KR101422278B1 - 하이브리드 수지 조성물로 제조된 에어백 코팅물 - Google Patents

하이브리드 수지 조성물로 제조된 에어백 코팅물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 하이브리드 수지의 에어백 코팅물로서의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 본원에 기술된 바와 같은 이러한 하이브리드 수지를 형성하는데 사용된 중합체는 아크릴레이트, 비닐, 실리콘 및 이들의 조합물과 블렌드된 우레탄이며, 이때 상기 성분 중 하나 이상은 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 우레탄은 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 규소계 다이올 또는 올레핀계 다이올 유형으로 이루어진다. 하이브리드 수지는 수성 분산액에서, 용매 중에서, 또는 중합체들(이중 하나의 중합체가 제 2 중합체에 직접적으로 용해되어 연속 매트릭스를 형성함)을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 결과의 하이브리드 수지는 1,000 p.s.i. 이상의 인장 강도 및 약 200% 이상의 파단 신율을 갖는다.

Description

하이브리드 수지 조성물로 제조된 에어백 코팅물{AIRBAG COATINGS MADE WITH HYBRID RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 에어백 직물의 코팅물로서의 하이브리드 수지 조성물의 사용에 관한 것이다. 하이브리드 수지 조성물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 다른 코팅 물질보다 저렴하면서도 인장 강도 및 연성과 같은 바라는 특성을 에어백에 부여하는 내부침투성 중합체 망상구조(IPN)를 형성한다. 본원에 기술된 IPN을 생성하는데 사용된 중합체는 아크릴레이트, 비닐, 실리콘 및 이들의 조합물과 블렌드되는 우레탄이다. 본 발명의 하이브리드 수지 코팅물은 단독으로 사용되거나 다른 단성분 또는 다성분의 에어백 코팅물과 조합되어 공기 투과성, 인장강도 및 파단 신율과 같은 바라는 특성을 달성할 수 있다.
역사적으로, 예를들면 직물을 통한 원하지 않은 공기의 투과를 방지하고, 이보다 작은 정도이지만 에어백을 팽창시키기 위해 사용되는 뜨거운 기체에 노출됨으로써 발생하는 손상으로부터 직물을 보호함으로써 에어백 성능을 향상시키기 위해 에어백을 하나 이상의 중합성 물질 층으로 코팅하여 왔다. 폴리클로로프렌이 에어백의 초기 개발 시 선택된 중합체였다. 그러나, 그 후 폴리클로로프렌은 열에 노출시 분해하여 염산 성분을 방출하고, 그럼으로써 유해한 화학물질을 주변으로 발생시켜 직물 성분을 분해하는 경향이 있다는 것을 알게 되었다. 코팅 물질을 더욱 작은 양으로 사용하여 완성된 에어백의 접혀진 크기를 감소시키려는 바램과 함께 상기 분해 문제로 인해, 거의 보편적으로 에어백 코팅물으로서의 사용을 위해 실리콘계 물질이 폴리클로로프렌을 대체하게 되었다.
에어백, 특히 승객 구역의 측면에 위치하는 에어백에서의 보다 새로운 설계에서는, 사용하는 동안 에어백이 그의 압력을 더욱 길게 유지하여야 한다는 필요성이 도출되었다. 실리콘 중합체의 더욱 긴 공기 보유 및 더욱 낮은 코팅 수준에 대한 요건으로 인해, 재봉된 솔기가 응력 하에 놓이는 경우, 자연 발생 윤활 실리콘 코팅으로 인해 얀이 직물이 형성된 곳으로부터 이동될 수 있다는 결과에 관심을 두기 시작하였다. 이런 이동은, 얀 이동으로 인해 형성된 기공을 통해 팽창 기체의 누출을 초래할 수 있거나, 또는 심한 경우, 솔기가 망실될 수 있다. 운전자 또는 승객을 충분하게 보호하기 위해, 충돌 사고 도중 에어백이 완전하게 유지되어야 하기 때문에, 에어백이 적절하게 작용하도록 효과적인 공기 보유 특성 및 얀 이동의 충분한 제한 모두를 제공하는 코팅물에 대한 요구가 크다.
상술된 바와 같이, 최근, 실리콘 코팅물은 상기 바라는 투과성 및 강도 특성을 제공하는데 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 코팅 물질(예, 폴리다이메틸실록세인)의 상대적인 비용이 매우 높아서 더욱 저렴한 새로운 대체물을 찾게 되었다. 그러므로, 시효 안정성 및 매우 낮은 공기 투과성을 동시에 제공하면서, 컷(cut) 가장 자리 또는 솔기가 풀리는 것을 방지하기 위해 직물이 장기간 동안 강성을 유지하도록 각개의 얀 사이에 우수한 접착성 및 강한 결합을 제공할 필요성이 존재한다.
비용 효율적이고 기능적인 대체물을 실리콘 만을 함유한 코팅물에 제공하기 위해 다층 코팅 시스템이 개발되었다. 이러한 코팅물을 형성하는데 사용된 물질은 폴리우레탄, 아크릴 등과 같은 중합체를 포함하며, 이것들은 단독으로 또는 실리콘과 조합하여 사용된다.
