KR101426148B1 - Lithium-metal oxide and lithium rechargeable battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬금속산화물 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 상기 리튬금속산화물은 하기의 화학식 1로 표시된다. 본 발명은 고순도의 리튬금속산화물을 제공할 수 있고, 상기 리튬금속산화물을 이용하여 전지 용량이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LigNixCoyMnzO2
(상기 화학식에서 g, x, y, z는 청구항 1항에 제시한 바와 같다.)The present invention relates to a lithium metal oxide and a lithium secondary battery using the same. More specifically, the lithium metal oxide is represented by the following chemical formula (1). INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a high-purity lithium metal oxide and can provide a lithium secondary battery improved in battery capacity using the lithium metal oxide.
[Chemical Formula 1]
Li g Ni x Co y Mn z O 2
(G, x, y, z in the above formula are as defined in claim 1.)
Description
본 발명의 일 실시예는 순도가 향상된 리튬금속산화물 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
One embodiment of the present invention relates to a lithium metal oxide having improved purity and a lithium secondary battery using the same.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 상기 리튬이차전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전이금속산화물을 양극 활물질로 이용하고 있으며, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCoyMn1-x-yO2, LiMnO2 등의 금속복합산화물이 있다. Recently, with the development of advanced electronic industry, it has become possible to reduce the size and weight of electronic equipment, and the use of portable electronic devices is increasing. The need for a battery having a high energy density as a power source for such portable electronic devices has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted. And using the insertion and desorption the transition metal oxide of reversible lithium ion to which the lithium secondary battery as a cathode active material, for example, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, LiNixCoyMn1-x-yO 2, LiMnO 2 And the like.
상기 양극 활물질 중 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질은 고에너지 밀도(이론 용량 274 mAh/g) 및 우수한 수명 특성(용량 유지율)을 나타내고 있기 때문에 양극 활물질로 가장 널리 쓰이고 있다. 그러나 실제적으로는 LiCoO2의 구조적 불안정성으로 인해 이론 용량의 50%, 즉 LixCoO2에 Li이 0.5 이상 남아있고(x > 0.5) 충전 전압이 Li 금속 대비 4.2V일 때 약 140mAh/g만을 사용하고 있는 실정이다. 또한, LiCoO2의 이론 용량을 50% 이상으로 활용하기 위해서는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시켜야 하는데, 이 경우 LixCoO2에서 Li이 0.5 미만이 되면서 상 전이가 발생하여 구조적으로 불안정하고, 수명의 급격한 감소를 보이는 문제점이 있다. Among the above cathode active materials, Co-based cathode active materials such as LiCoO 2 are most widely used as cathode active materials because they exhibit high energy density (theoretical capacity 274 mAh / g) and excellent lifetime characteristics (capacity retention rate). However, due to the structural instability of LiCoO 2 , Li is limited to 50% of the theoretical capacity, that is, more than 0.5% of Li in LixCoO 2 (x> 0.5) and only about 140 mAh / g when the charging voltage is 4.2 V compared to Li metal It is true. In order to utilize the theoretical capacity of LiCoO 2 more than 50%, it is necessary to increase the charge voltage to more than 4.2 V. In this case, when Li is less than 0.5 in LixCoO 2 , the phase transition occurs and the structure becomes unstable, .
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이한 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하고, 전도성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출 되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 이에 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 등을 대체하기 위해서, 4.2 V 이상의 고충전 전압에서 안정하고, 고에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 동시에 갖는 리튬이온전지용 양극 활물질을 찾는 방향으로 연구가 진행되고 있다. In addition, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 are excellent in thermal stability, inexpensive, and easy to synthesize. However, they have a problem of low capacity, poor high temperature characteristics, and low conductivity. The LiNiO 2 cathode active material exhibits a relatively low cost and high discharge capacity, but exhibits rapid phase transition of the crystal structure in accordance with the volume change accompanying the charging / discharging cycle. When exposed to air and moisture, There is a problem of deterioration. In order to replace LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and the like, studies have been made on finding a cathode active material for a lithium ion battery which is stable at a high charging voltage of 4.2 V or more, has both a high energy density and an excellent lifetime have.
