KR101430643B1 - 두부비지를 이용한 목재방부제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 두부비지 가수분해물; 및 목제 방부 기능의 금속화합물;로 이루어진 목재방부제에 관한 것이며, 두부비지 가수분해물은 두부비지를 산, 알카리, 효소 또는 미생물로 가수분해한 것이며, 상기 금속화합물은 구리, 붕소, 아연, 철 또는 망간계 금속염인 목재방부제는 주입능 및 용탈성이 우수하였으며 부후가 전혀 발생하지 아니하였을 뿐 아니라, 표면 변색 여부에서도 종래 방부제와 동일한 효과를 주어, 환경 및 인체 유해성으로 논란이 있는 종래 방부제를 대체할 수 유용한 방부제이다.

두부비지, 방부제

Description

두부비지를 이용한 목재방부제{Wood Preservatives Formulated with Okara}

본 발명은 두부비지를 이용한 목재 방부제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두부비지 가수분해물 및 목재방부 기능을 가지는 금속염으로 이루어진 목재방부제에 관한 것으로, 환경 오염 및 인체 유해성으로 사용이 금지된 목재 방부제인 크롬화 구리 아르세네이트 (CCA)를 대체하고 최근 CCA 대체방부제로 주로 사용되고 있는 고가의 구리 아졸(Copper Azole,CuAz) 및 알카린 4가 구리(Alkaline Copper Quaternary, ACQ)를 대체하기 위하여 유기 폐기물인 두부비지를 이용하여 환경친화적인 목재방부제에 관한 것이다.

목재는 미생물과 벌레로부터 쉽게 열화가 발생되는 천연재료이다.　 따라서 그러한 피해를 줄이기 위해 목재에 방부처리가 필요하다.　특히, 우리나라는 90% 이상의 목재를 외국에서 수입하여 사용하고 있어 목재의 내구연한을 4~5배 늘릴 수 있는 방부처리는 외화 및 물자 절약을 위해 필수적이다. 그러나 몇 년 전부터 세계적으로 수십 년간 가장 효율적인 목재 방부제로 각광받던 크롬화 구리 아르세네이트 (Chromated Copper Arsenate, CCA)에 대한 유해성 논란이 있으며, CCA 대체방부제로 현재 알카린 4가 구리(Alkaline Copper Quaternary, ACQ) 또는 구리 아졸 (Copper azole, CuAz)이 사용되고 있으나 가격이 CCA에 비해 고가라는 문제점이 있었다.

환경 및 인체 유해성을 가진 CCA를 대체할 수 있는 환경친화적인 방부제의 개발이 절실하며 아울러 현재 CCA 대체 방부제로 사용되고 있는 고가의 ACQ와 CuAz를 대체할 수 있는 낮은 생산가를 가진 방부제의 개발이 절실하다.

이를 위하여, 본 발명자들은 유기폐기물인 두부비지를 이용하는 방안을 시도하게 되었다.

본 발명의 목적은 두부비지 가수분해물; 및 목제방부 기능의 금속화합물;로 이루어진 목재방부제를 제안하는 것이며, 상기 두부비지 가수분해물은 두부비지를 산, 알카리, 효소 또는 미생물로 가수분해한 것이며, 특히 산으로 분해하는 경우 상기 두부비지는 90℃ 이하의 온도에서 가수분해된 것이고, 상기 금속화합물은 구리, 붕소, 아연, 철 또는 망간계 금속염이며, 바람직하게는 황산구리, 염화구리 또는 소듐 보레이트인 것을 특징으로 하는 목재방부제를 제공하는 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명자들은 목재 내에 정착제로서 두부비지에 방부효능을 가진 금속염 (CuSO_{4 ,} CuCl_{2 ,} Borax)를 반응시켜 방부액를 조제하고 조제된 방부액을 목재 내 주입한 후 방부액이 주입된 목재의 용탈실험을 통하여 이 방부제의 주입능과 용탈성을 측정하고, 또한 용탈된 목재시편의 갈색부후균에 대한 내후성 실험을 통하여 방부효능을 조사하여 두부비지로 조제된 방부액이 목재방부제로써 사 용될 수 있다는 가능성을 제시하는 것이다.

