KR101434325B1 - 나노입자 표면으로의 및 나노입자 표면으로부터의 수송 특성의 제어 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 나노입자 및 다수의 다가전해질 안정화 부분 층을 포함하는 안정화된 복합 나노입자를 제조하는 방법, 다층의 안정화된 복합 나노입자를 제조하는 방법, 및 이러한 나노입자에 관한 것이다.
복합 나노입자, 나노입자 복합체, 다가전해질
Description
본 출원은 2007년 2월 13일자로 출원된 미국 가출원 제60/889,609호 및 2007년 3월 5일자로 출원된 미국 가출원 제60/892,927호의 우선권을 청구하며, 이들의 전문은 본 명세서에 참조로 인용된다.
나노입자는 나노미터-크기의 물질, 예를 들면, 금속, 반도체 및 중합체 등이며, 이들의 작은 크기 때문에 종종 고유의 특성을 가질 수 있다. 나노입자는, 촉매, 광촉매, 흡착제, 센서 및 액체자석(ferrofluid)으로서의 용도에 대한 이들의 잠재성 외에도, 광학, 전자 및 자기 디바이스로의 적용 및 플라스틱 및 기타 재료의 형성에 있어서의 이들의 재료 특성에 대한 잠재성으로 인해, 특별히 흥미롭다.
그러나 실제의 적용시, 나노입자의 유용성은 실험실에서 나타나는 특성들보다 더 많은 것에 좌우된다. 실제의 적용에서, 많은 흥미로운 실험실 특성들이, 이들의 적용 환경에서의 방해물 및 화학물질들과의 원치 않는 반응으로 인해 실현되지 않을 수 있다.
[발명의 개요]
각종 측면에서, 본 발명은 안정제를 포함하는 나노입자 조성물, 및 안정화제 의 투과성을 조정하는 방법, 예를 들면, 특정한 용해도 및 비-응집 특성을 갖는 나노입자 복합체를 제공하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 각종 양태에서, 안정화제는, 나노입자 표면으로부터 주변 환경으로 및/또는 주변 환경으로부터 나노입자 표면으로 이동하는 물질에 대한 이의 투과성을 조정하도록 개질될 수 있다.
각종 측면에서, 본 발명은 안정화제가 용해도를 제공하고/하거나 응집을 방지하고, 선택된 작은 화학 물질에 대해 선택된 투과성을 갖는, 안정화된 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 각종 양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 나노입자 및 하나 이상의 안정화 부분(stabilizing moiety)을 포함하며, 이들 나노 입자 및 안정화 부분이 분산되어 있는 용액을 제공하는 단계 및 (b) 상기 용액 중의 하나 이상의 안정화제 부분을 개질시켜, 작은 화학 물질(SCE: small chemical entity)에 대한 이의 투과성을 변화시키는 단계를 포함하는, 안정화된 복합 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
예를 들면, 각종 양태에서, 본 발명은, 상기 안정화제가 (a) 특정한 SCE에 대한 개선된 투과성, (b) 특정한 SCE에 대한 감소된 투과성 및 (c) 제1 그룹의 SCE에 대한 개선된 투과성 및 제2 그룹의 SCE에 대한 감소된 투과성 중의 하나 이상이 가능하도록 선택되는, 안정화된 나노입자 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 안정화 부분은 하나 이상의 중합체 안정화제를 포함한다. 나노입자 수송 특성을 변화시키기 위해 중합체 안정화제를 개질시키는 적합한 수단의 예로는, (a) 안정화제 부분의, 방사선 또는 화학적-유도된 내부 및/또는 외부 가교결합(가교결합의 정도가 당해 층의 투과성을 제어한다), (b) 용액 조건의 변화 및/또는 중합체 안정화제 층의 확장 또는 수축을 유도하기 위한 가열 및/또는 냉각의 사용, (c) 중합체 네트워크에 대한 추가의 부분(흡착질)의 흡착 또는 탈착(이것은 화학 결합 형성 또는 개열에 의해 보조될 수 있다) 및 (d) 이들의 하나 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안정화제 부분으로서 사용하기에 적합한 중합체 물질의 비제한적인 예가 본 명세서에 논의되어 있지만, 합성 또는 천연 발생일 수 있으며, 선형, 분지형, 초분지형(hyperbranched) 및/또는 덴드리머형일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "안정화 부분(stabilizing moiety)" 또는 "안정화제(stabilizer)"는 상호교환 가능하게 사용되며, 이는 (예를 들면, 공유, 비공유, 이온, 반 데르 발스 등의 결합을 통해) 나노입자와 상호작용하고, 바람직한 용해도 특성을 제공하고/하거나 나노입자의 응집을 방지하는 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "흡착질(adsorbate)" 및 "흡착질 부분"은 상호교환 가능하게 사용되며, 중합체-안정화된 나노입자와 우선적으로 회합하는 물질을 의미한다. 상기 회합은 물리흡착, 화학흡착일 수 있으며, 이는 공유 결합, 정전기적 상호작용 또는 반 데르 발스 힘 등을 통한 것이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "작은 화학 물질"(SCE: small chemical entity)은 크기가 약 0.1 내지 약 5nm이고 나노입자가 분산되어 있는 용매에 가용성인 각종 유형의 양이온, 음이온 또는 중성 종을 의미한다. 각종 양태, 예를 들면, 상기 나노입자가 단독으로 제공되거나 고체 지지체 위에 제공되는 각종 양태에서, SCE는 크기가 0.1 내지 약 5nm이고 기체 상태인 각종 유형의 양이온, 음이온 또는 중성 종을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 안정화제 부분을 포함하는 나노입자 조성물을 의미하는 용어 "나노입자 조성물"은 "안정화된 나노입자"와 상호 교환 가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "고체 지지체" 및 "지지체"는 상호교환 가능하게 사용되며, 임의의 고상 물질을 의미한다. 고체 지지체의 예로는 수지, 멤브레인, 겔 및 마이크론-크기 이상의 입자가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 고체 지지체는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥시 및 폴리아크릴아미드와 같은 하나 이상의 유기 중합체로 이루어질 수 있다. 고체 지지체는, 예를 들면, 유리, 실리카, 제어된-다공질-유리(controlled-pore-glass) 또는 역상 실리카와 같은 하나 이상의 무기 물질로 이루어질 수 있다. 고체 지지체는 다공성 또는 비-다공성일 수 있으며, 팽윤 또는 비-팽윤 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 적합한 안정화 부분으로는, 내부적 또는 외부적으로 화학적으로 개질되어, 하나 이상의 안정화 부분들 사이에 새로운 분자내 및 분자간 화학 결합을 유도하여, 예를 들면, 하나 이상의 안정화 부분을 가교결합할 수 있는 안정화 부분이 포함된다. 적합한 안정화 부분으로는 또한, 화학적 또는 물리적 변화를 사용하여 확장 또는 수축될 수 있는 3차원 구조를 갖는 단독의 또는 조합된 안정화 부분이 포함된다. 적합한 안정화 부분으로는 또한, 당해 층의 두께 또는 밀도를, 대략적으로 안정화 부분을 함유하는 나노입자로 증가 또는 감소하도록 개질된 단독의 또는 조합된 안정화 부분이 포함된다.
각종 양태에서, 적합한 안정화 부분으로는 중합체, 리간드, 배위 이온, 배위 착물 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
각종 양태에서, 본 발명은 스핀 코팅, 압출, 동시침착(codeposition) 또는 적층 조립(layer-by-layer assembly) 등과 같은 표준 기술을 사용하여 고체 지지체 위로 또는 속으로 혼입된 안정화된 나노입자를 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 측면, 양태, 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 관련된 설명으로부터 더욱 완전히 이해될 수 있다. 이들 도면에서, 각종 도면을 통해 동일한 참조 번호는 일반적으로 동일한 특징 및 구조 요소를 의미한다. 이들 도면은 반드시 축척대로 나타낸 것은 아니며, 대신에, 본 발명의 원리를 예시하는 데 중점을 둔다.
도 1은 나노입자(NP)와 안정화제 부분 층(104)을 포함하는 나노입자 조성물(102)을 개략적으로 나타내며, 상기 안정화 부분의 증가된 가교결합(106)(상황 A)이, 가교결합의 정도가 더 적은(상황 B) 조성물에 비해, SCE(108)에 대한 투과성이 감소하는 것을 도시한다.