최근에서는 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬금속산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌으며, 니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 제반 물성 및 전지 특성 면에서 개선된 효과를 나타내고 있다. In recent years, many attempts and studies have been made to use lithium metal oxides in which nickel-manganese and nickel-cobalt-manganese are mixed in a ratio of 1: 1 or 1: 1: 1, respectively, to the cathode active material, and nickel, cobalt or manganese The positive electrode active material prepared according to the present invention exhibits improved effects in terms of physical properties and battery characteristics as compared with a battery produced by using the respective transition metals separately.
또한, 니켈, 코발트 및 망간의 전체 1몰에 대하여 리튬의 몰비가 1.0 이상 되는 리튬금속산화물이 제시되었고, 이러한 리튬금속산화물은 4.4 V 이상의 고전압에서 충방전을 할 경우 고용량을 나타낼 수 있다. 하지만, 과량의 리튬에 의해서 부산물이 형성되어 리튬금속산화물의 순도를 저하시키고, 전지의 충방전 특성이 낮아지는 문제점이 있다.
In addition, a lithium metal oxide in which the molar ratio of lithium is 1.0 or more to 1 mole of all of nickel, cobalt and manganese is presented. Such a lithium metal oxide can exhibit a high capacity when charging / discharging at a high voltage of 4.4 V or higher. However, by-products are formed by excess lithium, which lowers the purity of the lithium metal oxide and lowers the charge-discharge characteristics of the battery.
본 발명은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시예는 리튬금속산화물의 리튬 및 금속에 대한 조성비를 조절하여 고전압 영역에서 충방전시 고용량을 나타낼 수 있는 고순도의 리튬금속산화물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery which is capable of controlling a composition ratio of lithium metal and lithium metal to a high purity lithium metal oxide .
또한, 본 발명의 다른 실시예는 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a cathode active material comprising the lithium metal oxide.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
Still another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the above cathode active material.
본 발명의 일 실시예에 따른 하나의 양상은,According to one aspect of the present invention,
하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium metal oxide represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LigNixCoyMnzO2 Li g Ni x Co y Mn z O 2
(상기 식에서, 1.17 < g < 1.33, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, g+x+y+z = 2이다.)
(Where 1.17 < g < 1.33, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, g + x + y + z = 2).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬금속산화물의 XRD 스펙트럼 특징은 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the XRD spectrum characteristic of the lithium metal oxide may satisfy the following expression (2).
[식 2][Formula 2]
1.40 ≤ XRD (003)/(104)회절피크 세기비 ≤ 1.74
1.40? XRD (003) / (104) Diffraction peak intensity ratio? 1.74
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬금속산화물의 XRD 스펙트럼을 이용한 결정구조에서 c축 및 a축이 하기의 식 3을 만족할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the c-axis and the a-axis in the crystal structure using the XRD spectrum of the lithium metal oxide may satisfy the following expression (3).
[식 3][Formula 3]
4.9890 < (c축/a축) < 4.9908
4.9890 <(c axis / a axis) <4.9908
본 발명의 일 실시예에 따른 다른 양상은, 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a cathode active material comprising the lithium metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 양상은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
본 발명은 과량의 리튬을 포함하는 리튬금속산화물의 리튬 및 각 금속에 대한 조성비를 조절하여 제3의 상이 나타나지 않는 고순도의 리튬금속산화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 고전압 영역에서 고용량을 나타낼 수 있으므로 리튬이차전지의 양극 활물질로의 적용에 유리하다.
The present invention can provide a high-purity lithium metal oxide that does not show a third phase by controlling the lithium and the composition ratio of lithium metal oxides containing excess lithium to each metal. In addition, the lithium metal oxide according to the present invention can exhibit a high capacity in a high voltage range, which is advantageous for application to a cathode active material of a lithium secondary battery.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교에에 따라 제조된 리튬금속산화물의 격자 상수에서 c축/a축의 비율을 나타낸 것이다. 1 shows XRD spectra of lithium metal oxides prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
2 shows XRD spectra of lithium metal oxides prepared according to Examples 3 to 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
3 shows the ratio of the c axis / a axis in the lattice constant of the lithium metal oxide prepared according to the embodiment of the present invention and the comparison.
이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 리튬금속산화물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 리튬금속산화물은 과량의 리튬을 포함하는 리튬금속산화물이며, 바람직하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물이다. 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 금속(니켈, 코발트 및 망간) 및 리튬의 화학당량비는 하기의 화학식 1에서 제시한 바와 같다.
