KR101423812B1 - Lithium secondary battery comprising an oxygen scavenger - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 리튬 이차전지의 전극의 구조적 안전성 및 사이클링 안전성을 증대시키기 위하여 산소 제거제(O2 scavenger)를 리튬 이차전지에 포함하는 것으로, 고전압에서의 활성화 및 계속적인 충·방전에 따라 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 리튬 이차전지에서 산소가 발생되어 양극 활물질의 용출되고, 셀 수명이 저하되는 우려를 해소하였다.The present invention relates to a lithium secondary battery including an oxygen scavenger (O 2 scavenger) for enhancing structural safety and cycling safety of a lithium secondary battery including a layered lithium manganese oxide, Oxygen is generated in a lithium secondary battery including a layered lithium manganese oxide according to charging and discharging to dissolve the cathode active material, and the life of the cell is reduced.

Description

산소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium secondary battery comprising an oxygen scavenger}[0001] The present invention relates to a lithium secondary battery including an oxygen scavenger,

본 발명은 산소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium secondary battery comprising an oxygen scavenger.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect, and among these, the development of a rechargeable battery capable of charge and discharge has become the focus of attention.

최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도, 비에너지(specific energy) 및 안전성을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.In recent years, research and development on the design of new electrodes and batteries are underway to improve capacity density, specific energy and safety in developing such batteries.

특히, 현재 대부분의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 코발트가 희소금속이어서 고가일 뿐만 아니라 환경문제를 유발할 염려가 있기 때문에 이를 대체할 양극 활물질에 대한 연구가 활발하며, 저가이면서도 독성이 없고, 전지 전압(cell voltage)을 높일 수 있는 양극 활물질로 리튬 망간산화물에 대한 연구가 활발하다. Particularly, since LiCoO 2 , which is currently used as a cathode active material, is a rare metal, it is not only expensive but also causes environmental problems. Therefore, studies on a cathode active material to replace it are active, and lithium manganese oxide is actively studied as a cathode active material capable of increasing cell voltage.

그러나 상기와 같은 장점에도 불구하고 리튬 망간산화물은 계속적인 충 방전에 의하여 O2 등의 가연성 가스를 발생시켜 이차전지의 안전성 저하 및 양극 활물질의 구조를 불안정하게 하며, 이로 인한 셀 수명이 악화 등의 문제점으로 인하여 아직 활발한 상용화가 어려운 실정이다. However, in spite of the above advantages, the lithium manganese oxide generates a combustible gas such as O 2 by continuous charge and discharge, thereby lowering the safety of the secondary battery and destabilizing the structure of the cathode active material, Due to the problems, it is still difficult to commercialize them.

따라서, 저가이면서도 독성이 없고, 전지 전압을 높일 수 있는 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 사용한 이차전지로서, 상기 리튬 망간산화물의 가연성 가스 발생 문제점을 극복할 수 있는 이차 전지에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.
Accordingly, there is a desperate need for research on a secondary battery that can overcome the problem of generating combustible gas of lithium manganese oxide as a secondary battery using lithium manganese oxide as a cathode active material, which is inexpensive and has no toxicity and can increase battery voltage .

본 발명은 저렴하며, 독성이 없고, 전지 전압이 높은 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 양극을 사용하는 이차전지에 산소 제거제(O2 scavenger)를 포함하여 양극에서 발생하는 산소를 제거할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention provides a secondary battery using an anode including a lithium manganese oxide having a layered structure which is inexpensive, non-toxic, and has a high battery voltage, and includes an O 2 scavenger to remove oxygen generated at the anode To a lithium secondary battery.

본 발명은 양극 집전체 상에 다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 양극 혼합 활물질 층이 형성된 양극; 음극 집전체 상에 음극 혼합 활물질 층이 형성된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 산소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a positive electrode comprising a positive electrode having a positive electrode mixture active material layer containing a layered lithium manganese oxide represented by the following formula 1 on a positive electrode collector; A negative electrode having a negative electrode mixture active material layer formed on the negative electrode collector; A separator interposed between the anode and the cathode; And an oxygen scavenger.

화학식 1Formula 1

a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]a [Li 2 MnO 3 ]. (1-a) [LiMO 2 ]

0 < a < 1, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.M is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,

상기 양극 혼합 활물질 층은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 금속산화물을 더 포함할 수 있다.The positive electrode mixture active material layer may include at least one of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- ) Or a substituted or doped oxide of lithium.

상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The other element is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, More than species may be used, but are not limited thereto.

상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물은 상기 양극 혼합 활물질 층에 포함되는 전체 리튬 함유 금속산화물 중 20 내지 100 중량%로 포함되는 것이 적당하다.The lithium manganese oxide having the layered structure represented by the general formula (1) is suitably contained in an amount of 20 to 100% by weight of the total lithium-containing metal oxide contained in the positive electrode mixture active material layer.

