- (2-methoxyethyl) tricosan-10,12-dienoate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10,12-tricosadinnoic acid and 2-methoxyethanol were used in the reaction vessel. methoxyethyl tricosa-10,12-diynoate (0.45 g, 78%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d =4.22 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 7Hz), 1.64-1.26 (30H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.22 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 7 Hz), 1.64-1.26 (30H, m), 0.88 (3H, t, J =
실시예Example 6 6
반응용기 내에 10,12-트리코사다이노익산과 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 제법을 사용하여 2-메톡시에틸 트리코사-10,12-디이노에이트(2-methoxyethyl tricosa-10,12-diynoate)(0.53 g, 91 %)를 수득하였다.
Methoxyethyl tricosa- 10,12-dinoate (2- (2-methoxyethyl) tricosan-10,12-dienoate was obtained in the same manner as in Example 2, except that 10,12-tricosadinnoic acid and 2-methoxyethanol were used in the reaction vessel. methoxyethyl tricosa-10, 12-diynoate (0.53 g, 91%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d =4.22 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 7Hz), 1.64-1.26 (30H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.22 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.34 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 7 Hz), 1.64-1.26 (30H, m), 0.88 (3H, t, J =
실시예Example 7 7
반응용기 내에 8,10-헤니코사다이노익산과 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법을 사용하여 2-메톡시에틸 헤니코사-8,10-디이노에이트(2-methoxyethyl henicosa-8,10-diynoate)(0.43 g, 73 %)를 수득하였다.
Methoxyethylenicic acid-8,10-dinoate (2- (2-methoxyethyl) ethoxy) propionic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8,10-henicosadinnamic acid and 2-methoxyethanol were used in the reaction vessel. methoxyethyl henicosa-8,10-diynoate (0.43 g, 73%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 6Hz), 1.66-1.26 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 6 Hz), 1.66-1.26 (26 H, m), 0.88 (3 H, t,
실시예Example 8 8
반응용기 내에 8,10-헤니코사다이노익산과 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 제법을 사용하여 2-메톡시에틸 헤니코사-8,10-디이노에이트(2-methoxyethyl henicosa-8,10-diynoate)(0.47 g, 80 %)를 수득하였다.
Methoxyethylenicic acid-8,10-dinoate (2- (2-methoxyethyl) ethoxy) propionic acid was prepared in the same manner as in Example 2, except that 8,10-henicosadinnamic acid and 2-methoxyethanol were used in the reaction vessel. methoxyethyl henicosa-8,10-diynoate (0.47 g, 80%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 6Hz), 1.66-1.26 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.59 (2H, m), 3.40 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 6 Hz), 1.66-1.26 (26 H, m), 0.88 (3 H, t,
실시예Example 9 9
반응용기 내에 4,6-헵타데카다이노익산과 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법을 사용하여 2-메톡시에틸 헵타데카-4,6-디이노에이트(2-methoxyethyl heptadeca-4,6-diynoate)(0.54 g, 91 %)를 수득하였다.
Methoxyethylheptadeca-4,6-dinoate (2-methoxyethylheptadeca-4,6-dienoate) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4,6-heptadecadinoic acid and 2-methoxyethanol were used in the reaction vessel. methoxyethyl heptadeca-4,6-diynoate (0.54 g, 91%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.60 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 6Hz), 1.66-1.26 (18H, m), 0.88 (3H, t, J = 6Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.60 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 6 Hz), 1.66-1.26 (18H, m), 0.88 (3H, t, J =
실시예Example 10 10
반응용기 내에 4,6-헵타데카다이노익산과 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 제법을 사용하여 2-메톡시에틸 헵타데카-4,6-디이노에이트(2-methoxyethyl heptadeca-4,6-diynoate)(0.51 g, 88 %)를 수득하였다.
Methoxyethylheptadeca-4,6-dinoate (2-methoxyethylheptadeca-4,6-dienoate) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4,6-heptadecadienoic acid and 2-methoxyethanol were used in the reaction vessel. methoxyethyl heptadeca-4,6-diynoate (0.51 g, 88%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.23 (2H, m), 3.60 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t, J = 6Hz), 1.66-1.26 (18H, m), 0.88 (3H, t, J = 6Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.23 (2H, m), 3.60 (2H, m), 3.39 (3H, s), 2.35 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (2H, t , J = 6 Hz), 1.66-1.26 (18H, m), 0.88 (3H, t, J =
실시예Example 11 11
반응용기 내에 2-메톡시에탄올대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 제법을 사용하여 에틸 펜타코사-10,12-디이노에이트(ethyl pentacosa-10,12-diynoate)(0.49 g, 95 %)를 수득하였다.
