KR101430556B1 - Fabrication method of thermoplastic nanofiber composites using cellulose nanofibers and thermoplastic synthetic polymeric fibers - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유를 주성분으로 하여 습식부직포 공정을 통하여, 고강도, 고탄성률 및 초저 열팽창 계수를 가지는 시트상의 열가소성 나노섬유 컴포지트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 종이는 기존 소재가 가지지 못했던 고성능을 가지고, 지속가능하고 친환경적인 차세대 신소재 복합재료로서 사용될 수 있다.The present invention provides a method for producing thermoplastic nano fiber composite sheet on a sheet having a high strength, a high elastic modulus and an extremely low thermal expansion coefficient through a wet nonwoven process using cellulose nano fibers and thermoplastic synthetic polymer fibers as main components. The paper produced according to the present invention can be used as a next generation new material composite material having high performance which is not possessed by existing materials, and is sustainable and environmentally friendly.

Description

셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유를 이용한 열가소성 나노섬유 컴포지트 제조 방법{FABRICATION METHOD OF THERMOPLASTIC NANOFIBER COMPOSITES USING CELLULOSE NANOFIBERS AND THERMOPLASTIC SYNTHETIC POLYMERIC FIBERS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing thermoplastic nano fiber composites using cellulose nanofibers and thermoplastic synthetic polymer fibers,

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유의 습식 부직포(wet-laid nonwoven)공정을 통하여, 고강도, 고탄성률 및 초저 열팽창 계수를 가지는 열가소성 나노컴포지트의 제조 방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는, 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계, 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계, 상기 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유가 강화된 열가소성 나노 컴포지트의 제조방법에 대한 것이다. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic nanocomposite having a high strength, a high elastic modulus and a very low thermal expansion coefficient through a wet-laid nonwoven process of cellulose nanofibers and synthetic polymer fibers, and more particularly, Preparing a cellulose nanofiber having an average diameter of 30 nm to 70 nm through a brazing process, preparing a dispersion by dispersing the prepared cellulose nanofiber and thermoplastic synthetic polymer fibers in water, Preparing a sheet-like nanocomposite by applying a pressure of 2 MPa to 300 MPa at a temperature of 150 to 250 DEG C to the sheet-like nanocomposite to melt the synthetic polymer fiber into a matrix having a composite structure A cellulose nano-fiber-reinforced thermoplastic nano-composite It is about the method.

마이크로피브릴화 공정 기술은 면, 레이온과 같은 셀룰로오스계 천연섬유와 PE, PP, PAN과 같은 합성섬유뿐만 아니라 아라미드(Aramid) 등 액정고분자 섬유와 같은 슈퍼소재를 초극세화하여 습식 부직포 공정을 통해 각종 나노복합시트 및 나노컴포지트의 핵심소재를 제조할 수 있는 첨단기술이다.The microfibrillating process technology makes it possible to superfine superfine materials such as cotton, rayon, and synthetic fibers such as PE, PP and PAN, as well as liquid crystalline polymer fibers such as aramid, It is a state-of-the-art technology for manufacturing core materials for nanocomposite sheets and nanocomposite.

특히 "마이크로피브릴화 공정을 이용한 셀룰로오스 나노섬유"는 천연상태의 식물 셀룰로오스에는 찾아볼 수 없는 물리적인 특성을 보여, 새로운 기능성 재료로서 기대를 모으고 있다.Particularly, "cellulose nanofibers using microfibrillating process" has physical characteristics that can not be found in natural plant celluloses and is expected as a new functional material.

셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부하게 존재하는 천연고분자로서, 현재 제지 및 섬유산업을 비롯하여 전자산업 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 산업이 발전함에 따라 셀룰로오스 소비량도 급속하게 증가하고 있다. 이는 주로 목재나 면화 등 천연 식물재료로부터 얻어졌으나 원료의 공급과 환경 문제로 미생물에 의하여 생성되는 셀룰로오스에 대한 관심도 높아지고 있다. Cellulose is the most abundant natural polymer on the planet and is currently used in a variety of fields such as the paper and textile industry as well as the electronics industry. As the industry develops, the consumption of cellulose is also rapidly increasing. This is mainly derived from natural plant materials such as wood and cotton, but there is also a growing interest in cellulose produced by microorganisms due to the supply of raw materials and environmental problems.

특히, 나노구조의 피브릴화된 셀룰로오스는 복합재료의 보강재로서 150~200 GPa의 고탄성률 및 5 GPa 수준의 고강도를 가진다. 이는 슈퍼섬유의 하나인 케블라 섬유의 물성보다 우수하며, 일반 탄소섬유와 유리섬유에 비해서 나노사이즈이고 (두께 10~100 nm), 열팽창계수는 작고 (0.1 ppm K-1), 경제적이면서, 재사용이 가능하고, 가볍고 에너지 소비가 적으며, 공정성이 우수하다. 따라서 셀룰로오스 나노섬유의 높은 결정성, 인강 장도, 탄성률 등 우수한 특성과 적절한 제조공정을 통해 섬유의 직경(나노 사이즈)과 섬유의 종횡비(L/D)를 조절한다면 복합재료 산업의 핵심소재인 유리섬유를 대체할 가능성이 매우 큰 소재가 될 것이다. In particular, the nano-structured fibrillated cellulose has a high modulus of 150-200 GPa and a high strength of 5 GPa as a reinforcing material for a composite material. It is superior to the physical properties of Kevlar fiber, which is one of the super fibers. It is nano-sized (thickness 10 to 100 nm) compared to ordinary carbon fiber and glass fiber, has a small coefficient of thermal expansion (0.1 ppm K -1 ) Possible, lightweight, low energy consumption, fairness is excellent. Therefore, if fiber diameter (nano size) and fiber aspect ratio (L / D) are controlled through excellent properties such as high crystallinity, tensile strength and elastic modulus of cellulose nano fiber and proper manufacturing process, Will be a very likely material to replace.

이러한 장점을 갖는 100% 셀룰로오스 나노섬유로 제조된 복합재료는 보통강 또는 마그네슘 합금보다도 우수한 물성을 가진 것으로 보고되어 있다. 하지만 이 복합재료의 경우 100% 셀룰로오스만으로 이루어져 있기 때문에, 제조공정 특성상 장시간의 건조 및 압축(compression) 공정이 요구되고, 형상 측면에서 시트 형태로만 제조할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 이 소재는 열가소성이 없어 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 없는 단점이 있다(Marielle Henriksson et al.,2008; Istva? Siro et al.,2010). Composite materials made from 100% cellulose nanofibers having these advantages have been reported to have better physical properties than ordinary steels or magnesium alloys. However, since this composite material is composed of only 100% cellulose, it is known that a drying process and a compression process for a long time are required due to the characteristics of the manufacturing process, and that the composite material can be produced only in sheet form from the viewpoint of shape. In addition, this material has the disadvantage that it is not thermoplastic and can not be shaped to have various shapes (Marielle Henriksson et al., 2008; Istva? Siro et al., 2010).