본 발명에 의한 목재 방부제의 주입능, 용탈성 및 방부효능을 실험한 결과, 1%의 두부비지 산 가수분해물에 금속염으로 염화구리(CC) 및 소듐 보레이트(B)를 사용하며 가수분해를 상온에서 실시하는 것이 두부비지를 이용한 목재방부제의 가장 이상적인 제조 조건으로 판단된다. 상기 조건에서 조제된 방부제의 주입능 및 용탈성은 종래 방부제 CuAz의 결과에 비해 우수하였으며 부후가 전혀 일어나지 않았다. 또한 표면 변색여부에서도 큰 차이가 없어 환경 및 인체 유해성으로 논란이 있는 CCA 및 고가의 CuAz를 대체할 수 방부제로 사용할 수 있을 것이라 판단된다. 이와 아울러, 본 발명자들에 의한 다양한 실험에 의하면, 산으로 가수분해하는 것 외에도 두부비지를 알칼리, 효소, 미생물을 이용하여 가수분해하고 그 가수분해물을 이용하는 것, 또는 구리 및 붕소 외에 철분, 망간 및 아연계 금속염 등과 함께 목재 방부제 역시 본 발명의 목적에 적합한 방부제로 가능성이 있다고 판단된다. 이하 가장 바람직한 실시에 기초하여 본 발명을 상술한다.

실시예 1: 목재방부제 조제

본 발명에 의한 목재방부제는 두부비지 산 가수분해물(Okara hydrolyzate, 이하 OH) 및 구리계 또는 붕소계 금속염 혼합물로 조제되었다. 금속염으로서는 구리계의 황산구리 (CuSO_{4 ,} 이하 CS), 염화구리 (CuCl₂, 이하 CC), 그리고 붕소계의 보랙스(Borax, sodium borate, 이하 B)가 부후균으로부터 목재를 보호하기 위한 금속염으로 사용되었다. 한편, 정착제로 사용된 두부비지는 ㈜ CJ (구로, 서울)로부터 공급받았으며, 기본원료인 두부비지를 금속염에 반응시키기에 앞서 가수분해를 실시하였으며 사용된 산은 황산이었다. 가수분해 정도에 따른 주입능과 용탈성의 차이를 확인하기 위해 산의 농도를 0%, 1%, 2.5%, 5%로 다양하게 실시하였으며 가수분해 온도에 따른 차이를 확인하기 위해 가수분해 온도를 상온 (25°C)와 80°C로 하였다. 조제된 방부제의 조성은 비지 산 가수분해물:구리계 금속염:Borax의 배합비율을 중량비로 1:1:0.5로 조제하였으며, 방부액의 고형분 함량은 4%로 조절하였다. 조제된 방부제는 목재 시편에 처리하기 전에 50ml의 암모니아수를 첨가하여 주입이 용이하도록 하였다.

실험예 1: 방부제 주입실험

함수율이 3.49%인 러시아산 적송 시편 (1인치 정육면체)에 조제된 방부제를 (주)중동 (가좌, 인천)의 실험용 주약관에서 주입하였다. 목재시편을 방부액에 완전히 침지시켜 감압 (500 mmHg)을 30분 동안 실시한 후 연속적으로 가압 (12 kgf/cm²)을 30분 동안 시행하여 주입하였다. 그 이후에 공기 중에서 24시간 건조한 후, 처리된 각각의 시편들의 전건무게와 실제로 처리되어 시편내부로 주입된 방부제의 양을 알기 위해서 105°C 오븐에서 24시간 건조하였다. 주입량은 주입 후의 최종 건조 무게와 시편의 초기 건조 무게의 차이로 계산하였다.