도 2는 나노입자(NP)와 안정화제 부분 층(204)을 포함하는 나노입자 조성물(202)을 개략적으로 나타내며, 안정화 부분의 용매와의 더 유리한 상호작용(상황 B)으로 인해 안정화제 부분 층(210)이 팽창되고 SCE에 대한 투과성이 증가하는 조성물에 비해, 상기 안정화 부분의 용매와의 덜 유리한 상호작용(상황 A)으로 인해 안정화제 부분 층(206)이 수축되며 SCE(208)에 대한 투과성이 감소하는 것을 도시한다.
도 3은 흡착질 부분(306)의 첨가에 의한, 나노입자(NP)와 안정화제 부분 층(304)을 포함하는 나노입자 조성물(302)의 개질을 개략적으로 나타내며, 흡착질을 사용한 안정화 부분의 개질(상황 A)로 인해, 흡착질이 없는 조성물(상황 B)에 비해, SCE(308)에 대한 투과성이 감소하는 것을 도시한다.
도 4는 본 발명의 각종 양태에 따른 나노입자 조성물의 적층 조립을 개략적으로 나타낸다.
도 5는 다가전해질 안정화제로 처리된 실시예 2의 CdTe-S 양자 점의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다. 점선은 고강도 UV 방사선(254nm)에 노출된 샘플에 대한 것이며, 실선은 UV 방사선에 노출되지 않은 샘플에 대한 것이다.
도 6은 안정화제로 처리되지 않은 실시예 2의 CdTe-S 양자 점의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다. 점선은 고강도 UV 방사선(254nm)에 노출된 샘플에 대한 것이며, 실선은 UV 방사선에 노출되지 않은 샘플에 대한 것이다.
도 7은 Cd2 +/PAA를 사용하여 형성되고 상이한 시간에 가교결합된 실시예 3의 CdS/PAA에 대한 UV 가시광 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 흡광도 대 시간의 그래프를 나타낸다.
도 9는 실시예 5에 따라 제조된 용액 중에서 측정된 Cd 농도를 나타낸다.
도 10은 PSS 없음(λmax = 570nm)으로부터 5% PSS(λmax = 560nm)로 및 25% PSS(λmax = 555nm)로의 방출 최대의 청색 이동을 나타내는 CdTe-CdS(황색)(여기(excitation) = 350nm)의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 PSS 없음(λmax = 645nm)으로부터 5% PSS(λmax = 640nm)로 및 25% PSS(λmax = 630nm)로의 방출 최대의 청색 이동을 나타내는 CdTe-CdS(오렌지색)(여기 = 408nm)의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명을 추가로 설명하기에 앞서, 중합체 및 나노입자에 대한 일반적인 논의를 제공하는 것이 도움이 될 수 있다.
A. 일반적인 사항
용액 중의 중합체의 형태(conformation)는 당해 용액의 각종 조건에 의해 정해지며, 이러한 조건에는, 예를 들면, 용매와의 이의 상호작용, 이의 농도 및 존재할 수 있는 다른 종의 농도가 포함된다. 중합체는, 예를 들면, pH, 이온 강도, 가교결합제, 온도 및 농도에 따라 형태 변화(conformational change)될 수 있다. 다가전해질에 대해, 높은 전하 밀도에서, 예를 들면, 당해 중합체의 "단량체" 단위가 완전히 하전된 경우, 유사하게 하전된 단량체 단위들 사이의 정전기 반발로 인해 확장된 형태로 된다. 예를 들면, 염의 첨가 또는 pH의 변화를 통해 중합체의 전하 밀도를 감소시키는 경우, 확장된 중합체 쇄의, 보다 밀집된 구형의 형태(즉, 붕괴된 형태)로 전이(transition)될 수 있다. 이러한 붕괴 전이는 정전기 반발력을 극복하는 중합체 세그먼트 인력 상호작용에 의해 구동된다. 중합체의 용매 환경을 변화시키는 경우, 유사한 전이를 유도할 수 있다. 이러한 붕괴된 중합체는 나노규모 치수 및 나노입자일 수 있다. 이러한 붕괴된 형태는 붕괴된 중합체의 세그먼트 사이의 분자내 결합의 형성에 의해, 예를 들면, 가교결합에 의해, 비가역적으로 되게 할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "붕괴된 중합체"는 대략적 구형인 형태로, 일반적으로 회전타원체(spheroid)를 지칭하지만, 세장(elongate) 및/또는 다중-소엽편(multi-lobed) 형태의, 나노미터 치수를 갖는 붕괴된 중합체를 지칭하기도 한다.
B. 나노입자 조성물
각종 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 안정화제 부분의 층을 갖는 나노입자를 포함하는 나노입자 조성물을 제공한다. 안정화제 부분은, 예를 들면, 각종 SCE에 대한 투과성을 위해 선택될 수 있으며, 이에 따라, SCE가 나노입자에 도달하거나 떠날 수 있게 함에 있어서의 용이함 또는 어려움이 선택될 수 있다. 물질이 나노입자 환경으로부터 또는 환경으로, 안정화제 층을 통하여, 나노입자 표면으로 또는 표면으로부터 이동할 수 있게 하는 정도를, "투과성"이라 한다. SCE에 대해 매우 투과성인 안정화제 층은, 예를 들면, 나노입자 표면과 환경 사이에서의 SCE의 움직임을 용이하게 하는 반면, 불투과성 안정화제는 이러한 움직임을 제한한다. 투과성이 안정화제 층을 통해 통과하려는 종(SCE)의 크기 및 화학적 특성에 따라 달라진다는 것이 이해되어야 한다.
각종 양태에서, 본 발명의 나노입자 조성물 및/또는 본 발명의 방법에 의해 형성된 나노입자 조성물은 평균 직경이 약 1 내지 약 100nm의 범위이다. 각종 양태에서, 복합 나노입자는 평균 직경이 약 1 내지 약 10nm(a), 약 10 내지 약 30nm(b), 약 15 내지 약 50nm(c) 및 약 50 내지 약 100nm(d) 중의 하나 이상의 범위이다. 용어 "평균 직경"은 복합 나노입자의 임의의 종류의 특정 대칭(예를 들면, 구형, 타원형 등)을 내포함을 의미하지 않음이 이해되어야 한다. 오히려, 복합 나노입자는 매우 불규칙하고 비대칭일 수 있을 것이다.
나노입자의 각종 실제의 적용에서는, 불활성화 화합물과의 나노입자 상호작용, 용해도 및/또는 원치 않는 응집이 문제가 될 수 있다. 본 발명의 각종 양태에서, 용해도를 제공하고/하거나 응집을 방지하지만, 나노입자 환경으로부터 나노입자 표면으로 및 나노입자 표면으로부터 나노입자 환경으로 물질이 수송되게 하는 안정화제를 갖는 나노입자 조성물이 제공된다. 각종 버전에서, 이러한 양태는, 예를 들면, 서방형 의약품, 농약 및 부식 억제제 등의 분야에 실제로 적용될 수 있는데, 이들 분야에서는, 나노입자는 방출될 활성제를 포함한다. 안정화제 층에 대한 개질은, 조절된 방출 프로파일(예를 들면, 제어 방출, 지속 방출, 지연 방출 등); 나노입자로의 수송률 및/또는 나노입자로부터의 수송률이 조정된 나노입자 조성물을 제공하는 데 사용될 수 있다.