상기 산소 제거제는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물의 a[Li2MnO3] 1 당량(molar equivalent)을 기준으로 0.01 내지 1.0 당량(molar equivalent)을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 a[Li2MnO3]는 1 당량은 최대 0.5 당량의 산소를 발생시키므로 산소 제거제를 화학양론적으로 적량을 사용하는 0.5 당량 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The oxygen scavenger preferably includes 0.01 to 1.0 molar equivalents based on 1 molar equivalent of a [Li 2 MnO 3 ] of the layered lithium manganese oxide represented by Formula 1, [Li 2 MnO 3 ] preferably contains 0.5 equivalents or less of the oxygen scavenger, which is stoichiometrically used in an appropriate amount, because one equivalent of oxygen produces at most 0.5 equivalent of oxygen.

상기 산소 제거제는 아황산나트륨 (Na2SO3), 카르보히드라지드(carbohydrazide) 및 히드라진(hydrazine) 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The oxygen scavenger may be at least one selected from the group consisting of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), carbohydrazide, and hydrazine compounds, but is not limited thereto.

상기 히드라진 계열 화합물로는 히드라진 설페이트 또는 히드라진 하이드레이트을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the hydrazine compound, hydrazine sulfate or hydrazine hydrate may be used, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 산소제거제는 금속 분말을 사용할 수 있다.The oxygen scavenger may be a metal powder.

상기 금속분말은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속의 분말을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The metal powder may be a powder of at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, But is not limited thereto.

상기 금속분말은 코팅물질에 의하여 코팅되는 것이 이차전지의 제조시 공기 중의 산소와 반응을 하여 불활성화(deactivated)되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 코팅물질로는 전해액인 유기용제에 의하여 용해가 되거나 충 방전 사이클 동안 발생하는 열에 의해서 융해되는 물질 또는 해당 전지 작동 전압에서 전기화학적으로 분해가 되는 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.It is preferable that the metal powder is prevented from being coated with the coating material to react with oxygen in the air during the production of the secondary battery to be deactivated. The coating material may be a material that is dissolved by an organic solvent that is an electrolyte or is melted by heat generated during a charge-discharge cycle, or a material that is electrochemically decomposed at an operating voltage of the battery. However, the present invention is not limited thereto.

또한 상기 코팅 물질은 본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물의 작동 전압 즉, 약 0.5 ~ 4.5V 영역에서 전기화학적으로 분해가 되는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. The coating material may be a material that is electrochemically decomposed at an operating voltage of the layered lithium manganese oxide represented by Formula 1, that is, about 0.5 to 4.5 V, which is used in the present invention.

상기 산소 제거제는 전극 슬러리에 혼합되어 집전체 상에 도포 되는 방식 또는 전해액에 포함되는 방식으로 이차전지에 포함될 수 있다. 전자의 방식인 경우 상기 전극은 양극인 것이 바람직하다. The oxygen scavenger may be incorporated into the electrode slurry to be coated on the current collector or may be contained in the electrolyte in the secondary battery. In the former method, the electrode is preferably an anode.

상기 양극 혼합 활물질 층은 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전재를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The positive electrode mixture active material layer may be formed of a material selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, carbon fiber, metal fiber, aluminum, tin, bismuth, And one kind selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, lanthanum, ruthenium, platinum, iridium, titanium oxide, polyaniline, polythiophene, Or more conductive material, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전체 리튬 함유 금속산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 적당하다.It is preferable that the conductive material includes 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lithium-containing metal oxide.

상기 양극 혼합 활물질 층은 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 결합제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The positive electrode mixture active material layer may be formed of at least one of polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate) (Ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, -Butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene propylene diene monomer (EPDM), and mixtures thereof. However, the present invention is not limited thereto.

상기 결합제는 전체 리튬 함유 금속산화물 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부를 포함하는 것이 적당하다.Suitably, the binder comprises 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lithium-containing metal oxide.

상기 음극 혼합 활물질 층은 리튬 금속, 리튬 합금, 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode active material layer may include at least one negative electrode active material selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, amorphous carbon, crystalline carbon, carbon composite, and SnO 2 , but is not limited thereto.

상기 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The current collector may be formed of at least one of platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS) (Mo), Cr (Cr), carbon (C), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ) Alloys, but is not limited thereto.

상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단일막 또는 1종 이상의 다중막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separation membrane may be a single membrane selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, microporous film, woven fabric and nonwoven fabric, or one or more multi-membranes, but is not limited thereto.

상기 리튬 이차전지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전해액을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium secondary battery may further include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate,? -Butyrolactone, - Ethyl acetate, n-propyl acetate and dibutyl ether may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 전해액은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬염을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution may further include at least one lithium salt selected from the group consisting of LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 and LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , but is not limited thereto.

본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery.

본 발명은 더 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.The present invention further provides a battery pack including the battery module.

상기 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등으로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
The battery pack may include a power tool; Electric vehicles such as Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV) and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV); An electric motorcycle such as an E-bike or an E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; And an electric commercial vehicle. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명은 층상 구조의 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 산소 제거제(O2 scavenger)를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 무독성이며, 제조비용이 저렴하고, 전지 전압이 높으면서도 전극의 구조적 안전성 및 사이클링 안정성 매우 우수하다.
The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a lithium secondary battery using a layered lithium manganese oxide as a cathode active material and an oxygen scavenger (O 2 scavenger). The lithium secondary battery according to the present invention is non-toxic, And the structural stability and cyclic stability of the electrode are excellent even when the battery voltage is high.

본 발명은 필수적으로 다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 사용한다.The present invention essentially uses a layered lithium manganese oxide represented by the following formula (1) as a cathode active material.

화학식 1Formula 1

a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]a [Li 2 MnO 3 ]. (1-a) [LiMO 2 ]

0 < a < 1, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
M is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,

현재 대부분의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 코발트가 희소금속이어서 고가일 뿐만 아니라 환경문제를 유발할 염려가 있기 때문에 본 발명에서는 저가이면서도 독성이 없고, 전지 전압(cell voltage)을 높일 수 있는 양극 활물질로 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 사용하는 것이다.LiCoO 2, which is currently used as a cathode active material, has a low cost and is not toxic and can be used as a cathode active material capable of increasing cell voltage since cobalt is a rare metal, The lithium manganese oxide having the layered structure represented by the above formula (1) is used.

상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물은 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 함유 금속산화물의 일종으로, 필수 금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 상기 Mn의 함량은 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50~80몰%인 것이 바람직하다.The layered lithium manganese oxide represented by Chemical Formula 1 is a kind of lithium-containing metal oxide which exhibits a large capacity when overcharged. It contains Mn as an essential metal, and the content of Mn is larger than the content of other metals except lithium, The content of Mn is preferably 50 to 80 mol% based on the total amount of metals except lithium.

상기 Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가될 수 있으며, 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클링 안정성이 떨어질 수 있다.If the content of Mn is too low, the safety may be lowered and the production cost may be increased. On the contrary, if the content of Mn is too large, the cycling stability may be deteriorated.

상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 리튬 이차전지는 통상적인 리튬 코발트산화물을 포함하는 리튬 이차전지의 충전전압 (4.2V)보다 높은 4.4~4.5V의 고전압에서도 활성화 및 충·방전이 이루어진다.The lithium secondary battery including the layered lithium manganese oxide represented by Formula 1 may be activated and recharged even at a high voltage of 4.4 to 4.5 V, which is higher than the charging voltage (4.2 V) of a lithium secondary battery including a conventional lithium cobalt oxide. Discharge is performed.

상기 층상 구조의 리튬 망간산화물은 계속되는 충·방전에 따라 전극과 전극 사이에 공기 층을 형성하여, 전극 내의 양극 활물질의 석출을 유발시켜 전극의 구조를 불안정하게 만들며, 결국 전지의 수명을 퇴화시켜 문제가 된다.The lithium manganese oxide of the layered structure forms an air layer between the electrode and the electrode in accordance with the subsequent charge and discharge to cause precipitation of the cathode active material in the electrode to make the structure of the electrode unstable, .

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로 상기 공기 층이 생성되는 것을 방지하기 위하여, 산소 제거제(O2 scavenger)를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 층상 구조의 리튬 망간산화물을 양극 활물질로서 사용할 경우 갖는 장점을 유지하면서도 전극의 구조적 안전성 및 사이클링 안정성이 매우 우수하여, 전지의 수명을 향상시킨다.
The present invention provides a lithium secondary battery including an O 2 scavenger in order to prevent the air layer from being formed. The lithium secondary battery according to the present invention comprises the layered structure Of lithium manganese oxide is used as a cathode active material, the structure safety and cycle stability of the electrode are excellent, and the lifetime of the battery is improved.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 양극 집전체 상에 다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 양극 혼합 활물질 층이 형성된 양극;The present invention relates to a positive electrode comprising a positive electrode having a positive electrode mixture active material layer containing a layered lithium manganese oxide represented by the following formula 1 on a positive electrode collector;

음극 집전체 상에 음극 혼합 활물질 층이 형성된 음극;A negative electrode having a negative electrode mixture active material layer formed on the negative electrode collector;

상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 A separator interposed between the anode and the cathode; And

산소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.A lithium secondary battery comprising an oxygen scavenger is provided.

화학식 1Formula 1

a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]a [Li 2 MnO 3 ]. (1-a) [LiMO 2 ]

0 < a < 1, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.M is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,

상기 양극 혼합 활물질 층은 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물 외에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등을 더 포함할 수 있다.The positive electrode mixture active material layer may contain, in addition to the layered lithium manganese oxide represented by Formula 1, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese- Cobalt-nickel-manganese oxide, oxides in which the ternary element (s) are substituted or doped with oxides, and the like.

본 발명의 일 구현 예로 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ternary element is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, And at least one selected from the group consisting of

상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물은 상기 양극 혼합 활물질 층에 포함되는 전체 리튬 함유 금속산화물(층상 구조의 리튬 망간산화물 및 그 밖의 리튬 함유 금속산화물의 총량) 중 20 내지 100 중량%로 포함되는 되는 것이 적당하다.The lithium manganese oxide of the layered structure represented by the general formula (1) is contained in an amount of 20 to 100% by weight based on the total lithium-containing metal oxide (the total amount of the lithium manganese oxide in the layered structure and the other lithium-containing metal oxide) It is appropriate to be included.

본 발명은 상기 층상 구조의 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 사용하기 때문에 발생하는 산소를 제거하기 위하여 산소 제거제를 리튬 이차전지에 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that an oxygen scavenger is included in a lithium secondary battery in order to remove oxygen generated due to the use of the layered lithium manganese oxide as a cathode active material.

다음 화학식 1로 표시되는 상기 층상 구조의 리튬 망간 산화물은 a가 갖는 값에 따라 발생하는 산소의 양이 달라진다. The lithium manganese oxide of the layered structure represented by the following formula (1) varies in the amount of oxygen generated according to the value of a.

화학식 1Formula 1

a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]a [Li 2 MnO 3 ]. (1-a) [LiMO 2 ]

0 < a < 1, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.M is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,

따라서, 상기 이차전지에 포함되는 산소 제거제의 양은 a[Li2MnO3]의 몰수에 따라 달라지며, a[Li2MnO3] 1 당량(molar equivalent)을 기준으로 0.01 내지 1.0 당량(molar equivalent)을 포함하는 것이 이차전지 내의 공기 층을 효과적으로 제거하면서 부피 당 전지 용량이 적어지는 것을 방지할 수 있어 바람직하며, 상기 a[Li2MnO3]는 1 당량은 최대 0.5 당량의 산소를 발생시키므로 산소 제거제를 화학양론적으로 적량을 사용하는 0.5 당량 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.Therefore, depends on the number of moles of the amount of the oxygen scavenger is included in the secondary battery, a [Li 2 MnO 3], a [Li 2 MnO 3] 1 equivalent (molar equivalent) standards in the range of 0.01 to 1.0 equivalent (molar equivalent) of Is preferable because it can prevent the battery capacity per volume from being reduced while effectively removing the air layer in the secondary battery, and one equivalent of a [Li 2 MnO 3 ] generates oxygen up to 0.5 equivalent, More preferably 0.5 equivalents or less using a stoichiometric amount.

상기 산소 제거제는 리튬 이차전지 내에서 부 반응을 일으키지 않는 물질이라면 당 업계에서 사용하는 것들을 사용할 수 있으며 비제한적 예로, 아황산나트륨 (Na2SO3), 카르보히드라지드(carbohydrazide) 및 히드라진(hydrazine) 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The oxygen scavenger may be any of those used in the art as long as it does not adversely affect the lithium secondary battery. Examples of the oxygen scavenger include sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), carbohydrazide, and hydrazine. Based compounds and at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned compounds.

상기 히드라진 계열 화합물의 구체적인 예로는 히드라진 설페이트, 히드라진 하이드레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the hydrazine compounds include, but are not limited to, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate, and the like.

또한, 본 발명의 산소 제거제로는 금속 분말도 사용할 수 있다. As the oxygen scavenger of the present invention, a metal powder may also be used.

상기 금속분말은 산화력이 강한 금속으로 당 업계에서 사용하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며 구체적으로, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, 및 Sn 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The metal powder is a metal having a strong oxidizing power and can be used without limitation as long as it is used in the art. Specifically, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, , Sn, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 금속분말은 코팅물질에 의하여 코팅되는 것이 이차전지 제조 공정 중 공기 중의 산소와 반응을 하여 불활성화(deactivated)되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. It is preferable that the coating of the metal powder with the coating material is prevented from being deactivated by reacting with oxygen in the air during the manufacturing process of the secondary battery.

상기 코팅물질로는 전해액인 유기용제에 의하여 용해가 되거나 충 방전 사이클 동안 발생하는 열에 의하여 융해되는 물질 또는 해당 전지의 작동 전압에서 전기화학적으로 분해가 되는 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The coating material may be a material that is dissolved by an organic solvent that is an electrolyte or is melted by heat generated during a charge-discharge cycle, or a material that is electrochemically decomposed at an operating voltage of the battery. However, the present invention is not limited thereto.

또한 상기 코팅 물질은 본 발명에 사용되는 상기 화학식 1 로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물의 작동 전압 즉, 약 0.5 ~ 4.5V 영역에서 전기화학적으로 분해가 되는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. The coating material may be a material that is electrochemically decomposed at an operating voltage of the layered lithium manganese oxide represented by Formula 1, that is, about 0.5 to 4.5 V, which is used in the present invention.

본 발명에 따른 산소 제거제는 이차전지의 전극, 분리막, 전해액, 전지 외장재 및 사공간 등 어느 곳에라도 위치할 수 있으며, 이차전지 내에 적어도 한 곳에는 포함되어야 한다.The oxygen scavenger according to the present invention can be placed anywhere in the electrode, separator, electrolyte, battery exterior material and yarn space of the secondary battery, and should be contained in at least one place in the secondary battery.

그 중에서도 상기 산소 제거제가 전극 상에 코팅이 되거나 전해액 상에 포함되는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable that the oxygen scavenger is coated on the electrode or contained on the electrolyte.

상기 산소 제거제가 전극 상에 코팅되는 경우, 양극 활물질인 층상 구조의 리튬 망간산화물이 발생시킨 산소를 효율적으로 제거하여 전극 사이에 생성될 수 있는 공기 층을 제거할 수 있고, 이로써 전극의 구조적 안전성 및 전지의 사이클링 안전성이 향상된다.When the oxygen scavenger is coated on the electrode, the oxygen generated by the layered lithium manganese oxide as the cathode active material can be efficiently removed to remove the air layer that may be formed between the electrodes, The cycling safety of the battery is improved.

상기 산소 제거제를 전극 상에 코팅하는 방법은 전극 슬러리에 산소 제거제를 첨가하여 전극 활물질과 함께 전극 상에 코팅함으로써 이루어 질 수 있다.The method of coating the oxygen scavenger on the electrode may be performed by adding an oxygen scavenger to the electrode slurry and coating the electrode slurry with the electrode active material on the electrode.

상기 산소 제거제가 포함되는 전극은 층상 구조의 리튬 망간산화물을 활물질로 사용하는 양극인 것이 바람직하다.The electrode containing the oxygen scavenger is preferably a cathode using a layered lithium manganese oxide as an active material.

상기 산소 제거제를 전해액에 포함하는 경우, 전극 주변뿐만 아니라 전극 주변 외의 공기 층을 효율적으로 제거하여 전극의 구조적 안전성 및 전지의 사이클링 안전성을 향상시킬 수 있다.When the oxygen scavenger is included in the electrolytic solution, it is possible to efficiently remove the air layer around the electrode as well as around the electrode, thereby improving the structural safety of the electrode and the safety of cycling of the electrode.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극 혼합 활물질 층은 양극 활물질로서 리튬 함유 금속산화물, 도전재 및 결합제를 포함하는 전극 슬러리에 의하여 형성되는 것으로, 상기 리튬 함유 금속산화물은 층상 구조의 리튬 망간산화물 및 필요에 따라 그 밖의 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 것으로 상기 설명한 것들이 사용되며, 상기 결합제 및 도전재는 당 업계에서 리튬 이차전지에 사용하는 것이면 제한 없이 사용이 가능하다.The cathode active material layer of the lithium secondary battery according to the present invention is formed by an electrode slurry containing a lithium-containing metal oxide, a conductive material and a binder as a cathode active material. The lithium-containing metal oxide has a layered lithium manganese oxide, Containing metal oxide according to the present invention, and the binder and the conductive material are not limited as long as they are used in the lithium secondary battery in the art.

비제한적 예로, 상기 도전재로는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등의 흑연계, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙 또는 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐 또는 이들의 합금 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 사용할 수 있다.Examples of the conductive material include, but are not limited to, graphite such as artificial graphite or natural graphite, carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black or channel black, A metal such as aluminum, tin, bismuth, silicon, antimony, nickel, copper, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, A conductive metal oxide such as titanium oxide or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene or polypyrrole can be used.

상기 도전재의 함량은 전체 리튬 함유 금속산화물 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 것이 바람직한데, 도전재의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 전지의 전기화학적 특성이 저하되고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 중량 당 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.The conductive material is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lithium-containing metal oxide. When the content of the conductive material is less than 5 parts by weight, the electrochemical characteristics of the battery deteriorate. When the conductive material exceeds 20 parts by weight, There is a problem that energy density per weight is lowered, which is not preferable.

상기 결합제는 양극 활물질의 페이스트화, 양극 활물질의 상호 접착, 양극 활물질과 집전체 사이의 접착, 양극 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하며 비제한적 예로, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.The binder acts as a paste for the cathode active material, mutual adhesion of the cathode active material, adhesion between the cathode active material and the current collector, buffering effect on the expansion and contraction of the cathode active material, and the like. Non- limiting examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) , Copolymers of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly Methyl methacrylate), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene propylene diene Monomers (EPDM) or mixtures thereof.

상기 결합제의 함량은 전체 리튬 함유 금속산화물 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부인 것이 바람직한데, 결합제의 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하다는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 접착력은 양호하지만 그만큼 전극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아진다는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.The content of the binder is preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lithium-containing metal oxide. When the content of the binder is less than 3 parts by weight, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient. If it exceeds the weight part, the adhesive strength is good, but the content of the electrode active material is decreased to lower the battery capacity, which is not preferable.

상기 리튬 함유 금속산화물, 도전재 및 결합제를 포함하는 전극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅, 건조 및 압연함으로써 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있게 된다.The anode for a lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured by coating, drying and rolling the electrode slurry containing the lithium-containing metal oxide, the conductive material and the binder on the positive electrode current collector.

상기 집전체로는, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금을 사용할 수 있고, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등이 사용할 수 있다.The current collector may be at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (in doped SnO 2), FTO (F doped SnO 2) , and use the alloys thereof A surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) on the surface of aluminum (Al) or stainless steel can be used.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 음극 활물질은 리튬 이차전지에 사용되는 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하며 비제한적 예로, 리튬 금속, 리튬 합금, 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO2등을 들 수 있다.Negative electrode active material of a lithium secondary battery according to the present invention it is possible to use materials known to be used in the lithium secondary battery and the non-limiting examples, lithium metal, lithium alloys, amorphous carbon, crystalline carbon, carbon composite, and SnO 2, etc. .

상기 리튬 합금으로는 리튬과, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium alloy, an alloy of lithium and a metal such as aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium may be used.

상기 음극 활물질을 음극 집전체 상에 코팅, 건조 및 압연함으로써 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있게 된다.The negative electrode active material is coated on the negative electrode current collector, dried and rolled, thereby manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.

상기 집전체로는, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금을 사용할 수 있고, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등이 사용할 수 있다.The current collector may be at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (in doped SnO 2), FTO (F doped SnO 2) , and use the alloys thereof A surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) on the surface of copper (Cu) or stainless steel can be used.

상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태는 공히 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체 또는 발포체 등의 형태일 수 있다.The shape of the cathode current collector and the anode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched product, a porous body, a foam or the like.

상기 분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 하며, 리튬 이차전지에 사용되는 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하며 비제한적 예로, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포등과 같은 것들을 사용할 수 있다.The separation membrane serves to prevent a short circuit between the anode and the cathode and to provide a passage for lithium ion, and it is possible to use a known material used for a lithium secondary battery. Examples of the material include, but not limited to, polypropylene and polyethylene Polyolefin-based polymer membranes or their multi-membranes, microporous films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.

상기 전해액은 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene Butyl acetate, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like can be used. As the ether, dibutyl ether and the like can be used. But is not limited thereto.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 리튬염으로는 공지의 것이 사용 가능하나 비제한적 예로, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 또는 LiPF3(CF2CF3)3등을 들 수 있다.
LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , and the like can be used as the lithium salt. .

본 발명은 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 살펴본 다수의 이차전지를 직렬 또는 병렬 연결하여 안정성이 향상된 전지 모듈을 제공한다.The present invention provides a battery module in which the plurality of secondary cells described above are connected in series or parallel according to a conventional method in the art to improve stability.

또한, 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 전지 모듈을 포함한 안전성이 향상된 전지 팩을 제공하는 것도 가능하다.It is also possible to provide a battery pack with improved safety including the battery module according to a conventional method in the art.

상기 안전성이 향상된 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하다.
The battery pack with improved safety includes a power tool; Electric vehicles such as Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV) and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV); An electric motorcycle such as an E-bike or an E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; And electric commercial vehicles.

이하, 실시예에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

실시예 1. 산소 제거제를 전극에 포함하는 리튬 이차전지의 제조Example 1 Preparation of a lithium secondary battery containing an oxygen scavenger in an electrode

양극 활물질인 (0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2] 100 중량부, 도전재로서 카본 블랙 10 중량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴디플루오라이드 5 중량부를 1-메틸-2-피롤리논(NMP)에 투입한 혼합물에, 산소 제거제로서 카르보히드라지드 10 중량부를 첨가하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다.100 parts by weight of (0.5) Li 2 MnO 3. (0.5) [Li (Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 O 2 ) which is a positive electrode active material, 10 parts by weight of carbon black as a conductive material, 5 parts by weight of vinylidene difluoride was added to 1-methyl-2-pyrrolone (NMP), and 10 parts by weight of carbohydrazide as an oxygen scavenger was added to prepare a slurry for preparing a positive electrode.

다음으로, 알루미늄 포일에 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 양극 성형은 110℃에서 열간 압연을 수행하고, 80℃의 진공오븐 중에서 24시간 동안 건조시킴으로써 수행하였다.Next, the slurry was coated on the aluminum foil and dried to prepare a positive electrode. Anodic molding was performed by hot rolling at 110 캜 and drying in a vacuum oven at 80 캜 for 24 hours.

음극으로서 탄소전극을 사용하고, 상기 양극 및 음극의 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬 이차전지를 제조하였다.
A carbon-type electrode was used as a cathode, and a polypropylene separation membrane was interposed between the anode and the cathode. Then, an electrolyte solution was injected to prepare a polymer type lithium secondary battery.

실시예 2. 산소 제거제를 전해액에 포함하는 리튬 이차전지의 제조Example 2: Preparation of a lithium secondary battery containing an oxygen scavenger in an electrolytic solution

양극 활물질인 (0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2] 100 중량부, 도전재로서 카본 블랙 10 중량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴디플루오라이드 5 중량부를 1-메틸-2-피롤리논(NMP)에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다.100 parts by weight of (0.5) Li 2 MnO 3. (0.5) [Li (Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 O 2 ) which is a positive electrode active material, 10 parts by weight of carbon black as a conductive material, 5 parts by weight of vinylidene difluoride was added to 1-methyl-2-pyrrolinone (NMP) to prepare a slurry for preparing a positive electrode.

다음으로, 알루미늄 포일에 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 양극 성형은 110℃에서 열간 압연을 수행하고, 80℃의 진공오븐 중에서 24시간 동안 건조시킴으로써 수행하였다.Next, the slurry was coated on the aluminum foil and dried to prepare a positive electrode. Anodic molding was performed by hot rolling at 110 캜 and drying in a vacuum oven at 80 캜 for 24 hours.

음극으로서 탄소전극을 사용하고, 상기 양극 및 음극의 사이에 폴리프로필렌 분리막을 게재하였다.A carbon electrode was used as a cathode, and a polypropylene separator was disposed between the anode and the cathode.

그 후, 산소 제거제로서 카르보히드라지드 10 중량부를 첨가한 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.
Thereafter, an electrolyte solution containing 10 parts by weight of carbohydrazide as an oxygen scavenger was injected to prepare a polymer type lithium secondary battery.

비교예 1. 산소 제거제 미포함 리튬 이차전지의 제조Comparative Example 1. Preparation of lithium secondary battery without oxygen scavenger

양극 제조용 슬러리에 산소 제거제를 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단위전지를 제조하였다.
A unit cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that an oxygen scavenger was not added to the slurry for producing an anode.

실험예. 이차 전지 내의 O2 가스 함량 측정 평가Experimental example. Measurement and evaluation of O 2 gas content in secondary battery

실시예 및 비교예에 따른 전지의 O2 가스 함량을 가스 크로마토그래프-질량분석장치(GC-MS)를 이용하여 측정하였고, 그 결과 표 1에 기재하였다.The O 2 gas content of the cells according to Examples and Comparative Examples was measured using a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS), and the results are shown in Table 1.

30 사이클 경과 후 O2 함량(㎕)After 30 cycles, the O 2 content (μl) 실시예 1Example 1 30 ㎕30 μl 실시예 2Example 2 45 ㎕45 μl 비교예 1Comparative Example 1 130 ㎕130 μl

상기 표 1에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, 전지 내 산소의 함량은 셀의 스펙, 주변 온도 등과 같은 환경에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 각 전지의 산소 함량에 대한 상대적 경향이 중요하다고 할 수 있다.The data shown in Table 1 is only one example, and the content of oxygen in the battery will vary depending on the environment such as the specification of the cell, the ambient temperature, and the like, and the relative tendency to the oxygen content of each battery is more important than the detailed value .

실시예 1 및 2에 따른 전지의 경우 양극에서 발생하는 산소로 인한 공기 층이 산소 제거제에 의하여 제거되어 비교예 1에 따른 전지보다 산소 함량이 현저한 낮은 것을 확인할 수 있었다.In the case of the batteries according to Examples 1 and 2, the air layer due to oxygen generated at the anode was removed by the oxygen scavenger, and the oxygen content was remarkably lower than that according to Comparative Example 1.

또한, 실시예 1에 따른 전지의 경우 양극에 산소 제거제를 포함하고 있으므로 인하여 산소의 제거 능력이 실시예 2에 따른 전해액에 산소 제거제를 포함하고 있는 경우보다 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, since the anode according to Example 1 includes an oxygen scavenger, it can be confirmed that the oxygen scavenging ability of the battery according to Example 2 is superior to the case of containing the oxygen scavenger in the electrolyte according to Example 2.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석 되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. The scope of the present invention should be interpreted based on the scope of the following claims and all technical ideas within the scope of equivalents thereof are to be construed as being included in the scope of the present invention. It is to be understood that the invention is not limited thereto.

Claims (25)

다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 포함하는 양극 혼합 활물질 층이 형성된 양극;
음극 집전체 상에 음극 혼합 활물질 층이 형성된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
상기 양극에서 발생하는 산소를 제거하는 산소제거제를 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 산소제거제는 금속 분말이며,
상기 금속 분말은 전해액에 의하여 용해가 되거나 충 방전 사이클 동안 발생하는 열에 의하여 융해되는 물질 또는 0.5 ~ 4.5V 전압에서 전기화학적으로 분해가 되는 물질에 의하여 코팅되는 것인 리튬 이차전지:
화학식 1
a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]
0 < a < 1, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
A positive electrode on which a positive electrode mixture active material layer containing lithium manganese oxide having a layered structure represented by the following formula (1) is formed;
A negative electrode having a negative electrode mixture active material layer formed on the negative electrode collector;
A separator interposed between the anode and the cathode; And
And an oxygen scavenger for removing oxygen generated from the anode, the lithium secondary battery comprising:
The oxygen scavenger is a metal powder,
Wherein the metal powder is coated by a substance which is dissolved by an electrolyte or is melted by heat generated during a charge and discharge cycle or by a substance which is electrochemically decomposed at a voltage of 0.5 to 4.5 V,
Formula 1
a [Li 2 MnO 3 ]. (1-a) [LiMO 2 ]
M is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,
제 1항에 있어서,
상기 양극 혼합 활물질 층은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The positive electrode mixture active material layer may include at least one of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- ) Substituted or doped oxide of at least one metal selected from the group consisting of lithium,
제 2항에 있어서,
상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. The method of claim 2,
The other element is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Type lithium secondary battery.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물은 상기 양극 혼합물 층에 포함되는 전체 리튬 함유 금속산화물 중 20 내지 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the layered lithium manganese oxide represented by the general formula (1) comprises 20 to 100% by weight of the total lithium-containing metal oxide contained in the positive electrode mixture layer.
제 1항에 있어서,
상기 산소 제거제는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물의 a[Li2MnO3] 1 당량(molar equivalent)을 기준으로 0.01 내지 1.0 당량(molar equivalent)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen scavenger comprises 0.01 to 1.0 molar equivalent based on 1 molar equivalent of a [Li 2 MnO 3 ] of the layered lithium manganese oxide represented by the formula (1). battery.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서
상기 금속분말은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 1, wherein
Wherein the metal powder is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl and Sn.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 산소 제거제는 전극 슬러리에 혼합되어 집전체 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen scavenger is mixed with the electrode slurry and applied on the current collector.
제 11항에 있어서,
상기 전극 슬러리는 양극 슬러리인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. The method of claim 11,
Wherein the electrode slurry is a positive electrode slurry.
제 1항에 있어서,
상기 산소 제거제는 전해액에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen scavenger is contained in an electrolytic solution.
제 1항에 있어서,
상기 양극 혼합 활물질 층은 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The positive electrode mixture active material layer may be formed of a material selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, carbon fiber, metal fiber, aluminum, tin, bismuth, And one kind selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, lanthanum, ruthenium, platinum, iridium, titanium oxide, polyaniline, polythiophene, Or more of the conductive material.
제 14항에 있어서,
상기 도전재는 전체 리튬 함유 금속산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
15. The method of claim 14,
Wherein the conductive material is 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lithium-containing metal oxide.
제 1항에 있어서,
상기 양극 혼합 활물질 층은 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The positive electrode mixture active material layer may be formed of at least one of polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate) (Ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, -Butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene propylene diene monomer (EPDM), and mixtures thereof. The lithium secondary battery according to claim 1,
제 16항에 있어서,
상기 결합제는 전체 리튬 함유 금속산화물 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
17. The method of claim 16,
Wherein the binder is 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lithium-containing metal oxide.
제 1항에 있어서,
상기 음극 혼합 활물질 층은 리튬 금속, 리튬 합금, 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material layer comprises at least one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, amorphous carbon, crystalline carbon, carbon composite and SnO 2 .
제 1항에 있어서,
상기 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The current collector may be formed of at least one of platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS) (Mo), Cr (Cr), carbon (C), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ) And a lithium secondary battery.
제 1항에 있어서,
상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단일막 또는 1종 이상의 다중막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the separation membrane is a single membrane or at least one multi-membrane selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, microporous film, woven fabric and nonwoven fabric.
제 1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전해액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
The lithium secondary battery may further include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate,? -Butyrolactone, - at least one electrolytic solution selected from the group consisting of ethyl acetate, n-propyl acetate and dibutyl ether. 제 21항에 있어서,
상기 전해액은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
22. The method of claim 21,
Wherein the electrolyte solution further comprises at least one lithium salt selected from the group consisting of LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6, and LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 .
제 1항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈.
A battery module comprising the lithium secondary battery according to claim 1.
제 23항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
A battery pack comprising the battery module according to claim 23.
제 24항에 있어서,
상기 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.25. The method of claim 24,
The battery pack may include a power tool; An electric vehicle selected from the group consisting of Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV); E-bike; An e-scooter; Electric golf cart; Electric truck; And a middle- or large-sized device group made up of an electric commercial vehicle.
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