Except that ethanol was used instead of 2-methoxyethanol in the reaction vessel Ethyl pentacosa-10,12-diynoate (0.49 g, 95%) was obtained by using the same method as in Example 1.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 4.12 (2H, q, J = 7Hz), 2.31-2.22 (6H, m), 1.61-1.46 (6H, m), 1.42-1.25 (29H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 4.12 (2H, q, J = 7Hz), 2.31-2.22 (6H, m), 1.61-1.46 (6H, m), 1.42-1.25 (29H, m) , 0.88 (3H, t, J = 7 Hz)
실시예Example 12 12
반응용기 내에 10,12-펜타코사다이노익산(1 g)을 테트라히드로퓨란에 용해하여 투입한 후 반응액에 기체 주입기를 사용하여 질소 기체를 가하면서 옥살릴클로라이드(0.67 ml) 및 디메틸포름아마이드(3 방울)를 투입한 후 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 소듐 아자이드(0.42 g)를 투입한 후 상온에서 20시간동안 교반하였다. 생성된 백색의 침전물을 필터 한 후 감압농축하여 1-이소시아나토테트라코사-9,11-디인(1-isocyanatotetracosa-9,11-diyne)(0.94 g, 95 %)을 수득하였다.
After 10 g of 10,12-pentacosinodinic acid (1 g) was dissolved in tetrahydrofuran, the reaction mixture was added with oxalyl chloride (0.67 ml) and dimethylformamide 3 drops) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 6 hours. Sodium azide (0.42 g) was added to the reaction mixture, followed by stirring at room temperature for 20 hours. The resulting white precipitate was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 1-isocyanatotetracosa-9,11-diyne (0.94 g, 95%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 3.29 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (4H, t, J = 7Hz), 1.63-1.47 (6H, m), 1.42-1.20 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7Hz)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): d = 3.29 (2H, t, J = 7Hz), 2.24 (4H, t, J = 7Hz), 1.63-1.47 (6H, m), 1.42-1.20 (26H, m), 0.88 (3H, t, J = 7 Hz)
2. 2.
다이아세틸렌Diacetylene
단량체의 자외선에 의한 By the ultraviolet light of the monomer
색전이Embolism
실시예 12에서 획득한 다이아세틸렌 단량체를 잉크로 사용하여 무지 용지에 원형 이미지를 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 상기 표시된 이미지를 실온에서 254 nm의 자외선(1 mW/cm2)으로 2분간 노광처리 하는 경우에는 다이아세틸렌 단량체(110)가 정렬되지 않기 때문에 색전이가 일어나지 않지만(도 1 상단), 이미지가 표시된 종이를 녹는점 이하로 온도를 낮추면 다이아세틸렌 단량체(120)가 정렬되게 되고, 그 후 254 nm의 자외선(1 mW/cm2)으로 30초간 노광처리 하면 폴리다이아세틸렌 중합체(130)가 중합되며 청색으로 색전이가 일어난다(도 1 하단).
A circular image is shown on plain paper using the diacetylene monomer obtained in Example 12 as an ink. As shown in FIG. 1, when the exposed image is exposed for 2 minutes at 254 nm ultraviolet ray (1 mW / cm 2 ) at room temperature, the
3. 3.
다이아세틸렌Diacetylene
단량체의 녹는점에 따른 Depending on the melting point of the monomer
폴리다이아세틸렌의Of polydiacetylene
색전이Embolism
온도 표 Temperature table
실시예 1, 2, 5, 6, 7, 8, 및 12에서 각각 제조한 다이아세틸렌 단량체를 무지 종이에 적신 뒤 온도를 상기 각 단량체의 녹는점 이하로 낮춘 후 254 nm의 자외선으로 노광처리 하여 폴리다이아세틸렌을 획득하였고, 다이아세틸렌 단량체의 녹는점 및 폴리다이아세틸렌 중합체의 색전이 온도를 하기 표 1에 나타내었으며, 폴리다이아세틸렌 중합체의 색전이 과정을 도 2에 나타내었다.