이러한 셀룰로오스 나노섬유로 보강한 열가소성 및 열경화성 플라스틱 복합재료는 기존 유리섬유 강화 복합재료의 한계를 넘는 친환경적인 차세대 고성능 신소재로서의 가능성이 확인되고 있다. 현대의 산업 발전에 따라 제품의 경량화와 고강도화가 요구됨에 따라서 고성능과 고기능을 갖는 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트는 전기전자, 수송기기 (자동차, 우주항공, 선박 등), 토목, 건축, 환경 등의 산업재 분야와 방위산업 및 의료산업의 보철기구 등의 특수 분야에 핵심소재의 용도로 적용확대가 가능하다.Thermoplastic and thermosetting plastic composite materials reinforced with cellulose nanofibers have been confirmed to be environmentally friendly high performance new materials beyond the limits of conventional glass fiber reinforced composite materials. Due to the demand for light weight and high strength in accordance with the modern industrial development, cellulose nano fiber composites with high performance and high performance are used in industrial fields such as electric and electronic equipment, transportation equipment (automobile, aerospace, ship), civil engineering, It is possible to expand the application to core materials in special fields such as defense industry and medical industry prosthetic devices.

또한, 21세기는 환경 문제와 에너지, 자원 문제를 해결하기 위한 방법으로 복합재료 분야에 나노기술이 융합된 그린 나노컴포지트에 대한 연구개발이 지속적으로 추진되고 있다. 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트는 기존 소재의 한계를 뛰어 넘어 지속가능한 차세대 신소재로서 친환경성과 경제성을 갖는 고성능 복합재료로 자리매김 할 가능성이 매우 클 것이다. 이러한 다양하고 우수한 물성을 갖는 그린 컴포지트는 궁극적으로 기존의 재료에서는 얻을 수 없는 고강도, 고탄성률의 기계적 성능과 전기적, 열적 전도성, 낮은 열팽창계수 등과 같은 다기능성을 갖는 첨단소재를 얻을 수 있는 원천기술을 제공한다. In the 21st century, research and development of green nanocomposite, which is a fusion of nanotechnology in the field of composite materials, is being pursued as a way to solve environmental problems, energy and resource problems. Cellulose nanofiber composites are likely to be positioned as high-performance composite materials that are environmentally friendly and economical as new sustainable new materials that go beyond the limits of conventional materials. Green complexes with these various physical properties ultimately can not be obtained from conventional materials, but they can not be obtained from conventional materials because of their high mechanical strength, high modulus of elasticity, and electrical properties, thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion. to provide.

이에, 일본 유럽, 미국 등 몇몇 선진국에서 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트 관련 연구가 이루어지고 있으며, 스웨덴의 Innventia사는 알루미늄이나 주석 같은 금속보다 강도가 우수한 100% 셀룰로오스 나노섬유로 이루어진 복합시트에 대한 연구결과를 발표하고 있다(Marielle Henriksson et al.,2008).In the meantime, research has been conducted on cellulose nano-fiber composites in some advanced countries such as Japan, Europe, and the United States, and Innventia of Sweden has published a study on composite sheets made of 100% cellulose nanofibers that are stronger than metals such as aluminum and tin (Marielle Henriksson et al., 2008).

그러나 아직까지 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 열가소성 컴포지트에 대한 연구 개발은 아직 초기 단계이며, 폴리아미드, 폴리락틱에시드, 폴리비닐알코올 등의 고분자를 solvent casting이나 용융 compounding 등 다양한 방법을 사용하여 제조된 컴포지트에 대한 실험실적 연구결과가 보고되고 있다(Istvan Siro et al.,2010). However, the research and development of thermoplastic composites using cellulose nanofibers is still in its infancy, and the use of polymers such as polyamides, polylactic acid, and polyvinyl alcohols for composites prepared by various methods such as solvent casting and melt compounding Experimental results have been reported (Istvan Siro et al., 2010).

그러나 기존 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 열가소성 컴포지트 제조공정은 습식 부직포 공정 중에 나노 셀룰로오스가 탈수와 함께 배출되어 최종 복합시트에 남아 있는 양이 초기 투입량 대비 50% 미만에 불과하는 문제점이 있었다. However, in the process for producing a thermoplastic composite using conventional cellulose nanofibers, the amount of the nanocellulose discharged during dehydration and remaining in the final composite sheet during the wet nonwoven fabric process is less than 50% of the initial amount.

이에 본 발명자들은, 유리섬유 이상의 물리적인 성질을 갖는 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 이를 열가소성 합성고분자 섬유를 혼합하여 시트상의 나노섬유 컴포지트를 제조하는 새로운 공정기술을 개발하였고, 이 열가소성 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트가 고강도, 고탄성률, 저열팽창률 등 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였다. 또한 이 소재는 열가소성을 가지고 있어, 열에 의해 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention have developed a new process technology for producing a sheet-like nanofiber composite by preparing cellulose nanofibers having physical properties of glass fiber or more and mixing the thermoplastic synthetic polymer fibers with the thermoplastic synthetic polymer fibers. The thermoplastic cellulose nano- High strength, high modulus of elasticity, and low thermal expansion coefficient. Further, it has been confirmed that this material has thermoplasticity and can be shaped to have various shapes by heat, thus completing the present invention.

본 발명은 습식 부직포 공정을 통해 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유로 이루어진 복합시트를 제조하고, 고온, 고압 성형공정을 통해 열가소성 합성섬유 성분을 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환함으로써, 고강도, 고탄성률, 및 초저 열팽창 계수를 가지는 셀룰로오스 나노섬유로 강화된 열가소성 나노섬유 컴포지트의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a process for producing a composite sheet comprising a cellulose nano fiber and a synthetic polymer fiber through a wet nonwoven process and melting the thermoplastic synthetic fiber component through a high temperature and high pressure molding process to convert it into a matrix having a composite structure, And a method for producing a thermoplastic nano fiber composite reinforced with cellulose nanofibers having an extremely low thermal expansion coefficient.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 1) 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계, 2) 상기 단계 1)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계, 3) 상기 단계 2)의 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계 및 4) 상기 단계 3)의 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃ 의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유가 강화된 열가소성 나노 컴포지트의 제조방법을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing cellulose nanofibers, comprising the steps of: 1) preparing a cellulose nanofiber having an average diameter of 30 nm to 70 nm through a microfibrillization process; 2) Preparing a dispersion liquid by dispersing the polymer fibers in water, 3) preparing and drying a sheet-like nanocomposite through a wet nonwoven process using the dispersion of step 2), and 4) And a step of applying a pressure of 2 MPa to 300 MPa to the composite at a temperature of 150 ° C to 250 ° C to melt the synthetic polymer fibers to convert the matrix into a matrix of a composite structure to provide a thermoplastic nano-composite reinforced with the cellulose nanofibers do.