The present invention relates to a lithium metal oxide. According to an embodiment of the present invention, the lithium metal oxide is a lithium metal oxide containing an excess amount of lithium, preferably lithium-nickel-cobalt- Manganese oxide. The chemical equivalent ratio of the metal (nickel, cobalt, and manganese) and lithium in the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide is as shown in Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LigNixCoyMnzO2 Li g Ni x Co y Mn z O 2
(상기 식에서, 1.17 < g < 1.33, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, g+x+y+z = 2이다.)
(Where 1.17 < g < 1.33, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, g + x + y + z = 2).
상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물에서 금속(니켈, 코발트 및 망간)에 비하여 리튬이 과량으로 첨가될 경우에 두 개의 상이 형성되며, 하나는 층상 구조의 LiNiaCobMncO2 (이하, LiMO2으로 칭하며, M은 Ni, Co 및 Mn이고, a+b+c=1 이다.)상이고, 다른 하나는 층상구조의 Li2MnO3 상이다. 상기 LiMO2 상은 가역적인 충방전을 진행하는 활성 영역이고, Li2MnO3는 4.4 V 이하에서 Mn4+를 가지는 비활성 영역이다. 하지만, 상기 Li2MnO3는 4.4 V 이상에서 전기화학 반응을 일으키고, 그 결과 4.4 V 이상에서 고용량을 제공할 수 있는 활성물질인 MnO2가 생성된다(식 1). 따라서, 4.4 V 이상의 고전압 영역의 충방전시 보다 향상된 고용량을 나타내기 위해서는 상기 언급한 LiMO2 및 Li2MnO3상 외에 제3의 상이 나타나지 않는 고순도의 리튬금속산화물이 요구되며, 본 발명은 상기 화학식 1의 리튬금속산화물에서 리튬 및 금속에 대한 화학당량비를 조절하여 고순도의 리튬금속산화물을 제공할 수 있다.
When lithium is excessively added to the metal (nickel, cobalt and manganese) in the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide, two phases are formed. One is a layered structure of LiNi a Co b Mn c O 2 LiMO 2 , where M is Ni, Co and Mn, and a + b + c = 1) and the other is a layered Li 2 MnO 3 phase. The LiMO 2 phase is an active region in which reversible charge and discharge proceed, and Li 2 MnO 3 is an inactive region having Mn 4+ at 4.4 V or lower. However, the Li 2 MnO 3 causes an electrochemical reaction at 4.4 V or higher, and as a result, MnO 2, which is an active material capable of providing a high capacity at 4.4 V or higher, is produced (Equation 1). Therefore, in order to exhibit a higher capacity than in the charge and discharge in the high voltage region of 4.4 V or higher, a lithium metal oxide of high purity is required which does not show a third phase other than the above-mentioned LiMO 2 and Li 2 MnO 3 phases. 1 < / RTI > lithium metal oxide, the ratio of chemical equivalents to lithium and metal can be controlled to provide a high purity lithium metal oxide.
[식 1][Formula 1]
LiMO2 영역 (활성): LiMO2 → MO2 + Li+ + e- LiMO 2 region (active): LiMO 2 → MO 2 + Li + + e -
Li2MnO3 영역 (비활성): Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + ½ O2 + 2e-
Li 2 MnO 3 region (inert): Li 2 MnO 3 → MnO 2 + 2 Li + + ½ O 2 + 2e -
상기 화학식 1에서, 리튬의 화학당량비인 g 값은 1.17을 초과하고 1.33 미만이며, 바람직하게는 1.17 초과하고 1.23 이하일 수 있다. 상기 g 값이 1.17 이하이면 안정적인 결정구조의 형성이 어려워 고전압의 충방전시 전지 용량의 개선효과를 얻을 수 없고, 1.33 이상이면 리튬에 의한 부산물이 형성되어 리튬금속산화물의 순도가 낮아지고 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다. In Chemical Formula 1, the chemical equivalent ratio of lithium, g, is more than 1.17 and less than 1.33, preferably greater than 1.17 and less than 1.23. If the g value is 1.17 or less, it is difficult to form a stable crystal structure, so that the effect of improving the capacity of the battery can not be obtained during charging and discharging of a high voltage. If the g value is 1.33 or more, by-products of lithium are formed, The discharge characteristics may be deteriorated.