실험예 2: 방부제 용탈실험

각 방부제의 처리 안정성을 평가하기 위하여 주입된 목재 시편들을 고온의 물에서 용탈하였다. 방부액이 처리된 시편들을 데시케이터 내의 흡입기로 30분 동안 공기를 흡입시켰고, 이어서 저온의 물을 시편 내부에 부분적으로 스며들게 하였다. 도 1에 보이는 것처럼, 포화된 시편들은 3 리터 추출기에 놓여지고, 70°C의 물에서 72시간 동안 추출되었다. 추출기 내부의 고온의 물은 대략 350 mL/h의 속도로 순환되었다. 추출 후에 목재 시편들은 공기 중에서 24시간 건조하고 105°C 오븐에서 24시간 건조한 후 무게를 측정하였다. 용탈성은 주입된 시편으로부터 용탈된 방부제와 추출물의 양의 비율로 계산되었다. 목재시편 내에 구리계 금속염의 잔존량을 측정하기 위하여 용탈시킨 목재시편 내에 방부처리 된 부분을 분리한 후 분쇄하여 2시간 동안 95°C의 열수를 이용하여 잔존된 성분을 추출하였으며 그 추출성분 중에 구리의 함유량을 원자흡수분광계 (Atomic Absorption Spectrophotometer, SpectrAA-200HT, Varian Inc., U.S.A)를 이용하여 측정하여 목재시편 내부 구리 잔존량을 조사하였다.

비교예 1: 종래 방부제와의 용탈성 및 표면특성의 비교

실시예 1에서 조제한 방부제의 상용화 가능성을 평가하기 위하여 CCA 및 CuAz로 처리한 목재와의 용탈성과 표면특성을 비교하였다. CCA 처리재는 러시아산 적송 (1in × 1in × 35in)에 CCA-3호를 처리한 목재로 ㈜ 상아목재 (인천, 오류)에서 무상으로 공급받았다. CuAz 처리재의 준비는 ㈜ 중동으로부터 CuAz 2호 (KS M 1701 등록기호: CUAZ-2)를 공급받아 2.2절의 방법에 따라 주입하였다. CCA 및 CuAz 주입시편은 2.3절의 방법과 같이 용탈시킨 후 용탈성을 비교하였다. 표면특 성의 비교는 방부액 처리재의 변색 정도를 비교하기 위하여 실시하였으며 용탈된 시편 표면의 색을 육안으로 확인하였다.

실험예 3: 방부제 방부실험

두부비지로 조제된 방부액을 주입하고 72시간 동안 용탈시킨 목재시편의 방부효능은 ASTM Standard D 1413-05b에 기술된 목재방부제의 방부효력 시험방법에 준하여 시행하였다. 공시균주로 갈색부후균인 Postia placenta (KCTC No. 6671)와 Gloeophyllum trabeum (KUC No. 8013)을 국립산림과학원 및 고려대학교로부터 각각 분양받아 사용하였다. 공시균을 접종하여 번식시킨 배양기에 무처리된 대조구, 두부비지로 조제된 각 종류의 방부제와 CuAz로 처리된 목재시편 외에 CCA로 처리된 각재 (1 inch X inch)를 ㈜ 상아목재로부터 공급받아 정육면체로 절삭한 후 준비된 시편을 온도 26±1 °C, 습도 75% 이상의 항온항습실에서 12주 동안 부후시켰다. 부후실험에 사용된 시험편의 수는 방부제의 종류에 따라 12개로 하였으며 배양병당 3개의 시험편을 설치하였다. 각 방부제의 방부효능은 용탈된 목재시편의 건조중량과 12주간 부후실험을 마친 목재시편의 건조중량의 감소율에 의해 측정하였다.

