KR101420656B1 - Method for treatment of wastewater containing cyanide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시안 함유 폐수 처리 방법에 관한 것으로, 전기도금 공정으로부터 발생되는 산폐수를 시안 함유 폐수에 투입하는 단계 및 응집제를 투입하여 응집 및 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안 함유 폐수 처리 방법이 제공된다.The present invention relates to a cyanide-containing wastewater treatment method, which comprises a step of charging acidic wastewater generated from an electroplating process into wastewater containing cyanide, and coagulation and sedimentation / RTI >
본 발명에 따르면, 전기 도금 공정에서 발생되는 다량의 철이온이 함유되어 있는 고농도 산폐수를 재활용하여 시안 함유 폐수를 처리함으로써 산폐수 및 시안 함유 폐수를 동시에 처리할 수 있다.According to the present invention, acid wastewater and cyanide wastewater can be treated at the same time by recycling high concentration acid wastewater containing a large amount of iron ions generated in the electroplating process to treat cyanide wastewater.
산폐수, 전기도금, 시안, 산세, 철이온 Acid waste water, electroplating, cyanide, pickling, iron oxide
Description
본 발명은 시안 함유 폐수 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기도금 공정으로부터 발생되는 산폐수를 재활용하여 시안 함유 폐수를 처리함으로써 산폐수와 시안 함유 폐수를 동시에 처리할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of treating wastewater containing cyanide, and more particularly, to a method of simultaneously treating acid wastewater and cyanide wastewater by treating cyanide wastewater by recycling acid wastewater generated from an electroplating process.
일반적으로 전기도금공장에서는 열연코일을 소재로 하여 산세, 냉간압연, 전기청정, 소둔 및 도금공정을 통하여 미려한 냉연 및 도금제품을 생산한다.Generally, electroplating plants produce hot-rolled coiled and cold-rolled products by pickling, cold rolling, electro-cleaning, annealing and plating.
도금공장에서 발생되는 폐수는 대부분 산세 공정에서 발생된 폐수이며 다른 산업폐수와는 달리 다량의 철을 포함하고 있으며 산을 사용하기 때문에 pH가 1 - 2로 매우 낮다. 따라서 도금폐수처리 공정에서 이들 다량의 금속이온의 처리 및 pH를 높이기 위한 방법으로 종래에는 화학적인 방법으로 pH 조정제 및 응집제로 소석회 등을 사용하여 pH를 중성이상으로 맞춘 후 응집, 침전방법으로 금속이온을 제거하여 배출시키고 있으며, 미국 특허 62704255, 60305781 및 64910639에 의하면 역 삼투압방법 및 이온교환방법으로 도금폐수에서부터 금속이온을 제거하는 방법 등이 알려져 있으나 이들 방법들은 단지 도금폐수에 있어서 금속이온의 제거만을 위한 방법이며 특히 이온교환방법에 있어서는 효율적으로 처리할 수 있는 범위가 제한적이다. 그리고 응집, 침전에 의한 방법에서는 금속이온의 제거 효율을 증가시키기 위하여 pH를 중성 이상으로 관리하고 있기 때문에 그 사용량에 있어 금속이온의 양보다 과량으로 사용하고 있다.Most of the wastewater from the plating plant is wastewater generated from the pickling process. Unlike other industrial wastewater, it contains a large amount of iron. Since it uses acid, the pH is very low as 1 - 2. Therefore, as a method for increasing the treatment and pH of these large amounts of metal ions in the plating wastewater treatment process, the pH has been adjusted to neutral or higher by a chemical method using a pH adjuster and a flocculant as aggregating agents, According to U.S. Patent Nos. 62704255, 60305781 and 64910639, there is known a method of removing metal ions from the plating wastewater by the reverse osmosis method and the ion exchange method. However, these methods are merely for removing metal ions And particularly, in the ion exchange method, the range in which the process can be efficiently performed is limited. In order to increase the removal efficiency of metal ions, the pH is controlled to be more than neutral in the method of coagulation and sedimentation, so that the amount of metal ion is used in excess of the amount of metal ion.
따라서 종래의 처리방법에 의하면 이들 처리 공정의 부산물인 슬러지가 다량으로 발생되어 슬러지 및 2차 오염물질의 발생으로 도금폐수의 처리에 소모되는 처리비용이 상당히 많이 소요되고 있으며 활용성도 상당히 제한적이다.Therefore, according to the conventional treatment method, a large amount of sludge as a by-product of these treatment steps is generated, and the treatment cost consumed for the treatment of the plating wastewater due to the generation of the sludge and the secondary pollutant is considerably high and the utilization is also very limited.