상기 리튬과 금속의 화학당량비의 합을 나타낸 g+x+y+z 값은 2이며, 상기 값을 벗어나면 고전압에서 충방전 특성이 저하되고, 고용량 또는 고순도의 리튬금속산화물을 얻는데 어려움이 있어 바람직하지 않다.
The value of g + x + y + z, which represents the sum of the chemical equivalent ratios of lithium and metal, is 2, and if it is out of the above range, charge / discharge characteristics are deteriorated at high voltage and it is difficult to obtain lithium metal oxide of high capacity or high purity. I do not.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 리튬금속산화물은 상기 조건과 동시에 하기의 XRD 피크의 세기비를 만족시킬 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the lithium metal oxide of Formula 1 may satisfy the above-described conditions and the following XRD peak intensity ratio.
[식 2][Formula 2]
1.40 ≤ XRD (003)/(104)회절피크 세기비 ≤ 1.74
1.40? XRD (003) / (104) Diffraction peak intensity ratio? 1.74
상기 세기비가 상기 범위를 벗어나면 고전압의 충방전시 용량의 개선효과를 얻지 못하거나 또는 리튬금속산화물의 구조적 안정성을 얻기가 어려워질 수 있다. 이는 XRD (003)/(104)의 세기비가 1.40 미만이면 층상(Layered)에서 불순물의 함유량이 많은 LiOz 상과 같은 Li 과량 불순물 상이 나타날 수 있고, 이로 인하여 고율 특성, 고온안정성이 떨어질 수 있으며, XRD (003)/(104)의 세기비가 1.74를 초과하면 이차전지에 적용시 XRD 상에서 MnOy, NiOx 등과 같은 불순물 상 또는 스피넬형(Spinel)의 불순물 상이 나타날 수 있으므로, 전지셀 성능 테스트 시에 용량특성이 열화되는 현상이 발생될 수 있다.
If the intensity ratio is out of the above range, the effect of improving the capacity during charging / discharging of high voltage may not be obtained or it may become difficult to obtain the structural stability of the lithium metal oxide. If the intensity ratio of XRD (003) / (104) is less than 1.40, a Li excess impurity phase such as a LiOz phase containing a large amount of impurities in a layered layer may appear. As a result, high- (003) / (104) exceeds 1.74, impurity phases such as MnOy and NiOx or spinel spins may appear on the XRD when applied to a secondary battery, A phenomenon of deterioration may occur.
상기 리튬금속산화물은 층상형 구조로 이루어져 있으며, XRD 스펙트럼을 이용하여 R3m 능면정계 구조에 따른 격자상수를 확인할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 상기 격자상수에서 c축 및 a축이 하기의 식 3을 만족할 수 있으며, 바람직하게는 c축/a축의 비가 4.9896 내지 4.9904일 수 있다. 하기의 식 3을 만족하면 R3m 능면정계 구조의 안정화로 인해 이온전도도가 높아 Li 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)가 활발해져 고율, 고용량 특성이 향상될 수 있다.
The lithium metal oxide has a layered structure, and the lattice constant according to the R3m specific surface structure can be confirmed by using the XRD spectrum. Preferably, in the lithium metal oxide according to the present invention, the c-axis and the a-axis in the lattice constant may satisfy the following formula 3, and preferably the ratio of the c-axis / a-axis may be 4.9896 to 4.9904. When the following formula (3) is satisfied, the stabilization of the R3m surface planar structure enhances the ion conductivity and intercalation / deintercalation of Li ions becomes active, thereby improving the high-rate and high-capacity characteristics.
[식 3][Formula 3]
4.9890 < (c축/a축) < 4.9908
4.9890 <(c axis / a axis) <4.9908
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 리튬금속산화물의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은 리튬금속전구체 혼합 단계 및 소성 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the present invention provides a method of manufacturing a lithium metal oxide, and the manufacturing method may include a lithium metal precursor mixing step and a firing step.