The diacetylene monomers prepared in Examples 1, 2, 5, 6, 7, 8 and 12 were each immersed in plain paper and the temperature was lowered below the melting point of each of the monomers. After exposure to ultraviolet light of 254 nm, Diacetylene was obtained. The melting point of the diacetylene monomer and the embossing temperature of the poly-diacetylene polymer are shown in Table 1, and the embossing process of the poly-diacetylene polymer is shown in FIG.
상기 표 1 및 도 2를 참고하면, 폴리다이아세틸렌 중합체를 구성하는 단량체가 실시예 1 및 2로부터 획득된 경우에는 약 23도, 실시예 5 및 6로부터 획득된 경우에는 약 11도, 실시예 7 및 8로부터 획득된 경우에는 약 3도, 그리고 실시예 12로부터 획득된 경우에는 약 12도에서 청색에서 적색으로 색전이가 생기는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to Table 1 and FIG. 2, it is understood that about 23 degrees when the monomers constituting the polydiacetylene polymer are obtained from Examples 1 and 2, about 11 degrees when obtained from Examples 5 and 6, It was confirmed that the embolization occurred from blue to red at about 3 degrees when it was obtained from 8 and from 12 when it was obtained from Example 12.
4. 가열에 의한 4. By heating
폴리다이아세틸렌의Of polydiacetylene
적색에서 노란색으로의 가역적 Red to yellow reversible
색전이Embolism
실시예 12를 중합한 후 12 도 이상으로 가열하여 획득한 적색의 폴리다이아세틸렌 중합체를 무지 종이에 적신 용지를 가열하는 경우 도 3(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 100℃에서 적색으로부터 노란색으로의 색전이가 일어나는 것 확인할 수 있었으며, 이를 냉각한 후 가열하는 경우에도 동일한 현상이 발생하였고, 이러한 과정을 10회 이상 반복하여 실험하여 가역성을 확인하였다. 나아가, 이에 관한 흡수스펙트럼을 도 3(b)에 나타내었다.
As shown in FIG. 3 (a), when heating a paper impregnated with plain paper on a red poly-diacetylene polymer obtained by heating the sheet at 12 ° or more after polymerizing Example 12, And the same phenomenon occurred when it was cooled and then heated. The reversibility was confirmed by repeating this process more than 10 times. Further, an absorption spectrum thereof is shown in Fig. 3 (b).
5. 도장을 이용한 이미지 구현5.Image image using painting
실시예 12에서 획득한 다이아세틸렌 단량체를 잉크로 사용하여 사자 모양의 도장을 이용하여 종이 위에 이미지를 구현하였다(도 4(a)). 이미지가 구현된 종이를 0 ℃로 냉각한 뒤 254 nm 자외선으로 10초간 노광하여 청색의 사자 이미지를 획득하였다(도 4(b)). 청색의 이미지가 구현된 종이를 상온으로 옮기면 적색으로 색 전이가 일어나는 것을 확인할 수 있었으며(도 4(c)), 나아가 100℃에서 노란색과 적색의 사이에서 가역적으로 색전이가 생기는 것을 확인할 수 있었다(도 4(d)).
An image was formed on paper using a lion-shaped coating using the diacetylene monomer obtained in Example 12 as an ink (Fig. 4 (a)). The paper on which the image was formed was cooled to 0 占 폚 and exposed to 254 nm ultraviolet rays for 10 seconds to obtain a blue lion image (Fig. 4 (b)). (Fig. 4 (c)), and it was confirmed that reversible embolization occurred between yellow and red at 100 ° C (FIG. 4 4 (d)).
6. 펜을 이용한 이미지 구현6. Implementing images using the pen
실시예 12로부터 획득한 다이아세틸렌 단량체를 잉크로 주입한 펜을 사용하여 종이 위에 글씨를 작성하였다(도 5(a)). 글씨를 작성한 종이를 0 ℃로 냉각한 뒤 254 nm 자외선으로 10초간 노광하여 청색의 글씨를 얻을 수 있었다(고 5(b)). 청색의 글씨가 구현된 종이를 상온으로 옮기면 적색으로 색 전이가 일어나는 것을 확인할 수 있었으며(도 5(c)), 나아가 130℃에서 노란색과 적색의 사이에서 가역적으로 색전이가 생기는 것을 확인할 수 있었다(도 5(d)).