예를 들면, 각종 양태에서, 나노입자로의 및 나노입자로부터의 특정한 SCE 수송을 가능하게 하는 안정화제 층을 포함하는 나노입자 조성물이 촉매작용 분야에서 사용될 수 있는데, 여기서, 예를 들면, 나노입자의 촉매 활성을 위해, 나노입자 표면으로의 화학 시약의 수송이 필요하다. 각종 양태에서, 나노입자의 표면에 대한 SCE의 수송 특성이, 당해 SCE의 반응 생성물, 당해 SCE와는 상이한 (예를 들면, 촉매 활성에 의해) 활성화된 SCE의 수송 특성과는 상이하도록, 안정화제 층이 선택될 수 있다. 수송 특성에서의 이러한 차이는, 예를 들면, (예를 들면, 촉매 표면으로의 수송에 의해) 반응속도를 제어하는 데, (예를 들면, 나노입자 표면으로부터의 수송을 조정함으로써) 촉매 활성을 위한 충분한 시간을 제공하는 데 등에 사용될 수 있다. 안정화제의 선택 및/또는 개질에 의한, 각종 SCE의 나노입자 표면으로의 및 표면으로부터의 수송의 제어는, 기체 발생의 속도, 열 축적의 속도 등과 같은 화학 처리의 대규모 화학 처리에서 문제가 될 수 있는 기타 인자를 조정하거나 제어하는 데 사용될 수 있다. 각종 양태에서, 안정화제 층은 동적 측면을 가질 수 있으며, 예를 들면, 안정화제는 촉매 반응 동안에 변화 또는 일련의 변화를 받아서, 추가의 다운스트림 반응을 촉진시킨다. 각종 양태에서, 동적 변화는 순환적(cyclic)(예를 들면, 주기적(periodic))일 수 있으며, 제1 반응을 위한 제1 안정화제 층, 제2 반응을 위한 제2 안정화제 층(제1 층의 개질에 의해 형성된 제2 안정화제)을 제공하고, 이어서, 새로운 제1 반응을 위한 제1 안정화제 층으로의 역전을 용이하게 한다. 이러한 사이클 또는 시리즈의 안정화제 층이 2개보다 많이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 3층 사이클 또는 시리즈, 4층 사이클 또는 시리즈 등과 같이 사용됨이 이해되어야 한다. 안정화제 층에 대한 변화는 동일반응계에서 제조된 화합물에 의해 및/또는 화합물 및/또는 외부 자극(예를 들면, 방사선, 열, 등)의 추가에 의해 개시될 수 있다. 본 발명의 각종 양태에서, 본 발명의, 안정화된 나노입자, 나노입자 조성물은, 안정화제 층이 없는 실질적으로 유사한 나노입자에 비해, 개선된 광학 특성, 예를 들면, 보다 협소한 발광 스펙트럼, 개선된 형광 효율, 변경된 형광 수명 등의 제공을 용이하게 하고/하거나 제공한다.
C. 나노입자
나노입자의 형성에는, 유기 또는 무기 하전 이온 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는 각종 분자가 사용될 수 있으다. 각종 바람직한 양태에서, 나노입자는, 원소 금속, 금속을 포함하는 합금 또는 금속 종-함유 화합물을 포함하며, 금속은 바람직하게는 Cd, Zn, Cu, Pb, Ag, Mn, Ni, Au, Mg, Fe, Hg, Pt 또는 이들의 하나 이상의 조합 또는 합금이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "금속 종-함유 화합물"은 금속 또는 준금속을 임의의 원자가 상태로 함유하는 화합물을 의미한다. 각종 바람직한 양태에서, 나노입자는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, CuI, HgS, HgSe 및 HgTe가 포함되지만 이로 한정되지 않는 반도체 결정을 포함한다. 이들 반도체는, CdTe/S, CdSe/S, CdTe/Se, Cd/ZnTe 및 Cd/ZnSe/Te 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는 3급 또는 4급 반도체일 수 있다. 각종 바람직한 양태에서, 나노입자는 산화물, 예를 들면, ZnO, SnO2, CoO, NiO, CdO 및 InO2 등을 포함한다. 각종 바람직한 양태에서, 나노입자는 합금(예를 들면, Ag/Au, Ag/Cu, Au/Cu, 인산염(예를 들면, LiFePO4) 및 크롬산염(예를 들면, PbCrO4) 등이 포함하는 보다 복잡한 계를 포함한다.
D. 안정화 부분
본 발명의 나노입자 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 안정화제 부분에 의해 둘러싸인 나노입자를 포함한다. 본 발명에 사용되는 안정화제 부분은 단량체 단위를 함유하는 붕괴 가능한 임의의 분자일 수 있으며, 이것은 합성 또는 천연 발생일 수 있으며, 선형, 분지형, 초분지형 및/또는 덴드리머형일 수 있다.
본 발명의 각종 실제의 적용을 고려하는 경우, 안정화제의 세 가지 주요 기능이 있다. 1번째 기능은 나노입자간의 상호작용 및/또는 나노입자의 용매와의 상호작용을 개질하고/하거나 제어하여, 예를 들면, 특정한 용해도 특성을 제공하거나 응집을 방지하는 것일 수 있다. 2번째 기능은, 나노입자 환경(예를 들면, 조직, 용매, 공기 등)에 용해된, 예를 들면, 나노입자 특성(예를 들면, 형광)의 불활성화를 흔히 일으킬 수 있는 다른 물질이, 나노입자 표면으로 수송되는 것을 방지하는 것일 수 있다. 3번째 기능은 나노입자를 포함하는 물질이 나노입자 환경(예를 들면, 조직, 용매, 공기 등)으로 방출되는 것을 방지하여, 나노입자의 이의 구성 요소로의 분해 또는 용해 및 독성 반응의 발생 등을 방지하는 것일 수 있다. 2번째 및 3번째 기능은 기체 시스템에 있는 나노입자 이외에도, 액체 환경에 있는 나노 입자에도 적용될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 각종 바람직한 양태에서, 안정화 부분은 이온성 또는 이온화된 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 이온성 부분 또는 그룹은 용액 조건을 조정함으로써 하전되게 할 수 있는 임의의 화학 작용성 그룹이며, 반면, 이온화된 부분은 용액 조건에 관계없이 하전된 화학 작용성 그룹을 의미한다. 이온성 부분에는 또한 방사선의 사용에 의해 또는 정전자기장의 사용에 의해 하전되게 할 수 있는 임의의 화학 작용성 그룹이 포함된다. 이온화된 또는 이온성 부분 또는 그룹은 양이온 또는 음이온 중 어느 하나 일 수 있으며, 규칙성 중합체인 경우와 마찬가지로, 쇄 전체를 따라 연속적일 수 있거나, 블록 중합체의 경우와 마찬가지로, 상이한 작용 그룹을 함유하는 블록에 의해 중단될 수 있다.
각종 양태에 적합한 중합체 안정화제의 예로는, 예를 들면, 폴리(아크릴산), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드)(PAH) 또는 기타 물질과 같은 다가전해질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 흡착질의 적합한 예로는 유사한 다가전해질이 포함된다. 흡착질을 채용하는 각종 바람직한 양태에서, 중합체 안정화제는 흡착질 부분보다 분자량이 더 크다.
각종 양태에서, 바람직한 양이온 그룹은 아미노 그룹이며, 바람직한 음이온 그룹은 카복실산, 설폰산 및 포스페이트 등이다. 양이온성 중합체의 예로는 폴리(아릴아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아르기닌), 키토산, 양이온성 붕괴성 단백질, 폴리(메타크릴아미도아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리(리신)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 음이온성 중합체의 예로는 폴리(아크릴산), 폴리(스티렌 설폰산), 폴리(글루탐산), 폴리(메타크릴산), 폴리(아스파르트산), 핵산, 음이온성 붕괴성 단백질, 폴리(아네톨레설폰산), 셀룰로오스, 폴리(말레산), 폴리(비닐 인산) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 블록 중합체는 상기 언급된 임의의 음이온성 및 양이온성 중합체, 및 블록 중합체에 특정의 바람직한 특성을 부여하는 다른 중합체의 블록으로 형성될 수 있다.