예를들면, 베이가(Veiga) 등)의 미국 특허 제 6,239,046 호 및 제 6,641,686 호에서는 직물 접촉 층이 접착성 폴리우레탄이며, 상부 층이 엘라스토머성 폴리실록세인인 2층으로 된 에어백 코팅물의 사용을 기술하고 있다. 또 다른 시도로서, 베이가 등의 미국 특허 제 6,734,123 호에서는 에어백 코팅 물질로서 다층 폴리우레탄을 사용하고 있다. 이러한 경우, 접착성 폴리우레탄 및 엘라스토머성 폴리우레탄 층이 바라는 특성을 달성하기 위해 사용된다. 여전히 또 다른 다층 코팅 시스템이 베이가 등의 미국 특허 제 6,770,578 호에 제시되어 있는데, 상기 특허에서는 폴리우레탄의 프라임 코트(prime coat)가 에어백 직물에 적용되고, 뒤이어 하나 이상의 중합체 필름층이 적용된다. 이러한 중합체 필름은 폴리우레탄, 폴리아마이드, 또는 폴리올레핀으로 형성된다. 그러나, 상기 참조 문헌들은 에어백 코팅물로서 사용된 하이브리드 수지에 대해서는 교시한 바가 없다.
다성분 에어백 코팅을 형성하기 위한 다른 노력으로서, 동일한 중합체 망상구조 중에서 상이한 중합체를 실리콘과 조합시키는데 촛점을 맞추어 왔다. 파커(Parker)의 미국 특허 제 6,348,543 호, 제 6,468,929 호 및 제 6,545,092 호에서는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 또는 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌-함유 공중합체에 가교결합되거나 이와 혼합된 비닐-함유 폴리실록세인으로 이루어진 에어백 코팅물의 제조를 기술하고 있다. 파커의 미국 특허 제 6,846,004 호에 기술 된 또 다른 시도에서는, 휘발성 용매 및 임의적으로 경화 촉매의 존재하에서 실리콘 중합체를 에틸렌과 하나 이상의 극성 단량체의 공중합체와 조합시킨다. 파커의 미국 특허 출원 공보 제 2005-0100692 호에 기술된 여전히 또 다른 시도에서는, 말단의 Si-H 기를 갖거나 갖지 않은 실리콘 및 비실리콘 치환체를 갖는 공중합체와 비닐-함유 실리콘과의 가교결합된 반응 생성물로 에어백 직물을 코팅하는 것을 포함한다.
이러한 시스템에서의 하나의 문제는 선택된 중합체의 균일한 블렌드를 형성하기 어렵다는 것이다. 더욱이, 중합체의 단순 블렌드는 현재 바라는 IPN의 특성인 분자 "인터레이싱(interlacing)"을 초래하지 않는데, 이것은 대부분의 중합체 수지가 서로 상용성이지 않기 때문이다. 상이한 수지가 단순하게 함께 블렌드되는 경우, 이것들은 인접(그렇지만 분리된) 도메인을 형성하는 경향이 있다. 가장 흔히 이러한 중합체는 또 다른 중합체와 조합되기 전에 서로 독립적으로 중합한다. 각각의 수지 성분은 블렌드에서 그의 고유의 도메인을 형성하여 상이한 물리적 특성(예, 융점 또는 플래시 온도)을 갖는 코팅 영역을 초래한다. 전체적으로 고려할 때, 블렌드는 전형적으로 각각의 수지의 주요 특성이 절충된 특성을 나타낸다. 두 개의 상이한 수지 도메인들 사이의 계면은 블렌드의 약한 지점으로서, 이로 인해 수지 블렌드의 기계적인 특성 및 장기간 안정성이 열등해진다.
중합체의 단순 블렌드와 관련된 문제를 해결하기 위해, 하이브리드 중합체 수지가 개발되었다. 하이브리드 중합체 수지는 둘 이상의 상이한 중합체 수지의 혼합물이며, 이것은 내부침투성 중합체 망상구조(IPN)를 형성하는 방식으로 조합된 다. 이러한 내부침투성 망상구조는 두 개의 수지 물질을 분자 수준으로 서로 얽게 함으로써 형성되며, 따라서 IPN 구조를 형성하지 않고 형성된 대응하는 단순 블렌드에 비해 우수한 특성(예, 연마 및 인성)을 제공한다. 종종, 이러한 하이드리드 수지는, 이러한 하이브리드 수지가 직물 기재에 대한 코팅물로서 사용되는 경우 요구되는 상이한 물리적 또는 화학적 특성(예, 난연성)을 갖는 수지를 포함한다.
IPN은 다수의 상이한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이것들은 하나의 단량체를 또 다른 중합체 수지에 용해시킨 후, 다른 중합체 매트릭스에서 상기 단량체를 중합시킴으로써 형성될 수 있다. IPN은 또한 둘 이상의 상이한 단량체의 친밀(intimate) 혼합물의 순차적 또는 동시적 중합에 의해 형성될 수 있다. 두 개의 예비중합체를 혼합하여 친밀 혼합물을 형성하고 최종 중합체가 IPN 구조를 형성하도록 예비중합체를 후-중합시킬 수 있다. 마지막으로, 두 개의 중합체를 용융 상태로 또는 용액 상태로 함께 혼합하여 친밀 혼합물을 형성하고, 이어서 하나 이상의 중합체를 가교결합시킬 수 있다.
