JP2022073585A - Active energy ray-curable resin composition, coated film, and article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、光硬化可能なパーフルオロポリエーテル基を有するシロキサンアクリレート（以下、「含フッ素シロキサンアクリレート」という）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化被膜および物品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, and more specifically, it contains an active energy ray-curable siloxane acrylate having a photocurable perfluoropolyether group (hereinafter referred to as "fluorine-containing siloxane acrylate"). With respect to the resin composition, its cured coating and the article.
従来、紫外線などの光照射により硬化可能なフッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、アクリル酸含フッ素アルキルエステルや、メタクリル酸含フッ素アルキルエステルを含む重合体が広く知られている。代表的なものとして、下記構造式で表される化合物が、基材表面に低反射性、撥水撥油性、防汚性、耐摩耗性、耐擦傷性等を付与する目的で広く用いられてきた。 Conventionally, as a fluorocompound that can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays, a polymer containing a polymerizable monomer having a perfluoroalkyl group, an acrylic acid-containing fluoroalkyl ester, and a methacrylic acid-containing fluoroalkyl ester is widely known. .. As a typical example, a compound represented by the following structural formula has been widely used for the purpose of imparting low reflectivity, water repellency, oil repellency, stain resistance, abrasion resistance, scratch resistance, etc. to the surface of the base material. rice field.
ところが、近年、環境負荷の懸念から、炭素原子数８以上の長鎖パーフルオロアルキル基を含有する化合物の利用を制限する動きが強まっている。しかし、炭素原子数８未満のパーフルオロアルキル基を含有するアクリル化合物は、炭素原子数８以上の長鎖パーフルオロアルキル基を持つものに比べ、その表面特性が顕著に悪いことが知られている（非特許文献１）。 However, in recent years, due to concerns about environmental load, there is a growing movement to limit the use of compounds containing long-chain perfluoroalkyl groups having 8 or more carbon atoms. However, it is known that acrylic compounds containing a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms have significantly worse surface properties than those having a long-chain perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. (Non-Patent Document 1).
一方、連続する炭素原子数が３以下のパーフルオロアルキレン基と、エーテル結合性酸素原子とからなるパーフルオロポリエーテル基を導入した光硬化可能なフッ素化合物が知られている。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーから誘導される含フッ素アクリル化合物（特許文献１）や、フッ素含有ポリエーテルジオールと、２－イソシアネートエチルメタクリレートとの反応物からなるウレタンアクリレートが提案されている（特許文献２）。しかし、フッ素含有化合物の撥水撥油特性から、光重合開始剤、非フッ素化アクリレート、および非フッ素化有機溶剤との相溶性が低く、配合可能な成分および用途が限定的である。 On the other hand, a photocurable fluorine compound having a perfluoropolyether group composed of a perfluoroalkylene group having 3 or less consecutive carbon atoms and an ether-bonding oxygen atom is known. For example, a fluorine-containing acrylic compound derived from a hexafluoropropylene oxide oligomer (Patent Document 1) and a urethane acrylate composed of a reaction product of a fluorine-containing polyether diol and 2-isocyanate ethyl methacrylate have been proposed (Patent Document 1). 2). However, due to the water- and oil-repellent properties of the fluorine-containing compound, the compatibility with the photopolymerization initiator, the non-fluorinated acrylate, and the non-fluorinated organic solvent is low, and the components and applications that can be blended are limited.
これに対し、環状シロキサン構造とウレタン構造を備え、非フッ素系溶剤との相溶性に優れた含フッ素アクリレート化合物が提案されている（特許文献３）。しかし、上記のような含フッ素アクリレート化合物から形成した防汚膜は、水滴や油滴の転落性と、膜の平滑性に劣る。 On the other hand, a fluorine-containing acrylate compound having a cyclic siloxane structure and a urethane structure and having excellent compatibility with a non-fluorine-based solvent has been proposed (Patent Document 3). However, the antifouling film formed from the above-mentioned fluorine-containing acrylate compound is inferior in the falling property of water droplets and oil droplets and the smoothness of the film.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水滴や油滴の転落性と、平滑性に優れる硬化被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film having excellent smoothness and falling property of water droplets and oil droplets. ..
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記含フッ素シロキサンアクリレートを含む組成物が、水滴および油滴の転落性と、平滑性を両立した硬化被膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has found that the composition containing the following fluorine-containing siloxane acrylate can form a cured film having both the falling property of water droplets and oil droplets and smoothness. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、
１．（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素シロキサンアクリレート
｛式（２）および式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｇは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｑは、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基であり、
（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）
ａは、１～５の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、ａ＋ｂは、３～６の整数であり、ｃは、０～２の整数であり、ｄは、１～３の整数であり、ｅは、０～２の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは、３である。破線は、結合手を表す。なお、式（２）において、シロキサン単位の配列順は任意であってよい。｝
Ｚ1は、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基である。
（Ｂ）下記式（１’）で表される含フッ素シロキサンアクリレート
（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤
（Ｄ）フッ素原子を含まないアクリレート、フッ素原子を含まないウレタンアクリレートまたはこれらの両方
を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
２． 式（１）におけるＰＦＰＥ1および式（１’）におけるＰＦＰＥ2が、下記式（５）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖であり、ＰＦＰＥ1の数平均分子量が、３，５００～６，５００であり、ＰＦＰＥ2の数平均分子量が、５００～２，５００である１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
３． 式（１）におけるＺ1および式（１’）におけるＺ2が、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基である１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
４． 式（２）および式（３）において、Ｑが、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基から選択される１種以上である１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）
５． 式（１）において、Ｘ1が、それぞれ独立して、上記式（２）で表される基であり、かつ、式（１’）において、Ｘ2が、それぞれ独立して、上記式（３）で表される基である１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
６． 式（２）において、ａが、２～４の整数であり、ｂが、０～２の整数であり、ａ＋ｂが、３または４であり、かつ、式（３）において、ｃ＝０である、１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
７． 前記式（２）において、ｂ＝０であり、かつ、式（３）においてｅ＝０である１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
８． （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、質量比で、１／９～９／１である１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
９． （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分が、０．０１～１０質量部、（Ｄ）成分が、５～３００質量部含まれる１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
１０． さらに、（Ｅ）溶剤が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０～１００，０００質量部含まれる１～９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
１１． １～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜、
１２． 平均表面粗さが１ｎｍ以下である１１記載の硬化被膜、
１３． 基材と、該基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化被膜とを有し、該硬化被膜が、１１または１２記載の硬化被膜である被覆物品
を提供する。
That is, the present invention
1. 1. (A) Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1)
{In the formulas (2) and (3), R 1 is an independently monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 is an independent hydrogen atom and a methyl group, respectively. , Fluorine atom or trifluoromethyl group, G is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms independently, and Q is a divalent group represented by the following formula independently. Is an organic group of
(In the formula, the broken line represents the bond, and the * mark represents the binding site with the silicon atom.)
a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 0 to 3, a + b is an integer of 3 to 6, c is an integer of 0 to 2, and d is an integer of 1 to 3. Is an integer of, e is an integer of 0 to 2, and c + d + e is 3. The dashed line represents the bond. In the formula (2), the sequence order of the siloxane units may be arbitrary. }
Z 1 is a divalent organic group represented by the following formula independently.
(B) Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1')
(C) Polymerization initiator that generates radicals by active energy rays (D) Fluorine atom-free acrylate, fluorine atom-free urethane acrylate, or active energy ray-curable resin composition containing both of them.
2. 2. PFPE 1 in the formula (1) and PFPE 2 in the formula (1') are perfluoropolyether chains represented by the following formula (5), and the number average molecular weight of PFPE 1 is 3,500 to 6,500. 1. The active energy ray-curable resin composition according to 1, wherein the number average molecular weight of PFPE 2 is 500 to 2,500.
3. 3. The active energy ray-curable resin composition according to 1 or 2, wherein Z 1 in the formula (1) and Z 2 in the formula (1') are independently represented by a divalent organic group represented by the following formula.
4. In the formula (2) and the formula (3), the active energy according to any one of 1 to 3 in which Q is one or more selected from divalent organic groups represented by the following formulas independently of each other. Linear curable resin composition,
(In the formula, the broken line represents the bond, and the * mark represents the binding site with the silicon atom.)
5. In the formula (1), X 1 is an independent group represented by the above formula (2), and in the formula (1'), X 2 is an independent group, respectively, in the above formula (3). The active energy ray-curable resin composition according to any one of 1 to 4, which is a group represented by).
6. In the formula (2), a is an integer of 2 to 4, b is an integer of 0 to 2, a + b is 3 or 4, and c = 0 in the formula (3). The active energy ray-curable resin composition according to any one of 1 to 5.
7. The active energy ray-curable resin composition according to any one of 1 to 6, wherein b = 0 in the formula (2) and e = 0 in the formula (3).
8. The active energy ray-curable resin composition according to any one of 1 to 7, wherein the compounding ratio of the component (A) and the component (B) is 1/9 to 9/1 in terms of mass ratio.
9. One of 1 to 8 in which the component (C) is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass and the component (D) is contained in an amount of 5 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). The active energy ray-curable resin composition according to.
10. Further, the active energy ray-curable resin composition according to any one of 1 to 9, wherein the solvent (E) is contained in an amount of 10 to 100,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). Stuff,
11. A cured film formed from the active energy ray-curable resin composition according to any one of 1 to 10.
12. 11. The cured coating having an average surface roughness of 1 nm or less.
13. A coating having a substrate and a cured coating laminated directly on at least one surface of the substrate or via at least one other layer, wherein the cured coating is the cured coating according to 11 or 12. Providing goods.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水滴および油滴の転落性と、平滑性を両立した硬化被膜を形成できる。さらに、このような硬化被膜を有する物品を提供することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can form a cured film having both the falling property of water droplets and oil droplets and smoothness. Further, it is possible to provide an article having such a cured film.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものである。
（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素シロキサンアクリレート
（Ｄ）フッ素原子を含まないアクリレート、フッ素原子を含まないウレタンアクリレートまたはこれらの両方
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the following components (A) to (D).
(A) Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1)
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される含フッ素シロキサンアクリレートである。
[(A) component]
The component (A) is a fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1).
式（１）中、ＰＦＰＥ1は、数平均分子量３，５００～１０，０００、好ましくは３，５００～７，５００、より好ましくは３，５００～６，５００の２価のパーフルオロポリエーテル鎖である。特に、下記構造式（４）で表されるパーフルオロアルキレン基と酸素原子とが交互に連結した構造を有するものが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。 In formula (1), PFPE 1 is a divalent perfluoropolyether chain having a number average molecular weight of 3,500 to 10,000, preferably 3,500 to 7,500, and more preferably 3,500 to 6,500. Is. In particular, those having a structure in which perfluoroalkylene groups represented by the following structural formula (4) and oxygen atoms are alternately linked are preferable. In the present invention, the number average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
式（４）において、Ａは、炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよく、配列は任意であってよい。ｎは、上記数平均分子量を満たす数である。 In the formula (4), A represents a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and the sequence may be arbitrary. n is a number that satisfies the above number average molecular weight.
Ａで表される炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基の具体例としては、下記に示す構造が挙げられる。 Specific examples of the perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by A include the structures shown below.
ＰＦＰＥ1で表される２価のパーフルオロポリエーテル鎖において、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在する点、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がない点などから、Ａとしては、上記式（ｉ）で表されるパーフルオロメチレン基、上記式（ｉｉ）で表されるパーフルオロエチレン基がより好ましい。 In the divalent perfluoropolyether chain represented by PFPE 1 , there are many oxygen atoms that serve as bending points that exhibit slipperiness, and there is no branching structure that inhibits the bending movement of the chain. Is more preferably a perfluoromethylene group represented by the above formula (i) and a perfluoroethylene group represented by the above formula (ii).
特に、ＰＦＰＥ1で表される２価のパーフルオロポリエーテル鎖は、工業的に得られやすい点を考慮すると、オキシジフルオロメチレン基とオキシテトラフルオロエチレン基とが共存する、下記式（５）で表されるものが特に好ましい。 In particular, the divalent perfluoropolyether chain represented by PFPE 1 has the following formula (5) in which an oxydifluoromethylene group and an oxytetrafluoroethylene group coexist, considering that it is easily obtained industrially. What is represented is particularly preferred.
（式中、破線は、Ｚとの結合手を表し、ｐおよびｑが付された括弧内の繰り返し単位の配列は、任意であってよい。）
(In the equation, the broken line represents the bond with Z, and the array of repeating units in parentheses with p and q may be arbitrary.)
式（５）において、パーフルオロオキシメチレン基の数（ｐ）は、ｐ≧１の数であり、パーフルオロオキシエチレン基の数（ｑ）は、ｑ≧１の数である。
式（５）において、パーフルオロオキシメチレン基の数（ｐ）と、パーフルオロオキシエチレン基の数（ｑ）の比（ｐ／ｑ）は、特に限定されるものではないが、１／１０～１０／１が好ましく、３／１０～１０／３がより好ましい。
In the formula (5), the number of perfluorooxymethylene groups (p) is the number of p ≧ 1, and the number of perfluorooxyethylene groups (q) is the number of q ≧ 1.
In the formula (5), the ratio (p / q) of the number of perfluorooxymethylene groups (p) to the number of perfluorooxyethylene groups (q) is not particularly limited, but is 1/10 to 1/10. 10/1 is preferable, and 3/10 to 10/3 is more preferable.
上記式（１）において、Ｘ1は、それぞれ独立して、下記式（２）で表されるシロキサン鎖および下記式（３）で表されるシロキサン鎖から選ばれる基である。（Ａ）成分としては、Ｘ1が、それぞれ独立して、式（２）で表される基が好ましいが、製造の簡便さ等を考慮すると、２つのＸ1は同一の基であることが好ましい。 In the above formula (1), X 1 is a group independently selected from the siloxane chain represented by the following formula (2) and the siloxane chain represented by the following formula (3). As the component (A), X 1 is preferably a group represented by the formula (2) independently of each other, but considering the ease of production and the like, the two X 1s may be the same group. preferable.
Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～６、より好ましくは炭素原子数１～４の１価炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基などが挙げられる。Ｒ1としては、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましい。 Each of R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, for example, for example. Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl; aryl groups such as phenyl and the like can be mentioned. As R 1 , an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable.
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。 R 2 is independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
Ｇは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～６、より好ましくは炭素原子数１～４の１価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基が挙げられる。Ｇは、好ましくは炭素原子数１～６、より好ましくは炭素原子数１～４、さらに好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が特に好ましい。 G is an independently monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms, and is, for example, methyl, ethyl, n-. Alkyl groups such as propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and cyclohexyl can be mentioned. G is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group is particularly preferable. ..
Ｑは、それぞれ独立して、エーテル結合を含んでもよく、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基であるが、本発明では、特に、下記式で表されるものが好ましい。 Q is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain an ether bond and may have a cyclic structure or a branched structure. In the present invention, Q is particularly the following formula. The one represented by is preferable.
Ｑは、それぞれ独立して、好ましくは以下の構造式で表される２価の有機基である。
ａは、１～５の整数であり、好ましくは２～４、より好ましくは３である。
ｂは、０～３の整数であり、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
ａ＋ｂは、３～６の整数であり、好ましくは３または４、より好ましくは３である。
ｃは、０～２の整数であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
ｄは、１～３の整数であり、好ましくは３である。
ｅは、０～２の整数であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
ｃ＋ｄ＋ｅは、３である。
a is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 3.
b is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
a + b is an integer of 3 to 6, preferably 3 or 4, and more preferably 3.
c is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
d is an integer of 1 to 3, preferably 3.
e is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
c + d + e is 3.
Ｚ1は、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基から選ばれる基であるが、原料の入手容易性や製造の簡便さ等を考慮すると、２つのＺ1は同一の基であることが好ましい。 Z 1 is a group independently selected from divalent organic groups represented by the following formulas, but considering the availability of raw materials and the ease of production, the two Z 1s are the same. It is preferably a group.
これらの中でも、Ｚ1としては、下記式で表される基が好ましい。
（式中、破線は、結合手を表し、＊＊印は、前記ＰＦＰＥ1との結合部位を表す。）
Among these, as Z 1 , a group represented by the following formula is preferable.
(In the formula, the broken line represents the bond, and the ** mark represents the binding site with PFPE 1. )
式（１）におけるＸ1が、式（２）で表される基である場合、（Ａ）成分は、例えば、特開２０１０－２８５５０１号公報に記載の方法で製造することができる。 When X 1 in the formula (1) is a group represented by the formula (2), the component (A) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2010-285501.
また、式（１）におけるＸ1が、式（３）で表される基である場合、（Ａ）成分は、例えば、以下の方法で製造することができる。
〔１〕ハイドロジェンシロキサンの合成
先ず、下記式（８）で表される、両末端にアルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテルを、下記式（９ａ）および／または（９ｂ）で表されるＳｉ－Ｈ結合を有する化合物と共加水分解縮合することにより、下記式（１０）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有するハイドロジェンシロキサンを製造する。
Further, when X 1 in the formula (1) is a group represented by the formula (3), the component (A) can be produced, for example, by the following method.
[1] Synthesis of Hydrogensiloxane First, a perfluoropolyether having an alkoxysilyl group at both ends represented by the following formula (8) is represented by Si represented by the following formulas (9a) and / or (9b). A hydrogen siloxane having a perfluoropolyether group represented by the following formula (10) is produced by co-hydrolysis-condensing with a compound having a −H bond.
式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素原子数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～４のアルキル基である。ｗは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、ＰＦＰＥ1およびＺ1は上記のとおりである。 In the formula, R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4, respectively, and R 5 has 1 to 12 carbon atoms. It is preferably an alkyl group of 1 to 6, more preferably 1 to 4. w is an integer of 0 to 2 independently of each other, and PFPE 1 and Z 1 are as described above.
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。 Examples of R 3 , R 4 , and R 5 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. , And preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
共加水分解において、化合物（８）に対する、化合物（９ａ）および／または（９ｂ）の配合量は、化合物（８）どうしの架橋を防ぐため、化合物（８）のアルコキシ基１当量に対し、化合物（９ａ）および／または（９ｂ）をケイ素原子換算で２当量以上用いて共加水分解を行った後に、未反応の化合物（９ａ）および／または（９ｂ）を減圧留去により除去することが好ましく、化合物（８）のアルコキシ基１当量に対し、化合物（９ａ）および／または（９ｂ）をケイ素原子換算で２～１０当量、特に２～６当量の存在下で反応させるのが好ましい。なお、化合物（９ａ）と化合物（９ｂ）を併用する際は、化合物（９ａ）と化合物（９ｂ）の添加量（質量比）は、（９ａ）／（９ｂ）＝５０／１～１／５０の割合が好ましい。 In the co-hydrolysis, the compounding amount of the compound (9a) and / or (9b) with respect to the compound (8) is the compound with respect to 1 equivalent of the alkoxy group of the compound (8) in order to prevent cross-linking between the compounds (8). After co-hydrolysis using (9a) and / or (9b) in an amount of 2 equivalents or more in terms of silicon atoms, it is preferable to remove the unreacted compounds (9a) and / or (9b) by distillation under reduced pressure. , It is preferable to react the compound (9a) and / or (9b) in the presence of 2 to 10 equivalents, particularly 2 to 6 equivalents, in terms of silicon atoms with respect to 1 equivalent of the alkoxy group of the compound (8). When the compound (9a) and the compound (9b) are used in combination, the addition amount (mass ratio) of the compound (9a) and the compound (9b) is (9a) / (9b) = 50/1 to 1/50. The ratio of is preferable.
共加水分解を実施するに際しては、加水分解触媒を用いることが好ましい。
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸等の酸；酸性または弱酸性の無機塩；イオン交換樹脂等の固体酸；アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類；トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の有機塩基類；有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上の複数種を併用しても構わない。
When carrying out co-hydrolysis, it is preferable to use a hydrolysis catalyst.
As the hydrolysis catalyst, a conventionally known catalyst can be used, for example, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid; an acidic or weakly acidic inorganic salt; an ion exchange resin or the like. Solid acids; inorganic bases such as ammonia and sodium hydroxide; tributylamine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. Organic bases such as -7 (DBU); organic metal compounds such as organic tin compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic aluminum compounds can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Multiple types may be used together.
これらの加水分解触媒の中でも、特に、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸；有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましい。
好適な有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、それらの加水分解物などが挙げられる。
特に、反応性の観点から、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸；テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびそれらの加水分解物が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。
Among these hydrolysis catalysts, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid; organometallic compounds selected from organotin compounds, organotitanium compounds, and organoaluminum compounds are particularly preferable.
Suitable organic metal compounds include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, dibutyltin bisacetylacetate, dioctyltin bisacetyllaurate, tetra. Butyl titanate, tetranonyl titanate, tetraxethylene glycol methyl ether titanate, tetraxethylene glycol ethyl ether titanate, bis (acetylacetonyl) dipropyl titanate, acetylacetone aluminum, aluminum bis (ethylacetate acetate) mononormal butyrate, aluminum ethylacetate acetate Examples include dinormal butyrate, aluminum tris (ethylacetoacetate), and their hydrolyzates.
In particular, from the viewpoint of reactivity, acids such as hydrochloric acid, nitric acid and methanesulfonic acid; tetrabutyl titanate, aluminum ethylacetate acetate dinormal butyrate, aluminum bis (ethylacetate acetate) mononormal butyrate and their hydrolyzates. Preferred, methanesulfonic acid is particularly preferred.
加水分解触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、式（８）の化合物のケイ素原子上のアルコキシ基１モルに対して０．００１～１５モル％が好ましく、０．００１～１０モル％が特に好ましい。 The amount of the hydrolysis catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 15 mol%, preferably 0.001 to 10 mol%, based on 1 mol of the alkoxy group on the silicon atom of the compound of the formula (8). Mol% is particularly preferred.
上記共加水分解・縮合反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。
有機溶媒としては、上記の各原料化合物と相溶するものであれば特に制限されず、その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；フッ素系溶媒などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The co-hydrolysis / condensation reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with each of the above-mentioned raw material compounds, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hydrocarbons such as hexane and octane; and methyl ethyl ketone. , Methylisobutylketone and other ketones; Ethyl acetate, isobutylacetate and other esters; Methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol and other alcohols; It may be used alone or in combination of two or more.
フッ素系溶媒としては、例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素原子数３～１２のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7等のハイドロフルオロエーテル類；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）、クライトックス（ケマーズ製）等のパーフルオロアルキレンエーテル類などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based solvent include fluorine-containing aromatic hydrocarbons such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and trifluorotoluene; and perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and the like having 3 to 12 carbon atoms. Perfluorocarbons; 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-tri Hydrofluorocarbons such as decafluorooctane; Hydrofluorocarbons such as C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 Kind: Perfluoroalkylene ethers such as Fomblin, Galden (manufactured by Solvay), Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Kleitox (manufactured by Chemers) and the like.
上記反応では、水を添加することが好ましい。加水分解時に使用する水の添加量は、原料のアルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量１倍量～５倍量が好ましく、１．５倍量～３倍量が特に好ましい。
反応条件は、通常－５～２０℃で、１５～３００分間が好ましく、０～１０℃で３０～１８０分間がより好ましい。
In the above reaction, it is preferable to add water. The amount of water added at the time of hydrolysis is preferably 1 to 5 times, and particularly preferably 1.5 to 3 times the amount required for hydrolyzing all of the alkoxy groups of the raw material.
The reaction conditions are usually preferably −5 to 20 ° C. for 15 to 300 minutes, and more preferably 0 to 10 ° C. for 30 to 180 minutes.
上記反応で得られる多官能ハイドロジェンシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the polyfunctional hydrogensiloxane obtained by the above reaction include those represented by the following formulas, but are not limited thereto.
（式中、ＰＦＰＥ1は、上記と同じ意味を表す。）
(In the formula, PFPE 1 has the same meaning as above.)
〔２〕ヒドロシリル化反応
次に、ハイドロジェンシロキサン（１０）に対し、下記式（１１ａ）で表されるオレフィン化合物、および必要に応じて式（１１ｂ）で表されるオレフィン化合物をヒドロシリル化で付加反応させる。
[2] Hydrosilylation reaction Next, an olefin compound represented by the following formula (11a) and, if necessary, an olefin compound represented by the formula (11b) are added to the hydrogen siloxane (10) by hydrosilylation. React.
Ｒ6はＳｉ－Ｈ基と付加反応可能なオレフィン基であり、炭素原子数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、イソブテニル等が挙げられる。これらの中でもビニル基、アリル基が好ましい。
Ａ’は、水素原子または－ＳｉＲ7（Ｒ7は、Ｒ1と同じである。）である。
Ｒ1は、上記と同じである。
Ｙは、単結合またはエーテル結合を含んでもよい２価の有機基であり（但し、酸素原子との結合末端にＯを含み、－Ｏ－Ｏ－結合を生じるものを除く）、環状構造や分岐構造を有してもよい。
Ｙの２価の有機基としては、炭素原子数１～１８、好ましくは１～８のアルキレン基などが挙げられるが、具体的には、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。
R 6 is an olefin group capable of addition reaction with a Si—H group, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, and isobutenyl. Be done. Of these, vinyl groups and allyl groups are preferable.
A'is a hydrogen atom or -SiR 7 (R 7 is the same as R 1 ).
R 1 is the same as above.
Y is a divalent organic group which may contain a single bond or an ether bond (excluding those containing O at the end of the bond with an oxygen atom to form an —O— bond), and having a cyclic structure or branching. It may have a structure.
Examples of the divalent organic group of Y include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include those represented by the following structural formula.
Ｙは、単結合、下記構造式で表される２価の有機基が好ましい。
式（１１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (11a) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
また、式（１１ｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (11b) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
上記ヒドロシリル化反応において、化合物（１１ａ）の添加量は、ハイドロジェンシロキサン（１０）のヒドロシリル基１当量に対して０．２～５当量が好ましく、より好ましくは０．５～３当量である。
化合物（１１ｂ）を用いる場合、その添加量は、ハイドロジェンシロキサン（１０）のヒドロシリル基１当量に対して０．１～０．８当量が好ましく、より好ましくは０．１～０．５当量である。
化合物（１１ａ）および化合物（１１ｂ）を併用する場合は、化合物（１１ａ）と化合物（１１ｂ）の添加量（質量比）は、（１１ａ）／（１１ｂ）＝５０／１～０．５／１の割合が好ましい。
In the hydrosilylation reaction, the amount of the compound (11a) added is preferably 0.2 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 3 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydrosilyl group of the hydrogensiloxane (10).
When the compound (11b) is used, the addition amount thereof is preferably 0.1 to 0.8 equivalents, more preferably 0.1 to 0.5 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydrosilyl group of the hydrogensiloxane (10). be.
When the compound (11a) and the compound (11b) are used in combination, the addition amount (mass ratio) of the compound (11a) and the compound (11b) is (11a) / (11b) = 50/1 to 0.5 / 1. The ratio of is preferable.
ヒドロシリル化反応は、溶媒を使用しなくても進行するが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害せず、反応後に生成する下記化合物（１２ａ）が可溶であることが好ましく、目的の反応温度で化合物（１０）、化合物（１１ａ）および必要により用いられる化合物（１１ｂ）を溶解するものが好ましい。
具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｍ－キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素変性芳香族炭化水素類；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素変性エーテル類などが好ましく、これらの中でも、トルエン、キシレン、ｍ－キシレンヘキサフルオライドが好ましい。
The hydrosilylation reaction proceeds without the use of a solvent, but a solvent may be used if necessary.
As the solvent, it is preferable that the following compound (12a) produced after the reaction is soluble without inhibiting the hydrosilylation reaction, and the compound (10), the compound (11a) and the compound used as necessary at the desired reaction temperature are used. Those that dissolve (11b) are preferable.
Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; fluorine-modified aromatic hydrocarbons such as m-xylene hexafluoride and benzotrifluoride; methyl perfluorobutyl ether and perfluoro (2-). Fluoro-modified ethers such as butyltetrahydrocarbon are preferable, and among these, toluene, xylene, and m-xylene hexafluoride are preferable.
ヒドロシリル化反応には、触媒を用いることが好ましい。触媒は、例えば、白金、ロジウム、パラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。これらの中でも白金を含む化合物が好ましく、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体、活性炭に担持された白金などを用いることができる。
触媒の配合量は、反応系全体の質量に対し、含まれる白金族金属量が０．１～５，０００ｐｐｍとなる範囲が好ましく、より好ましくは１～１，０００ｐｐｍである。
It is preferable to use a catalyst for the hydrosilylation reaction. As the catalyst, for example, a compound containing a platinum group metal such as platinum, rhodium, and palladium can be used. Among these, compounds containing platinum are preferable, for example, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde. / Octanol complexes, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., platinum carried on activated carbon, and the like can be used.
The blending amount of the catalyst is preferably in the range of 0.1 to 5,000 ppm, more preferably 1 to 1,000 ppm, based on the mass of the entire reaction system.
ヒドロシリル化反応において、各成分を混合する順序は、特に制限されないが、例えば、化合物（１０）と、化合物（１１ａ）と、必要に応じて化合物（１１ｂ）と、触媒を含む混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、化合物（１０）と、化合物（１１ａ）と、必要に応じて化合物（１１ｂ）と、溶媒を含む混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（１１ａ）と、必要により化合物（１１ｂ）と、触媒を含む混合物に、化合物（１０）を滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（１０）に、化合物（１１ａ）と、必要に応じて化合物（１１ｂ）と、触媒を含む混合物を滴下する方法などを採用することができる。
これらの中でも、化合物（１０）と、化合物（１１ａ）と、必要に応じて化合物（１１ｂ）と、溶媒を含む混合物を目的とする反応温度まで加熱した後に、触媒を添加する方法、あるいは、目的とする反応温度まで加熱した化合物（１０）に、化合物（１１ａ）と、必要に応じて化合物（１１ｂ）と、触媒を含む混合物を滴下する方法が特に好ましい。これらの方法は、各成分あるいは混合物を必要に応じて溶媒で希釈して用いることができる。
In the hydrosilylation reaction, the order in which each component is mixed is not particularly limited, but for example, a mixture containing compound (10), compound (11a), and if necessary, compound (11b) and a catalyst is gradually mixed from room temperature. A method of heating to the addition reaction temperature, compound (10), compound (11a), and if necessary, compound (11b) and a mixture containing a solvent are heated to the desired reaction temperature and then the catalyst is added. Method, a method of dropping compound (10) into a mixture containing a compound (11a) heated to a target reaction temperature, a compound (11b) if necessary, and a catalyst, a compound heated to a target reaction temperature (10). ), A method of dropping a mixture containing the compound (11a), the compound (11b) if necessary, and a catalyst can be adopted.
Among these, a method or a method of adding a catalyst after heating a mixture containing compound (10), compound (11a), and if necessary, compound (11b) and a solvent to a target reaction temperature. A method of dropping a mixture containing the compound (11a) and, if necessary, the compound (11b) and a catalyst onto the compound (10) heated to the reaction temperature to be considered is particularly preferable. These methods can be used by diluting each component or mixture with a solvent, if necessary.
化合物（１０）に、化合物（１１ａ）および（１１ｂ）を付加反応させる場合は、化合物（１０）と、化合物（１１ｂ）の付加反応を行った後に、過剰量の化合物（１１ａ）を用いて付加反応させ、未反応の化合物（１１ａ）を除去精製することが望ましい。このとき、化合物（１１ａ）および化合物（１１ｂ）において、Ｒ6、Ｙ、Ｒ7、Ａ’が互いに異なる化合物を混合して用いてもよい。
付加反応は、通常２０～１２０℃で、３０～３００分間行うことが好ましく、５０～１００℃で３０～１２０分間行うことがより好ましい。
In the case of addition reaction of compound (11a) and (11b) to compound (10), addition reaction of compound (10) and compound (11b) is carried out, and then addition is carried out using an excess amount of compound (11a). It is desirable to react and remove and purify the unreacted compound (11a). At this time, in the compound (11a) and the compound (11b), compounds having different R6, Y, R7 , and A'may be mixed and used.
The addition reaction is usually preferably carried out at 20 to 120 ° C. for 30 to 300 minutes, more preferably 50 to 100 ° C. for 30 to 120 minutes.
上記の方法により、下記式（１２ａ）で表される化合物が得られる。
式（１２ａ）において、Ｘ0は、それぞれ独立に、下記の基である。
〔３〕脱保護反応
次いで、シリル基の全てを脱保護することで水素原子に変換し、次に反応させる（メタ）アクリル基を含む酸クロライド化合物との反応点を構築する。なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を表す。
[3] Deprotection reaction Next, by deprotecting all of the silyl groups, they are converted into hydrogen atoms, and then a reaction point with an acid chloride compound containing a (meth) acrylic group to be reacted is constructed. In the present invention, the (meth) acrylic group represents an acrylic group or a methacrylic group.
脱保護の条件は、従来公知の手法を用いることができ、特に限定されず、フッ化物イオンによる方法、酸（ブレンステッド酸、ルイス酸）による方法、塩基（ブレンステッド塩基、ルイス塩基）による方法、中性条件下にて過剰のアルコールを作用させる方法、Ｎ－ブロモスクシンイミドや水素化ジイソブチルアルミニウム、パラジウム錯体等による方法などを挙げることができる。
これらの中でも酸（ブレンステッド酸、ルイス酸）による方法と、中性条件下にて過剰のアルコールを作用させる方法が好ましく、中性条件下にて過剰のアルコールを作用させる方法が特に好ましい。この際、作用させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。
アルコールの添加量は、Ａ’のシリル基１当量に対して、１～５０当量が好ましい。反応条件は、通常５０～１００℃で、６０～１，４４０分間が好ましい。
The conditions for deprotection can be a conventionally known method and are not particularly limited, and are limited to a method using a fluoride ion, a method using an acid (Bronsted acid, Lewis acid), and a method using a base (Bronsted base, Lewis base). , A method in which an excess of alcohol is allowed to act under neutral conditions, a method using N-bromosuccinimide, diisobutylaluminum hydride, a palladium complex, or the like can be mentioned.
Among these, a method using an acid (Bronsted acid, Lewis acid) and a method in which excess alcohol is allowed to act under neutral conditions are preferable, and a method in which excess alcohol is allowed to act under neutral conditions is particularly preferable. At this time, as the alcohol to act on, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and the like are preferable, and methanol and ethanol are particularly preferable.
The amount of alcohol added is preferably 1 to 50 equivalents with respect to 1 equivalent of the silyl group of A'. The reaction conditions are usually 50 to 100 ° C., preferably 60 to 1,440 minutes.
〔４〕エステル化反応
上記式（１２ａ）におけるシリル基を脱保護した化合物（１２ｂ）に含まれるヒドロキシ基の全て、または化合物（１２ａ）のＡ’が水素原子である場合（化合物（１２ｃ））のヒドロシリル基の全部を、下記式（１３）で表される（メタ）アクリル酸クロライドと反応させ、エステル結合を形成することで、式（３）で表される含フッ素シロキサンアクリレートを得ることができる。
[4] Esteration reaction When all of the hydroxy groups contained in the silyl group deprotected compound (12b) in the above formula (12a) or A'of the compound (12a) is a hydrogen atom (compound (12c)). By reacting all of the hydrosilyl groups of the above with the (meth) acrylic acid chloride represented by the following formula (13) to form an ester bond, a fluorine-containing siloxane acrylate represented by the formula (3) can be obtained. can.
化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）と化合物（１３）との反応は、副生する塩酸を中和するために、塩基の存在下で、０～１００℃、好ましくは０～８０℃の条件で３０～１８０分間両者を混合することで進行する。
塩基の種類は特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン化合物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基；これらの水溶液などが挙げられる。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
これらの中でも、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
The reaction of compound (12b) or (12c) with compound (13) is 30 in the presence of a base, preferably at 0-100 ° C, preferably 0-80 ° C, in order to neutralize by-product hydrochloric acid. It proceeds by mixing both for ~ 180 minutes.
The type of base is not particularly limited, but for example, ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, tripropylamine, N, N-diisopropylethylamine, tributylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] Amine compounds such as Nonen-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7 (DBU); Sodium hydrogen carbonate, Potassium hydrogen carbonate, Lithium hydrogen carbonate, Sodium carbonate , Inorganic bases such as potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide; examples thereof include aqueous solutions thereof. These are not limited to one of them, and may be used as a mixture of two or more.
Among these, triethylamine, pyridine, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide are preferable, and triethylamine is particularly preferable.
化合物（１２ｃ）または（１２ｂ）に対する化合物（１３）の配合量は、化合物（１２ｃ）または（１２ｂ）が有する水酸基に対して１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましく、１～３当量が特に好ましい。
化合物（１３）に対する塩基の配合量は、化合物（１３）から発生する塩酸に対して１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましく、１～３当量が特に好ましい。
The compounding amount of the compound (13) with respect to the compound (12c) or (12b) is preferably 1 to 10 equivalents with respect to the hydroxyl group of the compound (12c) or (12b), more preferably 1 to 5 equivalents, and 1 to 3 equivalents. Equivalents are particularly preferred.
The blending amount of the base with respect to the compound (13) is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, and particularly preferably 1 to 3 equivalents with respect to the hydrochloric acid generated from the compound (13).
上記エステル化反応において、各成分の混合順序は特に制限されないが、例えば、化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）と、化合物（１３）と、塩基を含む混合物を室温から徐々にエステル化反応温度まで加熱する方法、化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）と、化合物（１３）を含む混合物を目的の反応温度に加熱した後に塩基を加える方法、化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）と、塩基を含む混合物を目的の反応温度に加熱した後に化合物（１３）を加える方法、化合物（１３）と、塩基を含む混合物を目的の反応温度に加熱した後に化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）を加える方法、化合物（１３）を目的の温度に加熱した後に、化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）と塩基を含む混合物を滴下する方法などを取ることができる。これらの中でも、化合物（１２ｂ）または（１２ｃ）と塩基を含む混合物を目的とする反応温度まで加熱した後に、化合物（１３）を滴下する方法が特に好ましい。 In the above esterification reaction, the mixing order of each component is not particularly limited, and for example, a mixture containing compound (12b) or (12c), compound (13), and a base is gradually heated from room temperature to the esterification reaction temperature. A method of adding a base after heating a mixture containing the compound (12b) or (12c) and the compound (13) to a desired reaction temperature, a method of adding a base to the mixture containing the compound (12b) or (12c) and a base. Method of adding compound (13) after heating to the reaction temperature of, compound (13) and a method of adding compound (12b) or (12c) after heating a mixture containing a base to a desired reaction temperature, compound (13). After heating to a desired temperature, a method of dropping a mixture containing the compound (12b) or (12c) and a base can be taken. Among these, a method in which the compound (12b) or a mixture containing (12c) and a base is heated to a desired reaction temperature and then the compound (13) is added dropwise is particularly preferable.
これらの方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。
溶媒としては、水酸基および酸クロライドと反応しないものであれば特に制限なく用いることができるが、具体的には、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）；フッ素変性芳香族炭化水素類（ｍ－キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等）；フッ素変性エーテル類（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）；エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）などが好ましい。
これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ－キシレンヘキサフルオライドが好ましい。
In these methods, a solvent can be used if necessary.
The solvent can be used without particular limitation as long as it does not react with hydroxyl groups and acid chlorides, but specifically, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene); fluorine-modified aromatic hydrocarbons (). m-xylene hexafluoride, benzotrifluoride, etc.); Fluorine-modified ethers (methyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetratetra), etc.); Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.) Etc.); Ethers (hydrocarbons, diethyl ethers, diisopropyl ethers, dibutyl ethers, etc.) are preferable.
Among these, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and m-xylene hexafluoride are preferable.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記式（１’）で表される含フッ素シロキサンアクリレートである。
[(B) component]
The component (B) is a fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1').
式（１’）において、ＰＦＰＥ2は、数平均分子量５００以上３，５００未満の２価のパーフルオロポリエーテル鎖である。好ましくは７００～２，５００であり、より好ましくは１，０００～２，０００であって、上記構造式（４）で表されるパーフルオロアルキレン基と酸素原子とが交互に連結した構造を有するものが好ましい。式（４）のＡについての具体例および好ましい例は、（Ａ）成分について説明したものと同じである。
また、ＰＦＰＥ2としては、上記式（５）で表されるものが特に好ましく、式（５）のｐおよびｑは、（Ａ）成分について説明したものと同じである。
In formula (1'), PFPE 2 is a divalent perfluoropolyether chain having a number average molecular weight of 500 or more and less than 3,500. It is preferably 700 to 2,500, more preferably 1,000 to 2,000, and has a structure in which a perfluoroalkylene group represented by the above structural formula (4) and an oxygen atom are alternately linked. Those are preferable. Specific examples and preferable examples of A in the formula (4) are the same as those described for the component (A).
Further, as PFPE 2 , those represented by the above formula (5) are particularly preferable, and p and q of the formula (5) are the same as those described for the component (A).
式（１’）において、Ｘ2は、それぞれ独立して、上記式（２）で表されるシロキサン鎖および上記式（３）で表されるシロキサン鎖から選ばれる基である。上記式（２）および式（３）で表されるシロキサン鎖におけるＲ1、Ｒ2、Ｑ、Ｇ、ａ～ｅは、上記（Ａ）成分においてＸ1として例示されたものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ）成分において、Ｘ2は、それぞれ独立して、式（３）で表される基が好ましいが、製造の簡便さ等を考慮すると、２つのＸ2は同一の基であることが好ましい。
In the formula (1'), X 2 is a group independently selected from the siloxane chain represented by the above formula (2) and the siloxane chain represented by the above formula (3). The R 1 , R 2 , Q, G, a to e in the siloxane chain represented by the above formula (2) and the above formula (3) are the same as those exemplified as X 1 in the above component (A). Can be mentioned.
In the component (B), X 2 is preferably a group represented by the formula (3) independently of each other, but in consideration of ease of production and the like, it is preferable that the two X 2 are the same group. ..
Ｚ2は、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基である。
これらのうち、下記式で表される基が好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同じ方法で製造することができる。 The component (B) can be produced in the same manner as the component (A).
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、これらの合計量が１００質量部となるように配合する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、質量比で、１／９～９／１が好ましく、より好ましくは２／８～８／２である。
The component (A) and the component (B) are blended so that the total amount thereof is 100 parts by mass.
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2 in terms of mass ratio.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤であり、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択すればよい。その具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２－メチル－１－｛４－（メチルチオ）フェニル｝－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(C) component]
The component (C) is a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays, and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators such as benzophenone type and thioxanthone type. Specific examples thereof include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, thioxanthone derivative, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and acylphosphine oxide derivative. , 2-Methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropane-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合開始剤は、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９ＤＷ、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ １８００、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。 Further, as the polymerization initiator, a commercially available product can also be used.市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９ＤＷ、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ １８００、Ｏｍｎｉｒａｄ 2959, Omnirad TPO H (both manufactured by IGM Resins B.V.) and the like can be mentioned.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。 The blending amount of the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). be.
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、フッ素原子を含まないアクリレートおよびフッ素原子を含まないウレタンアクリレートから選択される１種以上である。（Ｄ）成分は、硬化の際の架橋密度を調節し、得られる硬化被膜の硬度を調節するうえで重要な成分である。
[(D) component]
The component (D) is one or more selected from an acrylate containing no fluorine atom and a urethane acrylate containing no fluorine atom. The component (D) is an important component for adjusting the crosslink density during curing and adjusting the hardness of the obtained cured film.
フッ素原子を含まないアクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素－（２，２，２－トリ－（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２～６官能の（メタ）アクリレート化合物、これらの（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。 Examples of the acrylate containing no fluorine atom include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and isocyanuric acid. Ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, hydrogen phthalate- (2,2) , 2-Tri- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol 2- to 6-functional (meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate and sorbitol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, fatty acid, alkyl, urethane modified product, epoxy resin of these (meth) acrylate compounds. Examples thereof include epoxy acrylates obtained by adding acrylic acid to the acrylic acid ester copolymer, and copolymers in which a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain of the acrylic acid ester copolymer.
フッ素原子を含まないウレタンアクリレートとしては、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートとを反応させたウレタンアクリレート類を含むものが好ましい。 As the urethane acrylate containing no fluorine atom, one obtained by reacting polyisocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and one obtained by reacting polyisocyanate with polyester having a hydroxyl group and having a hydroxyl group (meth) acrylate. Examples thereof include those obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a polyisocyanate obtained by reacting a polyol with an excess of diisocyanate. Among these, (meth) acrylates having a hydroxyl group selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and pentaerythritol triacrylate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and triacrylate. Those containing urethane acrylates obtained by reacting with range isocyanate and polyisocyanate selected from diphenylmethane diisocyanate are preferable.
（Ｄ）成分としては、このようなアクリレートまたはウレタンアクリレートを含むコーティング組成物を用いてもよい。このような組成物としては、市販品を用いてもよく、例えば、「ビームセット」（荒川化学工業（株）製）、「ユービック」（大橋化学工業（株）製）、「ＵＶコート」（オリジン電気（株）製）、「カシューＵＶ」（カシュー（株）製）、「デソライト」（ＪＳＲ（株）製）、「セイカビーム」（大日精化工業（株）製）、「紫光」（日本合成化学（株）製）、「フジハード」（藤倉化成（株）製）、「ダイヤビーム」（三菱レイヨン（株）製）、「ウルトラバイン」（武蔵塗料（株）製）等が挙げられる。 As the component (D), a coating composition containing such an acrylate or urethane acrylate may be used. As such a composition, a commercially available product may be used, for example, "Beam Set" (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), "Ubic" (manufactured by Ohashi Chemical Industry Co., Ltd.), "UV Coat" ( Origin Electric Co., Ltd.), "Cashew UV" (Cashew Co., Ltd.), "Desolite" (JSR Co., Ltd.), "Seika Beam" (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), "Shikou" (Japan) Synthetic Chemical Co., Ltd.), "Fujihard" (Fujikura Kasei Co., Ltd.), "Diabeam" (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), "Ultravine" (Musashi Paint Co., Ltd.), etc.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５～３００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部、さらに好ましくは５～１００質量部である。このような範囲であれば、被膜の水滴および油滴の転落性と膜の平滑性を損なうことなく硬度を向上させることができる。なお、組成物を用いる場合は、アクリレートまたはウレタンアクリレートとしての配合量である。 The blending amount of the component (D) is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is 5 to 100 parts by mass. Within such a range, the hardness can be improved without impairing the falling property of water droplets and oil droplets of the film and the smoothness of the film. When the composition is used, it is the blending amount as acrylate or urethane acrylate.
［（Ｅ）成分］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分として溶剤を含んでいてもよい。本成分は、組成物の粘度を適度に下げ、コーティングの作業性の向上に寄与する成分である。溶剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解ないしは分散するものであれば特に制限されない。
その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素原子数３～１２のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7等のハイドロフルオロエーテル類；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）、クライトックス（ケマーズ製）等のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）類などのフッ素系溶剤が挙げられる。
溶剤を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０～１００，０００質量部が好ましく、１０～１０，０００質量部がより好ましく、さらに好ましくは５０～１，０００質量部である。
[(E) component]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may further contain a solvent as the component (E). This component is a component that appropriately lowers the viscosity of the composition and contributes to the improvement of coating workability. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the component (A), the component (B), and the component (C) constituting the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hydrocarbons such as hexane and octane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; methanol, ethanol, and the like. Alcohols such as isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol; fluoroaromatic hydrocarbons such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and trifluorotoluene; perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and the like Perfluorocarbons with 3 to 12 carbon atoms; 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5 Hydrofluorocarbons such as 5,6,6-tridecafluorooctane; C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 Hydrofluoroethers such as F7 ; Fluorine-based solvents such as poly (perfluoroalkylene ethers) such as von Bryn, Galden (manufactured by Solvay), Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and Crytox (manufactured by Chemers) Can be mentioned.
When a solvent is used, the blending amount thereof is preferably 10 to 100,000 parts by mass, more preferably 10 to 10,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 50 to 1,000 parts by mass.
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、反応性シリカ微粒子、非反応性シリカ微粒子、反応性中空シリカ微粒子、非反応性中空シリカ微粒子、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤などが挙げられる。特に、本発明を反射防止膜として使用するにあたり、屈折率を下げるために、反応性中空シリカ微粒子、非反応性中空微粒子またはこれらの両方を加えても何ら問題ない。 Any additive can be added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples of the additive include non-reactive silicone oil, reactive silicone oil, reactive silica fine particles, non-reactive silica fine particles, reactive hollow silica fine particles, non-reactive hollow silica fine particles, silane coupling agent, and the like. Excipients, anti-aging agents, rust preventives, colorants, surfactants, rheology adjusters, UV absorbers, infrared absorbers, fluorescent agents, abrasives, fragrances, fillers, fillers, dyes, leveling agents, reactions Examples thereof include sex diluents, non-reactive polymer resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoaming agents, dispersants, antistatic agents, and thixotropy-imparting agents. In particular, when the present invention is used as an antireflection film, there is no problem even if reactive hollow silica fine particles, non-reactive hollow fine particles, or both of them are added in order to lower the refractive index.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each of the above components according to a conventional method.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、優れた水滴、油滴転落性と平滑性を両立することができ、基材表面に、防汚性、撥水性、撥油性、耐指紋性、平滑性を付与するのに有用である。さらに、本組成物から形成される被膜は、含フッ素シロキサンアクリレートを含むものであるため、低反射性にも優れることが期待される。これらの特性により、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても、拭き取り性に優れ、光の映り込みが抑制された被膜を与える。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される塗装膜や保護膜を形成するためのコーティング剤として有用である。 The cured film obtained from the active energy ray-curable resin composition of the present invention can achieve both excellent water droplets, oil droplet falling property and smoothness, and has antifouling property, water repellency and oil repellency on the surface of the substrate. It is useful for imparting fingerprint resistance and smoothness. Further, since the film formed from the present composition contains a fluorine-containing siloxane acrylate, it is expected to be excellent in low reflectivity. Due to these characteristics, it becomes difficult to be soiled by fingerprints, sebum, human oil such as sweat, cosmetics, etc., and even when stains are attached, the film is excellent in wiping property and the reflection of light is suppressed. Therefore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is for forming a coating film or a protective film applied to the surface of an article that may be contaminated by human fat, cosmetics, etc. when touched by the human body. It is useful as a coating agent.
このようなコーティング処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、およびその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチ等の入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材などが挙げられる。 Examples of the article to be coated in this way include optical recording media such as optical magnetic disks, optical disks such as CDs, LDs, DVDs, and Blu-ray disks, and optical recording media such as hologram recording; glasses lenses, prisms, lens sheets, and pellicle films. Optical components / optical devices such as polarizing plates, optical filters, wrenchular lenses, frennel lenses, antireflection films, optical fibers and optical couplers; CRTs, liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays, rear projection displays, fluorescent display tubes ( Various screen display devices such as VFD), field optics projection display, toner display; especially PC, mobile phone, mobile information terminal, game machine, digital camera, digital video camera, automatic cash withdrawal deposit device, cash automatic payment machine, Vending machines, navigation devices for automobiles, image display devices such as security system terminals, and touch panel (touch sensor, touch screen) type image display input devices that also operate them; mobile phones, mobile information terminals, portable music players, etc. Input devices such as panel switches for in-vehicle devices such as portable game machines, remote controllers, controllers, keyboards, etc .; housing surfaces of mobile phones, mobile information terminals, cameras, portable music players, portable game machines, etc .; automobile exteriors, pianos, etc. Surfaces of luxury furniture, marble, etc .; protective glass for art exhibitions, show windows, showcases, advertising covers, photostand covers, watches, automobile front glass, train, aircraft window glass, automobile headlights, tail lamps Transparent glass or transparent plastic (acrylic, polycarbonate, etc.) members; various mirror members, etc. may be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to at least one surface of these substrates directly or via at least one other layer, and the coating is formed by curing the coating. Goods can be obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が適用される基材は、表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。 The base material to which the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied has a base material whose surface is treated with chemical conversion treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, acid or alkaline solution, or a base material body and a surface layer. A decorative plywood or the like coated with a different type of paint can also be used.
さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。 Further, the surface of the base material on which other functional layers are formed may be coated with the coating agent of the present invention, and the other functional layers include a primer layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray. Shielding layers and the like may be mentioned, and any one or a plurality of these layers may be pre-formed on the substrate.
被覆物品は、本発明の組成物からなる被膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層または複数層によって被覆されていてもよい。 The coated article is a surface on which a film made of the composition of the present invention is formed, and further, a vapor deposition layer, a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray shielding layer by a CVD (chemical vapor deposition) method. , An antifouling layer, a photocatalyst layer, an antistatic layer, or the like, or a plurality of layers may be used.
さらに、被覆物品は、本発明の組成物からなる被膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層または複数層によって被覆されていてもよい。 Further, in the coated article, the surface opposite to the surface on which the coating film made of the composition of the present invention is formed is a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, an antifouling layer, and a photocatalyst. It may be covered with one layer or a plurality of layers such as a layer and an antistatic layer.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、反射防止コーティング組成物として使用することができる。この場合、含フッ素シロキサンアクリレートの配合量は、コーティング組成物の有効成分１００質量部に対して、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量として、好ましくは５～１００質量部であり、より好ましくは５～５０質量部である。このような範囲であれば、被膜の強度を保ちながら、良好な水滴および油滴の転落性と、膜の平滑性を有する反射防止膜を得ることができる。 Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used as an antireflection coating composition. In this case, the blending amount of the fluorine-containing siloxane acrylate is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, as the total amount of the components (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the active ingredient of the coating composition. Is 5 to 50 parts by mass. Within such a range, it is possible to obtain an antireflection film having good falling properties of water droplets and oil droplets and smoothness of the film while maintaining the strength of the film.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化型レジスト液に添加し、露光を行うことで、硬化後のレジスト表面とレジストが除去された部分の撥液性に大きな差を付けることが可能であり、レジスト樹脂表面への現像液や液晶溶液の残存、汚染を防ぐことができる。 Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is added to an ultraviolet curable resist liquid and exposed to a large difference in the liquid repellency between the cured resist surface and the portion from which the resist has been removed. It can be attached, and it is possible to prevent the developer and the liquid crystal solution from remaining and contaminating the surface of the resist resin.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。 The method for applying the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be appropriately selected from known methods, for example, bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating. , Various coating methods such as knife coating can be used.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００～４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射量は特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０～２，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。硬化時間は、通常０．５秒～２分であり、好ましくは１秒～１分である。 As a light source for curing the active energy ray-curable resin composition, a light source containing light having a wavelength in the range of 200 to 450 nm, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, etc. Can be mentioned. The irradiation amount is not particularly limited, but is preferably 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably 20 to 2,000 mJ / cm 2 . The curing time is usually 0.5 seconds to 2 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた硬化被膜の膜厚は、透明性を考慮すると、０．０１～５０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、５～１５μｍがさらに好ましい。
本発明の組成物から得られる硬化被膜の表面粗さは、１ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．９８ｎｍ以下である。下限値は、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上程度である。なお、表面粗さの測定方法は、後述するとおりである。
The film thickness of the cured film using the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm, and even more preferably 5 to 15 μm in consideration of transparency.
The surface roughness of the cured film obtained from the composition of the present invention is preferably 1 nm or less, more preferably 0.98 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 0.1 nm or more. The method for measuring the surface roughness is as described later.
以下、合成例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
下記例において、1Ｈ－ＮＭＲ測定は、ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ Ｐｌｕｓ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行った。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を表す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the example below, 1 1 H-NMR measurement was performed using ULTRA SHIELD 400 Plus (manufactured by Bruker). In the following example, Me represents a methyl group.
［１］原料化合物の合成
［合成例１－１］
特開２０１０－２８５５０１号公報の実施例１に従い、下記式（６）で表される含フッ素シロキサンアクリレートを得た。
According to Example 1 of JP-A-2010-285501, a fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (6) was obtained.
［合成例１－２］
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と撹拌装置を備えた５，０００ｍＬ三口フラスコに、下記式（１４）で表される化合物１，２５５ｇ、テトラメチルジシロキサン６６５ｇ、メチルエチルケトン１，２５５ｇ、メタンスルホン酸２０ｇを加え、撹拌しながら５℃まで冷却した。ここにイオン交換水７１ｇを滴下し、内温を０～１０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。その後、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）を１００ｇ加え、内温を０～１０℃に維持したまま２時間撹拌を行い、溶剤や過剰のテトラメチルジシロキサンを減圧留去後、ハイドロタルサイトを濾別して下記式（１５）で表される無色透明の液体１，１３０ｇを得た。
[Synthesis Example 1-2]
Under a dry nitrogen atmosphere, in a 5,000 mL three-necked flask equipped with a reflux device and a stirrer, 1,255 g of the compound represented by the following formula (14), 665 g of tetramethyldisiloxane, 1,255 g of methyl ethyl ketone, and 20 g of methanesulfonic acid. Was added, and the mixture was cooled to 5 ° C. with stirring. 71 g of ion-exchanged water was added dropwise thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the internal temperature at 0 to 10 ° C. After that, 100 g of hydrotalcite (Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the internal temperature at 0 to 10 ° C. to distill the solvent and excess tetramethyldisiloxane under reduced pressure. After leaving, hydrotalcite was filtered off to obtain 1,130 g of a colorless and transparent liquid represented by the following formula (15).
乾燥窒素雰囲気下で、化合物（１５）１９０ｇに対して、アリルオキシトリメチルシラン１１７ｇ、トルエン２２９ｇ、および塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．３ｇ（Ｐｔ単体として８．３×１０-5モルを含有）を混合し、８０℃で２時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定およびＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｈ基由来のシグナル消失を確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシトリメチルシランを減圧留去し、活性炭処理を行った後、濾過することで、下記式（１６）で表される淡黄色透明の液体２３０ｇを得た。 Under a dry nitrogen atmosphere, for 190 g of compound (15), 117 g of allyloxytrimethylsilane, 229 g of toluene, and 4.3 g of a toluene solution of platinum chloride acid / vinylsiloxane complex (8.3 × 10 -5 mol as Pt alone). Was mixed and stirred at 80 ° C. for 2 hours. 1 After confirming the disappearance of the signal derived from the Si—H group by 1 H-NMR measurement and FT-IR measurement, the solvent and excess allyloxytrimethylsilane were distilled off under reduced pressure, activated carbon treatment was performed, and then filtration was performed. 230 g of a pale yellow transparent liquid represented by the following formula (16) was obtained.
乾燥窒素雰囲気下で、化合物（１６）２３０ｇに対して、メタノール２，３００ｇを加え、６７℃で１２時間加熱撹拌することで、副生するトリメチルメトキシシランを常圧留去した後、過剰のメタノールとトリメチルシランとを減圧留去し、下記式（１７）で表される淡黄色透明の液体１９７ｇを得た。 Under a dry nitrogen atmosphere, 2,300 g of methanol was added to 230 g of compound (16), and the mixture was heated and stirred at 67 ° C. for 12 hours to distill off by-produced trimethylmethoxysilane under normal pressure, and then excess methanol was used. And trimethylsilane were distilled off under reduced pressure to obtain 197 g of a pale yellow transparent liquid represented by the following formula (17).
乾燥窒素雰囲気下で、化合物（１７）１０１ｇに対して、トリエチルアミン４１ｇ、ヘキサフルオロ－ｍ－キシレンを５０５ｇ加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここにアクリル酸クロライド２５ｇをトルエン５０ｇで希釈した混合物を、内温を５５～６０℃に維持しながら滴下し、３０分撹拌を継続した。次に、エタノール５．８ｇを内温を５５～６０℃に維持したまま滴下し、１時間撹拌を継続した。析出した塩を濾別して得られた濾液にハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）５．６ｇとケイ酸アルミニウム（キョーワード７００、協和化学工業（株）製）５．６ｇとを加えて２時間撹拌後、減圧留去し、ハイドロタルサイトおよびケイ酸アルミニウムを濾別することで淡黄色透明の液体５６ｇを得た。
得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定により下記式（７）で表される含フッ素シロキサンアクリレートであることが確認された。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトを表１に示す。
Under a dry nitrogen atmosphere, 41 g of triethylamine and 505 g of hexafluoro-m-xylene were added to 101 g of compound (17), and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. A mixture of 25 g of chloride chloride diluted with 50 g of toluene was added dropwise thereto while maintaining the internal temperature at 55 to 60 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 5.8 g of ethanol was added dropwise while maintaining the internal temperature at 55 to 60 ° C., and stirring was continued for 1 hour. Hydrotalsite (Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 5.6 g and aluminum silicate (Kyoward 700, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 5.6 g in the filtrate obtained by filtering the precipitated salt. After stirring for 2 hours, the mixture was distilled off under reduced pressure, and hydrotalcite and aluminum silicate were filtered off to obtain 56 g of a pale yellow transparent liquid.
It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the obtained product was a fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (7). 1 Table 1 shows the chemical shifts of the 1 H-NMR spectrum.
［２］組成物の調製
［実施例１～９および比較例１，２］
下記の各成分を表２および表３に記載する質量比にて混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物をそれぞれポリカーボネート板上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて、窒素雰囲気中１，２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化被膜を形成した。
接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて、水転落角、ヘキサデカン転落角を測定した。表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（装置名：ＳＩ－ＤＦ３、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。
[2] Preparation of composition [Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2]
Each of the following components was mixed at the mass ratios shown in Tables 2 and 3 to prepare an active energy ray-curable resin composition.
Each of the obtained compositions was spin-coated on a polycarbonate plate, and a cured film was irradiated with ultraviolet rays of 1,200 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using a conveyor-type ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Formed.
The water fall angle and hexadecane fall angle were measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The surface roughness was measured using a scanning probe microscope (device name: SI-DF3, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
［（Ａ）成分］
合成例１－１で得られた下記式（６）で表される含フッ素シロキサンアクリレート
Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (6) obtained in Synthesis Example 1-1
［（Ｂ）成分］
合成例１－２で得られた下記式（７）で表される含フッ素シロキサンアクリレート
（式中、ｐ２≧１、ｑ２≧１、ｐ２／ｑ２＝０．７６であり、ｐ２およびｑ２が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。）
[(B) component]
Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (7) obtained in Synthesis Example 1-2
(In the formula, p2 ≧ 1, q2 ≧ 1, p2 / q2 = 0.76, the sequence of repeating units in parentheses with p2 and q2 is indefinite, and the number average molecular weight of the perfluoropolyether chain. Is 1,500.)
[（Ｃ）成分]
（Ｃ－１）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
（Ｃ－２）：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
[（Ｄ）成分]
４官能アクリレート（Ａ－ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）
[（Ｅ）成分]
メチルイソブチルケトン（東京化成工業（株）製）
[(C) component]
(C-1): 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.)
(C-2): 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.)
[(D) component]
4-functional acrylate (A-TMMT, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
[(E) component]
Methyl isobutyl ketone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例１～９に示されるように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、優れた水滴、油滴転落性と平滑性を両立することができ、基材に対して防汚性を付与する防汚膜、反射防止膜を形成するコーティング剤等に有用である。
一方、（Ｂ）成分を含まない組成物から得られた硬化被膜（比較例１）は、水およびヘキサデカンの転落角に優れるが、表面粗さが大きい。また、（Ａ）成分を含まない組成物から得られた硬化被膜は、表面が平滑であるが、水およびヘキサデカンの転落性に劣る（比較例２）。
As shown in Examples 1 to 9, the cured coating obtained from the active energy ray-curable resin composition of the present invention can achieve both excellent water droplets, oil droplet falling property and smoothness, and can be used as a substrate. On the other hand, it is useful as an antifouling film that imparts antifouling properties, a coating agent that forms an antireflection film, and the like.
On the other hand, the cured film (Comparative Example 1) obtained from the composition containing no component (B) has excellent rolling angles of water and hexadecane, but has a large surface roughness. Further, the cured film obtained from the composition containing no component (A) has a smooth surface, but is inferior in the falling property of water and hexadecane (Comparative Example 2).
Claims (13)
｛式（２）および式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｇは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｑは、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基であり、
（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）
ａは、１～５の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、ａ＋ｂは、３～６の整数であり、ｃは、０～２の整数であり、ｄは、１～３の整数であり、ｅは、０～２の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは、３である。破線は、結合手を表す。なお、式（２）において、シロキサン単位の配列順は任意であってよい。｝
Ｚ1は、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基である。
（Ｂ）下記式（１’）で表される含フッ素シロキサンアクリレート
（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤
（Ｄ）フッ素原子を含まないアクリレート、フッ素原子を含まないウレタンアクリレートまたはこれらの両方
を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 (A) Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1)
{In the formulas (2) and (3), R 1 is an independently monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 is an independent hydrogen atom and a methyl group, respectively. , Fluorine atom or trifluoromethyl group, G is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms independently, and Q is a divalent group represented by the following formula independently. Is an organic group of
(In the formula, the broken line represents the bond, and the * mark represents the binding site with the silicon atom.)
a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 0 to 3, a + b is an integer of 3 to 6, c is an integer of 0 to 2, and d is an integer of 1 to 3. Is an integer of, e is an integer of 0 to 2, and c + d + e is 3. The dashed line represents the bond. In the formula (2), the sequence order of the siloxane units may be arbitrary. }
Z 1 is a divalent organic group represented by the following formula independently.
(B) Fluorine-containing siloxane acrylate represented by the following formula (1')
(C) Polymerization initiator that generates radicals by active energy rays (D) An active energy ray-curable resin composition containing fluorine atom-free acrylate, fluorine atom-free urethane acrylate, or both.
（式中、破線は、結合手を表し、＊＊印は、前記ＰＦＰＥ1またはＰＦＰＥ2との結合部位を表す。） The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein Z 1 in the formula (1) and Z 2 in the formula (1') are independently represented by a divalent organic group represented by the following formula. thing.
(In the formula, the broken line represents the bond, and the ** mark represents the binding site with PFPE 1 or PFPE 2. )
（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。） 6. Active energy ray-curable resin composition.
(In the formula, the broken line represents the bond, and the * mark represents the binding site with the silicon atom.)
（Ｃ）成分が、０．０１～１０質量部、
（Ｄ）成分が、５～３００質量部
含まれる請求項１～８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 For a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B)
(C) component is 0.01 to 10 parts by mass,
The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the component (D) is contained in an amount of 5 to 300 parts by mass.
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