또한 제철공정 중 발생되는 시안함유폐수에는 다량의 시안을 함유하고 있으며 이러한 폐수에 존재하는 시안화합물은 금속과 결합되어 있는 철-시안화합물과 프리 시안으로 구성되어 있다. 프리 시안의 경우는 맹독성이고 극히 소량으로도 인체에 치명적인 영향을 끼치게되어 수질보전법으로 엄격히 관리되고 있으며 이에 대한 철저한 정화처리가 요구된다. 시안의 정화처리 방법에는 알카리염소법, 전해산화법, 이온교환법, 철착염법, 통기법, 오존산화법, 시안히드린법 등의 여러 방법이 개발되었으며, 특히 프리 시안 함유 폐수는 상기 처리방법 중 주로 알칼리 염소법이 사용되고 있는 추세이다. 이러한 알칼리 염소법은 강력한 산화제를 이용해 알칼리성 용액중에서 시안을 산화 분해하는 방법이다. 이 경우에는 산화제로서 염소나 차아염소산 나트륨이 사용되며, 안전상 차아염소산 나트륨이 주로 사용된다. In addition, the cyanide-containing wastewater generated during the steelmaking process contains a large amount of cyanide, and the cyanide compound present in such wastewater is composed of iron-cyanide compound and cyanide bonded to the metal. In the case of physis cyanide, it is very toxic, and even in a very small amount, it has a fatal effect on the human body, so it is strictly controlled by water quality conservation law, and thorough purification treatment is required. Various methods such as alkali chlorine method, electrolytic oxidation method, ion exchange method, iron complex salt method, aeration method, ozone oxidation method and cyanhydrin method have been developed for the purification treatment method of cyan. Especially, Laws are being used. This alkaline chlorine method is a method of oxidizing and decomposing cyanide in an alkaline solution using a strong oxidizing agent. In this case, chlorine or sodium hypochlorite is used as the oxidizing agent, and sodium hypochlorite is mainly used for safety.
특히, 제철 공정 중 발생하는 시안함유폐수는 금속과 결합되어 있어 상기와 같은 처리법과는 달리 주로 철 착염법을 사용하고 있다. 착염법에 의한 시안화합물의 제거반응은 다음과 같다.Particularly, cyanide-containing wastewater generated in a steelmaking process is coupled with a metal, and iron chelating is mainly used unlike the above-mentioned treatment. The removal reaction of the cyanide compound by the complex salt method is as follows.
Fe4[Fe(CN)6]3 + 응집제 → 침전제거Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 + Coagulant → Removal of sediment
이러한 철 착염법에서는 황산철 혹은 염화철을 주로 사용하여 착염시킨 뒤 응집제를 이용하여 응집, 침전으로 시안화합물을 제거하고 있어 유독한 화학물질을 첨가하여 시안을 제거하게 되므로 환경에 유해한 유독물질이 배출될 수 있는 문제점이 있다. In this iron complex salt method, iron chloride or iron chloride is mainly used to make a salt, and coagulant is used to remove cyanide by coagulation and precipitation. Therefore, toxic chemicals are added to remove cyanide, so that toxic substances harmful to the environment are discharged There is a problem.
이에 본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 하는 것으로, 전기도금 공정에서 발생되는 다량의 철이온이 함유되어 있는 고농도 산폐수를 시안함유폐수에 투입하여 처리함으로써 산폐수 및 시안함유폐수를 동시에 처리할 수 있는 처리방법을 제공하려는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method of treating wastewater containing cyanide containing wastewater containing a large amount of iron ions generated in an electroplating process, At the same time.
본 발명의 일 견지에 의하면, 전기도금 공정으로부터 발생되는 산폐수를 시안 함유 폐수에 투입하는 단계; 및 응집제를 투입하여 응집 및 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안 함유 폐수 처리 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cyanide-containing wastewater, comprising: inputting acidic wastewater generated from an electroplating process into wastewater containing cyanide; And a flocculating agent to flocculate and precipitate the wastewater.
본 발명에 따르면, 전기 도금 공정에서 발생되는 다량의 철이온이 함유되어 있는 고농도 산폐수를 재활용하여 시안 함유 폐수를 처리함으로써 산폐수 및 시안 함유 폐수를 동시에 처리할 수 있다.According to the present invention, acid wastewater and cyanide wastewater can be treated at the same time by recycling high concentration acid wastewater containing a large amount of iron ions generated in the electroplating process to treat cyanide wastewater.
본 발명자는 시안 함유 폐수의 처리방법으로 산화제를 이용하는 종래 방법보다 전기 도금 공정에서 발생되는 철 성분이 다량 함유되어 있는 고농도의 즉, HCl 및 Fe가 고농도로 존재하는 산폐수를 이용하여 처리하는 방법이 산폐수 처리 및 시안 함유 폐수 처리를 동시에 수행할 수 있어 보다 효율적임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The present inventors have found that a method of treating a cyanide-containing wastewater by using an acidic wastewater containing a large amount of iron components generated in the electroplating process at a high concentration, that is, HCl and Fe at a high concentration, Acid wastewater treatment and cyanide-containing wastewater treatment can be performed at the same time, which is more efficient. Thus, the present invention has been completed.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전기도금 공정으로부터 발생되는 산폐수를 재활용하여 시안 함유 폐수를 처리함으로써 산폐수와 시안 함유 폐수를 동시에 처리할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for simultaneously treating acidic wastewater and cyanide-containing wastewater by treating cyanide-containing wastewater by recycling acidic wastewater generated from an electroplating process.
본 발명에 따르면, 전기도금 공정으로부터 발생되는 산폐수에서 가장 많이 존재하는 성분인 철이온 성분이 시안 성분과 물속에서 반응하여 복합체를 형성하는 점을 이용하여 제철 공정에서 발생하는 시안 함유 폐수에 존재하는 시안 성분을 쉽게 제거할 수 있도록 하였다. According to the present invention, the iron ion component, which is the most abundant component in the acid wastewater generated from the electroplating process, reacts with the cyanide component in the water to form a complex, The cyan component was easily removed.
일반적으로 폐수에 포함된 프리 시안은 기존의 방법인 산화법을 사용하여 처리가능하나 금속과 결합되어 있는 철-시안화합물은 산화법으로 처리가 잘 되지않아 철착염법을 사용하고 있다. 따라서 산폐수에 다량 포함되어 있는 철이온 성분을 이용하면 시안화합물을 경제적으로 처리할 수 있다. 일 예로, 도금공정으로부터 발생된 산폐수의 성분을 표 1에 나타내었다.In general, the cyanide contained in the wastewater can be treated by the conventional oxidation method, but the iron-cyanide compound bound to the metal is not easily treated by the oxidation method and the iron complexing method is used. Therefore, cyanide compounds can be economically treated by using an iron ion component contained in a large amount in acid wastewater. For example, the components of the acid wastewater generated from the plating process are shown in Table 1.
[표 1] 고농도 산폐수 성분 분석 결과 [Table 1] Analysis results of high concentration acid wastewater
상기 표 1에서 볼 수 있듯이 도금공정으로부터 발생된 산폐수의 주 성분은 Fe와 염화수소로 함량은 11,000, 40,000ppm 정도이며 pH는 0.35이었다As shown in Table 1, the main components of the acid wastewater generated from the plating process were about 11,000 and 40,000 ppm of Fe and hydrogen chloride, and the pH was 0.35
본 발명에 사용될 수 있는 산폐수는 전기도금 공정으로부터 발생되는 산폐수라면 어느 것이든 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 산폐수는 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게 철 5,000-10,000ppm, HCl 20,000-50,000ppm 및 pH 0.1-0.5을 갖는 것을 포함한다. The acid wastewater that can be used in the present invention can be any acid wastewater generated from the electroplating process. The acid wastewater which can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably includes 5,000-10,000 ppm of iron, 20,000-50,000 ppm of HCl and 0.1-0.5 of pH.
상기 산폐수를 시안 함유 폐수에 투입시, 상기 산폐수의 투입량은 시안 농도 에따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 산폐수는 시안 함유 폐수에 시안 1ppm 당 1~10㎖로 첨가될 수 있다.When the acid wastewater is poured into the cyan-containing wastewater, the amount of the acid wastewater can be appropriately selected according to the cyan concentration. In one embodiment of the present invention, the acid wastewater may be added to cyan-containing wastewater at 1 to 10 ml per 1 ppm of cyanide.
또한, 상기 시안 함유 폐수는 이에 한정하는 것은 아니나, 바람직하게 제철 공정에서 발생하는 시안 함유 폐수이다. The cyanide-containing wastewater is not limited to this, but is preferably cyanide-containing wastewater generated in a steelmaking process.