본 발명은 특정 하이브리드 수지의 에어백 코팅물로서의 사용에 관한 것이다. 바람직하게는, 본원에 기술된 바와 같은 이러한 하이브리드 수지를 형성하는데 사용된 중합체는 아크릴레이트, 비닐, 실리콘 및 이들의 조합물과 블렌드된 우레탄이며, 이때 상기 성분 중 하나 이상은 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 우레탄은 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 규소계 다이올 또는 올레핀계 다이올 유형으로 이루어진다. 하이브리드 수지는 수성 분산액에서, 용매 중에서, 또는 중합체들(이 중 하나의 중합체가 제 2 중합체에 직접적으로 용해하여 연속 매트릭스를 형성함)을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 결과의 하이브리드 수지는 1,000 p.s.i. 이상의 인장 강도 및 약 200% 이상의 파단 신율을 갖는다.
본원에 기술된 하이브리드 수지는 약 1,000 p.s.i. 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 p.s.i. 이상, 및 가장 바람직하게는 3,000 p.s.i. 이상의 인장강도를 갖는다. 이러한 하이브리드 수지는 또한 약 200% 이상의 파단 신율을 갖는다. 단순 중합체 블렌드에 비교하여 개선된 기계적인 특성에 더하여, 하이브리드 수지는 통상의 수지 블렌드보다 더욱 우수한 시효 안정성 및 내연마성을 갖는다. 더욱이, 더욱 낮은 코팅 애드-언(add-on) 수준과 함께 목적하는 특성을 에어백에 부여할 수 있으므로, 더욱 가벼운 중량 및 더욱 적은 포장 부피를 갖는 에어백 모듈을 초래한다. 마지막으로, 본 발명의 방법에 따른 하이브리드 수지의 생산 비용은 100% 실리콘 코팅 시스템에서의 생산 비용보다 적다.
상술된 바와 같이, 내부침투성 중합체 망상구조는 전형적으로 반응 용기 중의 수성 분산액 중에서 형성된다. IPN은 또한 직물 상의 동일계에서 형성될 수 있 지만, 이러한 시도는 단량체 성분의 휘발성, 및 연속 웹 제조 공정 동안 산소를 퍼징하는데 있어서의 어려움 때문에 덜 바람직하다.
우레탄 / 아크릴레이트 하이브리드 수지
제 1 실시양태에 있어서, 내부침투성 중합체 망상 구조는 우레탄을 아크릴레이트와 조합하여 하이브리드를 형성함으로써 제조된다. 하이브리드 수지 중의 우레탄 성분은 높은 인장 강도 및 인성을 제공하며, 바람직하게는 1000 p.s.i. 이상의 인장 강도를 갖는다. 전형적으로, 우레탄 성분보다 저렴한 아크릴레이트 성분은 하이브리드 수지에 연성 및 시효 안정성을 제공한다. 높은 강도의 우레탄 및 비용이 저렴한 연성의 아크릴레이트로부터 상기 하이브리드 수지를 형성함으로써, 에어백 가요성, 시효 안정성 및 가스 압력 보유 면에서 개별적으로 사용된 성분 보다 또는 두 성분의 단순한 비-하이브리드 블렌드 보다 우수한 성능을 갖는 에어백 코팅물이 형성된다. 또한, 이러한 향상된 성능은 낮은 피복 중량(더욱 낮은 생산 비용에 해당함)으로 달성될 수 있다.
상술된 바라는 바의 고강도 폴리우레탄을 제조하기 위해, 적절한 출발 물질(폴리올, 아이소사이아네이트 및 쇄 증량제), 몰비(특히, 폴리올:아이소사이아네이트의 비) 및 반응 조건을 선택하는 것이 필요하다. 폴리올:아이소사이아네이트의 몰 비는 0.5:1 내지 0.98:1 정도인 것이 바람직하다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 바람직한 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 규소계 다이올, 올리핀계 다이올 및 이들의 조합물을 포함한다. 대표적인 규소계 다이올은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
Figure 112007057912184-pat00001
상기 식에서, R1 및 R4는 방향족 및 지방족 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되며, R2 및 R3는 메틸 라디칼, 하이드록실 라디칼, 페닐 라디칼 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택된다.
올레핀계 다이올은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀 공중합체를 갖는 화합물을 포함하며, 이때 상기 공중합체는 말단 및/또는 측쇄 위치에 하이드록실 기를 갖는다.
지방족 아이소사이아네이트가 색안정성 및 열안정성 때문에 바람직하다. 적합한 아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포레인 다이아이소사이아네이트(IPD), 수소화 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트(HMDI), 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m-자일렌 다이아이소사이아네이트(m-TMXDI)를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
우레탄/아크릴레이트 하이브리드는 우레탄 예비중합체 및 아크릴 단량체를 중합시킴으로서 제조된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트 화합물은 분자당 하이드록실 기를 2개 갖는 중합체 다이올 및 카복실산 또는 설폰산 화합물과 1:0.5 내지 약 1:0.98의 아이소사이아네이트:하이드록실 몰비를 사용하고 임의적으로 유기주석 화합물 또는 3급 아민과 같은 촉매를 사용하여 혼합된다. 이어서, 상기 혼합물은 습기 부재(바람직하게는, 건조 질소 및 아르곤 가스와 같은 불활성 대기) 하에 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 하이드록실 기가 우레탄 결합으로 실질적으로 완전하게 전환되기에 충분한 시간 동안 가열되어 아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다.
하이브리드 수지에 혼입하기 위한 바람직한 아크릴레이트는 낮은 유리 전이 온도 및 우수한 시효 안정성을 갖는 것을 포함한다. 더욱 낮은 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트를 사용하여 형성된 하이브리드 수지는 낮은 온도에서 더 큰 가요성을 보이며, 또한 코팅된 에어백을 이것의 모듈로 포장하는 능력을 향상시킨다. 하나 이상의 단량체가 폴리아크릴레이트를 제조하기 위해 사용되는 경우, 폴리아크릴레이트의 유리 전이 온도는 상응하는 단량체의 분포에 의해 측정된다. 하나 이상의 아크릴레이트 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 약 0℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 -10℃ 미만이다. 아크릴레이트 성분의 유리 전이 온도는 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 10℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃미만이며, 가장 바람직하게는 -10℃ 이하이다.
바람직한 아크릴레이트 성분은 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메타크릴로프로필 트라이메톡시실레인, 메틸올 아크릴아마이드 및 이들의 조합물의 단량체를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 자유 라디칼 중합으로부터 제조되는 전형적인 연성 폴리아크릴레이트 수지는 900 p.s.i. 미만의 인장 강도를 갖는다. 상업적으로 입수할 수 있는 상기 수지 중 하나인 로플렉스(RHOPLEX; 등록상표) TR-3082(롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 입수할 수 있음)는 약 430 p.s.i.의 인장 강도, 약 -20℃의 유리 전이 온도 및 약 620%의 파단 신율을 갖는다.
우레탄 예비중합체(상술된 바와 같이)가 제조되면, 이것은 하나 이상의 아크릴 단량체 또는 올리고머와 혼합되고, 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위로 하강한다. 만일, 다이하이드록시 카복실산이 우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 경우, 수산화 칼륨과 같은 염기 또는 유기 아민 및 분산제/계면활성제가 또한 포함될 수 있다. 적합한 유기 아민의 보기로서 트라이에틸아민(또는 다이메틸 에탄올아민)을 들 수 있다. 이어서, 우레탄 예비중합체 및 아크릴레이트 단량체의 혼합물이 교반하는 동안 물에 첨가된다. 이 동안에, 다이아미노 유기 화합물(통상적으로, "쇄 증량제"로서 지칭됨)이 또한 물에 첨가되고, 이것은 우레탄 예비중합체의 아이소사이아네이트 말단 기와 반응하여 우레탄 성분의 분자량 및 물리적 특성을 추가적으로 증가시킨다. 따라서, 우레탄 및 아크릴레이트 단량체의 안정한 수성 분산액이 수득된다.
가교결합성 아크릴레이트 단량체가 또한 상술된 분산액에 포함될 수 있다. 가교결합성 단량체는 결과의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 성분의 가교결합을 유발할 수 있다. 적합한 가교결합성 단량체의 보기로서 N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, 아크릴산, 메타크릴산, 다이비닐 벤젠 및 다른 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 다르게는, 에폭시 수지, 아미노 수지(예, 멜라민 폼알데하이드 수지 또는 우레아 폼알데하이드 수지), 폴리아이소사이아네이트, 폴리카보다이이미드 및 블록된 폴리아이소사이아네이 트와 같은 다작용성 가교결합제에 의해 가교결합이 달성될 수 있다.
이어서, 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체로 분산액을 퍼징하여 임의 산소를 제거시킨다. 이어서, 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 자유 라디칼 개시제, 예컨대 2,2'-아조다이아이소뷰틸나이트릴(AIBN) 또는 황산 칼륨 및 이아황산 나트륨의 혼합물을 분산액에 첨가하여 아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시시킨다. 아크릴레이트 단량체가 우레탄 중합체와 친밀하게 혼합되기 때문에, 이러한 방식으로 중합된 아크릴레이트 중합체는 우레탄 중합체와 분자 수준의 혼합을 이룬다. 다르게 말하자면, 아크릴레이트 중합체 및 우레탄 중합체가 IPN을 형성한다.
상기에서 제조된 폴리우레탄/폴리아크릴레이트 하이브리드는 폴리우레탄 수지와 유사한 기계적인 특성을 갖지만, 더욱 우수한 연성 및 더욱 저렴한 비용을 가질 수 있다. 이러한 상업적으로 입수할 수 있는 수지 중 하나인 RU 6000(미국의 스탈(Stahl)로부터 입수할 수 있음)는 상술된 바와 유사한 공정에 의해 제조된 폴리아크릴레이트/폴리우레탄 하이브리드이다. 이러한 하이브리드는 약 3345 p.s.i.의 인장강도 및 약 415%의 파단 신율을 갖는다.
우레탄 / 아크릴레이트 하이브리드 수지( 용매계 )
제 2 실시양태에서, IPN 수지는 유기 용매를 사용하여 형성된다(수성 분산액을 형성하는 대신). 이러한 방법을 사용하여, 우레탄 및 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체가 유기 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 톨루엔, 아이소프로필 알콜, 메틸 에틸 케톤 등에서 용해되어 친밀 분자 혼합물을 형성한다. 우레탄은 상술된 바와 같이 제조된 완전하게 반응된 중합체 또는 예비중합체일 수 있다. 이어서, 혼합물은 임의 공지된 코팅 방법을 사용하여 에어백 직물에 도포된다. 이어서, 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도에서 용매가 증발되어 아크릴레이트 중합체 및 우레탄 혼합물의 적어도 일부가 IPN을 형성한다. 가교결합제 및 접착 촉진제, 예컨대 아이소사이아네이트, 에폭시 및 폴리카보다이이미드가 코팅 혼합물에 추가적으로 포함될 수 있다.
폴리우레탄 성분 및 아크릴레이트 성분 중 하나 또는 둘 다는 반응성 기를 함유하여 건조 공정 동안 상기 성분들을 서로 반응시키며, 따라서 상기 성분들이 IPN의 형성없이 대략 두 개의 분리된 상을 형성하는 것을 방지할 수 있다(즉, 단순 블렌드의 형성을 방지한다). 상용화제(compatilizer), 예컨대 아크릴레이트 잔기를 함유하는 폴리우레탄 공중합체 또는 우레탄 잔기를 함유하는 아크릴레이트의 공중합체가 포함되어 하이브리드 수지의 형성을 촉진시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리우레탄 성분은 반응성 아이소사이아네이트 말단기를 함유하며, 폴리아크릴레이트 성분은 예를들면 단량체 혼합물에 하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함시켜 형성된 반응성 하이드록실 기를 함유한다. 이러한 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 성분이 유기 용매(또는 용매 혼합물)에 분자 수준으로 함께 혼합되는 경우, 이러한 성분들은 서로 반응하여 유기 용매가 증발된 후에도 상분리가 일어나는 것을 방지하는 화학 결합을 형성한다.
제 1 및 제 2 실시양태의 하나의 가능성 있는 바람직한 변형 방법에 있어서, 중성화 염기로서 트라이에틸아민과 함께 폴리카보네이트 다이올, 지방족 다이아이소사이아네이트, 다이메틸올프로피오네이트를 사용하여 폴리카보네이트 우레탄 예비중합체를 제조한다. 또 다른 변형 방법에서는, 폴리에터 우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 폴리에터 다이올(예, 폴리테트라메틸렌 글라이콜) 및 지방족 아이소사이아네이트를 사용한다. 폴리카보네이트 우레탄 예비중합체 또는 폴리에터 우레탄 예비중합체와 함께 사용하기 바람직한 아크릴레이트 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메타크릴로프로필 트라이메톡시실레인, 메틸올 아크릴아마이드 및 이들의 조합물을 포함한다. 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및/또는 실리콘 아크릴레이트의 올리고머가 단독으로 또는 아크릴레이트 단량체와 함께 하이브리드 수지에 포함된다.
우레탄 /비닐 하이브리드 수지
제 3의 실시양태에서, 아크릴레이트 중합체가 비닐 중합체로 대체되어 우레탄/비닐 하이브리드인 IPN을 형성한다. 적합한 비닐 화합물의 보기로서 비닐 에스터(예, 비닐 아세테이트), 비닐 헥사노에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 알콜, 비닐 뷰티레이트, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 폼에이트, 비닐 피롤리돈 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 중합할 수 있는 다른 비닐 단량체를 들 수 있다. 이러한 중합체에 대한 제조 공정은 아크릴레이트 중합체를 위해 기술된 것과 동일하다.
폴리우레탄/비닐 하이브리드는 또한 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,571,681 호에 기술된 공정을 사용하여 (i) 열 및 습도 시효에 안정한 폴리올 및 (ii) 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조합에 적합한 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 및 폴리프로필렌 글라이콜을 포함한다.
우레탄 / 아크릴레이트 /비닐 하이브리드 수지
다르게는, 우레탄 예비중합체와 조합된 후 아크릴레이트 및 비닐 중합체의 조합물이 중합하여 3개의 분자적으로 결합된 중합체를 갖는 IPN을 형성할 수 있다.
상술된 바와 같이, 우레탄 예비중합체는 다이아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 및 카복실산 또는 설폰산 화합물을 혼합함으로써 형성된다. 비록 다이아이소사이아네이트 화합물이 지방족 및 방향족 아이소사이아네이트로부터 선택될 수 있다고 할지라도, 본 실시양태에서는 지방족 아이소사이아네이트가 바람직하다. 적합한 지방족 아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포레인 다이아이소사이아네이트(IPDI), 수소화 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트(HMDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m-자일렌 다이아이소사이아네이트(m-TMXDI)를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
적합한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리헥사메틸렌 카보네이트 글라이콜, 하이드록실 말단 기를 갖는 선형 또는 분지된 폴리올레핀, 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리에스터 및 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리다이메틸실록세인 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 특별하게, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리다이메틸실록세인 화합물이 우수하게 사용될 수 있다:
화학식 1
Figure 112007057912184-pat00002
상기 식에서, R1 및 R4는 지방족 및 방향족 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되며, R2 및 R3는 메틸 라디칼, 하이드록실 라디칼, 페닐 라디칼 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택된다. 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리에틸렌 글라이콜과 같은 다른 폴리올이 또한 사용될 수 있지만, 산화에 대한 내성이 열등하여 소량 성분으로서만 사용된다.
하이드록실 작용성을 갖는 카복실산 또는 설폰산 화합물이 특히 폴리우레탄 및 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 수성 분산을 용이하게 하기 위한 내부 유화 성분으로서 적합하다. 다이하이드록실 기를 갖는 적합한 카복실산의 하나의 보기로서 다이메틸올프로피온산을 들 수 있다. 이러한 산 화합물은 다이아이소사이아네이트 화합물 및 폴리올과 반응하여 우수한 분산 안정성으로 물에 분산될 수 있는 폴리우레탄을 형성한다.
아이소사이아네이트와 중합체 다이올 사이의 반응을 위한 적합한 촉매는 3급 아민, 유기 주석 화합물 및 이러한 목적으로 공지된 다른 촉매를 들 수 있다.
상술된 우레탄 예비중합체와 조합되기에 유용한 아크릴레이트 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메타크릴로프로필 트라이메톡시실레인, 메틸올 아크릴아마이드, 이들의 조합물 및 자유 라디칼 기작을 통해 중합할 수 있 는 다른 유사한 단량체를 포함한다. 적합한 비닐 단량체는 상술된 바와 같다. 아크릴레이트 단량체 및 비닐 단량체의 올리고머가 또한 IPN 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에터 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등의 1, 2, 3 및 다작용성 올리고머가 또한 폴리우레탄 예비중합체와 혼합되어 IPN 수지를 형성하는데 적합하다. 마지막으로, 에틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌과 같은 부가적인 단량체가 포함되어 상술된 단량체 및 올리고머와 중합된다.
우레탄 /실리콘 하이브리드 수지
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄(비닐, 아크릴레이트 또는 메틸 하이드로 실릴 기를 가짐)을 부가-경화성(addition-cure) 실리콘 혼합물과 혼합시킴으로써 실리콘 및 우레탄 IPN이 제조될 수 있다. 폴리우레탄 및 실리콘 둘 다가 블렌드되고 동시에 경화되어 IPN 수지를 형성한다. IPN 혼합물에서 우레탄과 실리콘 중합체 사이에 약간의 공유 결합이 존재하고, 이것이 IPN 구조를 추가적으로 안정화시키고 IPN의 기계적인 특성을 개선시키는 것으로 믿어진다. 유사하게, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 등의 올리고머가 또한 임의적으로 용매의 존재하에 실리콘 수지와 혼합되어 IPN 하이브리드를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 메타크릴레이트 작용성을 갖는 우레탄이 백금 촉매 시스템을 갖는 부가-경화성의 2부분 실리콘 고무 수지와 조합된다. 이어서, 우레탄/실리콘 혼합물이 1평방 야드당 약 0.7온스 내지 1평방 야드당 약 3.0온스의 습 식 코팅 중량을 달성하도록 공지된 임의 도포 방법을 사용하여 에어백 직물에 도포된다. 이러한 바람직한 애드-언 수준을 달성하는 하나의 가능성 있는 바람직한 도포 방법은 플로팅 나이프(floating knife)를 이용한 스크랩-코팅(scrape-coating)이다. 그 후, 코팅은 약 300℉ 내지 약 400℉의 온도의 오븐에서 경화된다. 우레탄의 메타크릴레이트 성분은 백금 촉매의 존재하에서 메틸하이드로실록세인의 형성을 통해 실리콘 수지와 함께 경화된다. 이러한 반응은 하기 반응식 1에 도시되어 있다:
Figure 112007057912184-pat00003
상기 식에서, Y는 하기 화학식에 의해 표시되는 폴리우레탄 분절이고:
Figure 112012062617447-pat00004
, 여기서
R1 및 R2는 지방족 및 방향족 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되며,
Z는 폴리에터, 폴리카보네이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리올레핀 및 이들의 조합 물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
x는 1보다 큰 수이다.
실리콘은 -60℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 연성 중합체이다. 실리콘 수지는 높은 인장 강도 또는 높은 인열 강도를 갖지 않는다. 그러나, 폴리우레탄이 상술된 방식으로 실리콘과 조합되어 IPN을 형성하는 경우, 폴리우레탄 성분은 코팅의 연성에 악영향을 주지 않으면서도 코팅 조성물에 바라는 높은 강도를 제공한다. 따라서, 이러한 모순적인 목적은 본원에 교시된 바에 따라 형성된 IPN에 의해 충족된다. 반대로, 우레탄의 실리콘과의 단순한 블렌드는 통상적으로 성분들을 단독으로 사용할 때보다 더욱 열등한 기계적인 특성을 갖는 코팅물을 형성한다.
첨가제
본원에 기술된 하이브리드 수지는 특히 에어백 직물 및 에어백을 코팅하는데 적합하다. 하이브리드 수지는 열안정제, 산화방지제, 가교결합제, 유동성 개질제, 난연제, 용매, 접착 촉진제, 블록방지제, 착색제 등의 하나 이상의 임의 성분을 포함함로써 코팅 조성물로 배합될 수 있다.
하이브리드 화합물은 또한 전형적으로 다이아이소사이아네이트 및 폴리올의 반응 생성물에 첨가되어 폴리우레탄 수지의 분자량을 추가적으로 증가시키는 쇄 증량제로서 통상적으로 지칭되는 다이아미노 화합물을 포함할 수 있다. 다이아미노 화합물은 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 하이드라진 등과 같은 2개의 1급 아민 기를 갖는 유기 분자를 포함한다.
에어백 직물에의 도포
이어서, 코팅 조성물은 플로팅 나이프 코팅, 나이프 오버 롤 코팅(knife over roll coating), 분무 코팅, 함침 코팅, 커튼 코팅, 역전 롤 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅 및 스크린 코팅을 비롯한 임의 공지된 코팅 방법에 의해 에어백 직물에 도포된다. 그 후, 코팅은 60℃ 내지 200℃의 온도, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도에서 건조되고, 가교결합제가 사용되는 경우라면 임의적으로 경화된다. 건조시, 코팅 조성물의 애드-언 중량은 바람직하게는 0.3oz/yd2 내지 3.0oz/yd2이며, 더욱 바람직하게는 0.6oz/yd2 내지 1.5oz/yd2이다.
본 발명의 IPN 코팅은 또한 다른 코팅 물질과 함께 하나의 성분으로서 IPN 수지를 혼입함으로써 또는 다층 코팅 시스템 중의 하나의 층으로서 IPN 코팅물을 사용함으로써 다른 코팅물과 조합하여 사용될 수 있다. 하이브리드 수지는 또한 상용화제(예를들어, 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 수지 블렌드용)로서 사용되어 수지 블렌드의 코팅 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 IPN 수지는 에어백 직물 상에 프라이머 코팅물로서 사용되고, 여기에 2차적인 코팅 층이 도포될 수 있다. 다르게는, IPN 수지는 모놀리식 층으로서, 또는 두 개의 층이 각층에서 별도의 특성을 갖는 프라이머 시스템용의 상부 도막으로서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 하이브리드 수지는 약 1,000 p.s.i. 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 p.s.i. 이상, 및 가장 바람직하게는 3,000 p.s.i. 이상의 인장강도를 갖는다. 이러한 하이브리드 수지는 또한 약 200% 이상의 파단 신율을 갖는다. 단순 중합체 블렌드에 비교하여 개선된 기계적인 특성에 더하여, 하이브리드 수지는 통상의 수지 블렌드보다 더욱 우수한 시효 안정성 및 내연마성을 갖는다. 더욱이, 더욱 낮은 코팅 애드-언 수준과 함께 목적하는 특성을 에어백에 부여할 수 있으므로, 더욱 가벼운 중량 및 더욱 적은 포장 부피를 갖는 에어백 모듈을 초래한다. 마지막으로, 본 발명의 방법에 따른 하이브리드 수지의 생산 비용은 100% 실리콘 코팅 시스템에서의 생산 비용보다 적다.
이러한 이유로, 에어백 코팅 물질로서 본원에 기술된 하이브리드 수지의 사용은 종래 기술에 비해 진보한 것이다.
실시예 1
우레탄/아크릴레이트 하이브리드 수지를 제조하기 위해 하기 성분들을 조합시킨다:
Figure 112012062617447-pat00008
조합하는 경우, 상기 성분들은 증점된 액체를 형성한다. 이어서, 상기 액체를 가장자리가 날카로운 플로팅 나이프를 사용하여 420데니어 49 x 49 평직 나일론 6,6 에어백 직물 상에 1평방 야드당 약 1온스의 습식 코팅 중량으로 스크랩-코팅한다. 이어서, 상기 코팅을 약 1.5분 동안 350℉의 오븐에서 즉시 건조시킨다. 결과의 건조 코팅 중량은 1평방 야드 당 약 0.25온스이다.
결과의 코팅된 직물은, ASTM D-737 "직물의 공기 투과성; Air Permeability of Textile Fabics)" 기준에 따라 시험시, 0cfm 공기 투과도를 보인다. 상기 직물은 또한 접히기 쉬우며, 따라서 작은 포장 크기로 접힐 수 있다. 이어서, 상기 직물을 절단하여 에어백으로 재봉질하되, 코팅된 면이 에어백의 내부를 향하게 한다. 실리콘 코팅된 에어백과 비교하여, 실시예 1의 직물은 매우 개선된 코밍(combing) 저항성을 보인다.