1. 두부비지로 조제된 방부제의 주입능 판단

도 2에는 각 방부제의 주입능을 도표로 표시하였다. 조제된 방부제에서 금속염으로 사용된 CuCl₂ 및 CuSO₄에 따른 주입능을 비교한 결과 일반적으로 CC로 조제된 방부제의 주입능이 CS로 조제된 방부제보다 높은 것으로 나타났다.　이 결과는 CC로 조제된 방부제의 분자량이 CS로 조제된 방부제의 분자량보다 작기 때문에 주입능에서 차이가 발생한 것으로 판단된다. 방부제 조제에 있어 두부비지 첨가 여부에 따른 주입능을 비교한 결과, CS만을 이용하여 조제된 방부제의 주입능은 두부비지를 첨가한 방부제 (이하 CS/OH)의 주입능에 비해 낮았으며 (p=0.02), CS와 Borax (이하 CS/B)로 조제된 방부제와 CS/B에 OH-0가 첨가된 방부제 (CS/OH-0/B)의 주입능을 비교한 결과 차이가 없었다 (p=0.28). 그러나 산으로 가수분해한 비지와 CS를 이용하여 조제된 방부제는 CS에 비해 주입능이 향상되었다 (도 2(1)). 한편 CC만을 이용하여 조제된 방부제 (CC)의 주입능은 가수분해하지 않은 두부비지 (OH-0)와 CC를 이용하여 조제된 방부제(이하 CC/OH)의 주입능에 비해 높았으나, CC와 함께 1%의 황산으로 가수분해한 두부비지를 이용하여 제조된 방부제 (CC/OH-1)의 주입능은 CC와 통계학적으로 차이가 없었고 (p=0.17), 산의 농도를 증가시킴에 따라 주입능은 연속적으로 증가하였다 (도 2(2)). CC/B와 CC/OH/B의 주입능 결과는 CC와 CC/OH와 유사하였다 (도 2(2)). 비록 비지의 큰 분자량과 실험시편으로 사용한 러시아산 적송의 난주입성으로 방부제의 유효성분을 목재 내로 주입하는데 어려움은 있을 것으로 예상했으나 암모니아수 (NH₄OH)의 사용으로 비지 및 비지와 금속염과의 반응으로 생성된 킬레이트물을 일시적으로 분해시켜 주입이 용이하게 되었음을 알 수 있었다. 따라서 두부비지를 이용한 구리계 및/또는 붕소계 목재 방부제는 목재방부제로써 이용가능성이 있다고 판단되었다.

두부비지의 분자량을 줄이고 금속염과의 반응성을 향상시키기 위해 황산을 이용한 가수분해를 실시하였는데 사용된 황산의 농도 (0%, 1%. 2.5%, 5%)가 높을수록 주입능은 향상되었다 (도 2). 예를 들면 CS/OH-1 또는 CC/OH-1의 주입량이 CS/OH-0 CC/OH-0에 비교해 일반적으로 많았다. 이러한 결과들은 산 가수분해에 의해 비지의 분자량이 감소되어 목재 내로 용이하게 주입된 것으로 판단되며, 결과적으로 좀더 많은 방부제의 유효성분을 목재 내에 주입하고 정착시키기 위해 비지의 화학적 또는 생물학적 가수분해가 필요한 것으로 판단된다. 한편, 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에서 조제된 방부제의 주입능은 온도에 영향을 받지 않았다. 결과적으로 경제적인 측면에서 두부비지를 이용한 방부제 제조시 주입능의 향상을 위하여 비지의 가수분해를 상온에서 실시하는 것이 적절하다는 결과를 얻었다. 상기 결과를 종합하면 두부비지를 이용하여 제조된 방부제의 주입능은 B의 첨가 없이 CS보다는 CC를, 비지를 산으로 상온에서 가수분해를 실시하는 것이 적합하다는 결과를 얻었다.

