DE102011057152B4

DE102011057152B4 - Dyes and their use as well as coating solution

Info

Publication number: DE102011057152B4
Application number: DE102011057152.3A
Authority: DE
Inventors: Daniel Zehm; Elmar Schmälzlin; Dörte Steinbrück; Hans-Gerd Löhmannsröben
Original assignee: Universitaet Postdam
Current assignee: Universitaet Postdam
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: DE102011057152A1; WO2013098254A1

Abstract

Farbstoff der allgemeinen Formel Iworin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, NH und (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und Phenyl, und Me2+ ausgewählt ist aus Pd2+, Pt2+, Cu2+, Co2+, VO2+ und Ni2+.Dye of the general formula Iworin X is independently selected from the group consisting of O, NH and (CH 2) n, where n is an integer between 1 and 10, in particular between 1 and 5, and Y is selected from the group consisting of H, CH3 and phenyl, and Me2 + is selected from Pd2 +, Pt2 +, Cu2 +, Co2 +, VO2 + and Ni2 +.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff, aus welchem durch Polymerisation ein funktionalisierter Farbstoff erzeugt wird, welcher zur Beschichtung von Lichtwellenleitern verwendet werden kann. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Farbstoffs zur Beschichtung eines GlassubstratsThe present invention is a dye from which a functionalized dye is produced by polymerization, which can be used for the coating of optical waveguides. Furthermore, the present invention relates to the use of the dye for coating a glass substrate

Optoden sind Sonden, die chemische Substanzen optisch mit Hilfe eines Sensorfarbstoffs nachweisen. Sie bestehen in der Regel aus einem Lichtwellenleiter, beispielsweise aus Glasfaser, dessen Endfläche mit einer Sensorschicht versehen wurde. Die optische Eigenschaften (z. B. die Fluoreszenz) der Sensorschicht ändern sich in Gegenwart der nachzuweisenden Substanz.Optodes are probes that detect chemical substances optically with the aid of a sensor dye. As a rule, they consist of an optical waveguide, for example of glass fiber, whose end surface has been provided with a sensor layer. The optical properties (eg the fluorescence) of the sensor layer change in the presence of the substance to be detected.

Die Messung von Sauerstoffkonzentrationen spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen, beispielsweise den Biowissenschaften, der Zellbiologie, der Pharma- und Lebensmittelforschung, der Medizin, der chemischen Verfahrenstechnik, der Bio- und Umwelttechnologie sowie im biomedizinischen Bereich.The measurement of oxygen concentrations plays an important role in many areas, such as life sciences, cell biology, pharmaceutical and food research, medicine, chemical engineering, biotechnology and environmental technology, and the biomedical field.

Dabei hat die Sauerstoffbestimmung durch Lumineszenzsonden bzw. optische Elektroden (Optoden) viele Vorteile. So arbeiten Sensoren, die auf Lumineszenzlöschung basieren, ohne den Analyt zu verbrauchen. Sie sind einfach in ihrer Herstellung und auch einfach zu miniaturisieren.The oxygen determination by luminescence probes or optical electrodes (optodes) has many advantages. This is how sensors based on luminescence quenching work without consuming the analyte. They are simple in their manufacture and also easy to miniaturize.

Im Stand der Technik bekannte Sensorfarbstoffe sind beispielsweise Ruthenium-(II)-Komplexe sowie Platin-(II)- und Palladium-(II)-Porphyrinderivate. Insbesondere findet der Sensorfarbstoff [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtTFPP) bevorzugt Anwendung, da er sich durch seine hohe Photostabilität auszeichnet, wie von B. H. Han et al. in Anal. Chem. 2005, 77, 8075–8085 beschrieben wird.Sensor dyes known in the art include, for example, ruthenium (II) complexes as well as platinum (II) and palladium (II) porphyrin derivatives. In particular, the sensor dye [5,10,15,20-tetrakis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) porphyrinato] platinum (II) (PtTFPP) is preferably used because of its high photostability, such as by Han Han et al. in anal. Chem. 2005, 77, 8075-8085.

Für Sauerstoffmessungen in polaren Lösemitteln wie beispielsweise Wasser wurden die Sensorfarbstoffe bisher durch Physisorption in eine hydrophobe Matrix (Trägermaterial) eingebracht. Als Träger dienen Materialien, die sich durch gute Sauerstoff-Permeabilität auszeichnen. Dazu zählen Silikone, Cellulose-Derivate, Polyurethane und Polystyrol in Form definierter Nanopartikel.For oxygen measurements in polar solvents such as water, the sensor dyes have been introduced by physisorption in a hydrophobic matrix (support material). The carriers used are materials that are characterized by good oxygen permeability. These include silicones, cellulose derivatives, polyurethanes and polystyrene in the form of defined nanoparticles.

Weiterhin offenbaren S. M. Borisov et al. in Anal. Chem. 2008, 80, 573–582 die Verwendung von Poly(styrol-co-vinylpyrrolidon)-Partikeln, um PtTFPP zu immobilisieren und physikalisch zu fixieren. Diese Polystyrol-Nanopartikel quellen in geeigneten Lösemitteln und erlauben so das Eindiffundieren der Farbstoffmoleküle. Aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser verbleiben die Farbstoffmoleküle innerhalb der Polystyrol-Partikel und sind physikalisch ”fixiert”, d. h. es existiert keine kovalente Bindung zwischen Farbstoff und Trägermaterial. Dadurch besteht die Gefahr, dass der Farbstoff ausgewaschen wird.Furthermore, S. M. Borisov et al. in anal. Chem. 2008, 80, 573-582 disclose the use of poly (styrene-co-vinylpyrrolidone) particles to immobilize and physically fix PtTFPP. These polystyrene nanoparticles swell in suitable solvents and thus allow the diffusion of the dye molecules. Due to their low solubility in water, the dye molecules remain within the polystyrene particles and are physically "fixed", i. H. there is no covalent bond between dye and carrier material. There is a risk that the dye is washed out.