상기 리튬금속전구체 혼합 단계는 상기 화학식 1에 따라, 리튬을 포함하는 화합물(A) 및 금속을 포함하는 화합물(B)를 혼합하는 단계이다. 상기 혼합단계는 상기 화합물을 분말 상태에서 혼합하거나, 용액 상에서 혼합할 수 있다. 또는 용액 상에서 이들을 공침하여 금속 전구체 복합 카보네이트염, 산화물, 하이드록사이드염 등과 같은 침전물을 형성할 수 있다. The step of mixing the lithium metal precursor is a step of mixing a compound (A) containing lithium and a compound (B) containing a metal according to the formula (1). The mixing step may be performed by mixing the compounds in a powder state or in a solution state. Or coprecipitate them in solution to form precipitates such as metal precursor complex carbonate salts, oxides, hydroxide salts, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속을 포함하는 화합물(B)의 혼합 수용액에 2 내지 8M의 암모니아를 첨가하여 하기의 화학식 2로 표시되는 하이드록사이드염으로 침전시키고 건조한 이후 리튬을 포함하는 화합물(A)와 혼합할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, ammonia of 2 to 8 M is added to a mixed aqueous solution of the compound (B) containing the metal, precipitated with a hydroxide salt represented by the following formula (2), dried, Can be mixed with the compound (A).
[화학식 2](2)
NilComMnn(OH)2 Ni l Co m Mn n (OH) 2
(상기 l, m 및 n는 0<l<1, 0<m<1, 0<n<1이고, 그리고 l+m+n=1 이다.)
1, 0 < n < 1, and l + m + n = 1.
상기 금속을 포함하는 화합물(B)에서 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 1 내지 3 : 1 : 1 내지 7일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 3 : 1 : 3 내지 7일 수 있다. 상기 리튬을 포함하는 화합물(A) 대 금속을 포함하는 화합물(B)의 혼합비는 화학식 1에 제시한 화학당량비에 따라 결정될 수 있다. The molar ratio of nickel: cobalt: manganese in the metal-containing compound (B) may be 1 to 3: 1: 1 to 7, preferably 2: 3: 1: 3 to 7. The mixing ratio of the lithium-containing compound (A) to the metal-containing compound (B) may be determined according to the chemical equivalent ratio shown in Formula (1).
상기 리튬을 포함하는 화합물(A)은 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. The lithium-containing compound (A) may be at least one selected from the group consisting of lithium, ammonium, sulfate, alkoxide, oxalate, phosphate, halide Oxides, sulfides, oxides, peroxides, acetates, nitrates, carbonates, citrates, phthalates, and the like, But are not limited to, at least one of perchlorate, acetylacetonate, acrylate, formate, oxalate compounds, and hydrates thereof.
상기 금속을 포함하는 화합물(B)은 코발트, 망간 및 니켈 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The metal-containing compound (B) may be at least one selected from the group consisting of hydroxide, ammonium, sulfate, alkoxide, oxalate, cobalt, manganese and nickel. The compound of formula (I) is preferably selected from the group consisting of phosphate, halide, oxyhalide, sulfide, oxide, peroxide, acetate, nitrate, carbonate, may be at least one of citrate, phthalate, perchlorate, acetylacetonate, acrylate, formate, oxalate compounds and their hydrates, But is not limited thereto.
상기 소성 단계는 상기 리튬금속전구체 혼합물을 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 내지 950 ℃로 소성 할 수 있다. 상기 소성 단계의 소성 시간은 10 내지 30 시간이며, 소성 분위기는 대기 중 또는 산소 분위기일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The calcination step may calcine the lithium metal precursor mixture at 600 to 1000 ° C, preferably 800 to 950 ° C. The firing time in the firing step is 10 to 30 hours, and the firing atmosphere may be atmospheric or oxygen atmosphere, but is not limited thereto.
상기 소성 단계 이후에 통상적인 고상법에 따른 후처리 공정이 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다.
After the firing step, a post-treatment process according to a conventional solid-phase method may be further performed. For example, a grinding step and a powder step may be performed to control particle size and remove impurities. The grinding step may be a ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a tube mill, a rod mill, a jet mill, a hammer mill, or the like.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the lithium metal oxide according to the present invention.
상기 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수전해질 등으로 구성될 수 있다. 상기 이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다. The lithium secondary battery may include a cathode including a cathode active material, a cathode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt. The structure and the manufacturing method of the secondary battery are known in the technical field of the present invention and can be appropriately selected without departing from the scope of the present invention.
예를 들어, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다. For example, the positive electrode may be prepared by applying a composition for forming a positive electrode active material containing a positive electrode active material and a binder to a positive electrode collector, drying and then rolling.