상기 단계 1)은 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계이다.
The above step 1) is a step of preparing a cellulose nanofiber having an average diameter of 30 nm to 70 nm through a microfibrillization process.

본 발명에서 사용되는 용어 '마이크로피브릴화 공정'이란 펄프를 가수분해 하고 균질화 하여 일정 길이의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 공정을 의미한다. The term "microfibrillating process" used in the present invention means a process for producing a cellulose nanofiber having a predetermined length by hydrolyzing and homogenizing pulp.

상기 단계 1)의 마이크로피브릴화 공정에서 가수분해에 사용되는 효소는 Novozym 476이 바람직하다. 또한, 가수분해는 50℃에서 2시간동안 처리되는 것이 바람직하다. 단계 1)에서 사용되는 펄프는 아황산펄프, 소다 펄프(AP), 세미케미컬 펄프, 크래프트 펄프 등일 수 있으며, 특히 표백된 아황산 펄프가 바람직하나 이에 제한되지는 않는다. The enzyme used for the hydrolysis in the microfibrillation step of step 1) is preferably Novozym 476. Further, the hydrolysis is preferably carried out at 50 DEG C for 2 hours. The pulp used in step 1) may be sulfite pulp, soda pulp (AP), semi-chemical pulp, kraft pulp and the like, and particularly bleached sulfite pulp is preferable, but not limited thereto.

상기 가수분해 처리된 셀룰로오스를 마이크로 피브릴화 공정을 통해 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 나노섬유를 제조한다. 이때 균질화를 위하여 마이크플루이다이저(Microfluidizer)와 같은 고압 호모지나이저를 사용하여 1,400-1,600 bar에서 처리할 수 있다. 특히 Z모양의 챔버를 사용하는 경우, 피브릴 효과가 극대화되므로, Z모양 챔버를 사용하는 것이 바람직하다. 직경이 70 nm 보다 클 경우 셀룰로오스 나노섬유의 경우 밀도가 낮고 비표면적이 작아, 컴포지트 제조시 기계적 특성이 크게 향상되지 않는다. 이러한 나노섬유의 직경은 고압 호모지나이저를 통과하는 횟수에 따라 조절할 수 있으며, 통과 횟수가 증가할수록, 챔버의 유로 크기가 작아질수록, 압력이 높을수록 나노섬유의 직경은 감소한다.
The hydrolyzed cellulose is microfibrillated to produce nanofibers having an average diameter of 30 nm to 70 nm. At this time, homogenization can be performed at 1,400-1,600 bar using a high-pressure homogenizer such as a Microfluidizer. Particularly when a Z-shaped chamber is used, it is preferable to use a Z-shaped chamber because the fibril effect is maximized. When the diameter is larger than 70 nm, the cellulose nanofibers have a low density and a small specific surface area, so that the mechanical properties of the composite are not significantly improved. The diameter of the nanofibers can be adjusted according to the number of passes through the high pressure homogenizer. The diameter of the nanofibers decreases as the number of passes increases, as the channel size of the chamber decreases, and as the pressure increases.

상기 단계 2)는, 단계 1)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계이다. 이때 셀룰로오스 나노섬유의 분산을 위한 용매는 물이 바람직하다. 셀룰로오스 나노섬유는 친수성이므로, 소수성 용매를 사용하는 경우 골고루 분산되지 못한다.
The step 2) is a step of dispersing the cellulose nanofibers and the thermoplastic synthetic polymer fibers prepared in the step 1) in water to prepare a dispersion. The solvent for dispersing the cellulose nanofibers is preferably water. Since the cellulose nanofibers are hydrophilic, they can not be evenly dispersed when a hydrophobic solvent is used.

상기 단계 2)의 분산액의 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성을 갖는 합성고분자 섬유의 중량비는 2:8 내지 4:6이 바람직하다. 셀룰로오스 나노섬유의 중량비가 2:8보다 작은 경우(예를 들어, 1:9) 분산 후 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유 사이의 밀도 차이에 의하여 물과 층을 이루며 분리된다. 셀룰로오스 나노섬유 중량비가 4:6보다 큰 경우(예를 들어, 5:5), 배수가 잘 되지 않으며 건조 시 시트의 컬링 현상이 심하게 발생한다. 이는 셀룰로오스 나노섬유 사이에 잔류한 물 분자가 섬유를 연결하는 접착제와 같은 역할을 하여 수소 결합 네트워크를 형성하기 때문이다.
The weight ratio of the cellulose nanofibers of the dispersion of step 2) to the synthetic polymer fibers having thermoplastic properties is preferably from 2: 8 to 4: 6. When the weight ratio of the cellulose nanofibers is less than 2: 8 (for example, 1: 9), the cellulose nanofibers are separated from each other by the difference in density between the cellulose nanofibers and the synthetic polymer fibers. When the weight ratio of cellulose nanofibers is larger than 4: 6 (for example, 5: 5), drainage is not good and the sheet curling phenomenon occurs severely during drying. This is because the water molecules remaining between the cellulose nanofibers act as adhesives connecting the fibers to form a hydrogen bonding network.

본 발명에서 사용되는 합성 고분자 섬유는 열가소성 섬유이며, 셀룰로오스와 계면 친화력이 좋은 소재를 사용하는 바람직하다. 사용되는 합성 고분자 섬유는 폴리아미드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 폴리아미드 섬유장은 0.4 mm 내지 1.0 mm 가 바람직하다. 섬유장이 1.0 mm 보다 길어지는 경우, 긴 섬유장 때문에 물과 혼합시 분산의 어려움이 생기며, 섬유장이 0.4 mm 보다 짧아지는 경우, 제조된 시트의 형태 안정성이 부족하다.
The synthetic polymer fiber used in the present invention is preferably a thermoplastic fiber and a material having good interfacial affinity with cellulose. The synthetic polymer fibers used may be polyamides, but are not limited thereto. The polyamide fiber length is preferably 0.4 mm to 1.0 mm. If the fiber length is longer than 1.0 mm, it is difficult to disperse the fiber length when mixed with water due to the long fiber length. If the fiber length is shorter than 0.4 mm, the formed sheet has insufficient morphological stability.