Alternativ wurden die Sensorfarbstoffe in Poly(styrol-co-acrylnitril)-Partikeln physisorbiert, wie von S. M. Borisov in Adv. Funct. Mat. 2006, 16, 1536–1542 beschrieben wird. Die so beladenen Copolymere wurden anschließend in ein Polyurethanhydrogel eingebracht, welches auf eine Polyesterfolie aufgerakelt wurde. Auf diese Hydrogelschicht wurde abschließend eine Silikonschicht aufgetragen und ausgehärtet. Während dieses Verfahren für die Entwicklung großflächiger, planarer Sensorspots geeignet erscheint, ist es für die Beschichtung einer Faserstirnfläche untauglich.Alternatively, the sensor dyes were physisorbed in poly (styrene-co-acrylonitrile) particles as described by S.M. Borisov in Adv. Funct. Mat. 2006, 16, 1536-1542 is described. The copolymers thus loaded were subsequently introduced into a polyurethane hydrogel, which was knife-coated onto a polyester film. Finally, a silicone layer was applied to this hydrogel layer and cured. While this method is suitable for the development of large-area, planar sensor spots, it is unsuitable for the coating of a fiber end face.

Entsprechendes gilt auch für das von Y. Tian et al. in Chem. Mat. 2010, 22, 2069–2078 publizierte Verfahren. In diesem Verfahren wurde PtTFPP chemisch so modifiziert, dass es kovalent in ein Trägermaterial eingebaut werden konnte und gleichzeitig als Vernetzer wirkte. Nach Funktionalisierung eines Glasträgers wurde anschließend die Copolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacylat und Arcylamid thermisch ausgelöst und es wurde ein vernetzter Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat-co-acrylamid)-Hydrogelfilm auf einem Glasträger erhalten. Zwar wurde in dieser Arbeit der Sensorfarbstoff kovalent gebunden, die Umsetzung an Glasfasern erscheint dennoch aufwendig. Auch die Verwendung von Hydrogelen als Trägermaterial ist problematisch, da diese in Wasser quellen. Die publizierten Messergebnisse, die unter Verwendung dieser Hydrogele ermittelt wurden, lassen vermuten, dass das Aufquellen die Messergebnisse beeinflusst haben könnte. Dies ist vermutlich auch der Grund für die ermittelten Ansprechzeiten t₉₅, die 50 s betrugen. Wobei t₉₅ die Zeit ist, die benötigt wird, um 95% der Lumineszenzintensität zu ändern. Die Hydrogel-Filme ”saugen” sich mit Wasser voll, dehnen sich aus und sind daher besser für die Sensorfarbstoffe zugänglich.The same applies to that of Y. Tian et al. in Chem. Mat. 2010, 22, 2069-2078 published method. In this process, PtTFPP was chemically modified so that it could be incorporated covalently into a support material and at the same time act as a crosslinker. After functionalization of a glass slide, the copolymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylamide was subsequently thermally triggered, and a crosslinked poly (2-hydroxyethyl methacrylate-co-acrylamide) hydrogel film was obtained on a glass slide. Although the sensor dye was covalently bound in this work, the reaction on glass fibers nevertheless appears costly. The use of hydrogels as a carrier material is problematic because they swell in water. The published measurement results obtained using these hydrogels suggest that swelling may have affected the measurement results. This is probably also the reason for the determined response times t ₉₅ , which amounted to 50 s. Where t _{95 is} the time required to change 95% of the luminescence intensity. The hydrogel films "absorb" water, expand and are therefore more accessible to the sensor dyes.

Weiterhin offenbaren D. Garcia-Fresnadillo et al. in Langmuir, 1999, 15, 6451–6459, dass es ihnen gelungen sei, [Ru(L)₃]²⁺-Komplexe elektrostatisch an ein unter der Marke ”Nafion^®” bekanntes Copolymer aus Tetrafluorethylen (Teflon^®) und Perfluor-3,6-dioxo-4-methyl-7-octensulfonsäure zu binden. Dadurch waren Messungen in organischen Lösemitteln wie Methanol, Cyclohexan, Toluol und Chloroform möglich. Allerdings ist dieses Verfahren nicht auf PtTFPP übertragbar und die Fixierung an Glasfasern ist schwierig.Furthermore, D. Garcia-Fresnadillo et al. in Langmuir, 1999, 15, 6451-6459, that they had succeeded, [Ru (L) _3] ²⁺ complexes electrostatically to an under the trademark "Nafion ^®" known copolymer of tetrafluoroethylene (Teflon ^®) and perfluoro-3 To bind 6-dioxo-4-methyl-7-octenesulfonic acid. Thereby were Measurements in organic solvents such as methanol, cyclohexane, toluene and chloroform possible. However, this method is not transferable to PtTFPP and the fixation to glass fibers is difficult.

In der US 5 354 825 werden Polymere offenbart, die an Glasoberflächen gebunden werden. Zur Ausbildung der Bindung der Polymere an die Glasoberfläche muss das Glas chemisch modifiziert und für die Bindung des Polymers vorbereitet werden. Eine Bindung der Polymere an das Substrat erfordert somit immer einen Reaktionsschritt, der individuell am ausgewählten Glassubstrat durchgeführt werden muss.In the US 5,354,825 discloses polymers that are bonded to glass surfaces. To form the bond of the polymers to the glass surface, the glass must be chemically modified and prepared for the bonding of the polymer. Binding of the polymers to the substrate thus always requires a reaction step which must be performed individually on the selected glass substrate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.Object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch die Bereitstellung eines Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I

worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, NH und (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH₃ und Phenyl, und Me²⁺ ausgewählt ist aus Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, VO²⁺ und Ni²⁺.According to the invention the object of the present invention is achieved by the provision of a dye according to the general formula I.

wherein X is independently selected from the group consisting of O, NH and (CH ₂ ) _n , where n is an integer between 1 and 10, especially between 1 and 5, and Y is selected from the group consisting of H , CH ₃ and phenyl, and Me ^{2+ is} selected from Pd ²⁺ , Pt ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , VO ²⁺ and Ni ²⁺ .