2. 두부비지로 조제된 방부제의 용탈성 판단

도 4(1)에서 보는 바와 같이 CS만을 사용하여 조제된 방부제의 용탈량은 CS/OH-0를 사용하여 조제된 방부제의 용탈량과 통계학적으로 차이가 없었다 (p=0.41). 한편, 산으로 가수분해한 비지를 사용하여 조제된 방부제의 경우 CS 및 CS/OH-0와 비교하여 용탈량이 많았으며 (p=0.03), CS/OH-1과 CS/OH-2.5 및 CS/OH-2.5와 CS/OH-5 간의 용탈량에는 통계학적으로 차이는 없었다 (p=0.53, p=0.16). 도 4(2)는 CC를 금속염으로 사용한 방부제의 용탈량을 비교한 결과로써 CC의 용탈량과 CC/OH-0 (p=0.14) 및 CC/OH-1 (p=0.08)의 용탈량 사이에는 통계학적으로 차이가 없었으나, CC/OH-2.5의 용탈량은 CC/OH-1에 비해 많았으며 (p=0.04), 산의 농도가 5%로 증가함에 따라 용탈량이 급격히 높아졌다 (p=0.01). 이와 같이 구리계 금속염만을 사용하여 조제된 방부제의 용탈량이 비지와 함께 조제된 방부제의 용탈량에 비해 통계학적으로 비슷하거나 적은 것은 아래와 같은 이유에서 기인된다고 판단된다. 첫째, 비지 - 특히 가수분해한 비지 - 를 이용하여 조제한 방부제의 경우 주입능의 결과를 토대로 많은 양의 유효성분이 목재 내로 주입되었으며, 둘째, CS/OH 및 CC/OH의 경우 용탈과정 중에 목재시편 내로 주입되지 않고 표면에 잔류하는 성분이 용탈되었으며, 셋째는 목재 시편 내에 CC 및 CS와 반응하지 않은 작은 분자량의 OH가 용탈되어 용탈량이 많아진 것으로 판단된다. 상기 이유에 대한 보충 설명을 위하여 방부처리된 목재시편의 구리 잔존량을 측정하였으며 표 1은 그 결과를 보여준다. CS 또는 CC만을 이용하여 조제된 방부제의 목재 시편 내의 구리 잔존량은 CS/OH 및 CC/OH로 조제한 방부제의 구리 잔존량에 비해 현저히 적었으며 이 결과에 따라 비지와 반응시켜 조제한 방부제의 용탈성이 구리계 금속염만을 사용하여 조제한 방부제의 용탈성에 비해 우수하다는 결과를 얻을 수 있었다. 두부비지와 구리계 금속염에 Borax (B)를 첨가하여 조제된 방부제 (CS/OH/B 및 CC/OH/B)의 용탈량은 CS/OH 및 CC/OH에 비해 많았다. 이 결과는 붕소의 물에 대한 높은 용해성뿐만 아니라 CS 및 CC가 B와 반응하여 CS 및 CC와 반응하지 않은 비지의 양이 증가되어 용탈과정 중에 그 비지가 용탈되어 나온 결과라 생각된다. 표 1에서 보는 바와 같이 구리의 잔존량이 CS/OH와 CC/OH에 비해 CS/OH/B 및 CC/OH/B가 적은 것이 상기 설명을 보충할 수 있을 것으로 판단된다. 한편 구리계 금속염과 Borax만을 이용하여 조제된 방 부제 (CS/B 및 CC/B)의 용탈량은 CS/OH/B 및 CC/OH/B에 비해 일반적으로 적었다. 이러한 결과는 상기 관찰한 바와 같이 구리 또는 Borax와 반응하지 못한 비지의 양이 많아짐에 따라 용탈량이 증가한 것으로 판단된다. 또한 비지의 가수분해에 사용된 산의 농도가 높아짐에 따라 용탈량이 많아지는 것은 산의 농도가 증가함에 따라 비지의 분자량이 작아져 작은 분자량의 비지가 용이하게 용탈되어 나온 결과라고 보인다. 또한, 본 발명에서 비지를 이용하여 조제된 방부제의 온도에 따른 용탈량을 비교한 결과 대부분의 방부제에서 차이가 없었다. 그러나 CS/OH/B의 경우 80°C에서 가수분해를 한 비지를 이용하여 조제한 방부제의 용탈량이 상온에서 가수분해를 실시한 방부제에 비해 용탈량이 많았는데 이 결과는 상온에서 가수분해한 비지가 CS 및 B와 반응하여 최적의 분자량을 보유함으로써 용탈량이 적었던 것으로 생각되며 표 1에서 보는 바와 같이 CS/OH-0/B와 CC/OH-0/B 간의 시편 내에 구리잔존량 차이에서도 이와 같은 결과를 설명할 수 있었다.

표 1. 방부처리 목재 시편 내의 구리 잔존량 (단위. ppm)

3. 본 발명에 의한 목재방부제 및 종래 CuAz 의 비교

본 발명에서 두부비지를 이용하여 조제된 방부제의 상용화 가능성을 알아보기 위하여 현재 CCA 대체 방부제로 주로 사용되고 있는 CuAz의 주입능 및 용탈성을 비교하였다 (표 2, 3). 표 2에서 보는 바와 같이 구리 성분의 용탈을 방지하기 위하여 정착제로 두부비지를 이용한 방부제의 주입능은 CuAz의 주입능과 통계학적으로 차이가 없는 것으로 나타났으며, 구리계 금속염의 종류와 상관없이 5%의 황산과 25°C에서 가수분해한 두부비지를 이용하여 조제한 방부제가 CuAz에 비해 목재 시편 내에 많이 주입되는 것으로 조사되었다. 그러나 CS 또는 CS/B만을 사용하여 조제한 방부제의 주입능은 CuAz에 비해 낮은 것으로 나타났으며 CC 또는 CC/B만을 사용하여 조제한 방부제 주입능은 CuAz과 비교해 통계학적으로 차이가 없는 것으로 나타났다. 한편 산을 이용하지 않고 80°C에서 가수분해한 두부비지에 CS/B 및 CC/B를 반응시켜 조제한 방부제의 주입능은 CuAz에 비해 낮은 것으로 조사되었다. 따라서 산 가수분해의 여부와 상관없이 25°에서 반응시킨 두부비지와 CS 또는 CC를 이용하여 조제한 방부제가 주입능 측면에서 별 문제 없이 목재방부제로 사용할 수 있을 것으로 판단된다.