상기 단계 2)의 분산액에 양이온성 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 이는 나노 컴포지트의 인장 강도 및 인장 탄성률을 증가시키기 위한 것이다. 사용가능한 양이온성 고분자로는 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 양성전분(anionic starch), 폴리(디알릴메틸암모늄 클로라이드), 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 수용성 단량체와 모노에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와의 공중합체등이 있다. 본 발명의 실시예에서는 양이온성 폴리아크릴아미드를 사용하였다.The dispersion of step 2) may further comprise a cationic polymer. This is to increase the tensile strength and tensile elastic modulus of the nanocomposite. Examples of usable cationic polymers include cationic polyacrylamide, polyethyleneimine, anionic starch, poly (diallylmethylammonium chloride), dialkylaminoalkyl (meth) -acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) -Acrylates, and copolymers of nonionic ethylenically unsaturated water-soluble monomers with monoethylenically unsaturated cationic monomers. In the examples of the present invention, a cationic polyacrylamide was used.

상기 양이온성 고분자는 보류향상제로서 작용하여, 셀룰로오스 나노섬유와의 정전기적 인력에 의해 나노섬유간의 결합을 형성한다. 따라서 시트 형성시 셀룰로오스 나노섬유의 체류(retention)를 증가시키므로, 시트 내부에 고밀도의 셀룰로오스 나노섬유 층을 형성할 수 있다.The cationic polymer functions as a retention enhancer and forms a bond between the nanofibers by the electrostatic attraction with the cellulose nanofibers. Accordingly, retention of the cellulose nanofibers is increased during sheet formation, so that a high-density cellulose nanofiber layer can be formed in the sheet.

바람직한 양이온성 고분자의 농도는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%이다. 0.1 중량%보다 낮은 농도에서는 충분한 양의 체류가 발생하지 않으며, 농도가 0.3 중량%보다 높은 경우 너무 과다한 체류로 인해 컬링이 심하게 나타난다.
The preferred concentration of the cationic polymer is 0.1 wt% to 0.3 wt%. When the concentration is less than 0.1% by weight, a sufficient amount of retention does not occur, and when the concentration is higher than 0.3% by weight, curling becomes severe due to excessive retention.

상기 단계 3)은 단계 2)의 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계이다. 본 발명에서 사용되는 용어 '습식 부직포 공정'이란, 용매에 섬유를 분산시킨 후 물을 선택적으로 제거하여 균일한 시트상의 섬유 구조체를 얻은 후, 압착롤에 의해 시트상으로 제조하는 공정을 의미한다. Step 3) is a step of preparing and drying a sheet-like nanocomposite through a wet nonwoven process using the dispersion of step 2). The term " wet nonwoven fabric process " used in the present invention means a process in which fiber is dispersed in a solvent, water is selectively removed to obtain a uniform sheet-like fibrous structure, and then the sheet is formed into a sheet by a press roll.

상기 단계 3)의 건조는 시트의 수분 함량이 1% 미만이 되게 하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 상온 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 건조 온도와 시간은 최종 시트의 수분 함량에 영향을 미치게 되며, 80℃ 이상의 고온에서는 급격한 건조로 인해 시트가 뒤틀리거나 물성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
It is preferable that the drying of the step 3) causes the moisture content of the sheet to be less than 1%. The drying is preferably carried out at room temperature to 80 ° C for 3 to 24 hours. Drying temperature and time will affect the moisture content of the final sheet, and at high temperatures above 80 캜, the sheet may warp due to rapid drying and may have undesirable effects on physical properties.

이때 상기 단계 3)의 시트상 나노컴포지트의 제조와 건조 사이에, 습부 압착(wet-pressing)에 의해 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 습부 압착(wet pressing)이란 제조된 시트를 건조하기 전, 고온상태에서 압력을 가하여 제조된 시트의 컬링을 방지하고 밀도를 증가시키는 공정이다. 상기 가압은 핫프레스를 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 압착 단계를 통해 습식 부직포 공정 중에 발생하는 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유 사이의 공극의 부피가 감소하며, 계면 젖음성이 향상된다. 이때 압착단계의 온도와 압력은 높을수록 바람직하다.
Between the preparation of the sheet-like nanocomposite of step 3) and the drying, by wet-pressing. Wet pressing is a process for preventing curling of a sheet produced by applying a pressure at a high temperature state before drying the manufactured sheet and increasing the density. The pressing may be performed using a hot press, but is not limited thereto. The volume of pores between the cellulose nanofibers and the synthetic polymer fibers generated during the wet nonwoven fabric process is reduced through the compression step, and the interfacial wettability is improved. The higher the temperature and the pressure of the pressing step, the better.

상기 단계 4)는 단계 3)의 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃ 의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계이다. 상기 온도와 압력으로 인해 합성 고분자 섬유는 용융되어 함침되고, 함침으로 인해 합성고분자 섬유는 셀룰로오스 나노섬유와 함께 나노섬유 컴포지트를 형성한다. 상기 온도와 압력을 가하는 고온, 고압 성형의 대표적인 공정은 캘린더(calender) 공정과 프레스 공정이 있지만 이에 제한되지 않는다.
Step 4) is a step of applying a pressure of 2 MPa to 300 MPa at a temperature of 150 ° C to 250 ° C to the sheet-like nanocomposite of step 3) to melt synthetic polymer fibers to convert the matrix into a composite matrix. Due to the temperature and pressure, the synthetic polymer fibers are melted and impregnated, and the impregnated synthetic polymer fibers together with the cellulose nanofibers form a nanofiber composite. Representative processes of high-temperature and high-pressure molding to apply the temperature and pressure include, but are not limited to, a calendering process and a pressing process.

구체적인 일 실시예에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유를 2:8 내지 4:6의 비율로 혼합하여 시트상의 나노섬유 컴포지트를 제조한 경우, 인장강도와 인장탄성률이 증가하였다(도3b). 이때, 인장강도와 인장탄성률은 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 증가할수록 증가하였고, 4:6에서 가장 높은 물성을 나타내었다. 또한, 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가하여 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유로 이루어진 나노섬유 컴포지트를 제조한 경우, 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가하지 않은 경우에 비하여 인장강도와 인장탄성률이 증가하였다(도4b)
According to one concrete example, when the sheet-like nanofiber composite was prepared by mixing the cellulose nanofibers and the synthetic polymer fibers at a ratio of 2: 8 to 4: 6, the tensile strength and the tensile elastic modulus were increased (FIG. 3B). At this time, tensile strength and tensile elastic modulus increased with increasing cellulose nano fiber content, and showed the highest physical properties at 4: 6. In addition, when nanofiber composites composed of cellulose nanofibers and synthetic polymer fibers were prepared by adding cationic polyacrylamide, tensile strength and tensile elastic modulus were increased as compared with the case where cationic polyacrylamide was not added (Fig. 4B )

본 발명에 따라 제조된 나노섬유 컴포지트는 열가소성을 가지고 있으므로, 열에 의해 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 있다. 본 발명의 구체적 일 실시예에서는, 250℃의 몰드를 이용하여 본 발명의 나노섬유 컴포지트가 열성형이 가능함을 확인하였다.
The nanofiber composite produced according to the present invention has thermoplasticity and can be shaped to have various shapes by heat. In a specific embodiment of the present invention, it was confirmed that the nanofiber composite of the present invention can be thermoformed using a mold at 250 ° C.