E. 나노입자 조성물의 형성 및
안정화제
층의 개질
본 발명의 각종 바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체-안정화된 나노입자 조성물은, 적합한 용매에서 안정화제 부분을 대략적으로 나노입자 또는 나노입자 전구체 부분으로 붕괴시킴으로써 제조된다. 본 발명에 사용하는 용액을 형성하는 데에는 각종 용매가 사용될 수 있다. 각종 양태에서, 상기 용액은 바람직하게는 수성 용액이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 선택된 안정화제 부분이 적합한 용매에 용해되어 안정화제의 용액을 형성한다. 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이러한 용매들의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 붕괴제의 용액에의 첨가는, 안정화제를 대략적으로 나노입자 또는 나노입자 전구체로 붕괴하도록 유도한다. 붕괴제는 그 자체로 나노입자 또는 나노입자 전구체일 수 있다. 예를 들면, 나노입자 또는 나노입자 전구체는 수용성 무기 염일 수 있으며, 여기서 수용성 무기 염은 MxAy의 형태(여기서, M은 주기율표의 I족 내지 IV족에 속하며 전하 +y를 갖는 금속 양이온이고, A는 M에 대한 카운터 이온이며 전하 -x를 갖는다) 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 각종 바람직한 양태는, 분자내 및/또는 분자간 가교결합되어 있는 붕괴된 안정화제 내부에, 나노입자 또는 나노입자 전구체의 침전 형성을 유도하는 이온 첨가에 의한 복합 나노입자의 형성을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 안정화제 층을 갖는 나노입자 또는 나노입자 전구체의 "침전"은, 이온을, 당해 용액의 용매에 실질적으로 불용성인 화합물로 개질하는 것을 의미한다.
붕괴제는 일반적으로 수용성 무기 염이며, 가장 바람직하게는, 금속 양이온 및 이들의 상응하는 음이온을 함유하는 것들이다. 붕괴제의 예로는 Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, Cu(SO4), Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, Ag(NO3), Mn(SO4), Ni(NO3)2가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
안정화제를 대략적으로 나노입자 또는 나노입자 전구체로 붕괴하는 데에는 각종 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 양태에서, 붕괴제, 예를 들면, 상이한 용매, 이온 종(예를 들면, 염); 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 각종 양태에서, 나노입자 또는 나노입자 전구체 그 자체가 붕괴제로서 역할을 하는 것이 바람직하다. 다중 붕괴제가 사용될 수 있다.
각종 양태에서, 안정화제 층의 붕괴된 형태, 붕괴된 안정화제의 가교결합을 유지하는 것은, 당해 중합체를 γ-방사선 또는 UV 방사선에 노출함으로써 달성된다. 바람직하게는, UV 방사선은 UV 레이저 방사선 또는 UV 아크 램프 방사선이다. 각종 양태에서, 분자내 가교결합은 화학적으로 생성되며, 예를 들면, 호모이작용성(homobifunctional) 가교결합제에 의한 카보디이미드 화학에 의해 생성된다.
바람직한 양태에서, 중합체 안정화제 부분 또는 부분들은 적어도 일부 가교결합되어 있어, 나노입자 조성물의 유리한 용해도 및 비-응집 특성이 유지된다. 각종 양태에서, 안정화제 층은 분자내 가교결합에 의해 안정화되어 겔을 형성한다.
1.
가교결합
일반
중합체 안정화제는 바람직하게는 화학적 또는 물리적 가교결합을 일으키기 쉬운 것으로 선택된다. 각종 양태에서, SCE에 대한 안정화제의 투과성의 제어, 예를 들면, 안정화제 층의 개질이 안정화 중합체의 가교결합의 정도의 제어를 통해 달성된다. 예를 들면, 화학적 가교결합의 정도를 증가시킴으로써, SCE에 대한 안정화제의 투과성이 감소될 수 있다.
안정화제 층을 가교결합하는 데에는 각종 수단이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불포화 결합을 함유하는 펜던트 그룹의 라디칼 반응을 통한 화학적 수단; 안정화제 부분의 작용성 그룹과 반응할 수 있는 다작용성 그룹을 갖는 분자의 사용을 통한 화학적 수단; 고에너지 방사선, 예를 들면, 감마 방사선을 통한 화학적 수단이다.
가교결합은 가교결합제로서 다자리(multidentate) 분자의 도입을 통한 화학적 수단을 통해 달성될 수 있다. 이들 분자는 안정화제 부분 위의 작용성 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있는 다작용성 그룹을 함유한다. 이들 분자는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다. 예를 들면, 다중 아민 그룹을 함유하는 분자, 예를 들면, 2,2'-에틸렌디옥시디에틸아민이 폴리(아크릴산)의 분자내 가교결합을 달성할 수 있다. 이 경우에서의 가교결합 반응은, 통상적으로 아미드 결합 형성에 사용되는 활성화제, 예를 들면 카보디이미드의 첨가에 의해 촉진될 수 있다.
화학적 처리는 또한, 이온성 그룹의 분획이 프리-라디칼 반응을 통해 가교결합될 수 있는 그룹으로 변환되도록 하기 위해, 안정화제 층을 유도체화(derivatize)하도록 수행될 수 있다. 한 가지 예로는 폴리(아크릴산)의 카복시산 그룹의 일부를 알릴 에스테르로 변환하는 것이 있다. 이어서, 이들 알릴 그룹이 반응되어, 라디칼 화학을 통해 분자내 결합을 형성할 수 있다.
조사(irradiation)에 의한 가교결합은, 붕괴된 안정화제의 용액을 전자기 방사선 공급원에 노출함으로써 달성될 수 있다. 방사선 공급원은, 예를 들면, 엑시머 레이저, 수은 아크 램프, 발광 다이오드, UV 살균 램프 또는 감마선일 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 조사와 같은 수단을 통한 가교결합은 "물리적 가교결합"으로 지칭될 것이다.
화학적 가교결합의 정도는 다자리 분자, 활성화제 또는 기타 반응성 그룹의 상대적인 농도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 물리적 가교결합의 정도는 중합체-안정화된 나노입자가 노출되는 방사선의 선량, 파장 또는 유형을 제어함으로써 제어될 수 있다.
2. 안정화 층 개질
각종 측면에서, 본 발명은 또한 안정화제의 특성을 개질하는 방법을 제공하며, 따라서, 각종 양태에서, 나노입자 환경으로 및/또는 나노입자 환경으로부터 나노입자 표면으로 및/또는 나노입자 표면으로부터, 및 그 반대로, 물질의, 특정한 목적하는 수송 특성을 갖는 안정화제를 갖는 나노입자 조성물이 제조될 수 있다.
각종 바람직한 양태에서, 안정화제 층을 개질하는 단계는, 안정화제 부분을 대략적으로 나노입자 또는 나노입자 전구체로 붕괴한 후에, 그러나 안정화제 층의 가교결합 전에; 실질적으로 안정화제 층의 가교결합 동안에 또는 동시발생적으로; 안정화제 층의 가교결합 후에; 또는 안정화제 층이 가교결합하기 전, 가교결합하는 동안에, 가교결합과 동시발생적으로 및 가교결합한 후 중의 하나 이상의 조합에서 발생한다.
각종 양태에서, 안정화제 층의 투과성 및/또는 기타 특성의 선택은 안정화제 부분의 분자내 및/또는 분자간 가교결합의 정도를 선택함으로써 제공된다. 도 1은 나노입자(NP) 또는 나노입자 전구체 및 안정화제 부분 층(104)을 포함하는 나노입자 조성물(102)을 개략적으로 나타낸다. 도 1은 안정화 부분의 분자간 가교결합(106)의 정도를 증가시키는 경우(상황 A) SCE(108)에 대한 안정화제 층의 투과성을 감소시키는 반면, 분자내 가교결합의 정도를 감소시키는 경우(상황 B) 안정화제 층의 투과성을 증가시키는 것을 도시한다.
본 발명의 각종 양태에서, 중합체-안정화된 나노입자가 적합한 용매 중에 제공된다. 중합체 안정화제 부분은 용액 조건, 예를 들면, pH, 온도, 용매, 이온 강도 등에 민감한 3차원 구조를 갖도록 선택된다. 이러한 중합체의 비제한적인 예는 이온성 그룹을 갖는 중합체이며, 이들 중합체에서는 이들 이온성 그룹 사이의 상호작용이 당해 중합체의 3차원 구조를 제어할 수 있다. 이러한 양태의 각종 버전에서는, SCE에 대한 안정화제의 투과성의 제어가, 용액 상태의 변화를 사용한 3차원 구조의 제어를 통해 달성될 수 있다. 바람직한 양태에서, 중합체 안정화제 부분 또는 부분들은 적어도 일부 가교결합되어 있으며, 따라서, 나노입자 조성물의 유리한 용해도 및 비-응집 특성이 유지된다.