용탈성 측면에서는 본 발명에서 조제된 대부분의 방부제가 CuAz에 비해 용탈량이 통계학적으로 적은 것으로 나타났으나 B의 첨가 또는 가수분해 온도를 80°C로 하였을 경우 용탈량이 증가되어 CuAz과 차이가 없는 것으로 조사 되었다 (도 3). 따라서 상기 결과를 토대로 높은 온도의 가수분해와 B의 첨가는 용탈성에 부정적인 영향을 주기 때문에 낮은 온도에서 가수분해를 하거나 B의 첨가 없이 방부액을 조 제해야 할 것으로 판단된다.

표 2. 본 발명에 의한 목재방부제 및 CuAz의 주입능 비교

표 3. 본 발명에 의한 목재방부제 및 CuAz의 용탈성 비교

또한, 두부비지로 조제된 방부제의 상용화를 위해 CCA 및 CuAz이 주입된 목재 시편과 두부비지 방부제를 주입시킨 후 용탈한 시편, 그리고 방부 처리하지 않은 목재시편간 변색의 정도를 비교하면, 방부제의 종류와 상관없이 방부처리를 한 목재시편의 표면색은 방부처리를 하지 않은 시편에 비해 어두워졌으나 기존의 CCA나 CuAz 처리재에 비해 큰 차이가 없어 목재방부제로 사용하기에 문제가 없을 것으로 판단되었다.

4. 두부비지로 조제된 방부제의 방부효능

본 발명에 따라 조제된 방부제, 종래 CuAz 및 CCA로 처리된 목재 시편의 용탈 후 Postia placenta (이하 PP)에 대한 방부효능 결과는 표 4와 같다. 방부제를 처리 하지 않은 대조구 시편의 중량 감소율은 20.38%로 조사되었다. CS만을 주입한 목재시편의 PP에 대한 중량 감소율은 0.32%을 보였으며, CS/OH를 처리한 대부분 목재시편의 중량감소율은 1% 미만이거나 부후가 전혀 일어나지 않았다. CS 및 CS/OH를 이용하여 조제한 방부제의 방부효능이 좋은 이유는 방부제의 유효성분을 주입하기 위해 사용된 감가압방법이 방부효능을 보유하고 있는 구리성분을 목재 내로 적절하게 침투시켜 용탈에 대한 저항성을 보유하게 되어 낮은 중량감소율을 나타낸 것으로 생각된다. 그러나 CS와 황산을 이용하지 않고 80°C에서 가수분해시킨 비지를 이용하여 조제한 방부제의 중량감소율은 6%를 나타냈는데 이 결과는 CS에 킬레이팅되지 않은 큰 분자량의 비지성분이 용탈과정 동안 또는 후에 목재 내에 잔존하여 균의 성장에 이용된 것으로 생각되는데 이러한 추측을 확인하기 위하여 용탈실험 후에 목재 내에 잔존하는 비지성분의 동정이 필요할 것으로 사려된다. 상기 결과에 따라 킬레이팅되지 않아 용탈 후에도 목재 내에 잔존하여 균의 생장에 이용될 가능성이 있는 비지를 줄이고 방부효능을 최대화시키기 위해 비지를 산으로 가수분해하는 것이 효과적일 것으로 생각된다. CS/OH에 B를 첨가하여 조제한 방부제로 처리한 목재시편의 중량감소율은 0.3% 미만이거나 부후가 전혀 일어나지 않았으며, 따라서 CS/OH에 B의 첨가는 방부효능을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.