본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유로 이루어진 시트상의 나노섬유 컴포지트는 고강도, 고탄성률, 초저 열팽창 계수를 가짐으로서, 지속가능하고 친환경적인 차세대 신소재 복합재료로서 사용될 수 있다.
The sheet-like nanofiber composite composed of the cellulose nanofiber and the thermoplastic synthetic polymer fiber according to the present invention has high strength, high elastic modulus and extremely low thermal expansion coefficient, and can be used as a sustainable and environmentally friendly new-generation new material composite material.

도 1은, 실시예 1에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 2는, 실시예 2의 비율에 따라 각각 제조된 셀룰로오스 나노섬유/폴리아미드 복합시트의 건조 전/후 사진(a. 평량 300 g/m2, b. 평량 600 g/m2)이다.
도 3은, 실시예 3에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유/폴리아미드 복합시트의 건조 전/후 사진(a)과 이로부터 제조된 나노섬유 컴포지트의 인장특성(b), 표면과 파단면의 SEM 사진(c)이다.
도 4는, 양이온성 폴리아크릴아미드를 함유한 셀룰로오스 나노섬유/폴리아미드 복합시트의 건조 전/후 사진(a)과 이로부터 제조된 나노섬유 컴포지트의 인장특성(b)을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명에 따라 제조된 나노섬유 컴포지트의 열성형시 사용된 몰드(a) 및 이를 이용하여 성형된 관(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)/PAB (4:6) 복합페이퍼의 단면 SEM 이미지이다.
1 is an SEM photograph of the cellulose nanofiber prepared in Example 1. Fig.
Fig. 2 is a photograph before and after drying of the cellulose nano fiber / polyamide composite sheet prepared according to the ratio of Example 2 (a. Basis weight 300 g / m 2 , b. Basis weight 600 g / m 2 ).
FIG. 3 is a photograph (a) before and after drying of the cellulose nano fiber / polyamide composite sheet produced according to Example 3 and the tensile properties (b) and the SEM photographs of the surface and the fracture surfaces of the nanofiber composite prepared from the (c).
Fig. 4 shows a photograph (a) before and after drying of a cellulose nano fiber / polyamide composite sheet containing a cationic polyacrylamide and a tensile property (b) of a nanofiber composite prepared from the photograph.
5 shows a mold (a) used in the thermoforming of a nanofiber composite produced according to the present invention and a tube (b) formed using the same.
6 is a cross-sectional SEM image of a cellulose nanofiber (CNF) / PAB (4: 6) composite paper produced according to the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided to further understand the present invention, and the present invention is not limited by the examples.

실시예Example 1:  One: 마이크로피브릴화Microfibrillation 공정을 이용한 셀룰로오스 나노섬유 제조 Fabrication of Cellulose Nanofibers Using Process

스웨덴의 Innventia사에서 개발한 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. 목재 펄프를 먼저 황산으로 표백한 다음 기계적 고해과정을 거쳐 해리시켰다. 해리된 섬유를 효소 Novozym 476을 이용하여 50 ℃에서 2 시간 동안 가수분해 처리하였다. Cellulose nanofibers were prepared according to the method developed by Innventia of Sweden. The wood pulp was first bleached with sulfuric acid and then dissociated through mechanical cleavage. The dissociated fibers were hydrolyzed with the enzyme Novozym 476 at 50 < 0 > C for 2 hours.

이어서, 1,400-1,600 bar의 고압 호모지나이저를 통과시켜 피브릴 효과를 극대화 하였다. 이러한 균일화 과정을 통해 평균 직경이 70 nm인 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. Subsequently, the fibril effect was maximized by passing through a high-pressure homogenizer at 1,400-1,600 bar. Cellulose nanofibers having an average diameter of 70 nm were prepared through the homogenization process.

상기 과정을 통해 제조된 섬유의 특성을 분석하였다. 제조된 섬유의 평균 직경은 70 nm이고, 셀룰로오스 나노섬유 함유량은 24 g/L이었다. 제조된 섬유의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
The characteristics of the fibers produced through the above process were analyzed. The average diameter of the fabricated fibers was 70 nm, and the content of the cellulose nanofibers was 24 g / L. SEM photographs of the manufactured fibers are shown in Fig.

실시예Example 2: 셀룰로오스 나노섬유/합성고분자 섬유의 분산 및 복합 시트의 제조 2: Dispersion of Cellulose Nano Fiber / Synthetic Polymer Fiber and Production of Composite Sheet

셀룰로오스 나노섬유/합성고분자 섬유 복합시트 제조를 위해 두 종류의 폴리아미드 섬유를 준비하였다. 이때, 하나는 섬유장이 0.4 mm, 1.5 denier의 폴리아미드 섬유(이하, PA)이고, 다른 하나는 섬유장이 1.0 mm, 1.5 denier의 폴리아미드 섬유(이하, PAB)이다.Two types of polyamide fibers were prepared for the production of cellulose nano-fiber / synthetic polymer fiber composite sheet. In this case, one is a polyamide fiber (PA) having a fiber length of 0.4 mm and 1.5 denier, and the other is a polyamide fiber (hereinafter referred to as a PAB) having a fiber length of 1.0 mm and 1.5 denier.

복합시트의 결합 특성 분석을 위해, 준비된 폴리아미드 섬유(PA, PAB)의 surface charge를 분석하였다. 분석결과를 표 1에 나타내었다.To analyze the binding characteristics of the composite sheet, the surface charge of the prepared polyamide fibers (PA, PAB) was analyzed. The results of the analysis are shown in Table 1.

구 분division Surface chargeSurface charge 합성 고분자 섬유
Synthetic polymer fiber
PA (0.4 mm, 1.5 denier)PA (0.4 mM, 1.5 denier) 15.9 μeq/g15.9 μeq / g
PAB (1.0 mm, 1.5 denier)PAB (1.0 mM, 1.5 denier) 29.2 μeq/g29.2 μeq / g 셀룰로오스 나노섬유Cellulose nanofibers 51.5 μeq/g51.5 μeq / g

상기 분석을 통해, PA 섬유보다 PAB 섬유가 섬유 표면 전하가 높고, 셀룰로오스 나노섬유는 매우 큰 표면전하를 가지는 것을 확인할 수 있었다. From the above analysis, it was confirmed that the PAB fiber has higher surface charge than the PA fiber, and the cellulose nanofiber has a very large surface charge.