Erfindungsgemäß bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(2-methylprop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(2-methylprop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(prop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(prop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(prop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(prop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(prop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(prop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(prop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(prop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(prop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II) und
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(prop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]platin(II).Dyes of general formula I which are preferred according to the invention are [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6 tetrafluoro-4 - {[2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2 - (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [2- (2- methylprop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [2- (2- methylprop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (2- methylprop-2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (2- methylprop-2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (2- methylprop-2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (2- methylprop-2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (2- methylprop-2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (2- methylprop-2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2 - (prop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2 - (prop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [2- (prop- 2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [2- (prop- 2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (prop- 2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (prop- 2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (prop- 2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (prop- 2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II),
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (prop- 2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II) and
[5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (prop- 2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II).

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist ein funktionalisierter Farbstoff, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und einem oder mehreren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methacrylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen und ausgewählt ist aus Trimethoxysilylpropylmethacrylat (TMPSMA) und Trimethoxysilylpropylacrylat (TMSPA) und das Polymerisationsgemisch weiterhin chemisch modifizierte Methacrylatmonomere oder Acrylatmonomere enthält, welche die Sauerstoffpermeabilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, und das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Sauerstoffpermeabilität und Stabilität erhöht, ausgewählt ist aus 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluropropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluropropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat und 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat und/oder welche die Photostabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen und das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Photostabilität des Farbstoffs erhöht, ausgewählt ist aus 2-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Diazobicyooctanmethacrylat (DABCO-MA).Particular preference is given in accordance with the invention to a functionalized dye obtainable by free-radical polymerization of a polymerization mixture of the dye of the general formula I according to the invention and one or more methacrylate monomers or acrylate monomers, wherein the polymerization mixture comprises at least one methacrylate monomer or acrylate monomer which is formed, the covalent bond of the functionalized dye and is selected from trimethoxysilylpropyl methacrylate (TMPSMA) and trimethoxysilylpropyl acrylate (TMSPA) and the polymerization mixture further contains chemically modified methacrylate monomers or acrylate monomers which increase the oxygen permeability and stability of the functionalized dye and the acrylate monomer or methacrylate monomer which increases oxygen permeability and stability , is selected from 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), 2,2,3,3-tetra fluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluropropyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluropropyl acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, 2,2,3,3, 4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate and 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate and / or which increase the photostability of the functionalized dye and the acrylate monomer or methacrylate monomer which increases the photostability of the dye is selected from 2 -Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) and Diazobicyooctanmethacrylat (DABCO-MA).

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein funktionalisierter Farbstoff, bei welchem im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und dem einen oder den mehreren Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.According to the invention, a functionalized dye is advantageous in which the ratio between the dye of the general formula I according to the invention and the one or more acrylate monomers or methacrylate monomers in the polymerization mixture is between 0.1: 100 and 10: 100.

Besonders vorteilhaft ist ein funktionalisierter Farbstoff, bei welchem das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und dem Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer, welches die kovalente Bindung des Farbstoffs an eine Glasoberfläche ermöglicht, zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.Particularly advantageous is a functionalized dye in which the ratio between the inventive dye of the general formula I and the acrylate monomer or methacrylate monomer, which allows the covalent bonding of the dye to a glass surface, is between 0.1: 100 and 10: 100.

Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, welche einen erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und mindestens ein Lösemittel umfasst.Furthermore, the object of the invention is achieved by the provision of a coating solution which comprises a functionalized dye according to the invention and at least one solvent.

In einer erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungslösung ist das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. In a preferred coating solution according to the invention, the solvent is selected from the group consisting of acetone, chloroform, tetrahydrofuran and dimethylformamide.

Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats, welches das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungslösung und Aushärtenlassen der Beschichtung umfasst.Particularly advantageous is a method for coating a glass substrate, which comprises contacting the glass substrate with a coating solution according to the invention and allowing the coating to cure.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats, bei welchem das Glassubstrat eine Glasplatte, ein Glasgefäß oder Glaskörper ist und das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Besprühen oder Auftropfen erfolgt.Preferred is a method for coating a glass substrate in which the glass substrate is a glass plate, a glass vessel or a glass body and the contacting is effected by dipping, spraying or dripping.

Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer beschichteten Glasfaser, welche mittels des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens hergestellt wurde.In addition, the object of the invention is achieved by the provision of a coated glass fiber, which was produced by means of the coating method according to the invention.

Erfindungsgemäß insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Glasfaser als sauerstoffempfindliche Optode.Particularly advantageous according to the invention is the use of the glass fiber coated according to the invention as an oxygen-sensitive optode.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe hergestellten Sonden sind insbesondere vorteilhaft, weil aufgrund der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen dem Farbstoff und der Glasoberfläche der Farbstoff gut an der Glasoberfläche haftet. Dies bewirkt, dass kein Ablösen sowie Auswaschen des Farbstoffs unter physiologischen Bedingungen stattfindet.The probes prepared using the functionalized dyes of the present invention are particularly advantageous because, due to the formation of covalent bonds between the dye and the glass surface, the dye adheres well to the glass surface. This causes no detachment and washing out of the dye takes place under physiological conditions.

Weiterhin erwiesen sich die mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff beschichteten Sonden in Bezug auf ihre Haltbarkeit und Verwendbarkeit als besonders vorteilhaft, weil der erfindungsgemäße Farbstoff eine hohe Photostabilität und Resistenz gegen organische Lösemittel aufweist.Furthermore, the probes coated with the functionalized dye according to the invention proved to be particularly advantageous in terms of their durability and usability because the dye according to the invention has high photostability and resistance to organic solvents.

Nach dem Beschichten und Aushärten wird, gebunden an den Lichtwellenleiter, ein quervernetztes, fest haftendes, völlig unlösliches Material gebildet. In diesem Material sind alle Komponenten untereinander chemisch fest verbunden. Darüber hinaus werden stabile chemische Bindungen zu den Molekülgruppen der Glasoberfläche hergestellt. Nach dem Aushärten löst sich weder der Farbstoff aus der Sensorschicht, noch wird diese insgesamt abgelöst. Weiterhin wird die Sensorschicht auch nicht durch mechanische Beanspruchung bei der Benutzung abgerieben.After coating and curing, a cross-linked, firmly adhering, completely insoluble material is formed, bound to the optical waveguide. In this material, all components are chemically bonded together. In addition, stable chemical bonds to the molecular groups of the glass surface are produced. After curing, neither the dye dissolves from the sensor layer, nor is this completely detached. Furthermore, the sensor layer is not rubbed off by mechanical stress during use.

Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I, deren gezielte Funktionalisierung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Herstellung von Sauerstoffsensoren ermöglicht es, faseroptische Lumineszenzsonden bereitzustellen, die für die dauerhafte Verwendung geeignet sind. Hierzu sind nicht nur die Beständigkeit der Haftung sowie die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen Farbstoff und Sondenmaterial wesentlich. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Photostabilität des Farbstoffs, weil die Lebenserwartung der Lumineszenzsonden mit der Photostabilität des Farbstoffs korreliert.The provision of the dyes of the invention according to the general formula I, their targeted functionalization and the use of the dyes according to the invention in the production of oxygen sensors makes it possible to provide fiber optic luminescence probes which are suitable for permanent use. Not only the durability of adhesion but also the formation of covalent bonds between dye and probe material are essential. Another important criterion is the photostability of the dye because the life expectancy of the luminescent probes correlates with the photostability of the dye.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel I zeichnet sich dadurch aus, dass er bereits die optischen Eigenschaften eines Farbstoffs besitzt, der zur Sauerstoffmessung verwendet werden kann. Weiterhin besitzt der Farbstoff der allgemeinen Formel I einen Acrylat- oder Methacrylatrest, über welchen kovalente Bindungen ausgebildet werden können, beispielsweise unter Bedingungen, die zur Polymerisation geeignet sind.The dye of the general formula I according to the invention is distinguished by the fact that it already has the optical properties of a dye which can be used for oxygen measurement. Furthermore, the dye of general formula I has an acrylate or methacrylate radical, via which covalent bonds can be formed, for example under conditions suitable for polymerization.

Die chemische Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I zum funktionalisierten Farbstoff erfolgt erfindungsgemäß als Polymerisationsreaktion. Hierzu wird der Farbstoff der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Comonomeren zur Reaktion gebracht. Dieses mindestens eine Comonomer ist derartig funktionalisiert, dass es eine kovalente Bindung zu einer Glasoberfläche ausbilden kann. Beispiele für ein solches Comonomer sind Trimethoxysilylpropylmethacrylat (TMPSMA) und Trimethoxysilylpropylacrylat (TMSPA). Die Hydrolyse der Trialkoxysilangruppe im funktionalisierten Farbstoff führt zur Bildung von Silanolen, die mit den Hydroxylgruppen vom Glassubstrat unter Kondensation kovalente Bindungen ausbilden. Dadurch wird ein Glasträger erhalten, an welchen der Farbstoff kovalent gebunden ist.The chemical reaction of the dye of the general formula I to the functionalized dye takes place according to the invention as a polymerization reaction. For this purpose, the dye of general formula I is reacted with at least one comonomer. This at least one comonomer is functionalized such that it can form a covalent bond to a glass surface. Examples of such a comonomer are trimethoxysilylpropyl methacrylate (TMPSMA) and trimethoxysilylpropyl acrylate (TMSPA). Hydrolysis of the trialkoxysilane group in the functionalized dye results in the formation of silanols which form covalent bonds with the hydroxyl groups of the glass substrate under condensation. This gives a glass slide to which the dye is covalently bonded.

Um die Eigenschaften des zur kovalenten Bindung an Glas modifizierten Farbstoffs zu ändern, kann die oben beschriebene Polymerisation unter Zusatz weiterer Comonomere durchgeführt werden. So können durch die Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit einem Gemisch aus Monomeren beispielsweise neben der Einführung funktioneller Gruppen zur kovalenten Bindung an den Lichtwelleleiter und zur Quervernetzung auch die Sauerstoffpermeabilität, die Beständigkeit und die Photostabilität des Farbstoffs geändert werden. Hierbei sind neben der Auswahl der in der Mischung eingesetzten Monomere auch deren Mengenverhältnisse im Polymerisationsgemisch von wesentlichem Einfluss. Dies wird anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele später dargelegt. Durch die Auswahl der Monomere und die eingesetzten Mengenverhältnisse werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoffs gesteuert. Erfindungsgemäß wird durch die Auswahl der Monomere die Photostabilität, Sauerstoffpermeabilität und auch das Potenzial des funktionalisierten Farbstoffs gesteuert.In order to change the properties of the dye modified for covalent bonding to glass, the above-described polymerization can be carried out with the addition of further comonomers. Thus, by reacting the dye of the general formula I with a mixture of monomers, for example, in addition to the introduction of functional groups for covalent bonding to the Lichtwelleleiter and crosslinking, the oxygen permeability, the stability and the photostability of the dye can be changed become. In addition to the selection of the monomers used in the mixture, their proportions in the polymerization mixture are also of considerable influence. This will be explained later with reference to preferred embodiments. The properties of the functionalized dyestuff according to the invention are controlled by the choice of monomers and the proportions used. According to the invention, the choice of monomers controls photostability, oxygen permeability and also the potential of the functionalized dye.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs der allgemeinen Formel I, verschiedene Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und das Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Herstellung von Lumineszenzsonden wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.The preparation of the dye of the general formula I according to the invention, various exemplary embodiments of the functionalized dye according to the invention and the process for coating glass fibers for the production of luminescence probes will be described below by way of examples.