실시예 2
우레탄/아크릴레이트 하이브리드 수지를 제조하기 위해 하기 성분들을 조합시킨다:
Figure 112012062617447-pat00009
조합하는 경우, 상기 성분들은 증점된 액체를 형성한다. 이어서, 상기 액체를 둥근 바닥을 갖는 플로팅 나이프를 사용하여 나일론 6,6 얀으로 형성된 1부분으로 된 잭커드(Jacquard) 직조의 에어백 양면 상에 1평방 야드당 약 2온스의 습식 코팅 중량으로 스크랩-코팅한다. 이어서, 상기 코팅을 약 1.5분 동안 350℉의 오븐에서 즉시 건조시킨다. 결과의 건조 코팅 중량은 잭커드 직조의 에어백 직물의 각 면 상에서 1평방 야드 당 약 0.8온스이다. 더욱 낮은 윤활 마찰 및 비블록 특성을 제공하기 위해 활석 분말을 코팅된 에어백 양면에 도포시킨다.
본 하이브리드 수지는 상이한 세 개의 중합체 성분들 사이에 더욱 강한 상호 작용 및 더욱 균일한 블렌드 유동성을 촉진하는 것으로 생각된다. 결과적으로, 코팅된 에어백은 폴리우레탄 단독과 유사한 인장 강도, 아크릴레이트 단독과 유사한 가요성 및 낮은 전체 비용을 보인다. 이러한 유형의 하이브리드 수지를 사용하여 제조된 에어백은 10 내지 20 p.s.i.의 압력으로 팽창하는 경우에서도 매우 낮은 누출 속도를 보이고, 따라서 전복 보호용의 측면-커튼 에어백으로서 사용하기에 매우 적합하다.
실시예 3
하기 혼합물을 형성하였다:
Figure 112012062617447-pat00010
이어서, 상기 액체를 둥근 가장자리를 갖는 플로팅 나이프를 사용하여 나일론 6,6 얀으로 형성된 1부분으로 된 잭커드 직조의 에어백 양면 상에 1평방 야드당 약 2온스의 습식 코팅 중량으로 스크랩-코팅한다. 이어서, 상기 코팅을 약 2분 동안 300℉의 오븐에서 즉시 건조시킨다. 결과의 건조 코팅 중량은 잭커드 직조의 에어백 직물의 각 면 상에서 1평방 야드 당 약 0.8온스이다.
다음, 100% 고체의 2부 부가-경화 실리콘 수지를 1평방 야드당 약 0.9온스의 코팅 중량으로 폴리우레탄/폴리아크릴레이트 코팅 층 상에 스크랩하였다. 이어서, 코팅을 약 2분 동안 360℉에서 건조시켰다.
이어서, 약 0.2 입방 피트의 팽창된 부피를 갖는 코팅된 에어백을 10 p.s.i. 의 공기 압력으로 팽창시켰다. 에어백은 10 p.s.i.에서 1시간 당 0.8 표준 입방 피트의 누출 속도를 보였다. 에어백이 10 p.s.i.으로부터 8 p.s.i.로 되기까지는 12초가 걸렸는데, 이것은 리크-다운(leak-down) 시간이 약 90초라는 것을 나타내는 것이다.

Claims (12)

  1. 직물 기재 및 상기 직물 기재의 한 면 이상에 도포된 중합체 코팅물을 포함하는 에어백 직물로서,
    상기 중합체 코팅물은 둘 이상의 수지 성분의 내부침투성 망상구조(IPN)를 포함하고, 상기 IPN은
    (i) 폴리테트라메틸렌글라이콜, 폴리카보네이트, 규소계 다이올 및 올레핀계 다이올로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올 분절을 포함하는 우레탄인 제 1 성분; 및
    (ii) 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐 중합체 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 제 2 성분
    을 포함하며,
    상기 중합체 코팅물은, 1000 p.s.i. 이상의 인장 강도를 가짐을 특징으로 하며, 하나 이상의 성분은 약 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 하는,
    에어백 직물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄이 폴리카보네이트 우레탄인, 에어백 직물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄이 폴리에터 우레탄인, 에어백 직물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 폴리아크릴레이트인, 에어백 직물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메타크릴로프로필 트라이메톡시실레인, 메틸올 아크릴아마이드 및 이들의 조합물의 단량체를 포함하는, 에어백 직물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 비닐 중합체인, 에어백 직물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 단독중합체를 함유하는, 에어백 직물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 수지 성분의 IPN이 약 200%의 파단신율을 나타내는, 에어백 직물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 직물이 한 부분(one piece)-직조된 에어백에 포함된, 에어백 직물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 직물이 절단되고 재봉된(cut-and-sewn) 에어백에 포함된, 에어백 직물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅물이 약 0.3oz/yd2 내지 약 3.0oz/yd2의 건조 중량을 갖는, 에어백 직물.
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