이온화된 또는 이온성 중합체의 3차원 구조의 변화는, 예를 들면, pH, 온도, 용매, 이온 강도 등의 변화를 사용하여 달성될 수 있다. 통상적으로 용액 중에서, 높은 전하 밀도에서, 예를 들면, 안정화제 중합체의 "단량체" 단위가 완전히 또는 고도로 하전된 경우, 유사하게 하전된 단량체 단위 사이의 정전기 반발로 인해 확장된 형태로 된다. 중합체의 전하 밀도의 감소는 염의 첨가 또는 pH의 변화를 통해 달성될 수 있는데, 이렇게 중합체의 전하 밀도가 감소될 경우, 확장된 중합체 쇄의, 붕괴된 형태로의 전이를 가져올 수 있다. 용액과 자유롭게 상호작용할 수 있는 대신에, 중합체가 비-확장된 형태인 경우, 중합체 위의 전하 밀도의 변화는 중합체의 팽윤 또는 수축을 가져올 수 있다. 비-확장된 형태는, 예를 들면, 중합체가 붕괴된 형태로 형성되어 있고, 다음에, 화학적으로 또는 물리적으로 내부적으로 가교결합되어 있다면, 높은 전하 밀도에서도 발생할 수 있다. 예를 들면, 붕괴의 초기 원인이 제거되더라도, 중합체는 이의 기본적인 붕괴 형태를 유지할 수 있으며, 그렇더라도, 이것은 조건에 따라 팽윤되거나 수축될 수 있다. 이것은 또한 중합체가 다른 중합체와 외부적으로 가교결합(분자간 가교결합)될 경우 발생할 수 있으며, 예를 들면, 겔을 형성한다. 안정화제 층을 가교결합하는 경우(분자내 및/또는 분자간 가교결합 둘 다에 의해), 실질적으로 가요성이 없는(inflexible) 형상을 갖는 중합체 계로 제공할 수 있다. 하나 이상의 안정화제 층이 실질적으로 가요성이 없는 형상을 갖는 경우, 전하 밀도의 증가는 안정화제 중합체의 단량체 사이의 반발력으로 이어질 수 있다. 이들 중합체는 확장된 형태로 될 수 없기 때문에, 대신에, 이들은 팽윤될 것이며, 당해 층의 형상을 실질적으로 유지하지만, 다공성에 있어서는 증가된다. 유사하게, 전하 밀도의 감소는 중합체의 단량체의 반발 상호작용의 감소로 이어질 수 있으며, 안정화제 층의 수축으로 이어진다.
중합체 안정화제 층의 수축 또는 팽윤은 용매 조건을 변화시킴으로써 유사하게 달성될 수 있다. 예를 들면, 제1 용매를, 중합체와의 유리한 상호작용을 감소시키는 제2 용매로 대체하는 경우, 중합체 안정화제의 수축을 촉진시킬 것이다. 유사하게, 제1 용매를, 중합체와의 유리한 상호작용을 증가시키는 제2 용매로 대체하는 경우, 중합체 안정화제의 팽윤을 촉진시킬 것이다. 이들 양태의 각종 버전에서, 적합한 안정화제에는, 이온성 그룹 및 상이한 용매와의 유사하지 않은 상호작용을 갖는 중합체 안정화제가 포함된다. 각종 바람직한 양태에서, 안정화된 나노입자의 유리한 용해도 및 비-응집 특성을 유지하기 위해, 중합체 안정화제는 제1 및 제2 용매 둘 다에 가용성이다.
적합한 용매 계의 예로는, 제1 용매가 수성이고 제2 용매가 물 및 에탄올의 조합인 수용성 중합체, 및 제1 용매가 단쇄 알코올이고 제2 용매가 보다 장쇄인 알코올인 알코올-가용성 중합체 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예를 들면, 중합체의 팽윤 또는 수축에 의한, 중합체 안정화제의 3차원 구조의 개질은, SCE에 대한 중합체 안정화제의 투과성을 변화시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 2는 나노입자(NP) 또는 나노입자 전구체 및 안정화제 부분 층(204)을 포함하는 나노입자 조성물(202)을 개략적으로 나타낸다. 도 2는 당해 층의 안정화 부분(204)의 용매와의 덜 유리한 상호작용(상황 A)으로 인해 안정화제 부분 층(206)이 수축되어 SCE(208)에 대한 투과성이 감소하는 것을 도시한다. 안정화 부분의 용매와의 더 유리한 상호작용(상황 B)을 갖는 조성물은, 안정화제 부분 층(210)의 팽창을 가져와 SCE(208)에 대한 투과성이 증가한다.
안정화제를 개질하여 SCE에 대한 이의 투과성을 변화시키는 적합한 수단에는 또한, 안정화 부분을 개질시켜 안정화 부분의 크기를 증가시키거나 감소시키는 방법이 포함된다. 이들 수단에는, 예를 들면, 추가의 화학 물질(예를 들면, 흡착질)의 물리적 또는 화학적 흡수 또는 탈착이 포함되며, 상기 화학 물질은 중합체, 리간드, 배위 착물 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 수단은 화학 반응을 추가로 포함하여, 흡착 또는 탈착 과정시에 보조할 수 있다. 예를 들면, 각종 양태에서, 안정화 부분이 추가로 작용화되어, 추가로 흡착된 종들과의 상용성을 개선시킨다. 각종 양태에서, 이러한 흡착 또는 탈착 과정은 안정화된 나노입자의 생성에 후속하여, 안정화된 나노입자를 생성하는 동안에, 또는 둘 다에서 발생한다.
예를 들면, 각종 양태에서, 중합체-안정화된 나노입자가 합성되는 동안, 흡착질 부분이 당해 중합체-안정화된 나노입자에 첨가된다. 각종 바람직한 양태에서, 중합체 안정화제는 이온성 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 다가전해질이며, 이 다가전해질의 붕괴 전이를 사용하여 나노입자가 형성된다. 붕괴 전이 전에, 붕괴 전이에 후속하여, 또는 둘 다에서, 용액에 흡착질 부분이 첨가되어, 붕괴된 다가전해질과 상호작용한다. 각종 바람직한 양태에서, 흡착질은 중합체 안정화제보다 분자량이 더 낮은 전해질이다. 비제한적인 예로서, 붕괴 및 안정화제 층을 갖는 나노입자의 형성에 앞서, 저분자량 PAA 또는 PAH가 고분자량 PAA의 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 저분자량 다가전해질은 중합체 안정화제와 상호작용하여, SCE에 대한 안정화제 층의 투과성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 각종 양태에서, 중합체-안정화된 나노입자가 적합한 용매 중에 제공된다. 흡착질을 사용한 중합체-안정화된 나노입자의 후속 처리는 더 두껍거나 더 치밀한 중합체-흡착질 복합 안정화제 층을 가져온다. 상기 흡착질은 중합체 안정화제에 화학적으로 및/또는 물리적으로 흡착될 수 있으며, 예를 들면, 상기 흡착질은 중합체 안정화제에 공유 결합되거나 물리흡착될 수 있다. 이러한 중합체-흡착질 복합 안정화제는 SCE에 대한 안정화제 층의 투과성을 감소시킬 수 있다.
각종 양태에서, 중합체-안정화된 나노입자의 안정화제 층은 중합체 안정화제로부터 탈착 또는 개열될 수 있는 성분을 포함하며, 그 결과, 입체적으로 덜 두껍거나 덜 치밀한 중합체 안정화제 층으로 되어, SCE에 대한 투과성이 증가된다.
예를 들면, 도 3은 나노입자(NP) 또는 나노입자 전구체 및 안정화제 부분 층(304)을 포함하는 나노입자 조성물(302)의 개질을 개략적으로 나타낸다. 예를 들면, 작용화, 흡착, 흡수, 개열 등에 의한 흡착질 부분(306)의 첨가는 안정화제 층을 개질시키는 데 사용되어(상황 A), 흡착질이 없는 실질적으로 유사한 안정화제 층(상황 B)에 비해, SCE(308)에 대한 투과성이 감소한다.