상기 양극 활물질은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 단독 또는 통상적으로 이용되는 양극활물질과 상기 리튬금속산화물의 혼합물일 수 있다.The cathode active material may be a lithium metal oxide according to the present invention alone or a mixture of a lithium metal oxide and a cathode active material commonly used.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The binder serves to bind the positive electrode active materials and to fix them to the current collector. Any binders used in the technical field can be used without limitation, and preferable examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl Tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hex Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydrolyzed vinylidene fluoride, But are not limited to, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber, and fluorine rubber.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있고, 도전재를 더 포함할 수 있다.The composition for forming a positive electrode active material may further include a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and an oligomer such as polyethylene or polypropylene to the positive electrode active material and the binder; A filler made of a fibrous material such as glass fiber, carbon fiber, or the like, and may further include a conductive material.
상기 도전재는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류; 산화아연, 티탄산칼륨, 산화티탄, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. The conductive material may be graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder; Zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, polyphenylene derivatives, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
The positive electrode collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon; Surfaces of copper and stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy, and the like, and various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric can be used.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 도전재는 상기 언급한 바와 같다.The negative electrode may be prepared by applying a composition for forming an anode active material containing a negative electrode active material on a negative electrode collector and drying the same, or may be a lithium metal. The composition for forming the negative electrode active material may further include a binder and a conductive material. The binder and the conductive material are as described above.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. The negative electrode active material may be selected from the group consisting of carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers and amorphous carbon, lithium, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, , alloying is possible metallic compounds such as Al alloys and composites containing the metallic compound and the carbonaceous material, GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, But are not limited to, metal oxides such as Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and Bi 2 O 5 .
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
The negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon; Surfaces of copper and stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy, and the like, and various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric can be used.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The separation membrane is disposed between the cathode and the anode, and includes an olefin-based polymer such as polypropylene; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene, or the like. For example, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, a polyethylene / polypropylene double-layer separator, And the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 비수 전해액은 비수전해질 및 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The non-aqueous electrolyte may be the non-aqueous containing electrolyte and a lithium salt, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 OCl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, four-phenyl lithium borate, already, but the like Drew, limited to no.
상기 비수전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란, 디옥솔란, 디옥솔란 유도체, 니트로메탄아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The non-aqueous electrolyte may include non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like. Examples of the non-aqueous organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate Methyl ethyl ketone, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Examples of the solvent include 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile, formamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylsulfoxide, , Sulfolane, methylsulfolane, dioxolane, dioxolane derivative, methyl nitromethaneacetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene Viterbo carbonate but are the derivative, diethyl ether and the like, not to limit it.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The organic solid electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, But are not limited to, polymers containing an ionic dissociation group such as phosphoric acid ester polymer, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene .
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Wherein the inorganic solid electrolyte is selected from the group consisting of Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI -LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, Li 2 SP 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 nitride, halides of Li, such as S, oxyacid salt , Sulfides, and the like, but are not limited thereto.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
The lithium secondary battery can be separated into a coin type, a prismatic type, a cylindrical type, a pouch type, and the like. Since the structure and manufacturing method of these batteries are known in the art, detailed description thereof will be omitted.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. The following examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of protection of the present invention.
[실시예 1] [Example 1]
(1) 리튬금속산화물의 제조 (1) Production of lithium metal oxide
NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2 : 2 : 6의 몰비 조성으로 용액을 제조한 후 암모니아수 (2M)를 추가하고, NaOH 수용액을 혼합하여 pH = 11에서 금속수산화물 (M(OH)2, M은 Ni, Co, Mn)을 제조하였다. 상기 금속수산화물 (M(OH)2과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.8 : 1.2 몰비로 혼합한 후 열처리를 통해 리튬금속산화물을 얻었다. 상기 열처리는 900 ℃의 온도에서 10 시간 동안 진행하였다.
(M (OH) 2 , M (OH) 2 ) at pH = 11 by adding aqueous ammonia (2M) and adding NaOH aqueous solution after preparing the solution with a molar ratio composition of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = Ni, Co, Mn). The metal hydroxide (M (OH) 2 ) and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.8: 1.2 molar ratio and then heat treated to obtain a lithium metal oxide.