24 g/L 셀룰로오스 나노섬유 배치 용액 500 mL를 1500 mL의 물에 넣어 희석하였다. 이 희석된 용액과 폴리아미드 섬유를 각 비율별로 믹서를 사용하여 혼합하였다 (셀룰로오스 나노섬유 : 폴리아미드 섬유(PA) = 10:0 내지 0:10 ). 이 혼합액을 convection oven에서 80℃ 에서 3 시간 이상 건조하였다. 500 mL of a 24 g / L cellulose nanofiber batch solution was diluted by adding it to 1500 mL of water. The diluted solution and the polyamide fibers were mixed in each ratio using a mixer (cellulose nanofibers: polyamide fibers (PA) = 10: 0 to 0:10). This mixture was dried in a convection oven at 80 ° C for 3 hours or more.

각 비율에 따라 상기 제조된 복합시트의 건조 전 후 사진을 도 2(a. 평량 300 g/m2, b. 평량 600 g/m2)에 나타내었다. 2 (a), 300 g / m 2 , and 600 g / m 2, respectively, of the composite sheet prepared above according to the respective ratios.

그 후, 캘린더(calender)를 이용하여 180℃ 에서 800 psi로 가압하여 각각 평량 300 g/m2과 600 g/m2인 나노섬유 컴포지트를 제조하였다.
Subsequently, a nanofiber composite having a basis weight of 300 g / m 2 and a weight of 600 g / m 2 was prepared by pressurizing at 800 ° C. at 180 ° C. using a calender.

이를 통해, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 비율이 1:9인 경우, 분산 후 방치 시, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 밀도 차이에 의해 물과 층을 이루며 분리되며, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 비율이 5:5인 경우 배수가 잘 되지 않고 건조 후 컬링 현상이 가장 심각하게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 300 g/m2 보다 600 g/m2 복합시트의 형태 안정성이 좋았으나, 건조에 더 많은 시간이 필요함을 알 수 있었다.
As a result, when the ratio of cellulose nanofibers to PA is 1: 9, the cellulose nanofibers are separated from each other by the difference in density between cellulose nanofibers and PA, 5, it was found that the drainage was not good and the curling after drying was the most serious. In addition, the morphology stability of the 600 g / m 2 composite sheet from 300 g / m 2 was good, but it was found that more time was required for drying.

즉, 이 실험 예를 통해, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 비율이 2:8, 3:7, 4:6일 때와 평량이 300 g/m2일 때 양호한 분산성과 작업성이 나타난다는 것을 확인하였다.
That is, it was confirmed through this experimental example that good dispersibility and workability are exhibited when the ratio of cellulose nanofibers to PA is 2: 8, 3: 7, 4: 6 and the basis weight is 300 g / m 2 .

실시예 3: 습식 부직포 공정을 통해 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트 및 나노섬유 Example 3: Cellulose nanofibers / thermoplastic synthetic polymeric composite sheets and nanofibers through a wet nonwoven process 컴포지트Composite 제조 Produce

PA와 PAB 합성섬유를 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유/ 열가소성 합성고분자 섬유 복합시트를 제조하였다. 이때 제조 조건은 실시예 2의 최적 결과에 따라 셀룰로오스 나노섬유와 합성섬유의 비율을 2:8, 3:7, 4:6로 결정하였으며, 평량은 300 g/m2으로 결정하였다. The cellulose nano fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet was produced by the method of Example 2 using PA and PAB synthetic fibers. The ratio of cellulose nanofiber to synthetic fiber was determined to be 2: 8, 3: 7, 4: 6, and the basis weight was determined to be 300 g / m < 2 >

제조된 복합시트의 건조 후 사진을 도 3a에 나타내었다. 이를 통해, PAB 섬유가 PA 섬유보다 우수한 형태 안정성을 보이고, 건조 후 컬링 현상이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAB가 PA보다 섬유장이 길어서 물과 혼합 분산 시 어려움은 있으나, 섬유 간의 결합으로 인해 형태 안정성이 증가하는 것임을 알 수 있었다. A photograph of the composite sheet after drying is shown in Fig. It was confirmed that PAB fiber showed better morphological stability than PA fiber and curling phenomenon after drying. This indicates that the PAB has a longer fiber length than PA, which is difficult to mix and disperse with water, but increases the morphological stability due to bonding between fibers.

이후 실시예 2와 동일한 캘린더(calender) 공정 조건을 거켜 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트를 제조하였다.Thereafter, the cellulose nanofiber composite was prepared by the same calendering process as in Example 2.

제조된 각 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 인장특성을 측정하였고, 이를 도 3b에 나타내었다. 이를 통해, 셀룰로오스 나노섬유 함유량이 증가함에 따라 인장 강도와 인장 탄성률의 기계적 물성이 증가함을 알 수 있었다. 특히, 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유의 비율이 4:6인 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 물성이 가장 좋았으며 PAB 나노섬유 컴포지트가 PA 나노섬유 컴포지트보다 높은 강도와 탄성률을 보였다. The tensile properties of each of the prepared cellulose nano-fiber composites were measured and shown in FIG. 3B. As a result, the mechanical properties of tensile strength and tensile elastic modulus increased with increasing cellulose nano fiber content. In particular, cellulose nanofiber composites with a ratio of cellulose nanofibers to thermoplastic synthetic polymer fibers of 4: 6 showed the best properties, and PAB nanofiber composites showed higher strength and elastic modulus than PA nanofiber composites.

또한, 각 나노섬유 컴포지트의 표면과 파단면의 SEM 사진을 통해 형태적 특성을 분석하였고 이를 도 3c에 나타내었다. 이를 통해, 섬유와 섬유 사이의 공극이 셀룰로오스 나노섬유로 채워져 있는 것을 확인하였으며, 셀룰로오스 나노섬유 함량이 증가할수록, 공극의 크기가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.
In addition, the morphological characteristics were analyzed by SEM photograph of the surface and fracture surface of each nanofiber composite, and it is shown in FIG. 3c. As a result, it was confirmed that the pore between the fiber and the fiber was filled with the cellulose nanofiber. As the content of the cellulose nanofiber increased, the pore size tended to decrease.