CC만을 주입한 목재시편의 PP에 대한 중량감소율은 4%인 반면 CC에 산으로 가수분해한 비지로 조제된 방부제의 방부효능은 가수분해를 위해 사용된 산의 농도와 온도에 상관없이 1% 미만이거나 부후가 전혀 일어나지 않았다 (표 4). 이 결과로부터 CC만의 처리는 용탈이 용이하게 일어나며 두부비지의 가수분해물이 목재 내에 CC의 정착을 위한 정착제로서 역할을 함으로써 방부효과를 가지게 되었다는 것을 알 수 있었다. CC 및 CC/OH에 B를 첨가하여 조제한 방부제의 경우 부후실험을 통해 대부분의 방부제에서 부후가 일어나지 않았는데 이 결과로부터 B의 첨가가 방부효능을 향상시킨다는 것으로 알 수 있었다.

표 4. 본 발명에 의한 방부제, 종래 CuAz 및 CCA의 Postia placenta 에 대한 방부효능 결과

한편, 표 5은 본 발명에 의한 각 방부제를 주입한 후 용탈시킨 목재시편의 Gloeophyllum trabeum (이하 GT)에 대한 부후실험 결과이다. 대조구 시편의 GT에 대한 중량 감소율은 13.08%로 측정되었다. 한편 CS, CS/B, CS/80°C-OH/B, CC, CC/B, CC/OH/B를 주입한 목재시편의 경우 부후가 전혀 발생하지 않았으나 CS/OH, CS/25°C-OH/B, CC/OH로 처리한 목재시편의 경우 1% 내외의 중량감소가 일어났다. 즉, 일부 방부제의 경우 방부액 조제에 있어 OH의 사용이 방부효과에 부정적인 영향을 미쳤다. 일반적으로 GT의 생장은 PP에 비교하면 구리에 대해 민감한 편이며 따라서 목재 내 양에 관계없이 구리의 존재 유무를 통해 생장에 직접적으로 영향을 받는다. 그러므로 CS, CS/B, CC, CC/B로 처리한 목재시편의 경우 용탈실험 후에도 목재시편 내에 남아 완전한 방부효과를 나타냈으며 OH와 함께 조제한 일부 방부제의 경우 구리와 반응하지 않은 비지성분이 용탈 후에도 목재시편 잔존하고 있어 균의 생장에 영향을 준 것으로 생각되며 따라서 용탈 후에 목재시편 내에 잔존하는 비지성분의 정량분석을 향후 수행해야 할 것이다.

표 5. 본 발명에 의한 방부제, 종래 CuAz 및 CCA의 Gloeophyllum trabeum 에 대한 부후실험 결과

상기한 바와 같이 가장 바람직한 실시, 즉 황산에 의한 가수분해 및 구리 또는 붕소에 의한 금속염으로 이루어진 방부제 이외에도, 본 발명은 다양한 변형이 가능한 것이다. 본 발명의 기본적인 착상은 두부비지 내의 조성분인 탄수화물, 조섬유, 단백질 등의 결합을 끊어 분자량의 저하를 가져올 뿐만 아니라 금속염과 킬레이트 반응을 일으킬 수 있는 많은 관능기의 노출을 가져와 쉽게 킬레이트 화합물 을 생성하여 목재방부제로 활용하는 것이다. 따라서, 다양한 가수분해를 언급할 수 있으며, 황산, 염산, 초산 또는 인산 등의 산 이외에도 두부비지의 가수분해를 위해 사용되는 알칼리, 예를 들면 가성소다는 비지 내 조성분의 결합을 무작위로 해리시키므로 산에 의한 가수분해물과 비교하여 분자량이 일정하지 않은 가수분해물이 생성되지만 본 발명의 목적을 달성함에는 충분하다. 한편, 다양한 생물학적 가수분해 방법이 고려될 수 있으며, 특히 효소에 의한 가수분해는 안정성을 보유하며 화학적 가수분해와 달리 낮은 온도, 압력, 반응조의 부식을 방지할 수 있기 때문에 선호될 수 있다. 효소에 의한 가수분해는 비지 성분의 결합을 선택적으로 분해함으로써 원하는 관능기가 노출된 일정한 분자량의 가수분해물을 얻을 수 있으며, 이러한 가수분해물은 금속염과 효과적으로 반응하여 킬레이트 화합물을 생성하게 되며 목재 내에 용이하게 정착을 하게 되므로, 본 발명의 목적을 달성함에 있어 효소에 의한 가수분해물은 적절하게 적용될 수 있다. 다양한 종류의 효소가 언급될 수 있으며, 예를 들면 탄수화물의 분해를 위해 갈락토시다제(galactosidase), 글루카나제(glucanase), 아라비나제(arabinase), 조섬유 분해를 위해 펙티나제(pectinase), 셀루나제(cellulase), 단백질의 분해를 위해 트립신(trypsin), 펩신(pepsin), 알카나제(alcalase)를 단독 또는 조합하여 적정한 온도와 pH에서 가수분해를 실시하면 원하는 분자량과 관능기를 보유한 가수분해물을 얻을 수 있다. 한편 미생물(예를 들면, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus awamori, Rhizopus oligosporus Saito)에 의한 비지의 가수분해는 효소 가수분해를 위해 사용되는 효소 양의 절감과 반응조건을 완화시켜 비지의 효소 가수분해에 비해 비용을 절감할 수 있다는 장점을 가지고 있어 본 발명에서 고려될 수 있다.