(2) 전지의 제조 (2) Manufacture of batteries
상기 열처리 이후에 획득된 리튬금속산화물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 제조하였다. 전지 제조법은 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 양극 활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 92:4:4의 비율(질량)로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제작하였고, 음극으로 리튬 메탈, 분리막은 다공성 PE 재질, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
A battery was prepared using the lithium metal oxide obtained after the heat treatment as a cathode active material. The battery manufacturing method is a well-known method widely known in the art, and can be manufactured by putting a porous separator between an anode and a cathode and injecting an electrolyte. Denka Black and PVDF binders were mixed at a ratio of 92: 4: 4 (mass) and coated on Al foil to prepare a positive electrode. Lithium metal as a negative electrode, porous PE material as a separator, 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 5: 3: 2 solution was used to prepare a coin cell.
[실시예 2] [Example 2]
상기 실시예 1에서 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.77 : 1.23로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
A lithium metal oxide and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.77: 1.23.
[실시예 3] [Example 3]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
A lithium metal oxide and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that a metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared.
[실시예 4] [Example 4]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.77 : 1.23로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
Except that a metal oxide of a metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared and metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.77: 1.23 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1. [
[실시예 5] [Example 5]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.82 : 1.18로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
Except that a metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared and the metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.82: 1.18 in Example 1 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1. [
[실시예 6] [Example 6]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.81 : 1.19로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
Except that a metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared and metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.81: 1.19 in Example 1 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1. [
[실시예 7] [Example 7]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.79 : 1.21로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
Except that a metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared and metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.79: 1.21 in Example 1 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1. [
[실시예 8] [Example 8]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.78 : 1.22로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
Except that a metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared and the metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.78: 1.22 in Example 1 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1. [
[비교예 1] [Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.83 : 1.17로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
A lithium metal oxide and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.83: 1.17.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.83 : 1.17 몰비로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
A metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared in Example 1, and a metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.83: 1.17 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서 금속산화물 NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2.5: 1 :6.5의 몰비 조성의 금속 산화물을 제조하고, 금속수산화물과 리튬카보네이트를 혼합비 M : Li = 0.67 : 1.33 몰비로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하였다.
A metal oxide having a molar ratio of NiSO 4 : CoSO 4 : MnSO 4 = 2.5: 1: 6.5 was prepared in Example 1, and a metal hydroxide and lithium carbonate were mixed at a mixing ratio M: Li = 0.67: 1.33 A lithium metal oxide and a battery were produced in the same manner as in Example 1.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 리튬금속산화물의 분말 XRD 회절 패턴(분석 조건: 2θ= 10 내지 80°, 0.01°/step, Cu-Kα선((1.5418Å, 40kV/40mA), 제조사 : BRUKER AXS)를 측정하였고, 모든 Peak 는 층상구조 육방정계 aNaFeO2 구조의 R3m,No.166) 에 일치하였다.The powder XRD diffraction pattern (analysis conditions: 2? = 10 to 80 占 and 0.01 占 step, Cu-K? Line ((1.5418 Å, 40 kV / 40 mA), manufactured by BRUKER was measured AXS), all Peak agreed to R3m, No.166 of the layered structure hexagonal aNaFeO 2 structure).
JCPDS(01-070-4314 및 00-056-0146)으로 층상 구조의 LiMO2(M은 Ni, Co, Mn) 상과 Li2MnO3 상이 형성됨을 확인함과 동시에 다른 제 3의 상이 존재하는 지의 여부를 확인하였다. 상기 XRD 패턴을 이용하여 JCPDS에 따른 (003)/(104) 면의 회절 피크의 세기비를 계산하였다. 또한, 격자상수: Rietveld법을 이용하여 TOPAS 프로그램으로 격자상수를 계산하였다. 그 결과는 표 1, 표 2 및 도 1 내지 3에 제시하였다.
It was confirmed by JCPDS (01-070-4314 and 00-056-0146) that a layered LiMO 2 (M, Ni, Co, Mn) phase and a Li 2 MnO 3 phase were formed, Respectively. The intensity ratio of (003) / (104) diffraction peaks according to JCPDS was calculated using the XRD pattern. Also, lattice constants were calculated by the TOPAS program using the lattice constant: Rietveld method. The results are shown in Tables 1, 2 and 1-3.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지는 0.1 C-rate로 충전 4.6 V, 방전 2.5V로 진행하여 전지 용량 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 제시하였다.