5 (a)). A pen injected with a diacetylene monomer obtained from Example 12 was used to write on paper (Fig. 5 (a)). The printed paper was cooled to 0 ° C and exposed to ultraviolet light of 254 nm for 10 seconds to obtain a blue color (high 5 (b)). 5 (c)), it was confirmed that reversible embolization occurred between yellow and red at 130 ° C. (FIG. 5 (c)). 5 (d)).
7. 체온을 통한 지문채취7. Fingerprinting through body temperature
실시예 12로부터 획득한 다이아세틸렌 단량체로 종이 전면을 적신 후(도 6(a),(a'), 종이를 0 ℃로 냉각한 뒤 254 nm 자외선으로 10초간 노광하여 청색으로 만들었다(도 6(b), (b')). 청색 종이를 저온 상태(-5 ℃)로 유지시킨 후 손가락을 청색 종이에 닿게 하면 지문이 닿은 부분은 체온에 의하여 적색으로 색전이가 발생하는 것을 확인할 수 있었다(도 6(c), (c')). 이때 측정 결과 겉 피부의 온도는 약 30℃였다.
The paper was wetted with diacetylene monomer obtained from Example 12 (FIG. 6 (a), (a '), cooled to 0 ° C, and exposed to 254 nm ultraviolet rays for 10 seconds to obtain a blue color When the blue paper was kept at a low temperature (-5 ° C) and the fingers were brought into contact with the blue paper, it was confirmed that embolization occurred at the portion where the fingerprint came in due to the body temperature in red color ( 6 (c), (c ')). At this time, the temperature of the outer skin was about 30 ° C.
이러한 과정을 도 6에 나타내었으며, 도 6의 (a) 내지 (c)는 광학 사진으로 촬영한 것이며, (a') 내지 (c')는 형광 사진으로 촬영한 것을 나타낸 것으로, 적색의 폴리다이아세틸렌 중합체는 적색 형광을 지니기 때문에 형광 사진을 통해 지문을 정확히 확인 할 수 있었다.
6 (a) to 6 (c) are photographed with optical photographs, and (a ') to (c') are photographed with a fluorescence photograph, Because the acetylene polymer has red fluorescence, the fingerprint can be confirmed accurately through the fluorescence photograph.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
110: 흩어진 다이아세틸렌 단량체
120: 일정하게 배열된 다이아세틸렌 단량체
130: 폴리다이아세틸렌 공액 중합체 110: dispersed diacetylene monomer
120: uniformly arranged diacetylene monomers
130: Polydiacetylene conjugated polymer
Claims (13)
[화학식 I]
(상기 R는 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 a 는 3 내지 11 의 정수이고,
b는 1 내지 12 의 정수이며,
c 는 1 내지 5 의 정수)
250nm 내지 260 nm의 자외선으로 노광처리하는 단계
를 포함하는, 폴리다이아세틸렌 중합체의 제조방법.
Cooling the diacetylene monomer having a melting point of -10 to 30 占 폚 and represented by the following formula (I) to a temperature below the melting point; And
(I)
(Wherein R is selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV)
A is an integer of 3 to 11,
b is an integer of 1 to 12,
and c is an integer of 1 to 5)
A step of performing exposure treatment with ultraviolet light of 250 nm to 260 nm
≪ / RTI >
7. The composition of claim 6, wherein the diacetylene monomer is selected from the group consisting of 2-methoxyethyl pentacos-10,12-dinoate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl pentacos-10,12- - (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl pentacos-10,12-dinoate, 2-methoxyethyl tricosa- 10,12-dinoate, 2- -8,10-dinoate, 2-methoxyethylheptadeca-4,6-dinoate, ethylpentacosa-10,12-dinoate, and 1-isocyanato tetracosa- -Diene. ≪ / RTI >
The process for producing a polydiacetylene polymer according to claim 6, wherein the melting point is -10 to 30 占 폚.
7. The method of claim 6, wherein the poly-die method of producing a polymer of acetylene is carried out from 1 to 600 seconds in the range of 0.1 to 10 mW / cm 2 for the exposure process.
[화학식 I]
상기 R는 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 a 는 3 내지 11 의 정수이고,
b는 1 내지 12 의 정수이며,
c 는 1 내지 5 의 정수이다.
A polydiacetylene polymer having a melting point of -10 to 30 캜 and obtained by polymerizing a diacetylene monomer represented by the following formula (I) and having reversible color-changing properties from red to yellow at a temperature of from 70 캜 to 150 캜:
(I)
Wherein R is selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV)
A is an integer of 3 to 11,
b is an integer of 1 to 12,
and c is an integer of 1 to 5.