각종 양태에서, 흡착질 부분은 안정화된 나노입자를, 상보적인 작용성 그룹을 함유하는 다른 분자에 공액(conjugate)시키는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는다. 이러한 분자의 예로는, 단백질, 리간드, 올리고뉴클레오티드, 압타머(aptamer), 탄수화물, 지질, 기타 나노입자, 친화성-결합 쌍(affinity-binding pair)의 임의의 구성원(예를 들면, 항원-항체, DNA-단백질, DNA-DNA, DNA-RNA, 비오틴-아비딘, 헵텐-안티헵텐, 단백질-단백질, 효소-기질) 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
각종 양태에서, 흡착질 부분의 작용성 그룹의 적어도 일부가 개질되어, 이들을, 예를 들면, 공액에 사용될 수 있는 다른 작용성 그룹으로 변환시킬 수 있다. 예를 들면, 아민 그룹 및 잠재된 티올 그룹을 함유하는 헤테로2작용성 분자가 아미드 결합 형성을 통해 폴리(아크릴산)-흡착된 나노입자와 반응되고, 이에 의해, 카복시산을 티올 그룹으로 변환시킬 수 있다. 티올 그룹은, 예를 들면, 티올-반응성 그룹을 함유하는 다른 분자에 공액시키는 데 사용될 수 있다.
각종 양태에서, 중합체-흡착질 안정화제 층의 두께 또는 밀도를 개질시키는 데 덧붙여, 흡착질은 중합체-흡착질 안정화제의 화학적 특성을 개질시킬 수 있다. 각종 양태에서, 이는 중합체-흡착질 안정화제의 두께 또는 밀도의 변화에 기인되는, SCE에 대한 안정화제 층의 투과성에 대한 변화를 강화시키거나 지연시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 순 전하가 중합체 안정화제 단독일 경우와는 다른 중합체-흡착질 안정화제는 순 전하를 개질시킬 것이며, 이에 의해, 하전된 SCE에 대한 안정화제 층의 투과성을 개질시키는 데 사용될 수 있다.
각종 바람직한 측면에서, 안정화제 층은 하나 이상의 이중층으로 이루어진다. 예를 들면, 각종 바람직한 양태에서, 중합체-안정화된 나노입자가 적합한 용매 중에 제공된다. 중합체 안정화제는 이온성 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체 부분이며, 여기서, 이온성 그룹의 적어도 일부는 부분적으로 또는 완전히 이온화되어 있다. 이온화된 그룹의 존재는 중합체 안정화제에 순 전하, 예를 들면 양 또는 음을 제공한다. 중합체 또는 반대 전하를 갖는 다른 흡착질의 첨가는 초기 중합체 안정화제 층으로의 흡착질의 흡착을 가져올 수 있으며, 그 결과, 중합체-흡착질 안정화제로 된다. 이 과정은 이른바 "적층(layer-by-layer)" 형태로 연속될 수 있으며, 여기서 반대 전하의 흡착질의 층들이 상호교대로 추가된다. 후속하여 반대 전하가 첨가되는 한 쌍의 부분(예를 들면, 흡착질, 안정화제 등)이 본 명세서에서 이중층이라 지칭된다.
본 발명의 각종 양태에서, 안정화제 부분의 개개의 층 및 흡착된 중합체 안정화 층은 방사선을 사용하여, 화학적으로 또는 가열에 의해 함께 가교결합될 수 있다. UV 램프, 감마선 조사 및 특수 방사선 등의 형태의 고에너지 방사선은 자유라디칼을 생성하는 데 사용되어, 이들 자유라디칼을 가교결합 과정에 참여시킬 수 있다. 각종 양태에서, EDC와 같은 2작용성 리간드가, 인접하는 층으로부터의 카복실레이트 그룹들을 함께 공유 결합하는 데 사용될 수 있다. 각종 양태에서, 가열이, 안정화 중합체의 2개의 층 사이의 가교결합을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이 과정의 예는, 제1 층이 카복실레이트 그룹을 함유하고 제2 층이 아민 그룹을 함유하는 경우에, 가열이 이들 2개의 층 사이에 아미드 공유 결합의 형성을 촉진시키는 경우일 것이다.
예를 들면, 도 4는 각종 양태의 "적층" 조립을 도시한다. 나노입자(NP) 또는 나노입자 전구체, 및 순 전하를 갖는 안정화제 부분 층(404)을 포함하는 나노입자 조성물(402)이, 반대 순 전하를 갖는 다른 안정화제 부분 또는 흡착질(406)과 접촉되어(단계 1), 새로운 나노입자 조성물(408)을 형성한다. 이들 단계는 반복될 수 있으며, 이전 부분(406)과 반대되는 순 전하를 갖는 안정화제 부분 또는 흡착질 부분(410)이 첨가되어, 안정화된 나노입자(402) 위에 추가의 층(예를 들면, 완전하거나 부분적인 다가전해질의 이중층)을 조립한다.
F. 투과성
안정화제 층의 투과성은 다수의 방법에 의해 확인될 수 있다. 예를 들면, 안정화된 나노입자가 에칭액(예를 들면, CdS에 대해서 HCl)에 첨가되고, 용해 속도가 측정될 수 있으며, 용해 속도는 내부의 H+ 및 외부의 Cd의 속도에 비례하며, 이는 예를 들면, CdS의 형광 피크의 강도 및 위치를 관찰함으로써 모니터링될 수 있다. 다른 방법은 안정화된 나노입자로부터 양이온성 금속으로서 용액 중으로(및 이에 따라 안정화제 층 외부에) 금속 나노입자의 용해/침출(leaching)의 속도를 측정하는 것을 포함하며, 예를 들면, 생체이용성 연구에서와 마찬가지이다. 다른 접근은 나노입자 또는 나노입자 전구체의 특성을 불활성화하는 화합물의 존재하에 안정화제 부분의 붕괴 및/또는 개질 동안에, 나노입자 또는 나노입자 전구체의 특성을 모니터링하는 것이며, 예를 들면, CdS 형광의 불활성화제인 EDTA의 존재하에 CdS 형광을 모니터링하는 것이다.
G. 촉매 지지체
각종 측면에서, 본 발명은 기질에 의해 지지된 안정화된 나노입자를 제공한다. 각종 양태에서, 지지된 안정화된 나노입자는, 예를 들면, 지지된 나노입자가 기체 시스템 및/또는 액체계 SCE와 상호작용하는 불균질 과정, 예를 들면, 불균질 촉매작용에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 양태에서, 안정화된 나노입자가, 기체 시스템 및/또는 액체계 SCE의 촉매작용을 위해, 기질(예를 들면, 활성 탄소) 위에, 메소다공성 물질의 구멍의 표면 위에, 또는 이들의 조합으로 지지된다. 메소다공성 물질의 예로는, 제올라이트 물질, 알루미노규산염, 클레이 및 기타 다공성 규산염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
지지체로서 각종 기질이 사용될 수 있으며, 이러한 기질에는, 그 위에 안정화된 나노입자가 고정될 수 있는 임의의 고상 물질이 포함된다. 기질 물질의 예로는, 활성 탄소, 메소다공성 물질, 제올라이트, 유기 중합체, 무기 표면, 예를 들면, 유리, 제어된 다공질 유리, 실리카, 금속, 합금 등 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 지지체는 각종 형태 및 형태 인자를 가질 수 있으며, 이에는, 비즈, 구, 입자, 과립, 겔, 멤브레인, 표면이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 표면은 각종 형상일 수 있으며, 이에는 평면, 거의 평면, 또는 비-평면이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 지지체는 다공성, 비-다공성 또는 둘 다의 조합일 수 있으며, 팽윤 및/또는 비-팽윤 특성을 가질 수 있다.
각종 바람직한 양태에서, 본 명세서에, 예를 들면, 섹션 F에 기재된 바와 같은 "적층" 조립 과정이 지지된 안정화된 나노입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 바람직한 양태에서, 중합체-안정화된 나노입자는 적합한 용매 중에 제공된다. 이온성 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체 부분을 포함하는 중합체 안정화제에서는, 이들 중합성 그룹의 적어도 일부가 부분적으로 또는 완전히 이온화되어 있다. 이들 이온화된 그룹의 존재는 중합체 안정화제에 순 전하, 예를 들면, 양 또는 음을 제공할 수 있다. 반대 특성의 순 표면 전하를 갖는 기질이 이들 나노입자의 용액에 노출될 수 있으며, 그 결과, 당해 표면으로 나노입자가 흡수될 수 있다. 반대 전하를 갖는, 중합체, 안정화된 나노입자, 있는 그대로의(bare) 나노입자 또는 기타 흡착질의 첨가는 초기 안정화된 나노입자 층으로의 당해 흡착질의 흡착을 가져올 수 있다. 이 과정은 이른바 "적층(layer-by-layer)" 형태로 연속될 수 있으며, 여기서 반대 전하의 흡착질의 층들이 상호교대로 추가된다. 쌍 중의 하나의 구성원은 순 양전하를 갖고, 나머지 하나는 순 음전하를 갖는 한 쌍의 부분(예를 들면, 흡착질, 안정화제 등)이 본 명세서에서 이중층이라 지칭된다.