실시예 4: wet prssing 공정을 포함한 습식 부직포 공정을 통해 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트 및 나노섬유 Example 4 Cellulose Nanofibers / Thermoplastic Synthetic Polymer Fiber Composite Sheets and Nanofibers Through a Wet Nonwoven Process Including a Wet Prssing Process 컴포지트Composite 제조 Produce

실시예 2의 제조 방법에 따라, PAB 섬유와 셀룰로오스 나노섬유의 무게비율을 6:4로 하여, 평량이 300g/m2인 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트를 제조하였다. 그러나 실시예 2와 다르게 건조 전 습윤 상태에서 핫 프레스를 이용하여 80℃에서 각각 압력 5, 200, 400 kg/cm2으로 2시간 동안 가압하였다. 이러한 습윤상태에서의 가압 공정 (wet pressing)은 제조된 시트의 컬링을 방지하고 복합시트의 밀도를 증가시킨다. 그 후 convection oven에서 80℃ 에서 2 시간 이상 건조한 후 캘린더(calender)를 이용하여 180℃ 에서 800 psi로 가압하여 최종 나노섬유 컴포지트를 제조하였다. Wet pressing 시 가압 압력에 따른 각 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 밀도를 표 2에 나타내었다. 이를 통해, 압력이 증가할수록 밀도가 증가함을 알 수 있었다. 이러한 밀도의 증가는 압력이 증가함에 따라 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유 사이의 공극과 부피가 감소했기 때문이다. 이러한 밀도의 증가는 컴포지트의 기계적 특성과 열적 특성을 향상시킬 수 있다.According to the manufacturing method of Example 2, a cellulose nano-fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet having a basis weight of 300 g / m 2 was prepared by setting the weight ratio of the PAB fiber and the cellulose nano fiber to 6: 4. Unlike Example 2, however, they were pressurized at 80 DEG C, 5, 200, and 400 kg / cm < 2 > for 2 hours using a hot press in a wet state before drying. This wet pressing in the wet state prevents curling of the produced sheet and increases the density of the composite sheet. After drying in a convection oven at 80 ° C for more than 2 hours, the final nanofiber composite was prepared by pressurizing at 800 ° C at 180 ° C using a calender. Table 2 shows the density of each cellulose nanofiber composite according to the pressure applied during wet pressing. As a result, the density increased as the pressure increased. This increase in density is due to the decrease in pore and volume between the cellulose nanofibers and the synthetic polymer fibers as the pressure increases. This increase in density can improve the mechanical and thermal properties of composites.

압력 (kg/cm2)Pressure (kg / cm 2 ) 밀도 (g/m3)Density (g / m 3 ) 00 0.250.25 55 0.330.33 200200 0.640.64 400400 0.730.73

실시예Example 5:  5: 양이온성Cationic 폴리아크릴아미드를Polyacrylamide 포함한 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트 및 나노섬유  Including cellulose nano-fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet and nanofiber 컴포지트의Of composites 제조 Produce

실시예 3의 제조 방법에 따라 3:7, 5:5 비율의 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트에 추가로 양이온성 폴리아크릴아미드(c-PAM; cationic polyacrylamide)를 첨가하여 복합시트를 제조하였다. 이때, c-PAM의 농도를 각각 0, 0.1, 0.15, 0.2중량%로 하여 셀룰로오스 나노섬유 retention 값을 측정하였다. 이때 물에 분산 시의 총 섬유 고형분 농도는 2.5g/500ml였다. 상기 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.According to the manufacturing method of Example 3, cationic polyacrylamide (c-PAM) was added to the cellulose nano-fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet at a ratio of 3: 7 and 5: 5 to prepare a composite sheet Respectively. At this time, retention values of cellulose nanofibers were measured by setting the concentrations of c-PAM to 0, 0.1, 0.15 and 0.2 wt%, respectively. The total fiber solid concentration at the time of dispersion in water was 2.5 g / 500 ml. The measurement results are shown in Table 3 below.

Retention (중량%)Retention (% by weight) 셀룰로오스 나노섬유 retention [중량%]Cellulose nanofiber retention [wt%] c-PAM 첨가량 [중량%]c-PAM addition amount [wt%] 00 0.10.1 0.150.15 0.20.2 셀룰로오스 나노섬유/PA (0:10)Cellulose nanofibers / PA (0:10) -- -- -- -- 셀룰로오스 나노섬유/PA (5:5)Cellulose nanofibers / PA (5: 5) 5454 7979 9090 9090 셀룰로오스 나노섬유/PA (3:7)Cellulose nanofibers / PA (3: 7) 5050 8585 8989 8888 셀룰로오스 나노섬유/PAB (5:5)Cellulose nanofibers / PAB (5: 5) 5252 7676 8383 9090 셀룰로오스 나노섬유/PAB (3:7)Cellulose nanofibers / PAB (3: 7) 4040 7676 8383 9090

이를 통해, c-PAM의 농도가 0.2중량% 일때 가장 높은 retention 값을 보임을 알 수 있었다. From this, it can be seen that the retention value is the highest when the concentration of c-PAM is 0.2 wt%.

이 조건을 첨가량을 기준으로 하여 열가소성 합성고분자 섬유 혼합시 셀룰로오스 나노섬유 비율에 맞추어 0.2 중량%의 c-PAM을 첨가하여 복합시트를 제조하였다. 상기 제조에 의한 복합시트의 건조 전/후 사진을 도 4a에 나타내었다. 이를 통해, c-PAM을 넣어준 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트가 건조 후 컬링 현상이 더 심하게 나타나며, c-PAM이 미첨가된 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트의 결과와는 다르게, PA 복합시트보다 PAB 복합시트의 컬링이 더 심하게 나타남을 확인할 수 있었다.On the basis of the addition amount of this condition, 0.2 weight% of c-PAM was added to the cellulose nano fiber ratio in mixing thermoplastic synthetic polymer fibers to prepare a composite sheet. FIG. 4A is a photograph before and after drying of the composite sheet by the above production. As a result, the cellulose nano-fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet into which c-PAM is incorporated exhibits more curling after drying, and the result of the cellulose nano-fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet without c- On the other hand, it was confirmed that the curling of the PAB composite sheet is more marked than that of the PA composite sheet.

또한, 상기 제조된 c-PAM 첨가 복합시트를 실시예 2의 캘린더 공정을 거쳐 나노섬유 컴포지트를 제조한 다음 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하고 이를 도 4b에 나타내었다. 이를 통해, c-PAM이 함유되는 경우 나노섬유 컴포지트의 인장 강도 및 인장 탄성률이 증가함을 확인할 수 있었다.
The composite sheet with c-PAM added as described above was subjected to the calendering process of Example 2 to prepare a nanofiber composite. The tensile strength and tensile elastic modulus of the composite sheet were measured and shown in FIG. 4B. As a result, it was confirmed that the tensile strength and tensile elastic modulus of the nanofiber composite increased when c-PAM was contained.