12. The polydiacetylene polymer according to claim 11, wherein the polydiacetylene polymer undergoes a color shift from blue to red at a temperature of from -10 占 폚 to 30 占 폚.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120119081A KR101436345B1 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method for preparation of diacetylene, diacetylene derivatives using thereof, method for polymerization of the diacetylene derivatives and polydiacetylene polymer prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120119081A KR101436345B1 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method for preparation of diacetylene, diacetylene derivatives using thereof, method for polymerization of the diacetylene derivatives and polydiacetylene polymer prepared thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140052683A KR20140052683A (en) | 2014-05-07 |
| KR101436345B1 true KR101436345B1 (en) | 2014-09-02 |
Family
ID=50885882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120119081A KR101436345B1 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method for preparation of diacetylene, diacetylene derivatives using thereof, method for polymerization of the diacetylene derivatives and polydiacetylene polymer prepared thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101436345B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102199923B1 (en) * | 2019-09-09 | 2021-01-07 | 충남대학교산학협력단 | Thermochromic compounds including diacetylene derivatives |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5685641A (en) * | 1996-01-16 | 1997-11-11 | Ribi; Hans O. | Devices for rapid temperature detection |
-
2012
- 2012-10-25 KR KR1020120119081A patent/KR101436345B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5685641A (en) * | 1996-01-16 | 1997-11-11 | Ribi; Hans O. | Devices for rapid temperature detection |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140052683A (en) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6773613B2 (en) | Hydrazine compounds, how to use them and how to make optical anisotropics | |
| JP6222085B2 (en) | Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optical anisotropic body | |
| Hildebrand et al. | On the hydrophilicity of polyzwitterion poly (N, N-dimethyl-N-(3-(methacrylamido) propyl) ammoniopropane sulfonate) in water, deuterated water, and aqueous salt solutions | |
| WO2015113114A1 (en) | Process for preparing a polymer | |
| KR101436345B1 (en) | Method for preparation of diacetylene, diacetylene derivatives using thereof, method for polymerization of the diacetylene derivatives and polydiacetylene polymer prepared thereby | |
| Huang et al. | Light and temperature as dual stimuli lead to self-assembly of hyperbranched azobenzene-terminated poly (N-isopropylacrylamide) | |
| DE102011101207B3 (en) | Fluorescent dye for pH sensor | |
| KR102396554B1 (en) | Radical based mechanochromic monomers and self-reporting polymers | |
| CN114806556A (en) | Red fluorescent carbon quantum for pH ratio determination and preparation method thereof | |
| Shi et al. | Polymerizable Oxygen Probe Derived from Platinum-Based Porphyrins for Oxygen Sensing and Pressure-Sensitive Paints | |
| Song et al. | Metathesis cyclopolymerization triggered self-assembly of azobenzene-containing nanostructure | |
| KR101928664B1 (en) | Optothermally responsive nanocomposites, method for preparing the same, composition and article comprising the same | |
| JPH02214705A (en) | Hydrophilic-hydrophobic thermally reversible polymeric compound and production thereof | |
| US20200055876A1 (en) | Trinuclear gold(i) chemosensor for metal ion detection | |
| KR101514283B1 (en) | Bis-polydiacetylene-phenylene derivative, preparation method thereof and reversible thermochromic sensor comprising the same | |
| Martínez-Serrano et al. | Facile Obtainment of Fluorescent PEG Hydrogels Bearing Pyrene Groups by Frontal Polymerization | |
| Yang et al. | Synthesis and self-assembly of multistimulus-responsive azobenzene-containing diblock copolymer through RAFT polymerization | |
| JPS6291509A (en) | Thermoreversibly hydrophilic and hydrophobic polymer and its production | |
| JPH01249815A (en) | Hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer and production thereof | |
| JPH0613578B2 (en) | Hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer compound and method for producing the same | |
| JP2007045949A (en) | Azobenzene monomer, polymer thereof, and holographic recording medium using the same | |
| JP2004083669A (en) | Organic/inorganic hybrid material having no solvent/non-toxicity/high refractive index and low birefringence property | |
| DE102011057152B4 (en) | Dyes and their use as well as coating solution | |
| JPH03275682A (en) | New vinyl compound | |
| JP2011148719A (en) | Sulfur-containing compound and production method of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |