KR101422727B1 - UV curable fluorinated copolymer, a composition containing the same and their films containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하며 굴절율이 낮은 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 투명 박막에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 공중합체는 제1반복단위로 탄화수소기가 적은 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 내오염성 및 투명성이 우수하고, 저굴절율이 향상될 뿐만 아니라, 제2반복단위로 자외선 경화 가능한 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 고상 박막을 형성이 용이한 효과가 있으므로, 평판 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터의 코팅용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ultraviolet curable fluoropolymer which is easy to form a thin film, excellent in stain resistance and transparency, and has a low refractive index, a coating composition comprising the same, and a transparent thin film containing the same. More specifically, The use of a benzophenone-based acrylic-modified compound which is excellent in stain resistance and transparency and has a low refractive index and which can be cured with ultraviolet rays in the second repeating unit by using a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound having a small number of hydrocarbon groups as repeating units Since it has an effect of easily forming a solid thin film, it can be effectively used as a composition for coating a contamination preventing film, an antireflection film or an optical filter of a flat panel display.
Description
본 발명은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하며 굴절율이 낮은 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 투명 박막에 관한 것이다.
The present invention relates to an ultraviolet curable fluoropolymer which is easy to form a thin film, excellent in stain resistance and transparency, and has a low refractive index, a coating composition comprising the same, and a transparent thin film containing the same.
불소계 기능성 코팅제는 저 굴절율, 고 투광성, 극히 낮은 마찰계수, 우수한 내식성 등 타 소재가 발휘할 수 없는 매우 우수한 특성을 다양하게 보유하기 때문에 반도체, 광통신, 컴퓨터 분야 등 첨단산업 분야뿐만 아니라, 가전기기, 광기억 매체 등 일상생활에 필요한 다양한 응용분야에서 차세대 핵심 소재 기술의 하나로 주목받고 있다. 최근에는 전 세계적으로 연간 수십 억대 규모인 디스플레이 산업에서 적용 및 응용이 확대되고 있고, 특히, 디스플레이를 구성하는 프레임(frame)과 전면의 화면에 적용되고 있다.
Since the fluorine-based functional coatings have various properties that can not be exhibited by other materials such as low refractive index, high light transmittance, extremely low friction coefficient and excellent corrosion resistance, they are used not only in high-tech industrial fields such as semiconductor, optical communication and computer, And it is attracting attention as one of the next generation core materials technology in various application fields required for daily life such as storage medium. Recently, the application and application in the display industry, which is a billions of units in scale worldwide, are being expanded and applied to the frame and the screen on the front surface constituting the display.
디스플레이 프레임에 불소계 기능성 코팅제를 적용하여 디스플레이 프레임의 사출 가공시 표면이 매우 미려한 제품들을 국내 가전업체에서 출시하여 전 세계적으로 큰 호평을 받고 있다. 반면, 광택이 우수하고 지나치게 깨끗한 표면은 지문 등의 외부 오염에 의해 훼손되면, 오히려 시각적 거부감을 주는 문제가 있다. 따라서 프레임(frame) 자체의 색상, 미려함 등은 훼손하지 않으며 시각적으로 광간섭을 일으키지 않는 수십 nm 두께인 불소계 투명 박막 코팅 소재의 개발과 적용기술이 시급히 요구되고 있다.
By applying a fluoric functional coating agent to the display frame, the products with very beautiful surface during the injection molding of the display frame have been widely received by the domestic consumer electronics companies. On the other hand, if a surface with excellent gloss and an excessively clean surface is damaged by external pollution such as a fingerprint, there is a problem of giving a visual rejection. Accordingly, development and application of a fluorine transparent thin film coating material having a thickness of several tens of nanometers which does not damage the color and the beauty of the frame itself and which does not cause visual interference with light are urgently required.
또한 디스플레이 전면에 불소계 기능성 코팅제를 활용하는 경우의 예로써 가장 대표적으로 반사방지 코팅을 들 수 있다. 구동방식이 다른 LED, LCD, PDP, OLED, AMOLED와 같은 모든 디스플레이는 최종적으로 인간의 눈에 의해 감지되며, 일차적으로 기기에서 발생하는 빛은 외부의 광원인 태양 혹은 실내등과 같은 외부광원에 의해 디스플레이 표면에서 반사 혹은 간섭을 일으켜 최종적으로는 복합된 광선이 인간의 눈에 감지되게 된다. 따라서 급속히 발전하는 디스플레이의 구동방식에 관계없이 디스플레이 표면의 외부광원에 대한 반사방지층 소재 및 적용기술은 디스플레이의 좀 더 나은 화질과 시야를 확보함으로써 디스플레이의 부가가치를 높이기 위해 반드시 필요하다.
Also, as an example of the case where a fluorine functional coating agent is used on the front surface of a display, antireflection coating is most representative. All displays, such as LED, LCD, PDP, OLED and AMOLED, which are driven differently, are finally detected by the human eye, and the light emitted from the device is primarily displayed by an external light source, Reflection or interference on the surface and ultimately the combined light is perceived by the human eye. Thus, anti-reflective layer materials and application techniques for external light sources of the display surface, regardless of how rapidly the display is driven, are essential to increase the value of the display by ensuring a better picture quality and field of view of the display.
디스플레이에 있어서 반사방지층은 통상적으로 디스플레이 디바이스(Device) 외곽에 위치하며, 폴리에스테르(PET), 트리아세테이트셀룰로스(TAC) 등과 같은 투명한 베이스 필름(base film), 액정을 보호하고 평판화하기 위한 10 ~ 20 μm 두께의 하드코팅층, 외부 광간섭을 상쇄시켜 선명한 화질을 제공하기 위한 각각 λ/4 두께 (약 100 nm)의 저 굴절율/고 굴절율 복합층 또는 저 굴절율 단일 반사방지층 및 최외곽에 광반사 및 간섭을 최소화하고 오염을 방지하기 위한 10~20 nm 두께의 오염방지층(방오층)으로 구성하는 것이 일반적이다. 이때, 굴절율이 1.40 이하인 저 굴절율 층과 최외곽 표면의 오염방지층의 경우 타 소재로 대체가 불가능하여 기능성 불소고분자 화합물을 사용하여 제조되고 있다. 또한 반사방지층의 성능을 좌우하는 주요인자로는 외부로부터 추가적인 오염박막을 형성하지 않고, 형성된 오염층도 쉽게 제거할 수 있는 특성이 중요하다. 즉, 투명한 광학 반사방지층에 있어서 표면의 오염방지 및 제거기능은 제품의 외관 및 성능을 좌우하는 중요한 인자로써, 이를 해결개선하려는 산업적 요구가 매우 크다.
In the display, the antireflection layer is typically located outside the display device and includes a transparent base film such as polyester (PET), triacetate cellulose (TAC), etc., a protective film for protecting and flattening the liquid crystal, A hard coating layer having a thickness of 20 占 퐉, a low refractive index / high refractive index composite layer or a low refractive index single antireflection layer of? / 4 thickness (about 100 nm) to provide clear image quality by canceling external light interference, It is common to construct a 10-20 nm thick antifouling layer (antifouling layer) to minimize interference and prevent contamination. At this time, in the case of the low refractive index layer having the refractive index of 1.40 or less and the contaminant prevention layer on the outermost surface, it is impossible to substitute with the other material, so that the functional fluorine polymer compound is used. It is also important that the characteristic of the antireflection layer that can easily remove the contaminant layer formed without forming an additional contaminated thin film from the outside is the important factor that determines the performance of the antireflection layer. That is, in the transparent optical antireflection layer, the function of preventing and eliminating contamination of the surface is an important factor that affects the appearance and performance of the product, and there is a great demand in the industry for solving the problem.
불소는 전자밀도가 높고 수소원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불화탄소 화합물의 특성 때문에 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 10 dynes/cm 내외로 매우 낮으며, 이와 같이 매우 낮은 표면에너지로 인하여 물과 기름에 매우 큰 접촉각을 나타낸다. 따라서 외부의 액상 오염과 접촉했을 때 매우 큰 접촉각을 나타내기 때문에 초기 오염방지성은 매우 우수하다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성 등이 탁월하여 고부가 가치의 수지 및 필름, 윤활제, 도료 등에 사용하고 있으며, 비 점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등의 특성이 필요한 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자 소재 등으로 사용 영역이 확대되고 있다.
Fluorine forms a strong carbon-fluorine bond because it has a high electron density, a small atomic radius next to hydrogen atoms, and strong electronegativity. Because of the properties of such fluorocarbon compounds, monomers containing perfluoroalkyl groups have very low critical surface tension of around 10 dynes / cm and thus exhibit a very large contact angle with water and oil due to their very low surface energy. Therefore, the initial contamination resistance is excellent because it exhibits a very large contact angle when it comes into contact with external liquid pollution. Accordingly, the fluorine-based compounds are excellent in chemical stability, heat resistance and weather resistance, and are used for resins, films, lubricants, and paints of high added value, and have properties such as non-tackiness, low surface energy, water repellency and low refractive index The use area is expanding as required antifouling agents, optical materials, functional dyes, and electronic materials.
그러나, 대표적인 저 굴절율 및 저에너지 표면을 형성하는 물질인 과불소알킬 화합물에서 유래되는 코팅제는 초기 오염방지성은 우수하나 오염제거성이 불량하고, 과불소알킬 화합물을 활용한 대표적인 아크릴레이트인 F(CF2)7CH2CH=CH2 단중합체 및 F(CF2)5CH2CH=CH2 단중합체의 경우 각각 1.3390와 1.3560 정도인 비교적 낮은 굴절율을 나타내지만, 측쇄에 의한 결정구조 때문에 빛에 대한 투광성이 좋지 않다. 또한 과불소화합물의 경우 자체의 표면에너지가 낮고, 표면이 비활성을 띠기 때문에 금속, 무기물 또는 플라스틱과 같이 기재를 이루는 물질과의 접착력이 좋지 않기 때문에 우수한 물성을 보유함에도 불구하고 표면 코팅제로써 그 사용이 제한적이었다.
However, coatings derived from perfluoroalkyl compounds, which are typical low refractive index and low-energy surface forming materials, are excellent in initial contamination resistance but poor in decontamination properties and exhibit a typical acrylate F (CF 2 ) 7 CH 2 CH = CH 2 monomers and F (CF 2 ) 5 CH 2 CH = CH 2 monomers show relatively low refractive indexes of about 1.3390 and 1.3560, respectively. However, due to the crystal structure due to side chains, This is not good. In addition, the perfluorocompounds have low surface energy and have ineffective surface. Therefore, the perfluorocompound is used as a surface coating agent even though it possesses good physical properties because it has poor adhesion to materials such as metals, minerals or plastics. It was limited.
이러한 표면오염 제거성 및 광학물성 면에서 과불소알킬 화합물의 단점을 극복할 수 있는 대체 가능성이 큰 화합물로써 과불소폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 과불소폴리에테르 화합물은 과불소알킬 화합물의 저 표면에너지 표면 특성에 더해서 탁월한 유연성, 오염방지성 및 윤활성에서 유래되는 오염제거성을 보유한다. 또한 박막형성시 비결정성 특성을 가지며 투명성, 저 굴절율 특성 [poly(hexafluoro- propylene oxide), n D = 1.3010, T300 ~800 nm > 95 %] 등 매우 우수한 광학물성을 보유한다. 반면에 물리적 특성 면에서는 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지하기 때문에 고상박막을 형성하고 활용하기 어려운 문제가 있다.
In view of such surface decontamination properties and optical properties, a perfluoropolyether compound is a compound having a high possibility of overcoming the disadvantages of the perfluoroalkyl compound. Perfluoropolyether compounds possess decontamination properties derived from superior flexibility, anti-fouling and lubricity in addition to the low surface energy surface properties of perfluoroalkyl compounds. In addition, it possesses amorphous properties when forming a thin film and possesses excellent optical properties such as transparency and low refractive index [poly (hexafluoropropylene oxide), n D = 1.3010, T 300 to 800 nm > 95%]. On the other hand, in terms of physical properties, there is a problem that it is difficult to form and utilize a solid-phase thin film because it maintains a liquid phase in an almost whole molecular weight region.
이에 본 발명자들은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명성이 우수하며, 굴절률이 낮은 화합물에 대하여 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 과불소폴리에테르 화합물에 중합가능한 이중결합을 도입하기 위해 말단에 아크릴레이트기를 도입하되, 상기 아크릴레이트기는 굴절율을 증가시키는 탄화수소기의 수를 줄인 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 및, 자외선 경화가 가능한 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체가 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명성이 우수하며, 굴절률이 낮으므로, 평판 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터의 코팅용 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention have found that when a thin film is easily formed, the stain resistance and transparency are excellent, and a compound having a low refractive index is being studied, an acrylic resin is added to the terminal to introduce a polymerizable double bond into the perfluoropolyether compound Wherein a copolymer of a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound and a UV-curable benzophenone-based acrylic-modified compound, wherein the acrylate group reduces the number of hydrocarbon groups that increase the refractive index, And is excellent in stain resistance and transparency, and has a low refractive index. Therefore, the present invention has been accomplished on the basis of the fact that it can be effectively used as a composition for coating a contamination preventing film, an antireflection film or an optical filter of a flat panel display.
본 발명의 목적은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하고, 굴절율이 낮은 자외선 경화 불소계 공중합체를 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable fluoropolymer which is easy to form a thin film, has excellent stain resistance and transparency, and has a low refractive index.
또한, 본 발명의 목적은 상기 자외선 경화 불소계 공중합체를 포함하는 코팅조성물을 제공하는 데 있다.
It is also an object of the present invention to provide a coating composition comprising the ultraviolet curable fluoropolymer.
나아가, 본 발명의 목적은 상기 코팅 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막을 제공하는 데 있다.
Furthermore, it is an object of the present invention to provide a transparent thin film in which the coating composition is cured and formed.
또한, 본 발명의 목적은 상기 막을 포함하는 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 구비하는 디스플레이를 제공하는 데 있다.
It is also an object of the present invention to provide a display provided with a contamination preventing film, an antireflection film or an optical filter containing the film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,
하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 중 1종과하기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 1종 이상을 포함하는것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.There is provided a copolymer comprising at least one of perfluoropolyether acrylic modified compounds represented by the following formula (1) and benzophenone-based acrylic modified compounds represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X는 CH2이고,X is CH 2 ,
Y는 
Z는 수소, 할로겐 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.
Z is hydrogen, halogen or a straight or branched alkyl group of C 1 - C 5 .
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
A는 할로겐, 수소 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고,A is a halogen, hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
B는 
D는 직접 결합 또는 C1 - C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기고,D is a direct bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
E는 
E is
또한, 본 발명은 따른 상기 공중합체에 있어서, 과불소 폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 70 - 99.99 중량%와 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 0.01 - 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
Also, the copolymer according to the present invention comprises 70 to 99.99% by weight of a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound and 0.01 to 30% by weight of a benzophenone-based acrylic-modified compound.
나아가, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides a coating composition comprising the copolymer.
또한, 본 발명은 상기 코팅용 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막을 제공하는 데 있다.
The present invention also provides a transparent thin film formed by curing the coating composition.
나아가, 본 발명은 상기 투명 박막을 포함하는 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 구비하는 디스플레이를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a display comprising a contamination preventing film, an antireflection film or an optical filter including the transparent thin film.
본 발명의 공중합체는 제1반복단위로 탄화수소기가 적은 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 내오염성 및 투명성이 우수하고, 저굴절율이 향상될 뿐만 아니라, 제2반복단위로 자외선 경화 가능한 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 고상 박막을 형성이 용이한 효과가 있으므로, 평판 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터의 코팅용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
The copolymer of the present invention is excellent in stain resistance and transparency by using a perfluoropolyether acrylic modified compound having a small number of hydrocarbon groups as the first repeating unit and has a low refractive index as well as a benzo The use of a phenone-based acrylic modified compound is effective for forming a solid-phase thin film, and thus can be effectively used as a composition for coating a contamination preventing film, an antireflection film, or an optical filter of a flat panel display.
또한, 본 발명의 공중합체는 방오성, 투명성 및 저굴절율이 요구되는 각종 부품의 표면 가공 시 유용하게 사용될 수 있으며, 섬유 산업, 도료 산업, 접착제 산업, 정밀 화학 산업, 생물, 생화학 산업, 전기 전자 산업, 자동차 산업 및 금속 산업 등에서 다양한 용도로 활용 가능하다.
In addition, the copolymer of the present invention can be usefully used in the surface processing of various parts requiring antifouling properties, transparency and low refractive index, and can be used in various fields such as textile industry, paint industry, adhesive industry, fine chemical industry, , The automobile industry, and the metal industry.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 투명 박막의 투명도를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 투명 박막의 반사율을 측정한 그래프이다.1 is a graph showing transparency of a transparent thin film according to Example 2 of the present invention.
2 is a graph showing the reflectance of a transparent thin film according to Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 중 1종과 하기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 1종 이상을 포함하는것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.The present invention provides a copolymer comprising at least one of perfluoropolyether acrylic modified compounds represented by the following formula (1) and benzophenone-based acrylic modified compounds represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X는 CH2이고,X is CH 2 ,
Y는 
Z는 수소, 할로겐 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.
Z is hydrogen, halogen or a straight or branched alkyl group of C 1 - C 5 .
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
A는 할로겐, 수소 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고,A is a halogen, hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
B는 
D는 직접 결합 또는 C1 - C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기고,D is a direct bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
E는 
E is
또한, 본 발명은 상기 공중합체에 있어서, 화학식 1의 과불소 폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 70 - 99.99 중량%와 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 0.01 - 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
The present invention also relates to the above copolymer, wherein the copolymer comprises 70 to 99.99% by weight of a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound of the formula (1) and 0.01 to 30% by weight of a benzophenone- Lt; / RTI >
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물과 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 1종 이상이 공중합한 공중합체이며, 과불소폴리에테르계 변성 아크릴 변성 화합물과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 물질 및 조성을 적절히 조절하여, 굴절율을 조절할 수 있다.
Specifically, the copolymer according to the present invention is a copolymer of a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound represented by the general formula (1) and at least one benzophenone-based acrylic-modified compound represented by the general formula (2), wherein the perfluoropolyether- The refractive index can be controlled by suitably adjusting the composition and composition of the compound and the benzophenone-based acrylic-modified compound.
본 발명에 따른 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물는 70 - 99.99 중량%, 상기 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물는 0.01 - 30 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다. 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명에 따른 공중합체가 높은 굴절율을 나타내는 문제가 있고, 내오염성이 저하되는 문제가 있다.
The copolymer according to the present invention preferably comprises 70 to 99.99% by weight of the perfluoropolyether-based acrylic-modified compound of
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물은 박막에 발수, 발유, 방오성, 오염제거성 등을 부여하는 역할을 하며, 사용용도에 따라 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물의 종류 및 분자량을 선택하여 합성할 수 있다.
In the copolymer according to the present invention, the perfluoropolyether-based acrylic-modified compound represented by the above-mentioned formula (1) plays a role of imparting water repellency, oil repellency, antifouling property, decontamination property to the thin film, The kind and molecular weight of the perfluoropolyether acrylic modified compound of
나아가, 본 발명에 따른 상기 공중합체에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물은 UV 조사를 통한 광 경화에 의해 경화될 수 있는 역할을 한다. 따라서, 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물과 공중합시킴으로써 본 발명에 따른 상기 공중합체는 광경화에 의해 경화될 수 있기 때문에 고형 박막의 형성이 용이하다.
Further, in the copolymer according to the present invention, the benzophenone-based acrylic modified compound represented by
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 중량 평균 분자량으로 500 - 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1000, - 100,000이다. 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우에는 코팅시 점도가 낮아 100 nm 이하의 균일한 박막을 제조하기 어려운 문제가 있고, 이에 따라 투명성, 저굴절율, 방오성 등의 특성이 발현되지 않는 문제가 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 초과인 경우에는 용매로의 용해가 어렵고, 점도가 지나치게 높아 표면 물성을 제어하기 어려워 방오성 특성을 발현하는 박막을 제조할 수 없는 문제가 있다.
The weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention is preferably 500 to 500,000, more preferably 1000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention is less than 500, there is a problem that it is difficult to produce a uniform thin film of 100 nm or less because of low viscosity at the time of coating, and thus the properties such as transparency, low refractive index, there is a problem. When the weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention is more than 500,000, it is difficult to dissolve the copolymer as a solvent, and the viscosity of the copolymer is too high to control the physical properties of the surface, so that a thin film exhibiting antifouling properties can not be produced.
한편, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 하기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변종 화합물 중 1종 및 하기 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 1종 이상을 라디칼 개시제와 함께 유기 용매 존재 하에 공중합시켜 제조될 수 있다. On the other hand, the copolymer according to the present invention is obtained by copolymerizing one of the perfluoropolyether acrylic type compounds of the following formula (1) and at least one benzophenone type acrylic-modified compound of the following formula (2) together with a radical initiator in the presence of an organic solvent .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 반응식 1에서, In the
X, Y, Z, A, B, D 및 E는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
X, Y, Z, A, B, D and E are as defined in the above formulas (1) and (2).
이하, 상술한 본 발명에 따른 상기 공중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the copolymer according to the present invention will be described in detail.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 일반적인 고분자 라디칼 반응이면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 벌크 중합, 용액중합, 에멀젼 중합 기술 등을 이용하여 수행될 수 있다.
Specifically, the copolymerization reaction for preparing the copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a general polymer radical reaction, and can be carried out using, for example, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 유기 용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 각 반응물질을 잘 용해할 수 있는 유기 용매라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 에테르 또는 벤젠 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
The copolymerization reaction for preparing the copolymer according to the present invention may be carried out in the presence of an organic solvent. The organic solvent may be selected from any organic solvent that can dissolve the respective reaction materials without any limitation. For example, toluene, xylene, ethanol, ether, or benzene may be used alone or in combination.
나아가, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 공유 결합하고 있는 화합물(대부분의 유기 화합물이 그러하다)의 결합이 절단되어(개열이라 하고 있다) 유리기를 발생하는 반응인 일반적인 고분자 라디칼 반응이며, 바람직하게는 중합 개시제로서 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 라다칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 시아노화 또는 아조화합물 등이 있으며, 예를 들어 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 사용할 수 있다.
Further, the copolymerization reaction for preparing the copolymer according to the present invention is a reaction in which a bond of a covalently bonded compound (such as most organic compounds) is cleaved (called cleavage) to generate a free radical, Reaction, and can be preferably carried out in the presence of a radical initiator as a polymerization initiator. The ladalcic initiator may be a peroxide, a persulfate, a cyanide or an azo compound. For example, azobisisobutyronitrile (AIBN) may be used.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체의 공중합 반응에 있어서, 적당한 분자량을 갖기 위해서 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 상기 사슬 이동제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 티올계, 실란계 또는 디티오에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있다.
In the copolymerization reaction of the copolymer according to the present invention, a chain transfer agent may be used in order to have an appropriate molecular weight. The chain transfer agent is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and for example, thiol type, silane type or dithioester type compounds can be used.
한편, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 구성하는 반복단위인 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물은 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem., A8, (3), p499 (1984)].Meanwhile, the perfluoropolyether-based acrylic-modified compound represented by
즉 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물은,That is, the perfluoropolyether-based acrylic-modified compound of the formula (1)
불화세슘(CsF), 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 및 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)를 유기 용매 존재 하에 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 제조하는 단계(단계 1);Reacting cesium fluoride (CsF), hexafluoropropylene (HFP) and fluoropropylene oxide (HFPO) in the presence of an organic solvent to prepare a hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer (step 1);
상기 단계 1의 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체를 분리하는 단계(단계 2);Distilling the hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer of
상기 단계 2의 과불소폴리에테르-COF 이량체를 알콜과 반응시켜 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 제조하는 단계(단계 3);Reacting the perfluoropolyether-COF dimer of
상기 단계 3의 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 환원시켜 과불소폴리에테르-알콜을 제조하는 단계(단계 4); 및Reducing the perfluoropolyether-alkyl ester of step 3 to produce a perfluoropolyether-alcohol (step 4); And
상기 단계 4의 과불소폴리에테르-알콜로부터 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물을 제조하는 단계(단계 5)(Step 5) of producing a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound from the perfluoropolyether-alcohol of
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
≪ / RTI >
이하, 상술한 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for producing the perfluoropolyether-based acrylic modified compound of the above-mentioned formula (1) will be described in detail.
먼저, 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 불화세슘, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 및 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)를 유기 용매 존재 하에 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 제조하는 단계이다.In step (1), cesium fluoride, hexafluoropropylene (HFP) and fluoropropylene oxide (HFPO) are reacted in the presence of an organic solvent in the presence of an organic solvent To produce a hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer.
제조되는 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 화학식은 다음과 같다.The formula of the fluoropropylene oxide (HFPO) to be produced is as follows.
구체적으로, 상기 단계 1의 반응은 유기 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 각 반응물질을 잘 용해할 수 있는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디클리메, 에틸디글리메 등의 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
Specifically, the reaction of
또한, 상기 반응으로 합성되는 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머들의 중합도,n(분자량)는 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 주입 속도, 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 주입량 및 불화세슘의 비, 그리고 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다.
Further, the degree of polymerization n (molecular weight) of the hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomers synthesized by the above reaction can be calculated by the following formula: HFPO injection rate, HFPO injection amount and cesium fluoride ratio, Can be controlled by the reaction temperature.
다음으로, 단계 2는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체를 분리하는 단계이다.Next,
구체적으로, 단계 2의 증류는 초자 증류탑을 이용하여 수행될 수 있으며, 상압(normal press)하에서 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체를 분리할 수 있다. 이때, 상기 증류 온도는 50 - 60 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 52 - 54 ℃에서 증류하는 것이 좋다. 상기 온도를 벗어나는 경우, 과불소폴리에테르-COF 이량체 이외의 화합물이 분리되는 문제점이 있다.
Specifically, the distillation in
다음으로, 단계 3은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 2의 과불소폴리에테르-COF 이량체를 알콜과 반응시켜 과불소폴리에테르-에스터를 제조하는 단계이다.Next, Step 3 is a step of reacting the perfluoropolyether-COF dimer of
구체적으로, 상기 단계 알콜(HO-R)은 C1 - C10 의 직쇄 또는 측쇄의 알콜을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1 - C4의 직쇄 또는 측쇄의 알콜을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 좋다. 또한, 투입되는 알콜의 몰비는 충분한 에스테르화 반응을 위하여 과불소폴리에테르-COF 이량체의 몰비를 초과하여, 예를 들어 약 2배 이상의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
Specifically, the step alcohol (HO-R) may be a C 1 - C 10 linear or branched alcohol, preferably a C 1 - C 4 linear or branched alcohol, more preferably It is preferable to use methanol or ethanol. In addition, the molar ratio of the charged alcohol is preferably added in a molar ratio exceeding the molar ratio of the perfluoropolyether-COF dimer, for example, about 2 times or more for sufficient esterification reaction.
다음으로, 단계 4는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 3의 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 환원시켜 과불소폴리에테르-알콜을 제조하는 단계이다.Next,
구체적으로, 단계 4의 환원 반응은 환원제에 의해 수행될 수 있으며, 환원제는 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 환원시킬 수 있는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 환원제이면 특별히 한정하지 않는다. 상기 환원제는 금속 촉매하의 수소(예를 들어, H2/Pd), 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 리튬 등의 수소화 붕소계 화합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제로 수소화 붕소 나트륨을 사용할 경우, 비교적 안정한 화합물이지만 반응 중 수소가 발생하여 폭발성이 있으므로 주의하여야 하며, 수분에도 매우 약하므로 수분이 포함될 수 있는 가능성을 줄이기 위해 사용하는 용매나 초자를 추가 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.
Specifically, the reduction reaction in
다음으로, 단계 5는 상기 단계 4의 과불소폴리에테르-알콜로부터 과불소폴리에테르계 변성 화합물을 제조하는 단계이다.
Next,
구체적으로, 단계 5의 반응은 염기와 유기 용매하에서 수행될 수 있으며, 상기 염기는 포타슘카보네이트, 소듐카보네이트, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 또는 피리딘을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 유기 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 바람직하게는 염기는 디메틸아미노 피리딘 및 트리에틸아민의 혼합물, 유기 용매는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
Specifically, the reaction of
또한, 상기 단계 5의 과불소폴리에테르-알콜로부터 본 발명의 공중합체를 구성하는 반복단위로서 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 변성 화합물의 제조는 공지된 방법 중 적절한 방법을 선택하여 수행할 수 있다.
Further, the perfluoropolyether-based modified compound represented by the general formula (1) as the repeating unit constituting the copolymer of the present invention from the perfluoropolyether-alcohol in the step (5) can be produced by selecting an appropriate method among known methods .
구체적으로, 에스테르기를 갖는 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물은 단계 4에서 제조된 과불소폴리에테르-알콜 및, 아크릴산 또는 그 유도체와의 축합반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다. 상기 아크릴산 유도체는 아크릴산의 할로겐화물(acryloyl halide), 아크릴산 무수화물(acrylic anhydride)과 같은 활성화물을 사용할 수 있다. 일례로써 하기 반응식과 같이 과불소폴리에테르-알콜과 아크릴로일 클로라이드를 축합반응시켜 에스테르기를 갖는 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물을 제조할 수 있다. 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물로의 전환율을 높이기 위하여 아크릴산 또는 그 유도체를 과불소폴리에테르-알콜에 대해 몰비로 2 배 이상 사용하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 40 ℃이상으로 높여주는 것이 좋다. Specifically, the perfluoropolyether acrylic-modified compound having an ester group can be easily prepared by condensation reaction with perfluoropolyether-alcohol prepared in
상기 반응식에서In the above reaction formula
Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Z is as defined in the above formula (1).
한편, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 구성하는 반복단위인 상기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 에스테르기를 갖는 화합물은 하기 화학식 3 - 7의 벤조페논계 화합물 및 아크릴산 또는 그 유도체를 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 일례로써 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 화학식 3 - 7의 벤조페논계 화합물 및 화학식 8의 아크릴로일 클로라이드를 축합반응하여 아마이드기를 갖는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 제조할 수 있다.On the other hand, the compound having an ester group among the benzophenone-based acrylic-modified compounds represented by
상기 반응식에서,In the above reaction formula,
A,D 및 E는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
A, D and E are as defined in the above formula (2).
구체적으로, 상기 화학식 2의 벤조페논계 아크릴변성 화합물의 제조방법은 유기 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 트레에틸아민 또는 디클로로메탄 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
Specifically, the process for preparing the benzophenone-based acrylic modified compound of
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 및 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.
The present invention also provides a coating composition comprising a copolymer of the perfluoropolyether-based acrylic-modified compound of
구체적으로 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물은 코팅 경화시 표면 이행성이 탁월하여 저에너지 표면 개질 효과가 우수하고, 오염방지성과 오염물질의 제거가 용이한 박막을 제조할 수 있다. 또한 제조된 박막이 투명하고 저 굴절율을 나타낼 수 있게 한다.
Specifically, the coating composition comprising the copolymer according to the present invention can produce a thin film having excellent surface migration properties during coating curing, excellent low-energy surface modifying effect, and easy prevention of contamination and removal of contaminants. Further, the produced thin film is transparent and can exhibit a low refractive index.
특히, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물은 UV 경화에 의해 가교 결합기를 조절하여 경화될 수 있어 기재와의 밀착력이 우수하고, 탄화수소 함량이 적기 때문에 저 굴절율을 유지할 수 있으며, 방오, 발수, 발유 및 오염제거 성능이 우수하고 투명도가 매우 높은 박막을 제조할 수 있다.
Particularly, the coating composition containing the copolymer according to the present invention can be cured by controlling the crosslinking unit by UV curing to have excellent adhesion with a substrate, can maintain a low refractive index because of its low hydrocarbon content, , A thin film having excellent water-repellent, oil-repellent and decontamination performance and high transparency can be produced.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅용 조성물은 용제를 포함함으로써 용액공정을 통한 코팅이 용이하고, 이에 따라 박막으로의 제조가 간단한 장점이 있다.
In addition, the coating composition comprising the copolymer according to the present invention may further comprise a solvent. Since the coating composition includes a solvent, coating through a solution process is easy, and thus, it is simple to manufacture the coating composition as a thin film.
상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The solvent may be selected from the group consisting of perfluoroheptane, perfluorohexane, m-xylene hexafluoride, benzotrifluoride, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) , Mineral spirits, isoparaffin, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, but is not limited thereto.
나아가, 본 발명은 상기 코팅용 조성물을 기재(substrate)에 코팅 후, UV 경화시켜 제조되는 투명 박막을 제공한다.
Further, the present invention provides a transparent thin film which is prepared by coating the above-mentioned coating composition on a substrate and then UV curing.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 기재(substrate)에 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 침적 코팅, 커텐 코팅, 스프레이 코팅법 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Specifically, the coating composition comprising the copolymer according to the present invention may be coated on a substrate by, but not limited to, spin coating, dip coating, curtain coating, and spray coating.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 UV 경화하여 제조된 투명 박막은 저 굴절율, 방오, 발수, 발유 및 우수한 오염 제거성을 나타낼 수 있으며, 기재 본래의 색상 및 경도와 같은 특성의 훼손이 발생하지 않는다.
Also, the transparent thin film prepared by UV-curing the coating composition containing the copolymer according to the present invention can exhibit low refractive index, antifouling, water repellency, oil repellency and excellent decontamination property, The characteristics are not damaged.
나아가, 본 발명에 따른 상기 투명 박막의 두께는 5 - 2000 nm 인 것이 바람직하다. 만약 상기 투명 박막의 두께가 5 nm 미만인 경우에는 물 또는 기름에 대한 방오성이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 투명 박막의 두께가 2000 nm 초과인 경우에는 UV 조사시 충분한 경화가 일어나지 않아 박막의 기계적 강도가 저하되고, 불균일한 코팅에 의한 간섭무늬가 생기는 문제가 있다.
Further, the thickness of the transparent thin film according to the present invention is preferably 5 to 2000 nm. If the thickness of the transparent thin film is less than 5 nm, there is a problem that the antifouling property against water or oil is not exhibited. When the thickness of the transparent thin film exceeds 2000 nm, sufficient curing does not occur during UV irradiation, There is a problem that an interference pattern due to non-uniform coating occurs.
또한, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 투명성을 유지함과 동시에 방오성, 오염제거성, 반사방지성 등을 부여할 수 있어, 디스플레이의 프레임, 렌즈, 유리창, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 등을 포함하는 평판 디스플레이의 오염방지 및 반사방지 투명막 또는 이들의 광학 필터로 이용될 수 있으며, 상기 평판 디스플레이는 LED(Light Emitting Diode), LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) OLED(Organic Light Emitting Diodes) 또는 AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diodes)이다.
In addition, the transparent thin film according to the present invention can impart transparency to the surface of a transparent glass product or a plastic product, and can impart antifouling property, decontamination property, antireflection property, and the like to a display frame, lens, Reflection preventing and antireflective transparent films of flat panel displays including flat panel display devices (PDP), organic light emitting devices (EL), and the like, or optical filters thereof. The flat panel display may be a light emitting diode (LED) (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED) OLED (organic light emitting diode), or an AMOLED (active matrix organic light emitting diode).
나아가, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 방오성, 투명성 또는 저굴절율이 요구되는 일반 가정용 유리, 산업용 유리, 건축 외장재, 미술용품 등 다양한 분야에도 적용할 수 있다.
Furthermore, the transparent thin film according to the present invention can be applied to various fields such as general household glass, industrial glass, building exterior materials, art supplies, etc., which are required to have antifouling property, transparency or low refractive index.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1> 과불소폴리에테르계Perfluoropolyether system 아크릴레이트Acrylate 화합물의 제조 Preparation of compounds
단계 1: Step 1: 헥사플루오르Hexafluoride 프로필렌 Propylene 옥사이드Oxide (( HFPOHFPO ) ) 올리고머의Oligomeric 제조 Produce
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, 5 ℃의 온도에서 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 얻었다. 이때, 총 반응 시간은 8시간이었다.
2.49 g of tetraglyme, 1.69 g of cesium fluoride, 87.75 g of hexafluoropropylene (HFP) and 420 g of hexafluoropropylene oxide were charged into a stainless steel high-pressure reactor equipped with a stirrer, a cooling jacket, a thermometer and a pressure gauge, To obtain hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer. At this time, the total reaction time was 8 hours.
단계 2: Step 2: 과불소폴리에테르Perfluoropolyether -- COFCOF 이량체의Dimeric 분리 detach
상기 단계 1에서 제조한 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 내경 4 cm, 길이 80 cm의 초자 증류탑을 이용해 상압 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체(PFPE-COF Dimer)를 분리하였고, 이때의 증류온도는 52 ~ 54 ℃였다.
The perfluoropolyether-COF dimer (PFPE-COF Dimer) was separated from the hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer prepared in the
단계 3: 과불소폴리에테르-Step 3: The perfluoropolyether- 메틸methyl 에스터( Ester ( PFPEPFPE -- methylmethyl esterester )의 제조)
Bubble trap이 장착된 3구 플라스크에 과불소폴리에테르-COF 이량체(PFPE-COF Dimer)를 넣고, 메탄올을 천천히 주입한다. 이때, 메탄올은 PFPE-COF의 몰비를 초과하여 (2배 이상) 투입한다. 메탄올을 천천히 주입하면서 마그네틱 바를 이용하여 교반시킨다. 이때 메탄올과 PFPE-COF가 반응하면서 생기는 HF 기체의 발생여부를 버블 트랩을 통해 확인할 수 있다. PFPE-COF는 투명한 노란빛을 보였으나, 메탄올이 투입되면서 불투명해지는 것을 확인할 수 있었다. 반응은 3시간 이상 충분히 교반시킨 후 종료한다.
Add a perfluoropolyether-COF dimer (PFPE-COF Dimer) to a three-necked flask equipped with a bubble trap and slowly inject methanol. At this time, methanol is added in a molar ratio of PFPE-COF (more than 2 times). Methanol is slowly added and stirred using a magnetic bar. At this time, the occurrence of HF gas generated by the reaction of methanol and PFPE-COF can be confirmed through the bubble trap. PFPE-COF showed a clear yellowish color, but it turned out to be opaque as methanol was added. The reaction is sufficiently agitated for more than 3 hours and then terminated.
반응에 사용된 메탄올을 제거하기 위하여 증류수를 투입하고 교반하여 충분히 섞은 후 분별 깔대기에서 넣어 층분리 후, 하부층의 PFPE-methyl ester 부분을 분리해낸다.이 작업을 3차례 이상 반복한다. 메탄올이 제거된 것은 가스 크로마토그래피 분석 또는 1H-NMR분석을 이용하여 확인할 수 있다. 메탄올 제거를 위해 사용된 증류수를 제거하기 위해서 MgSO4를 다량 첨가하고, 충분히 교반시킨 후 필터링한다. 최종 합성물, 과불소폴리에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester)은 투명한 액상이다.
To remove the methanol used for the reaction, add distilled water, mix thoroughly, mix thoroughly in a separating funnel, separate the PFPE-methyl ester part of the lower layer, repeat the procedure three more times. Removal of methanol can be confirmed by gas chromatography analysis or 1 H-NMR analysis. To remove the distilled water used for methanol removal, add a large amount of MgSO 4 , thoroughly stir and filter. The final compound, perfluoropolyether-methyl ester (PFPE-methyl ester), is a clear liquid phase.
단계 4: Step 4: 과불소폴리에테르Perfluoropolyether -- 알콜(PFPE-alcohol)의Of alcohol (PFPE-alcohol) 합성 synthesis
과불소폴리에테르-알콜(PFPE-alcohol)의 합성을 위해서는 비교적 안정한 화합물인 수소화 붕소 나트륨(Sodium borohydride)을 사용하였다. 하지만 반응 중 수소가 발생하기 때문에 폭발성이 있으므로 매우 주의하여야 한다. 수소화 붕소 나트륨(Sodium borohydride)은 수분에도 매우 약하므로 수분이 포함될 수 있는 가능성을 줄이기 위해 사용하는 용매나 초자를 추가 건조하여 사용하였다. 에탄올과 1,2-트리클로로트리플루오로에탄은 3Å의 분자체(molecular sieve)를 120℃ 오븐에서 1일 이상 건조시킨 후 아르곤 분위기에서 용매를 투입하여 충분히 수분제거 과정을 거친 시료를 사용하였다.
A relatively stable compound, sodium borohydride, was used for the synthesis of perfluoropolyether-alcohol (PFPE-alcohol). However, caution should be exercised because it is explosive because hydrogen is generated during the reaction. Sodium borohydride is very weak to moisture, so a solvent or glass powder used to reduce the possibility of containing water was further dried and used. Ethanol and 1,2-trichlorotrifluoroethane were dried in a 120 ° C oven for 1 day or more, and then the solvent was removed in an argon atmosphere to remove moisture.
8 ℃로 냉각시킨 반응기에 에탄올, 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride), 나트륨 에톡시드(sodium ethoxide)를 넣고 교반시킨다. 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride)가 충분히 녹을 수 있도록 교반시킨 후, 과불소에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester)를 적하 깔대기(dropping funnel)을 이용하여 천천히 투입한다. 과불소에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester) 약 250g을 약 4시간에 걸쳐 투입하였다. 반응기의 온도는 그대로 유지하면서 하룻밤 동안 교반하였다.
Ethanol, sodium borohydride, and sodium ethoxide are added to the reactor cooled to 8 ° C and stirred. After the sodium borohydride has been sufficiently dissolved, the PFPE-methyl ester is slowly added using a dropping funnel. Approximately 250 g of perfluoro-methyl ester (PFPE-methyl ester) was added over about 4 hours. The temperature of the reactor was maintained at the same temperature and stirred overnight.
반응의 진행 정도를 파악하기 위하여 샘플링하여 HCl 10%용액을 3 배 가량 (질량비)을 투입하였다. 반응물은 초기에 흰색의 부유물이 생기고 가스발생이 많으나 투입량이 증가할수록 투명한 2개의 상으로 분리되는 것을 확인하였다. 분리된 과불소에테르-알콜(PFPE-alcohol)에 1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 추가하고, 불순물을 제거하기 위해 증류수로 2회 세척하여 MgSO4에 통과시켜 수분제거 후 가스 크로마토그래피 또는 H-NMR 분석을 통하여 전환율을 확인하였다.
To determine the progress of the reaction, a 3% (by mass) HCl 10% solution was sampled. It was confirmed that the reactant initially separated into two transparent phases as the white stain was formed and gas generation was increased but the amount of the reaction increased. 1,2-trichlorotrifluoroethane was added to the separated perfluoroether-alcohol (PFPE-alcohol), washed twice with distilled water to remove impurities, passed through MgSO 4 to remove moisture, and then subjected to gas chromatography or H The conversion rate was confirmed by -NMR analysis.
H-NMR 분석으로 97%의 전환율 확인하였다. 반응액에 HCl 10％ 용액을 투입하였다. 투입 완료 후 1시간 이상 교반 시킨 후 원액을 회수하여 증류수를 투입하여 합성된 과불소폴리에테르-알콜(PFPE-alcohol)을 층분리하였다. 사용된 증류수를 제거하기 위해 MgSO4를 다량 투입한 후 교반시키고, 필터링하였다. H-NMR 분석 결과 과불소폴리에테르(PFPE)-CH2OH는 4.15ppm에서 확인할 수 있다. 최종 합성물은 개스 크로마토그래피 분석 결과 97%의 전환율을 보이며, 약 3%의 미반응된 과불소폴리에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester)를 포함하고 있다.
H-NMR analysis showed 97% conversion. HCl 10% solution was added to the reaction solution. After completion of the addition, the mixture was stirred for 1 hour or more, and the undiluted polyether-alcohol (PFPE-alcohol) was layered by recovering the undiluted solution and adding distilled water. To remove the used distilled water, a large amount of MgSO 4 was added, followed by stirring and filtering. H-NMR analysis showed that perfluoropolyether (PFPE) -CH 2 OH can be confirmed at 4.15 ppm. The final composition has a conversion of 97% with gas chromatography analysis and contains about 3% unreacted perfluoropolyether-methyl ester (PFPE-methyl ester).
단계 5: Step 5: 과불소폴리에테르Perfluoropolyether -- 아크릴레이트(PFPE-acrylate)의Acrylate (PFPE-acrylate) 합성 synthesis
건조시킨 초자에 과불소폴리에테르-알콜(PFPE-alcohol)을 투입하여 교반하면서 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 천천히 투입한다. 과불소폴리에테르-아크릴레이트(PFPE-acrylate) 합성 과정에서 발생할 수 있는 중합을 방지하기 위하여 하이드로퀴논(hydroquinone)을 투입한다. 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 투입이 시작되면 투명했던 용액이 반투명 상태가 되었다가 교반이 계속되면서 다시 투명한 상태가 된다.
The perfluoropolyether-alcohol (PFPE-alcohol) is added to the dried glass beads and the acryloyl chloride is slowly added while stirring. Hydroquinone is added to prevent polymerization that may occur during the synthesis of perfluoropolyether-acrylate (PFPE-acrylate). When the introduction of acryloyl chloride starts, the transparent solution becomes translucent, and the solution becomes transparent again as the stirring continues.
반응 진행 정도는 샘플링하여 1H-NMR을 분석함으로써 판단하였다. 전환율은 과불소폴리에테르(PFPE)-CH 2 OH 피크의 위치 변화로 계산할 수 있다. 전환율을 높이기 위하여 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)가 2배 몰비까지 추가 투입되었으며, 반응 온도를 40 ℃로 높여주었다. 반응이 종료된 후에는 메탄올과 증류수가 2 : 3으로 혼합된 용액을 이용하여 미 반응물을 제거하였고, 증류수를 추가하여 층분리하는 과정을 2회 반복하였다. 사용된 증류수 및 메탄올을 제거하기 위해 MgSO4를 다량 투입한 후 교반시키고, 필터링하여, 투명하며 노란빛을 띠는 최종합성물(PFPE-acrylate, DMA)을 수득하였다(전환율 97.2%).
The degree of progress of the reaction was determined by sampling and analyzing 1 H-NMR. Conversion rates can be calculated by changing the position of the perfluoropolyether (PFPE) -CH 2 OH peak. Acryloyl chloride was added at a molar ratio of 2 times to increase the conversion, and the reaction temperature was increased to 40 ° C. After the reaction was completed, the unreacted material was removed using a 2: 3 mixture of methanol and distilled water, and distilled water was added to separate the layers. To remove distilled water and methanol used, MgSO 4 was added in a large amount, followed by stirring and filtering to obtain a transparent and yellowish final product (PFPE-acrylate, DMA) (conversion rate: 97.2%).
<<
제조예Manufacturing example
2> 2>
벤조페논계Benzophenone
아크릴레이트Acrylate
화합물의 제조 1 Preparation of
건조 질소 분위기 하에서 빙점조(ice bath)로 냉각하며 4-하이드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone) 19.8 g(0.1 mol), 트리에틸아민(triethylamine) 11.1 g (0.11 mol) , 디클로로메탄(CH2Cl2) 용액 100 mL로 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 7.85 g(0.1 mol) 및 디클로로메탄(CH2Cl2) 용액 50 mL를 첨가하였다. 이 후 혼합물을 상온까지 승온시킨후 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 1/2 포화 탄산수소나트륨(NaHCO3)용액, 1N 염산(HCl) 및 물을 이용하여 각각 3회 세정한 후 MgSO4으로 건조하고 여과하여 용매 및 수분을 제거하여 N-(4-벤조일-페닐)-아크릴에스테르(N-(4-benzoyl-phenyl)-acrylester, BPA)를 제조하였다. 이때의 수율은 약 19.1 g(76%)이었다.
The mixture was cooled in an ice bath under a dry nitrogen atmosphere, and 19.8 g (0.1 mol) of 4-hydroxybenzophenone, 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine, and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) solution, 7.85 g (0.1 mol) of acryloyl chloride and 50 mL of a dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) solution were added. Thereafter, the mixture was heated to room temperature and reacted for 24 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed three times each with a 1/2 saturated sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ) solution, 1N hydrochloric acid (HCl) and water, dried over MgSO 4 and filtered to remove the solvent and water. (4-benzoyl-phenyl) -acrylic acid (BPA). The yield was about 19.1 g (76%).
<< 실시예Example 1> 1> 과불소폴리에테르계Perfluoropolyether system 아크릴레이트 화합물과 Acrylate compound and 벤조페논계Benzophenone 아크릴레이트Acrylate 화합물의 공중합체 제조 Copolymer preparation of compounds
상기 제조예 1에서 제조된 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물 8.80 g(0.024 mol), 상기 제조예 2에서 제조된 벤조페논계 아크릴레이트 화합물 0.6g (2.38x10-3mol), n-옥탄티올(n-octanethiol) 0.1147 g(7.86x10-4mol) 및 라디칼 개시제인 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.0941 g(5.73x10-4mol)을 37.64 g의 트리플루오로 톨루엔에 첨가하여 용해시켰다. 상기 혼합물로 동결/해동 싸이클(freeze-thaw cycle)을 3회 반복하여 수행한 후 60 ℃의 온도에서 15 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 상온으로 냉각하였고, 과량의 메탄올과 아세톤 혼합용액을 이용하여 석출시킴으로써 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 제조하였다.
8.80 g (0.024 mol) of the perfluoropolyether-based acrylate compound prepared in Preparation Example 1, 0.6 g (2.38 x 10 -3 mol) of the benzophenone-based acrylate compound prepared in Preparation Example 2, n-octanethiol n-octanethiol) 0.1147 g (7.86x10 -4 mol) and the radical initiator, azo-bis-isobutyl nitrile in (Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.0941 g ( 5.73x10 -4 mol) was dissolved in toluene was added 37.64 g of the trifluoroacetate . The mixture was subjected to a freeze-thaw cycle three times, followed by reaction at a temperature of 60 ° C for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature and precipitated by using an excess of a mixture of methanol and acetone to prepare a copolymer of a perfluoropolyether-based acrylate compound and a benzophenone-based acrylate compound.
화합물의 분석Analysis of compounds
(1) (One) 헥사플루오르Hexafluoride 프로필렌 Propylene 옥사이드Oxide (( HFPOHFPO ) ) 올리고머의Oligomeric 분석 analysis
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 및 19F-NMR 핵자기공명(CDCl3, 300 MHz) 분석을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 제조되는 HFPO 올리고머의 화학식은 다음과 같다.Gel permeation chromatography and 19 F-NMR nuclear magnetic resonance (CDCl 3 , 300 MHz) analysis of the hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer prepared in
[HFPO 올리고머][HFPO oligomer]
나아가, 상기 제조된 HFPO 올리고머 중 증류를 통하여 분리된 과불소폴리에테르-COF 화합물 이량체의 19F-NMR 핵자기공명(CDCl3, 300 MHz) 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
Further, 19 F-NMR nuclear magnetic resonance (CDCl 3 , 300 MHz) analysis results of the perfluoropolyether-COF compound dimer isolated from the HFPO oligomer prepared by distillation are shown in Table 2.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1의 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 19F-NMR 핵자기공명 분석한 결과 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 -83.8 PPM 및 -131.3PPM에서 CF3CF2의 불소 피크를, -146.2 PPM에서 OCF(CF3)CF2의 불소피크를 확인할 수 있다. 이를 통하여 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 제조가 제대로 수행되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1 above, 19 F-NMR nuclear magnetic resonance analysis of the hexafluoropropylene oxide (HFPO) oligomer prepared in
(2) (2) 벤조페논계Benzophenone 아크릴레이트Acrylate 화합물의 분석 Analysis of compounds
상기 제조예 2에서 제조된 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 1H-NMR 핵자기공명(CDCl3, 300 MHz) 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1 H-NMR nuclear magnetic resonance (CDCl 3 , 300 MHz) analysis of the benzophenone-based acrylic modified compound prepared in Preparation Example 2 was conducted, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 2에서 제조된 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 1H-NMR 핵자기공명 분석한 결과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 5.7 - 6.3 PPM 및 7.2 - 7.9 PPM에서 CH2=피크 및 C-Harom(벤젠의 C-H 피크) 피크를 확인할 수 있다. 이를 통하여 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 제조가 제대로 수행되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 3, 1 H-NMR nuclear magnetic resonance analysis of the benzophenone-based acrylic modified compound prepared in Preparation Example 2 showed that the conversion of benzophenone-based acrylic modified compounds from 5.7 to 6.3 PPM and 7.2 to 7.9 PPM to CH 2 = Peak and C-Harom (CH peak of benzene) peak. As a result, it was confirmed that the preparation of the benzophenone-based acrylic modified compound was successfully performed.
(3)과불소폴리에테르(3) perfluoropolyether 계system 아크릴레이트Acrylate 화합물과 Compound and 벤조페논계Benzophenone 아크릴레이트Acrylate 화합물의 공중합체의 분석 Analysis of Copolymers of Compounds
본 발명에 따른 실시예 1의 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 19F-NMR(CDCl3, 300 MHz) 및 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz)핵자기공명분석하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Example 1 of the perfluoropolyether-based acrylate compound and the copolymer of the benzophenone-based acrylate compound 19 F-NMR (CDCl 3, 300 MHz) and 1 H-NMR (CDCl 3, 300 MHz) according to the invention The results are shown in Tables 4 and 5 below.
(3F, s, CF(CF 3)CH2)] [(2F, m, CF 3
(3F, s, CF (C F 3) CH 2)]
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체는19F-NMR 핵자기공명 분석결과 -83.8 PPM 및 131.3 PPM에서 CF3CF2피크를, -132.0 PPM에서 CF(CF3)피크와 같은 불소기를 확인할 수 있었고, 1H-NMR 핵자기공명 분석한 결과 1.5 - 3.8 PPM에서 (-CH2-CH-) 피크를 확인할 수 있었으며, 7.2 - 7.7 PPM에서 C-Harom 피크를 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합의 공중합체가 공중합반응을 통해 제조되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Tables 4 and 5, the copolymer of the perfluoropolyether-based acrylate compound and the benzophenone-based acrylic modified compound of Example 1 had -83.8 PPM and 131.3 PPM as a result of 19 F-NMR nuclear magnetic resonance analysis CF 3 CF 2 peak, A fluorine group such as a C F (CF 3 ) peak was confirmed at -132.0 PPM, and a 1 H-NMR nuclear magnetic resonance analysis confirmed a (-CH 2 -CH-) peak at 1.5 - 3.8 PPM, We could confirm the C-Harom peak at 7.7 PPM. Thus, it was confirmed that the copolymer of the perfluoropolyether-based acrylate compound and the benzophenone-based acrylate compound according to the present invention was prepared through the copolymerization reaction.
<< 실시예Example 2> 투명 박막의 제조 2> Preparation of transparent thin film
상기 실시예 1에서 제조된 과불소폴리에테르 변성 화합물과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체를 메톡시노나플루오로부탄 (methoxy-nonafluorobutane, HFE-7100)에 0.625 중량%의 비율로 용해시켰고, 이를 슬라이드 그라스 상부에 300 μL 떨어뜨린 후 스핀 코팅(2000 rpm, 20 sec)를 통해 코팅하였다. 코팅이 수행된 후 진공오븐에서 760 mmHg, 80 ℃의 조건으로 30분간 건조시켰고, UV 조사기(ARC Xe LAMP POWER SUPPLY, 500W)를 이용하여 UV를 2분간 조사하여 경화시킴으로써 투명 박막을 제조하였다.
The copolymer of the perfluoropolyether-modified compound prepared in Example 1 and the benzophenone-based acrylic-modified compound was dissolved in methoxy-nonafluorobutane (HFE-7100) at a ratio of 0.625 wt% 300 μL was dropped on the top of the slide glass, and then coated through spin coating (2000 rpm, 20 sec). After coating, the coating was dried in a vacuum oven at 760 mmHg at 80 ° C for 30 minutes, and irradiated with UV for 2 minutes using an ultraviolet ray lamp (ARC Xe LAMP POWER SUPPLY, 500 W) to cure the transparent thin film.
<< 실험예Experimental Example 1> 투명 박막의 특성 분석 1> Characterization of transparent thin films
본 발명에 따른 실시예 1의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 실시예 2의 투명 박막의 두께(Essential Macleod Simulation에 의하여), 굴절율(Essential Macleod Simulation에 의하여), 투명도(UV spectrometer Jasco V-650, λ =550 nm), 반사율(UV spectrometer Jasco V-650, λ =550 nm), 접촉각(접촉각 측정기, Kruss DSA-100) 및 표면에너지(기하평균법에 의하여) 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(By Essential Macleod Simulation), refractive index (by Essential Macleod Simulation), and transparency (UV spectrometer Jasco V-650, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) of Example 2 prepared by photocuring the copolymer of Example 1 according to the present invention. (contact angle meter, Kruss DSA-100) and surface energy (according to the geometric mean method) were analyzed. The results are shown in Table 6, 1 and 2.
(nm)thickness
(nm)
(at 25 )Refractive index
(at 25)
투명도
transparency
(°)Contact angle
(°)
(dyn/cm)Surface energy
(dyn / cm)
(상기 표면에너지는 하기 수학식 1을 이용한 기하평균법으로 계산)(The surface energy is calculated by the geometric mean method using the following equation 1)
[수학식 1][Equation 1]
표 6, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 투명 박막의 두께는 95 nm로 박막으로의 코팅이 성공적으로 수행된 것을 알 수 있었고, 일반적인 저 굴절율 화합물의 기준인 1.40을 이하의 굴절율을 나타낸 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 투명 박막은 94%의 투명도를 나타내고, 1.41 %의 반사율을 나타내었다. 나아가, 실시예 1의 투명 박막은 물, 다이아이오도메탄(CH2I2) 및 헥사데칸(hexadecane)에 대하여 각각 110°, 103°및 74°인 접촉각을 나타내었고, 표면에너지는 10.53 (dyn/cm)으로 나타났다.
As shown in Table 6, FIG. 1 and FIG. 2, it was found that the transparent thin film prepared by photo-curing the copolymer of Example 1 of the present invention was successfully coated with a thin film at a thickness of 95 nm, It was confirmed that the refractive index was 1.40, which is a standard of a general low refractive index compound, at the following refractive indices. In addition, the transparent thin film produced by photo-curing the copolymer of Example 1 of the present invention showed a transparency of 94% and a reflectance of 1.41%. Further, the transparent thin film of Example 1 exhibited contact angles of 110 °, 103 ° and 74 ° for water, diiodomethane (CH 2 I 2 ) and hexadecane, respectively, and the surface energy was 10.53 (dyn / cm).
이로부터 본 발명의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 및 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 박막은 박막의 형성이 용이하고, 높은 접촉각 및 낮은 표면 에너지로 인해 내오염성이 우수하며, 94%의 투명도를 나타내므로 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 반사율 또한 1.41%로 외부 광선의 반사 방지 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 공중합체는 디스플레이용 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 제조하는 코팅용 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.
From this, it can be seen that the thin film prepared by photo-curing a copolymer of the perfluoropolyether-based acryl-modified compound of the present invention and the benzophenone-based acrylic modified compound is easy to form a thin film and has excellent stain resistance due to high contact angle and low surface energy And shows transparency of 94%. Thus, it is not only superior in transparency, but also reflectivity of 1.41%, which shows that it serves to prevent reflection of external light rays. Therefore, the copolymer of the present invention can be usefully used in a coating composition for producing a contamination preventing film, antireflection film or optical filter for display.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X는 CH2이고,
Y는
Z는 수소, 할로겐 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A는 할로겐, 수소 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고,
B는
D는 직접 결합 또는 C1 - C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기고,
E는
1. A copolymer comprising at least one of perfluoropolyether-based acrylic-modified compounds represented by the following formula (1) and benzophenone-based acrylic-modified compounds represented by the following formula (2)
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
X is CH 2 ,
Y is
And Z is hydrogen, a halogen or a straight or branched alkyl group of C 1 - C 5 .
(2)
(In the formula (2)
A is a halogen, hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
B is
D is a direct bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
E is
상기 공중합체는 과불소 폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 70 - 99.99 중량%와 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 0.01 - 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the copolymer comprises 70 to 99.99% by weight of a perfluoropolyether-based acrylic-modified compound and 0.01 to 30% by weight of a benzophenone-based acrylic-modified compound.
상기 화학식 2의 B는
The method according to claim 1,
B in the above formula (2)
상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 500 - 500,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 500 to 500,000.
A coating composition comprising the copolymer of claim 1.
상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
The coating composition according to claim 5, further comprising a solvent
The solvent may be selected from the group consisting of perfluoroheptane, perfluorohexane, m-xylene hexafluoride, benzotrifluoride, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) , Mineral spirits, isoparaffin, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
상기 코팅용 조성물은 광경화 가능한 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the coating composition is photo-curable.
A transparent thin film formed by curing the coating composition of claim 5.
상기 투명 박막의 두께는 5 - 2000 nm인 것을 특징으로 투명 박막.
9. The method of claim 8,
Wherein the transparent thin film has a thickness of 5 to 2000 nm.
상기 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터는 제9항의 투명 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
A display comprising a contamination preventing film, an antireflection film or an optical filter,
Wherein the antifouling film, antireflection film or optical filter comprises the transparent film of claim 9.
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