Weiterhin wurde die Messung von Sauerstoffkonzentrationen unter Verwendung bevorzugter Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Sonden durchgeführt. Hierbei wurde gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe ihre Lumineszenzintensität und Abklingzeit in Gegenwart von Sauerstoff ändern. Der Zusammenhang zwischen den optischem Parametern und der Konzentration des Löschers kann durch eine auf der Stern-Volmer-Gleichung basierende Formel beschrieben werden. Sofern diese Gleichung erfüllt ist, lassen sich direkt Rückschlüsse auf Sauerstoff-Konzentrationen ziehen. Dabei kann zum einen die Abnahme der Lumineszenzintensität verfolgt werden. Zum anderen eröffnet die Phasenmodulationsmethode einen Zugang zu Abklingzeiten. Letztere haben den Vorteil, dass die Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration unempfindlich gegen das unvermeidliche Ausbleichen der Farbstoffe ist. Erfindungsgemäß werden also neuartige Sensormaterialien bereitgestellt, welche für die faseroptische Messung von Sauerstoff-Konzentrationen geeignet sind.Furthermore, the measurement of oxygen concentrations was carried out using preferred embodiments of the probes of the invention. It was shown that the dyes of the invention change their luminescence intensity and decay time in the presence of oxygen. The relationship between the optical parameter and the extinguisher concentration can be described by a formula based on the Stern-Volmer equation. If this equation is fulfilled, it is possible to draw direct conclusions about oxygen concentrations. In this case, on the one hand, the decrease in the luminescence intensity can be traced. On the other hand, the phase modulation method provides access to cooldowns. The latter have the advantage that the determination of the oxygen concentration is insensitive to the inevitable fading of the dyes. According to the invention, therefore, novel sensor materials are provided which are suitable for the fiber-optic measurement of oxygen concentrations.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Verbindung der Formel I und des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs beschrieben.The following examples describe the preparation of preferred embodiments of the compound of formula I and the functionalized dye of the invention.

Weiterhin wird die Herstellung von Sonden unter Verwendung der funktionalisierten Farbstoffe offenbart. Darüber hinaus werden die Ergebnisse von Sauerstoffmessungen mittels der beschichteten Sonden vorgestellt.Furthermore, the preparation of probes using the functionalized dyes is disclosed. In addition, the results of oxygen measurements by means of the coated probes are presented.

Der erste Schritt der Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe ist ausgehend von [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) die Substitution des in para-Position befindlichen Fluoratoms an den vier Phenylresten des Porphyrins.The first step in the synthesis of the functionalized dyes according to the invention is the substitution of the para-positione starting from [5,10,15,20-tetrakis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) porphyrinato] platinum (II) Fluorine atom on the four phenyl residues of porphyrin.

Diese unten gezeigte Umsetzung wird für die Einführung der Oxyethanolgruppe in Beispiel 1 beschrieben und ist bekannt aus Chem. Mater., Vol 22, No. 6, 2010, 2069–2078.This reaction, shown below, is described for the introduction of the oxyethanol group in Example 1 and is known from Chem. Mater., Vol. 22, no. 6, 2010, 2069-2078.

In Beispiel 2 wird die Einführung der Ethanolamingruppe in para-Position der Phenylreste beschrieben.Example 2 describes the introduction of the ethanolamine group in the para position of the phenyl radicals.

Das erhaltene Produkt wird durch weitere Umsetzung in einen Farbstoff gemäß der allgemeinen Formel I überführt. Hierzu wird eine der vier in der para-Position der Phenylreste befindlichen funktionellen Gruppen in einen Acrylat- oder Methacrylatrest überführt. In Beispiel 3 wird diese Umsetzung am Beispiel der mit Ethanolamin substituierten Vorstufe offenbart.The product obtained is converted by further reaction into a dye according to the general formula I. For this purpose, one of the four functional groups located in the para position of the phenyl radicals is converted into an acrylate or methacrylate radical. In Example 3, this reaction is disclosed using the example of the ethanolamine-substituted precursor.

In dem in Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I ist X Stickstoff und Y ein Methylrest.In the dye according to the invention of general formula I obtained in example 3, X is nitrogen and Y is a methyl radical.

Die Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der wie in Beispiel erhaltenen Farbstoffe in einer Polymerisationsreaktion mit funktionalisierten Monomeren.The synthesis of the functionalized dyes of the invention is carried out by reacting the dyes obtained as in Example in a polymerization reaction with functionalized monomers.

In den Beispielen 4 und 5 werden Ausführungsbeispiele der Herstellung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe gezeigt.Examples 4 and 5 show embodiments of the preparation of the functionalized dyes according to the invention.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe zur Beschichtung von Glasfasern wird in Beispiel 6 beschrieben.The use of the functionalized dyes according to the invention for coating glass fibers is described in Example 6.

Die Ergebnisse der Durchführung der Messung von Sauerstoffkonzentrationen werden in den 1 und 2 gezeigt.The results of carrying out the measurement of oxygen concentrations are reported in the 1 and 2 shown.

Beispiel 1 example 1

Synthese von [5,10,15,20-Tetrakis[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]porphyrinato]platin(II) (1-I)Synthesis of [5,10,15,20-Tetrakis [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] porphyrinato] platinum (II) (1-I)

In einem 50-ml-Kolben mit Septum wurden 40 mg Natriumhydrid (60%) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,66 ml Ethylenglycol langsam hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurden 240 mg [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtTFPP), die in 5 ml THF gelöst waren, in einer Portion zum Reaktionsgemisch unter leichtem Stickstoffstrom hinzugegeben. Der Kolben wurde dicht verschlossen und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach der Abtrennung des Lösemittels am Rotationsverdampfer, wurde der Rückstand in Natriumchlorid-Lösung aufgenommen. Das Produkt wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt. Die Aufreinigung erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform/Methanol (10:1). Die Fraktionen wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde nach Aufreinigung in einer Ausbeute von 71% als violetter Feststoff isoliert.
¹H-NMR (300 MHz, d-Chloroform): δ = 4,71 (t, 8H, COCH₂CH₂OH), 4,167 (t, 8H, COCH₂CH₂OH), 8,844 (s, 8H, Pyrrol).
UV/VIS-Spektren: Peaks bei 389 nm, 506 nm und 537 nm
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 653 nm, 705 nm und 774 nm Diese Spektren der Verbindung 1-I sind in 3 gezeigt.In a 50 ml septum flask, 40 mg of sodium hydride (60%) was suspended in 5 ml of dry tetrahydrofuran (THF) and purged with nitrogen. Then 0.66 ml of ethylene glycol was slowly added. After 30 minutes, 240 mg of [5,10,15,20-tetrakis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) porphyrinato] platinum (II) (PtTFPP) dissolved in 5 ml of THF were added in one Added portion to the reaction mixture under a gentle stream of nitrogen. The flask was sealed and the reaction stirred at room temperature for 24 hours. After removal of the solvent on a rotary evaporator, the residue was taken up in sodium chloride solution. The product was extracted with ethyl acetate and the organic phase dried over sodium sulfate. The solvent was separated on a rotary evaporator. Purification was carried out by column chromatography on silica gel with chloroform / methanol (10: 1). The fractions were combined and the solvent removed on a rotary evaporator. The product was isolated after purification in a yield of 71% as a purple solid.
¹ H-NMR (300 MHz, d-chloroform): δ = 4.71 (t, 8H, COCH ₂ CH ₂ OH), 4.167 (t, 8H, COCH ₂ CH ₂ OH), 8.844 (s, 8H, pyrrole ).
UV / VIS spectra: peaks at 389 nm, 506 nm and 537 nm
Fluorescence spectrum: peaks at 653 nm, 705 nm and 774 nm These spectra of Compound 1-I are in 3 shown.