상기 산폐수를 시안 함유 폐수에 투입한 다음, 응집제를 투입하여 응집 및 침전시켜 폐수내 시안 성분을 제거한다. 본 발명에 사용가능한 응집제는 특별히 제 한되지 않으며 예를 들어, 알루미늄 화합물 또는 철 화합물과 같은 고분자 응집제가 사용될 수 있다.The acid wastewater is poured into the wastewater containing cyanide, and then the coagulant is added to coagulate and precipitate to remove the cyanide component from the wastewater. The flocculant usable in the present invention is not particularly limited, and for example, a polymer flocculant such as an aluminum compound or an iron compound may be used.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 시안 함유 폐수의 처리 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for treating cyanide-containing waste water of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 의한 시안 함유 폐수의 처리 공정을 나타낸 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 시안 함유 폐수의 처리 공정은 원폐수가 유입되어 산폐수와 반응이 이루어지는 산폐수 반응조(20)와, 상기 산폐수 반응조(20)으로부터 유입된 폐수를 응집제와 반응시키는 응집제 반응조(30)와, 응집반응된 원수를 침전시키는 침전조(40)로 구성된다. 1 is a flow chart showing a process of treating cyanide-containing wastewater according to the present invention. As shown in the figure, the cyan-containing wastewater treatment process according to the present invention includes an acid
산폐수 탱크(50)에 저장된 산폐수는 산폐수 투입 펌프(60)에 의해 산폐수 투입관을 통해 상기 산폐수 반응조(20)에 투입된다. 산폐수와 반응된 원폐수(시안 함유 폐수)는 응집제 반응조(30)로 이동하게 된다. 그 다음, 응집제 탱크(100)에 저장된 응집제는 응집제 투입 펌프에 의해 응집제 투입관을 통해 상기 응집제 반응조에 투입된다. 그 다음, 응집반응된 원폐수는 침전조(40)로 이동하게 된다. 침전조(40)에서 침전된 상등액은 여과 및 분리되어 정화된 정수로 되어 방류되게 된다.The acid waste water stored in the acid
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
〈실시예 1〉≪ Example 1 >
본 실시예에서는 도금공정으로부터 발생된 산폐수를 이용하여 시안 화합물의 제거효능을 조사하였으며, 본 시험에 사용된 산폐수는 도 1에 나타낸 성분을 가진 도금공정으로부터 발생된 산폐수이었다. 상기 산폐수를 이용한 시안화합물의 제거효능 실험은 1리터 비이커에 교반장치를 설치한 후 시안농도가 20ppm인 실 폐수를 넣고 상기 산폐수를 10, 20, 30, 40, 50㎖씩 넣고 30분간 상온에서 교반시킨 뒤 고분자 응집제(HANSUFLOCK PA-312, (주)한수)를 투입(1~2ppm)하여 교반, 침전시킨 후 상등액의 수질을 분석하여 시안의 제거능을 알아보았다.In this example, the removal efficiency of the cyanide compound was examined using the acid wastewater generated from the plating process. The acid wastewater used in this test was the acid wastewater generated from the plating process having the components shown in FIG. In the experiment for removing the cyanide compound from the acid wastewater, a stirrer was installed in a 1-liter beaker, and 10%, 20%, 30%, 40% and 50 ml of the acid wastewater with a cyanide concentration of 20 ppm was added thereto, (1 ~ 2ppm) of HANSUFLOCK PA-312 (HansuFLOCK PA-312, HansuFloK Co., Ltd.) was added to the solution. After stirring and precipitation, the water quality of the supernatant was analyzed to determine the removal ability of cyanide.
이상의 실험과정을 거쳐 도출된 실험 결과는 다음과 같다. 즉 산폐수의 투입량과 시안 제거율에 대한 결과를 표 2에 나타내었다. The results of the experiment were as follows. Namely, the results of the amount of acid waste water and the removal rate of cyanide are shown in Table 2.
표 2. 투입량에 의한 시안 제거능 실험 결과Table 2. Cyan removal performance test results by input amount
표 2에서 볼 수 있듯이 산폐수 점차적으로 늘렸을 때 상등수의 시안제거율은 점차적으로 증가하여 40~50㎖를 넣었을 때 제거효율이 97% 이상인 것을 확인하였다. 또한, 시안농도가 20ppm인 폐수를 효과적으로 제거하기 위한 도금공정 으로부터 발생된 산폐수의 적정 투입량은 시안 ppm 당 적어도 약 2㎖ 인 것으로 판단되었다. As can be seen from Table 2, the cyanide removal rate of the supernatant gradually increased when the acid wastewater was gradually increased, and it was confirmed that the removal efficiency was 97% or more when 40 to 50 ml was added. Further, it was judged that the appropriate amount of acid waste water generated from the plating process for effectively removing waste water having a cyan concentration of 20 ppm was at least about 2 ml per ppm of cyanide.
도 1은 본 발명에 따라 산폐수를 이용하여 시안 함유 폐수를 처리하는 방법을 최적 시스템으로 수행하기 위한 공정도이다.1 is a flow chart for performing a method of treating cyanide-containing wastewater using acidic wastewater as an optimum system according to the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명 *Description of the Related Art [0002]
10: 원폐수 유입관 20: 산폐수 반응조 30: 응집제 반응조10: raw waste water inlet pipe 20: acid waste water reaction tank 30: coagulant reaction tank
40: 침전조 50: 산폐수 탱크 60: 산폐수 투입 펌프40: settling tank 50: acid waste water tank 60: acid waste water drop pump
70: 산폐수 투입관 80: 응집제 투입관 90: 응집제 투입 펌프70: acid wastewater feed pipe 80: coagulant feed pipe 90: flocculant feed pump
100: 응집제 탱크100: flocculant tank
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