각종 양태에서, 각각의 이중층은 이들 층의 하나 및/또는 둘 다에서 적절한 전하의 안정화된 나노입자를 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 적층된 기질에서 안정화된 나노입자의 부하(loading)를 개질시키는 데 사용될 수 있다. 각종 양태에서, 하나 이상의 이들 층은 나노입자를 포함하지 않고/않거나 실질적으로 없으며, 예를 들면, 적층된 기질에서 나노입자의 부하를 감소시키기 위해서이다.
적층된 기질의 다공성은, 예를 들면, 침착하는 동안에, pH, 이온 강도, 용매, 농도 등과 같은 용액 조건을 변화시킴으로써 개질될 수 있다. 증가된 다공성은 적층된 기질을 통한 물질 확산의 개선을 촉진시키는 반면, 감소된 다공성은, 예를 들면, 배위 강도 및 장벽 효과를 증가시킬 수 있다.
각종 양태에서, 적층된 기질은 특정 촉매 활성을 갖는 안정화된 나노입자, 예를 들면, 금속, 금속 합금 및 산화물 등에 의해 부하된다. 각종 양태에서, 안정화제는 SCE에 대한 증가된 또는 감소된 다공성을 갖는다.
각종 양태에서, 나노입자의 상호결합성을 강화시키고/시키거나 안정화제 및/또는 기타 흡착질 부분을 태워 없애기 위해, 나노입자를 포함하는 적층된 기질이 노(furnace)에서 소결된다. 이는, 예를 들면, 하나 이상의 유형의 나노입자를 포함하는 다공성 기질을 가져올 수 있다. 각종 양태에서, 이 다공성 기질은 촉매로서 사용된다. 각종 양태에서, 다공성 기질은 산화물을 포함한다. 각종 양태에서, 다공성 기질은, 예를 들면, 촉매 반응에서 루이스 염기로서 작용할 수 있는 다공성 산화물을 포함한다.
본 발명의 각종 측면 및 양태는 하기의 실시예에 비추어 더욱 잘 이해될 수 있으며, 이들 실시예는 한정적이지 않으며, 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
1:
PAA
에 캡슐화된
CdTe
-
CdS
나노입자의 제조
적절한 양의 나트륨 텔루라이트를 칭량하여 나누고, 이것을 탈이온수(ddH2O)에 용해시켜 10mM 나트륨 텔루라이트(Na2TeO3) 용액을 제조하였다. 가열 맨틀을 100℃ 초과로 가열하였다. 50㎖의 Cd-PAA 용액(1.67mM Cd, 254nm 광으로 1시간 동안 조사함)을 1구 환저 플라스크(rbf) 안에 주입하였다. 시트르산삼나트륨(50mg) 및 수소화붕소나트륨(NaBH4, 25mg)을, 교반한 Cd-PAA 용액에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 제조한 1.25㎖의 Na2TeO3 용액을 Cd-PAA 용액에 첨가하였다. 콘덴서를 rbf 위에 올려 놓고, 반응 혼합물을 가열 맨틀에서 가열 환류시키고, 4시간 동안 환류 상태로 방치하였다. 한편, 다른 가열 맨틀을 50℃로 예열하였다. 4시간의 환류 후에, 반응 플라스크를 가열 맨틀에서 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 한편, 적절한 양의 티오아세트아미드를 칭량하여 나누고, 이것을 탈이온수(ddH2O)에 용해시켜 100mM 용액의 티오아세트아미드를 제조하였다. 녹색으로 발광하는 양자 점에 대해서는, 33㎕의 티오아세트아미드 용액을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 황색 양자 점에 대해서는, 150㎕의 티오아세트아미드를 사용하였다. 오렌지색 양자 점에 대해서는, 675㎕의 티오아세트아미드 용액을 사용하였다. 티오아세트아미드를 첨가한 후에, 이 플라스크를 50℃로 예열된 가열 맨틀에 넣었다. 반응물을 50℃에서 16시간 방치하고, 다음에, 실온으로 냉각시켰다. 황색 및 오렌지색 양자 점의 형 광이 도 10 및 11에 각각 나타나 있다.
실시예
2:
PAA
/
PSS
에 캡슐화된
CdTe
-
CdS
나노입자의 제조
적절한 양의 나트륨 텔루라이트를 칭량하여 나누고, 이것을 탈이온수(ddH2O)에 용해시켜 10mM 나트륨 텔루라이트(Na2TeO3) 용액을 제조하였다. 가열 맨틀을 100℃ 초과로 가열하였다. 50㎖의 Cd-PAA/PSS(PSS는 PAA의 5중량% 또는 25중량%이다) 용액(1.67mM Cd, 254nm 광으로 1시간 동안 조사함)을 1구 환저 플라스크(rbf) 안에 주입하였다. 시트르산삼나트륨(50mg) 및 수소화붕소나트륨(NaBH4, 25mg)을, 교반한 Cd-PAA 용액에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 제조한 1.25mL Na2TeO3 용액을 Cd-PAA 용액에 첨가하였다. 콘덴서를 rbf 위에 올려 놓고, 반응 혼합물을 가열 맨틀에서 가열 환류시키고, 4시간 동안 환류 상태로 방치하였다. 한편, 다른 가열 맨틀을 50℃로 예열하였다. 4시간의 환류 후에, 반응 플라스크를 가열 맨틀에서 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 한편, 적절한 양의 티오아세트아미드를 칭량하여 나누고, 이것을 탈이온수(ddH2O)에 용해시켜 100mM 용액의 티오아세트아미드를 제조하였다. 녹색 발광하는 양자 점에 대해서는, 33㎕의 티오아세트아미드 용액을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 황색 양자 점에 대해서는, 150㎕의 티오아세트아미드를 사용하였다. 오렌지색 양자 점에 대해서는, 675㎕의 티오아세트아미드 용액을 사용하였다. 티오아세트아미드를 첨가한 후에, 이 플라스크를 50℃로 예열된 가열 맨틀 안에 넣었다. 반응물을 50℃에서 16시간 방치하고, 실온으로 냉각시켰다. 5중량% 및 25중량% PSS를 갖는 황색 및 오렌지색 양자 점의 형광이 도 10 및 11에 각각 나타나 있다.
실시예
3:
다가전해질의
이중층
으로
피복된
CdTe
-
CdS
나노입자의 제조
1개, 2개 또는 3개의 PAA와 PAH의 이중층으로 피복된 양자 점의 샘플을 제조하였다. 실시예 2에 따라 PAA 안정화제를 갖는 녹색 CdTe-CdS 양자 점을 제조하고, 에탄올에 의한 침전에 의해 정제하고, 이의 원래 농도(고체 기준으로)의 16배로 재구성하였다. 다음에, 탈이온화 증류수(ddH2O)를 사용하여 333배로 희석하였다. 100㎕의 이 용액에 PAH(MW=15,000)(40㎕, 0.03mg/㎖)와 PAA-Na(MW=2,100)(5㎕, 0.3mg/㎖)의 용액을 교대로 첨가하였다. 매번의 첨가 후에는, 혼합물을 오비탈 셰이커 위에 5분 동안 올려놓고 나서, 다음 용액을 첨가하였다.
이중층이 1개인 CdTe-CdS 나노입자(즉, PAH와 PAA-Na를 1회 교대로 첨가한 후)에 대해서는, PAH와 PAA-Na를 1회 교대로 첨가한 후, 셰이커로부터 용액을 제거하고, 90㎕의 탈이온화 증류수를 첨가하였다. 이중층이 2개인 CdTe-CdS 나노입자에 대해서는, PAH와 PAA-Na를 2회 교대로 첨가한 후, 셰이커로부터 용액을 제거하고, 45㎕의 ddH2O를 첨가하였다. 이중층이 3개인 CdTe-CdS 나노입자에 대해서는, PAH와 PAA-Na를 3회 교대로 첨가한 후, 셰이커로부터 용액을 제거하고 사용하였다.