Beispiel 2Example 2

Synthese von [5,10,15,20-Tetrakis{2,3,5,6-tetrafluor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}porphyrinato]platin(II) (1-II)Synthesis of [5,10,15,20-tetrakis {2,3,5,6-tetrafluoro-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenyl} porphyrinato] platinum (II) (1-II)

Es wurden 200 mg (1,71 × 10^–4 mol) [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtTFPP) und 0,5 ml (8,3 × 10^–3 mol) Ethanolamin in 10 ml Dioxan gelöst und zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und der Fortschritt der Umsetzung mittels Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Methanol 30:1; Rf = 0,42) verfolgt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Die Aufreinigung des Rohprodukts erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Methanol 30:1 als Elutionsmittel. Nach Abdampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 180 mg Produkt (1-II) als violetter Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 80%.
¹H-NMR (300 MHz, d₆-Aceton: δ = 3,81 (m, 8H, CH₂CH₂OH), 3,96 (m, 8H, CH₂CH₂OH), 4,22 (m, 4H, CH₂CH₂OH), 9,18 (s, 8H, Pyrrol).200 mg (1.71 × 10 ^-4 mol) of [5,10,15,20-tetrakis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) porphyrinato] platinum (II) (PtTFPP) and 0, Dissolve 5 ml (8.3 × 10 ^-3 mol) of ethanolamine in 10 ml of dioxane and heat to reflux. The reaction mixture was stirred overnight and the progress of the reaction was monitored by thin layer chromatography (eluent: ethyl acetate / methanol 30: 1, Rf = 0.42). The solvent was removed on a rotary evaporator. The crude product was purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate / methanol 30: 1 as eluent. After evaporation of the solvent on a rotary evaporator, 180 mg of product (1-II) were obtained as a violet solid. The yield is 80%.
¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -acetone: δ = 3.81 (m, 8H, CH ₂ CH ₂ OH), 3.96 (m, 8H, CH ₂ CH ₂ OH), 4.22 (m , 4H, CH ₂ CH ₂ OH), 9.18 (s, 8H, pyrrole).

Beispiel 3Example 3

Herstellung eines Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I, worin X Stickstoff ist und Y CH₃ ist.Preparation of a dye according to the general formula I, wherein X is nitrogen and Y is CH ₃ .

Synthese von [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II) (2-I)Synthesis of [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4- { [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II) (2-I)

180 mg (1,35 × 10^–4 mol) des in Beispiel 2 erhaltenen [5,10,15,20-Tetrakis{2,3,5,6-tetrafluor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}porphyrinato]platin(II) (1-II) wurden in 10 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und mit 27,3 mg Triethylamin (10^–4 mol) versetzt. Die entstandene Mischung wurde anschließend 10 Minuten lang bei 0°C gerührt, bevor 21,1 mg Methacryloylchlorid (2,02 × 10^–4 mol) langsam zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das dadurch erhaltene Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Essigsäureethylester/Methanol, 30:1) gereinigt. Nach Abdampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 80 mg Produkt (2-I) als dunkelroter Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 50%.
¹H-NMR (300 MHz, d₆-Aceton): δ = 2,03 (s, 3H, CH₃), 3,83 (m, 6H, CH₂CH₂OH), 3,97 (m, 6H, CH₂CH₂OH), 4.22 (m, 3H, CH₂CH₂OH), 4,58 (m, 2H, CH₂CH₂OCO), 5,63 (m, 2H, CH₂CH₂OCO), 5,75 (s, 1H, C=CH₂), 6,22 (s, 1H, C=CH₂), 9,19 (s, 8H, Pyrrol).180 mg (1.35 × 10 ^-4 mol) of the [5,10,15,20-tetrakis {2,3,5,6-tetrafluoro-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenyl obtained in Example 2 Porphyrinato] platinum (II) (1-II) were dissolved in 10 ml of dimethylformamide. The solution was cooled to 0 ° C and treated with 27.3 mg of triethylamine (10 ^-4 mol). The resulting mixture was then stirred for 10 minutes at 0 ° C before slowly adding 21.1 mg of methacryloyl chloride (2.02 x 10 ^-4 mol). The reaction mixture was stirred overnight and then the solvent was removed on a rotary evaporator. The crude product thus obtained was purified by column chromatography on silica gel (eluent: ethyl acetate / methanol, 30: 1). After evaporation of the solvent on a rotary evaporator, 80 mg of product (2-I) were obtained as a dark red solid. The yield is 50%.
¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -acetone): δ = 2.03 (s, 3H, CH ₃ ), 3.83 (m, 6H, CH ₂ CH ₂ OH), 3.97 (m, 6H , CH ₂ CH ₂ OH), 4.22 (m, 3H, CH ₂ CH ₂ OH), 4.58 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ OCO), 5.63 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ OCO) , 5.75 (s, 1H, C = CH _2), 6.22 (s, 1H, C = CH _2), 9.19 (s, 8H, pyrrole).