The cells prepared in the Examples and Comparative Examples were charged at a rate of 0.1 C at a rate of 4.6 V and discharged at a discharge voltage of 2.5 V to measure battery capacity characteristics. The results are shown in Table 2.
상수
grid
a constant
(Å)a
(A)
(Å)c
(A)
(Å)c / a
(A)
division
lithium
0.1C Dis Ch(2.5V)
(mAh/g)Battery performance
0.1 C Dis Ch (2.5 V)
(mAh / g)
표 1 내지 2 및 도 1 내지 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예에 의한 리튬금속산화물의 XRD 분석에서 불순물이 관찰되지 않은 깨끗한 층상(Layered 상)의 XRD 스펙트럼이 확인되었고, 상기 비교예의 XRD 스펙트럼에서 불순물이 관찰되었다. 또한, 실시예 및 비교예의 리튬금속산화물의 XRD 스펙트럼에서 불순물이 없을 경우에 불순물이 있을 경우보다 더 높은 용량을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 살펴보면, 본 발명에 의한 리튬금속산화물의 격자상수 비율이 리튬의 g 값에 따라서 변화되는 것을 확인할 수 있고, g 값이 1.17(비교예 2)인 경우에 격자상수 c/a(Å)비율이 증가되어 전지 용량 감소가 발생되지만, 1.17 초과하고, 1.23 이하 (실시예)인 경우 c/a(Å) 비율이 4.9890 내지 4.9908 영역의 안정적인 층상구조를 나타내며 전지 용량이 증가되는 것을 확인할 수 있다.In the XRD analysis of the lithium metal oxide according to the embodiment of the present invention, a clean layered XRD spectrum in which impurities were not observed was confirmed in Tables 1 to 2 and FIGS. 1 and 2. In the XRD spectrum of the comparative example Impurities were observed. It can also be seen that the XRD spectrum of the lithium metal oxides of the examples and comparative examples shows a higher capacity than that in the case where impurities are present in the absence of impurities. 3, it can be seen that the ratio of the lattice constant of the lithium metal oxide according to the present invention changes with the value of g of lithium. When the value of g is 1.17 (Comparative Example 2), the lattice constant c / a (A) ratio is increased to cause a reduction in cell capacity, but it is confirmed that the cell capacity is increased with a stable layer structure in the range of 4.9890 to 4.9908 in the c / a (A) ratio in the case of exceeding 1.17 and 1.23 .
Claims (6)
층상구조의 LiNiaCobMncO2(a+b+c=1) 상과 층상구조의 Li2MnO3 상을 포함하며, 격자상수에서 c축 및 a축이 하기의 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물:
[화학식 1]
LigNixCoyMnzO2
(상기 식에서, 1.17 < g < 1.33, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, g+x+y+z = 2이다.)
[식 3]
4.9893 < (c축/a축) < 4.9904
(1)
A layered structure LiNi a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1) phase and comprises a layered structure of Li 2 MnO 3 phase, in the lattice constant c-axis and a that the axis will satisfy the following equation 3 A lithium metal oxide characterized by:
[Chemical Formula 1]
Li g Ni x Co y Mn z O 2
(Where 1.17 < g < 1.33, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, g + x + y + z = 2).
[Formula 3]
4.9893 <(c axis / a axis) <4.9904
상기 리튬금속산화물의 XRD 스펙트럼에서 (003) 회절피크 세기 및 (104) 회절피크 세기의 비가 하기의 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물:
[식 2]
1.40 ≤ XRD (003)/(104)의 회절피크 세기비 ≤ 1.74
The method according to claim 1,
Wherein a ratio of a (003) diffraction peak intensity and a (104) diffraction peak intensity in the XRD spectrum of the lithium metal oxide satisfies the following formula 2:
[Formula 2]
1.40? Diffraction peak intensity ratio of XRD (003) / (104)? 1.74
상기 리튬금속산화물에서 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 1 내지 3 : 1 : 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide has a molar ratio of nickel: cobalt: manganese of 1: 3: 1: 1 to 7.
A positive electrode active material comprising the lithium metal oxide of any one of claims 1, 2, and 4.
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및
비수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A cathode comprising the cathode active material of claim 5;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
A separator existing between the anode and the cathode, and
A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte.
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