실시예
4:
CdTe
-
CdS
양자 점
광루미네선스에
대한
다가전해질
안정화제
효과
실시예 1을 변경한 버전을 사용하여, 2세트의 양자 점의 샘플을 제조하였다. 이 경우에서는, 실시예 1에 따라 녹색 CdTe-CdS 양자 점을 제조하고, 10배로 희석하였다. 첨가한 PAH 및 PAA-Na의 양을 또한 변경하였는데, 각각의 이중층은, 각각 0.5mg/㎖ 및 0.05mg/㎖ 농도의, 10㎕의 각각의 용액의 첨가를 포함하였다.
양자 점의 한 세트를 고강도 UV 방사선(254nm)에 30분 동안 노출시키고 다른 세트는 알루미늄 호일 테이프로 덮은 채로 유지하였다. 광루미네선스 스펙트럼이 도 5에 나타나 있다. 대조군으로서, PAH와 PAA-Na의 이중층이 없는 양자 점의 용액을 2세트 제조하고, 10배로 희석하였으며, 한 세트는 고강도 UV 방사선(254nm)에 30분 동안 노출시키고 다른 세트는 알루미늄 호일 테이프로 덮은 채로 유지하였다. 광루미네선스 스펙트럼이 도 6에 나타나 있다.
실시예
5:
CdS
양자 점
광루미네선스에
대한
가교결합의
효과
수성 2mg/㎖ 폴리아크릴산(1.2백만 MW, Sigma)을 3.3mM Cd(NO3)2와 등부피로 혼합하여 Cd2 +/PAA를 제조하였다. 간단하게 설명하면, 10.0㎖의 폴리아크릴산 용액을 10㎖의 물이 담긴 플라스틱 비커 안에 넣고, 자기 교반 막대기로 격렬하게 교반하였다. 이 용액에, 90㎖의 폴리아크릴산 용액을 90㎖의 Cd(NO3)2와 함께 격렬한 교반하에 5㎖/min의 속도로 적가하였다. 수득한 용액에, 추가로 10㎖의 Cd(NO3)2를 격렬히 교반하면서 2 내지 3㎖/min의 속도로 적가하였다. 수득한 용액은 투명한 액체였다.
Cd2+/PAA를 UV 살균 램프하에 가교결합하고, 상이한 가교결합 시간으로 분취량을 취하였다(0분, 30분, 1시간, 1.5시간 및 2시간). Cd2+/PAA(상이한 시간으로 가교결합됨)를 사용하여 CdS/PAA를 제조하고, 180㎕의 2.8mM Na2S 용액을 500㎕의 Cd2+/PAA 용액에 첨가하였다. 상이한 시간(0분, 30분, 1시간 및 2시간)으로 가교결합된 Cd2+/PAA를 사용하여 형성된 CdS/PAA에 대해 수득한 UV 가시광 및 발광 스펙트럼이 도 7에 나타나 있다.
실시예
6:
ZnO
나노입자의
광촉매
활성
PAA 안정화제(PAA 농도 기준으로 0.5mg/㎖)를 갖는 100㎕의 ZnO 나노입자를 함유하는 2개의 별도의 용액에 100㎕의 메틸렌 블루 용액(0.1mM)을 첨가하였다. ZnO 나노입자는 PCT 출원 CD 2006/001686(Goh et al.)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 100㎕의 ddH2O 및 100㎕의 메틸렌 블루 용액을 사용하여 2개의 대조 용액을 또한 만들었다. 이들 용액을 암실에서 유지하였다.
3.5시간 후에, ZnO 나노입자를 갖는 하나의 용액 및 ZnO 나노입자를 갖지 않는 하나의 용액을 UV 방사선(302nm)에 노출하고, 나머지 용액들은 알루미늄 호일로 덮은 채로 유지하였다. 흡광도 측정은 5, 30, 60 및 189분 후에 실시하였으며, 도 8에 나타나 있다. ZnO 나노입자의 부재에 있어서는, 흡광도에서 거의 감소가 없는 것으로 관찰되었으며, ZnO 존재하에서의 메틸렌 블루에 대해서는 급격한 저하가 나타났다.
실시예
7: 안정화된
CdTe
-
CdS
나노입자에
대한 비결합
형태의 카드뮴 함량의 측정
PAH와 PAA의 이중층이 1개, 2개 및 3개인 녹색 CdTe-CdS 나노입자를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 135㎕ 내지 100㎕의 희석된 CdTe-CdS 용액을 첨가하여, 이중층이 0개인 CdTe-CdS 나노입자의 대조 용액을 또한 제조하였다. 40㎕의 PAH와 40㎕의 PAA-Na를 100㎕의 ddH2O에 3회 교대로 첨가하고, 이때, 첨가 사이에는 오비탈 셰이커 위에서 5분간 셰이킹하여, 다가전해질의 대조 용액을 또한 제조하였다.
30㎕의 2개의 대조 용액 및 이중층이 1개, 2개 및 3개인 CdTe-CdS를 165㎕의 ddH2O를 사용하여 별도로 각각 희석하였다. 제조한 각각의 용액의 카드뮴 함량을 Measure iT Lead and Cadimium Assay kit(Invitrogen 카탈로그 번호 M36353)를 사용하여 결정하였다. 그 결과가 도 9에 나타나 있으며, 다가전해질의 이중층이 첨가될 경우, 측정된 Cd 농도에서 뚜렷한 변화가 관찰된다.
추가의
실시예
:
모든 문헌 및 본 출원에 인용된 유사 자료(특허, 특허 출원, 기사, 책, 논문, 학위 논문 및 웹 페이지를 포함한다)는, 이러한 문헌 및 유사 자료의 형식에 관계없이, 전체적으로 참조로서 명시적으로 포함된다. 하나 이상의 이들 포함된 문헌 및 유사 자료가, 정의된 용어, 용어 사용 또는 기재된 기술 등을 포함하여, 본 출원과 상이하거나 상반될 경우에는, 본 출원이 컨트롤한다.
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Claims (68)
- 복수의 붕괴된 중합체 다가전해질 안정화 부분 층 내부에 둘러싸인 나노입자를 포함하며 평균 직경이 1 내지 100nm의 범위인, 나노입자 복합체.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 다가전해질 안정화 부분이 가교결합된, 나노입자 복합체.
- 제2항에 있어서, 가교결합이 전자기 방사선 유도 가교결합, 화학적으로 유도된 가교결합 또는 열적으로 유도된 가교결합 중의 하나에 의해 수행되는, 나노입자 복합체.
- 제1항에 있어서, 중합체 안정화 부분 층이, 평균 크기가 0.1 내지 5nm의 범위인 화학 물질에 대해 다공성인, 나노입자 복합체.
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- 제1항에 있어서, 중합체 안정화 부분 층이 이온성 중합체, 이온화된 중합체, 단일 중합체 분자, 이들의 공중합체 및 중합체 화합물들의 배합물 중의 하나를 포함하는, 나노입자 복합체.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 안정화 부분이 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌이민) 및 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드) 중의 하나를 포함하는, 나노입자 복합체.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 안정화 부분 층이 순 전하(net charge)를 갖는, 나노입자 복합체.
- 제8항에 있어서, 기질 위에 안정화된 나노입자 층을 형성시킴으로써, 당해 기질에 의해 지지되는, 나노입자 복합체.
- 제9항에 있어서, 기질 표면이 순 전하를 갖는, 나노입자 복합체.
- 제9항에 있어서, 제1 나노입자 복합체와 반대 전하 극성을 갖는 제2 나노입자 복합체가 안정화된 나노입자 층에 흡착되는, 나노입자 복합체.
- 제9항에 있어서, 나노입자와 기질이 소결된, 나노입자 복합체.
- 제1항에 있어서, 나노입자 복합체가 복수의 붕괴된 중합체 다가전해질 안정화 부분 층 내부에 완전히 캡슐화되고 평균 직경이 1 내지 100nm의 범위인, 나노입자 복합체.
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