한편, 비지와 금속염 킬레이트 화합물은 비지 내 단백질의 아미노산과 방부성능을 가진 금속염과의 킬레이팅 결합에 의해 생성되어 본 발명의 효과가 달성된다. 따라서 구리계 또는 붕소계외에 다양한 종류의 금속염이 비지 내의 아미노산과 킬레이팅 반응을 일으킬 수 있으며 그 반응정도는 가수분해된 비지의 분자량과 노출된 관능기의 종류, 그리고 사용된 금속염에 따라 차이가 발생하지만, 금속염의 가격과 방부효능을 고려할 때 목재방부제의 금속염으로 사용될 수 있는 것으로는 아연계 (ZnCl2), 철계 (FeCl2 FeCl3), 망간계 (KMnO4) 등이 사용될 수 있다.

도 1은 방부제 용탈 실험장치의 간략한 개략도이다.

도 2 (1)은 황산구리 및/또는 보랙스를 포함한 목재방부제의 주입능을 정리한 것이며, 도 2(2)는 염화구리 및/또는 보랙스를 포함한 목재방부제의 주입능을 정리한 것이며, 각 칼럼 상부에 표기된 동일한 대문자는 p=0.05 수준 (최소유의차검정)에서 각각 다르지 않다는 것을 보여준다.

도 3은 산 가수분해 온도가 주입능에 미치는 영향을 정리한 도표이다.

도 4 (1)은 황산구리 및/또는 보랙스를 포함한 목재방부제의 용탈성을 정리한 것이며, 도 4(2)는 염화구리 및/또는 보랙스를 포함한 목재방부제의 용탈성을 정리한 것이며, 각 칼럼 상부에 표기된 동일한 대문자는 p=0.05 수준 (최소유의차검정)에서 각각 다르지 않다는 것을 보여준다.

Claims (6)

1. 두부비지 가수분해물; 및 목재 방부 기능의 금속화합물;로 이루어진 목재방부제.
2. 제1항에 있어서, 두부비지 가수분해물은 두부비지를 산, 알카리, 효소 또는 미생물로 가수분해한 것을 특징으로 하는, 목재방부제.
3. 제2항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 초산 또는 인산이며, 상기 알카리는 가성소다이며, 상기 효소는 갈락토시다제(galactosidase), 글루카나제(glucanase), 아라비나제(arabinase), 펙티나제(pectinase), 셀루나제(cellulase), 트립신(trypsin), 펩신(pepsin), 알카나제(alcalase)를 단독 또는 조합하는 것이며, 상기 미생물은 Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus awamori, Rhizopus oligosporus Saito인 것을 특징으로 하는, 목재방부제.
4. 제3항에 있어서, 상기 두부비지는 90℃ 이하의 온도에서 황산에 의해 가수분해된 것을 특징으로 하는, 목재방부제.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속화합물은 구리, 붕소, 아연, 철 또는 망간계 금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 목재방부제.
6. 제5항에 있어서, 상기 금속화합물은 황산구리, 염화구리 또는 소듐 보레이트인 것을 특징으로 하는, 목재방부제.

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