In den Beispielen 4 und 5 wir die Herstellung zweier Ausführungsbeispiele (3-I) und (3-II) eines funktionalisierten Farbstoffs beschrieben.In Examples 4 and 5 we describe the preparation of two embodiments (3-I) and (3-II) of a functionalized dye.

Beispiel 4 Example 4

Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-I) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-I) mit 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) und 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA)Preparation of Functionalized Dye (3-I) by Reacting Dye (2-I) of the Invention with 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (MPSMA)

Funktionalisierter Farbstoff (3-I)Functionalized Dye (3-I)

11,8 mg (5,95 × 10^–6 mol) [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II) (2-I) wurden in 2,5 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 800 mg (4,77 × 10^–3 mol) 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 271 mg (1,14 × 10^–3 mol) 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA) und 9,6 mg (5,86 × 10–5 mol) Azobisisobutyronitril gegeben. Anschließend wurde diese Mischung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65°C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionalisierte Farbstoff 3-I fiel aus. Es wurden 620 mg funktionalisierter Farbstoff 3-I als roter Feststoff erhalten.11.8 mg (5.95 x 10 ^-6 mol) of [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2 3,5,6-Tetrafluoro-4 - {[2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II) (2-I) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide. To this solution was added 800 mg (4.77 x 10 ^-3 mol) of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), 271 mg (1.14 x 10 ^-3 mol) of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (MPSMA) and 9.6 mg (5.86 x 10-5 mol) of azobisisobutyronitrile. This mixture was then deoxygenated by purging with nitrogen and heated in an oil bath at 65 ° C. for 14 hours. The solvent was evaporated on a rotary evaporator. Ethanol was added to the residue. The impurities and by-products dissolved in ethanol and the functionalized dye 3-I precipitated. 620 mg of functionalized dye 3-I were obtained as a red solid.

Das UV/VIS- und Fluoreszenzspektrum des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs 3-I ist in 4 gezeigt.
UV/VIS: Peaks bei 404 nm, 511 nm und 541 nm
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nmThe UV / VIS and fluorescence spectrum of the functionalized dye 3-I according to the invention is in 4 shown.
UV / VIS: peaks at 404 nm, 511 nm and 541 nm
Fluorescence spectrum: peaks at 650 nm and 710 nm

Beispiel 5Example 5

Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-II) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-I) mit 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA).Preparation of the functionalized dye (3-II) by reacting the dye (2-I) according to the invention with 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (MPSMA) and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA).

Funktionalisierter Farbstoff (3-II)Functionalized Dye (3-II)

11,8 mg (5,95 × 10^–6 mol) [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II) (2-I) wurden in 2,5 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde 694 mg 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA, 4,13 × 10^–3 mol), 267 mg 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA, 1,12 × 10^–3 mol), 93 mg N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA, 5,9 × 10^–4 mol) und 9,6 mg Azobisisobutyronitril (5,86 × 10^–5 mol) gegeben. Anschließend wurde diese Mischung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65°C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionalisierte Farbstoff 3-II fiel aus. Es wurden 510 mg funktionalisierte Farbstoff 3-II als roter Feststoff erhalten.11.8 mg (5.95 x 10 ^-6 mol) of [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2 3,5,6-Tetrafluoro-4 - {[2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II) (2-I) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide. To this solution was added 694 mg of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA, 4.13 x 10 ^-3 mol), 267 mg of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (MPSMA, 1.12 x 10 ^-3 mol), 93 mg of N, N. Dimethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA, 5.9 x 10 ^-4 mol) and 9.6 mg of azobisisobutyronitrile (5.86 x 10 ^-5 mol). This mixture was then deoxygenated by purging with nitrogen and heated in an oil bath at 65 ° C. for 14 hours. The solvent was evaporated on a rotary evaporator. Ethanol was added to the residue. The impurities and by-products dissolved in ethanol and the functionalized dye 3-II precipitated. 510 mg of functionalized dye 3-II were obtained as a red solid.

5 zeigt das Fluoreszenzspektrum des funktionalisierten Farbstoffs 3-II.
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm 5 shows the fluorescence spectrum of the functionalized dye 3-II.
Fluorescence spectrum: peaks at 650 nm and 710 nm

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs auf eine Glasfaser wird nachfolgend am Beispiel des funktionalisierten Farbstoffs 3-I beschrieben. Analog erfolgt die Beschichtung mit anderen erfindungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoffen.The application of the functionalized dye according to the invention to a glass fiber is described below using the example of the functionalized dye 3-I. Analogously, the coating is carried out with other functionalized dyes according to the invention.

Beispiel 6Example 6

Herstellung der Sonden 4-I und 4-IIPreparation of probes 4-I and 4-II

Sonde 4-I ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-I beschichtet, Sonde 4-II ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II beschichtet.Probe 4-I is coated with functionalized dye 3-I, probe 4-II is coated with functionalized dye 3-II.

20 mg des funktionalisierten Farbstoffs 3-I wurden in 200 μl Tetrahydrofuran gelöst. Die zu beschichtende Glasfaser wurde ca. 5 Sekunden lang in die Lösung getaucht und anschließend ließt man die Beschichtung im Trockenschrank bei 60°C aushärten.20 mg of the functionalized dye 3-I were dissolved in 200 μl of tetrahydrofuran. The glass fiber to be coated was immersed for about 5 seconds in the solution and then allowed to cure the coating in a drying oven at 60 ° C.

Analog wurde Sonde 4-II hergestellt, indem 20 mg funktionalisierter Farbstoff 3-II verwendet wurden.Similarly, probe 4-II was prepared using 20 mg of functionalized dye 3-II.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Die 1 und 2 zeigen Sauerstoffmessungen mit Sonden, die mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffen beschichtet wurden. 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen mittels Sonde 4-I und 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen mittels Sonde 4-II.The 1 and 2 show oxygen measurements with probes coated with the functionalized dyes of the present invention. 1 shows the results of the measurements using probe 4-I and 2 shows the results of the measurements using probe 4-II.

In den 3 und 4 sind UV/VIS- und Fluoreszenzspektren der Verbindungen 1-I und 3-I gezeigt.In the 3 and 4 UV / VIS and fluorescence spectra of compounds 1-I and 3-I are shown.