실시예Example 6: 셀룰로오스 나노섬유와 합성섬유의 비율에 따른 열팽창 계수 분석 6: Analysis of thermal expansion coefficient according to the ratio of cellulose nano fiber to synthetic fiber

셀룰로오스 나노섬유와 합성섬유의 혼합 비율에 따른 열적 성질의 변화를 알아보기 위하여, 셀룰로오스 나노섬유와 PA/PAB 섬유의 비율을 다르게 하여 열변형 분석으로 열팽창 계수를 측정하고, 이를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에 나타난 바와 같이 열변형 분석으로 측정된 열팽창계수가 셀룰로오스의 양이 증가할수록 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.In order to investigate the change of the thermal properties depending on the mixing ratio of the cellulose nanofiber and the synthetic fiber, the thermal expansion coefficient was measured by thermal deformation analysis with different ratios of the cellulose nanofiber and the PA / PAB fiber, . As shown in the following Table 4, it was found that the thermal expansion coefficient measured by thermal deformation analysis decreased sharply as the amount of cellulose increased.

복합시트 구성 비율Composition ratio 열팽창계수 [ppm K-1]Thermal Expansion Coefficient [ppm K -1 ] 셀룰로오스 나노섬유/PA (0:10)Cellulose nanofibers / PA (0:10) 7575 셀룰로오스 나노섬유/PA (3:7)Cellulose nanofibers / PA (3: 7) 20.320.3 셀룰로오스 나노섬유/PA (5:5)Cellulose nanofibers / PA (5: 5) 13.613.6 셀룰로오스 나노섬유/PAB (3:7)Cellulose nanofibers / PAB (3: 7) 19.719.7 셀룰로오스 나노섬유/PAB (5:5)Cellulose nanofibers / PAB (5: 5) 12.312.3

실시예Example 7: 셀룰로오스 나노섬유  7: Cellulose nanofibers 컴포지트의Of composites 열에 의한 성형 실험 Molding experiment by heat

실시예 4의 제조 방법에 따라, PAB 섬유와 셀룰로오스 나노섬유의 무게비율이 6:4로 평량 150g/m2인 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트를 제조하였다. 건조 전 습윤 상태에서 핫 프레스를 이용하여 80℃에서 400 kg/cm2 압력으로 2시간 동안 가압한 후, convection oven에서 80℃에서 2 시간 이상 건조하였다. 그 후 캘린더(calender)를 이용하여 180℃에서 800 psi로 가압하여 나노섬유 컴포지트를 제조하였다. According to the manufacturing method of Example 4, a cellulose nano fiber / thermoplastic synthetic polymer fiber composite sheet having a weight ratio of PAB fiber and cellulose nano fiber of 6: 4 and a basis weight of 150 g / m 2 was produced. In wet condition before drying, it was pressurized by hot press at 80 ° C and 400 kg / cm 2 pressure for 2 hours and then dried in convection oven at 80 ° C for 2 hours or more. Thereafter, the mixture was pressurized to 800 psi at 180 DEG C using a calender to prepare a nanofiber composite.

상기 제조된 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 열성형성을 확인하기 위해, 제조된 컴포지트를 이용하여 열성형 하였다. 이를 위해, 외경 30 mm, 길이 400 mm인 관 형태의 몰드와 실린더 블래더(bladder)를 이용하였다.In order to confirm the thermal formation of the cellulose nano fiber composite, the composite was thermoformed. For this purpose, a tube-shaped mold with an outer diameter of 30 mm and a length of 400 mm and a cylinder bladder were used.

이때 몰드의 온도는 250℃ 였으며, 실리콘 블래더의 공압 6 kg/cm2 으로 가열 가압하여 제조하였다. 사용된 몰드 및 상기 제조된 관의 이미지를 도 6에 나타내었다. 이를 통해, 본 발명의 나노섬유 컴포지트가 열에 의해 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 있음을 확인할 수 있었다. At this time, the temperature of the mold was 250 ° C. and the silicone bladder was heated and pressurized to 6 kg / cm 2 . The mold used and the image of the tube thus prepared are shown in Fig. As a result, it was confirmed that the nanofiber composite of the present invention can be shaped to have various shapes by heat.

Claims (9)

1) 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
3) 상기 단계 2)의 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계를 포함하는
셀룰로오스 나노섬유가 강화된 열가소성 나노 컴포지트의 제조방법.
1) preparing a cellulose nanofiber having an average diameter of 30 nm to 70 nm through a microfibrillation process;
2) preparing a dispersion by dispersing the cellulose nanofibers and the thermoplastic synthetic polymer fibers prepared in the step 1) in water;
3) preparing and drying a sheet-like nanocomposite through a wet nonwoven process using the dispersion of step 2);
4) applying a pressure of 2 MPa to 300 MPa at a temperature of 150 ° C to 250 ° C to the sheet-type nanocomposite of step 3) to melt the synthetic polymer fibers to form a matrix of a composite structure
A method for producing a thermoplastic nanocomposite reinforced with cellulose nanofibers.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 열가소성 합성 고분자 섬유는 폴리아미드인 방법.
The method of claim 1, wherein the thermoplastic synthetic polymer fiber of step 2) is a polyamide.
제2항에 있어서, 상기 폴리아미드의 섬유장은 0.4 mm 내지 1.0 mm 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 2, wherein the fiber length of the polyamide is 0.4 mm to 1.0 mm.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 분산액의 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유의 중량비는 2:8 내지 4:6인 방법.
The method of claim 1, wherein the weight ratio of the cellulose nanofibers to the thermoplastic synthetic polymer fibers in the dispersion of step 2) is from 2: 8 to 4: 6.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 분산액은 양이온성 고분자를 추가로 포함하는 방법.
The method of claim 1, wherein the dispersion of step 2) further comprises a cationic polymer.
제5항에 있어서, 상기 양이온성 고분자는 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 양성전분(anionic starch), 폴리(디알릴메틸암모늄 클로라이드), 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 수용성 단량체와 모노에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
6. The composition of claim 5, wherein the cationic polymer is selected from the group consisting of cationic polyacrylamide, polyethyleneimine, anionic starch, poly (diallylmethylammonium chloride), dialkylaminoalkyl (meth) Alkyl (meth) acrylates, and copolymers of nonionic ethylenically unsaturated water-soluble monomers and monoethylenically unsaturated cationic monomers.
제5항에 있어서, 상기 양이온성 고분자의 농도는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
6. The method according to claim 5, wherein the concentration of the cationic polymer is 0.1 wt% to 0.3 wt%.
제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 시트상 나노컴포지트의 제조와 건조 사이에, 습부 압착(wet-pressing)에 의해 압착하는 단계를 포함하는 방법.
The method according to claim 1, comprising compressing by wet-pressing between the production and drying of the sheet-like nanocomposite of step 3).
제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 건조는 상온 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the drying in step 3) is carried out at a room temperature to 80 ° C for 3 to 24 hours.
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