In 5 wird ein Fluoreszenzspektrum der Verbindung 3-II abgebildet.In 5 a fluorescence spectrum of Compound 3-II is displayed.

Die mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellten, beschichteten Glasfaserelekroden können als optische Sauerstoffsonden verwendet werden. Optische Sauerstoffsonden beruhen auf dem Prinzip Phosphoreszenzlöschung. Mit zunehmender Konzentration an molekularem Sauerstoff verringern sich sowohl die Phosphoreszenzintensität als auch die Abklingzeit. Zur Herstellung der Optoden wurden die Glasfaserstirnflächen mit dem lumineszierenden, funktionalisierten Farbstoffen beschichtet.The coated glass fiber electrodes prepared by the method described above can be used as optical oxygen probes. Optical oxygen probes are based on the principle of phosphorescence quenching. As the concentration of molecular oxygen increases, both the phosphorescence intensity and the decay time decrease. To produce the optodes, the glass fiber end faces were coated with the luminescent, functionalized dyes.

Beispielhaft wird die Verwendung von zwei Optoden gezeigt, die mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-I bzw. 3-II beschichtet wurden. Wie bereits erwähnt, werden die Sonden als Sonden 4-I (beschichtet mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-I) und 4-II (beschichtet mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II) bezeichnet.By way of example, the use of two optodes coated with the functionalized dye 3-I and 3-II respectively is shown. As already mentioned, the probes are referred to as probes 4-I (coated with the functionalized dye 3-I) and 4-II (coated with the functionalized dye 3-II).

Die Optoden wurden in verschiedenen Lösemitteln mit definierten Sauerstoffkonzentrationen getaucht und die jeweiligen Abklingzeiten gemessen. Verwendet wurden die Lösemittel Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Hexan, Cyclohexan und Perfluoroctan und die Messungen wurde bei 20°C durchgeführt. Die 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Die durchgezogenen Linien stellen Anpassungen an die Stern-Volmer-Gleichung dar. In keinem der Lösemittel wurde eine Ablösung der Polymerschicht oder ein Auswaschen des Farbstoffs beobachtet.The optodes were immersed in different solvents with defined oxygen concentrations and the respective decay times were measured. The solvents used were water, methanol, ethanol, isopropanol, hexane, cyclohexane and perfluorooctane and the measurements were carried out at 20 ° C. The 1 and 2 show the results. The solid lines represent adjustments to the Stern-Volmer equation. In none of the solvents was a release of the polymer layer or a washing out of the dye observed.

Claims

Dye of the general formula I

Dye according to claim 1, namely [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2 - (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II), [5,10 , 15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [2- (2-methylprop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5 , 6-tetrafluoro-4- [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4 - (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (2-methylprop-2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II), [5, 10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (2-methylprop-2 -enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phen yl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (2-methylprop-2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris [ 2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (2-methylprop-2-enoyloxy) butyl] phenyl porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro- 4- [5- (2-methylprop-2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl ) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (2-methylprop-2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2,3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2- (prop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris {2,3,5,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl} -20- (2, 3,5,6-tetrafluoro-4 - {[2- (prop-2-enoyloxy) ethyl] amino} phenyl) porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6 tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [2- (prop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinate o] palladium (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4 [2- (prop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl} porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (prop-2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris [2,3, 5,6-tetrafluoro-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [3- (prop-2-enoyloxy) propyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II ), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) -phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [4- (4- prop-2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -20- {2 3,5,6-Tetrafluoro-4- [4- (prop-2-enoyloxy) butyl] phenyl} porphyrinato] platinum (II), [5,10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro -4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (prop-2-enoyloxy) pentyl] phenyl} porphyrinato] palladium (II) and [5, 10,15-tris [2,3,5,6-tetrafluoro-4- (5-hydroxypentyl) phenyl] -20- {2,3,5,6-tetrafluoro-4- [5- (prop-2-enoyloxy ) pentyl ] Phenyl} porphyrinato] platinum (II).

A functionalized dye obtainable by free radical polymerization of a polymerization mixture of the dye of claim 1 or 2 and one or more methacrylate monomers or acrylate monomers, said polymerization mixture comprising at least one methacrylate monomer or acrylate monomer adapted to produce covalent bonding of said functionalized dye to a glass surface and is selected from trimethoxysilylpropyl methacrylate (TMPSMA) and trimethoxysilylpropyl acrylate (TMSPA).

Functionalized dye according to claim 3, characterized in that the polymerization mixture further contains chemically modified methacrylate monomers or acrylate monomers which increase the oxygen permeability and stability of the functionalized dye, and / or which increase the photostability of the functionalized dye, wherein the acrylate monomer or methacrylate monomer containing the Increased oxygen permeability and stability is selected from 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluropropyl methacrylate , 2,2,3,3,3-pentafluropropyl acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluorio-propyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 2,2,3,4,4 , 4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate and 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate and the methacrylate monomer or acrylate monomer which provides photostability d It is selected from 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) and diazobicyooctane methacrylate (DABCO-MA).

Functionalized dye according to one of claims 3 to 4, characterized in that in the polymerization mixture, the ratio between the dye according to claim 1 or 2 and the one or more acrylate or methacrylate monomer is between 0.1: 100 and 10: 100.

A functionalized dye according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the ratio between the dye according to claim 1 or 2 and the acrylate monomer or methacrylate monomer which allows covalent attachment of the dye to a glass surface is between 0.1: 100 and 10: 100 is.

A coating solution comprising a functionalized dye according to any one of claims 3 to 6 and at least one solvent.

Coating solution according to claim 7, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of acetone, chloroform, tetrahydrofuran and dimethylformamide.

A method of coating a glass substrate, comprising contacting the glass substrate with a coating solution according to claim 7 or 8 and allowing the coating to cure.

A method according to claim 9, characterized in that the glass substrate is a glass plate, a glass vessel or glass body and the contacting is effected by dipping, spraying or dripping.

Use of a dye according to any one of claims 1 to 6 for coating a glass fiber.