KR101416750B1 - 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침 - Google Patents

하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침 Download PDF

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손태호
문정옥
최명길
조윤하
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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1로서 표시되는 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 포함하는 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014017100042-pat00010

상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원소 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이고, n은 1-4의 정수이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H이거나 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이다.

Description

하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침{PROBE FOR DETECTING HYPERVALENT IODINE REGENTS}
본 발명은 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침에 관한 것으로, 보다 상세하게는 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 포함하여 미량의 하이퍼밸런트 요오드 화합물을 정량적이면서도 육안으로 검출할 수 있는 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침에 관한 것이다.
주요한 화학종에 대한 선택적 감지와 시각화가 가능한 스마트 센서나 탐침에 대한 개발이 연구의 대상이 되고 있으며, 특히, 플루오레세인(fluorescein), 로다민(rhodamine) 또는 관능기를 가진 다른 염료들에 기초한 다양한 합성 분자들이 이 목적으로 고안되고 있다. 최근, 중요한 화학종들에 대한 화학선량적(chemodosimetric) 접근이 그 높은 감도, 훌륭한 선택성 및 누적적 신호특성 등의 특징으로 인하여 특별하게 주목을 끌고 있으며, 탐침을 고안하기 위하여 사용되는 다양한 분자형태 중에서도 로다민 형광체(fluorophore)들은 그들의 유리한 광학적 성질 때문에 널리 이용되고 있다. 특히, 로다민의 하이드록사믹 산(hydroxamic acid ) 유도체들은 최근에 연구의 관심대상이 되고 있다. 로다민-하이드록사믹 산과 그 유도체들은 Fe(III) [1], Cu(II) [2], Pd(II) [3], 차아염소산(hypochlorous acid) [4] 뿐만 아니라, 휘발성을 갖는 산성가스들(volatile acidic gases) [5]에 대하여 흥미로운 신호 능력을 보이는 것으로 보고되고 있다. 분자 내에 알킨 또는 트리아졸 관능기를 갖는 로다민-하이드록사믹 산의 유도체들은 Au(III) [6] 또는 Pt(II) [7] 이온들을 검출하기 위하여 개발된 바도 보고되고 있다. 이들과 같은 분자 탐침들 외에도, 2-데옥시리보오스(2-deoxyribose)에 연결된 하이드록실아민은 시스테인(cysteine)이나 물에 용해된 호모시스테인(homocysteine)을 선택적으로 검출하는데 사용될 수 있음이 보고된바 있으며[8], 로다민-하이드록사믹 산의 로센 재배열 반응(Lossen rearrangement)이 유사신경작용제인 디에틸클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate)의 검출에 적용될 수 있음도 보고되고 있다[9]. 그러나, 하이드록사믹 산 유도체들 자체의 탁월한 산화제 감지 능력에도 불구하고, 차아염소산을 제외하고는 상기 화합물의 산화제에 대한 신호에 관하여는 더 이상의 연구가 없다.
2-아이오독시벤조산(2-Iodoxybenzoic acid, IBX)은 하이퍼밸런트 요오드 화합물의 일종이며, 유기합성 분야에서 환경친화적인 산화제로서 널리 이용되고 있다. 특히, IBX는 알코올을 알데히드나 케톤으로 산화시키는 데에 있어 온건하면서도 화학 선택적인 시약으로 사용되어 왔다. 알코올의 산화뿐만이 아니라, IBX를 매개로 하는 산화적인 형태변형에 관한 많은 연구가, 여러 연구 그룹들에서 진행되어 왔다. 이와 같이, 유기합성분야에서 IBX와, 잘 알려진 다른 종류의 하이퍼밸런트 요오드 화합물로서 데스-마틴 퍼아이오디난(Dess-Martin periodinane, DMP) 및 [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠 ([bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene) 등의 중요성은 점차 증가하고 있다 (이들의 상세 화학 구조식은 도1 참조).
가정용 또는 공업용으로 널리 사용되는 HOCl이나 과산(peracids)들과 같은 실제 산화제들에 대한 신호에 대하여는 다양한 시스템의 탐침들이 보고되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 아는 한에는 IBX나 이와 유사한 구조의 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대한 광학 신호 시스템에 대하여는 보고된 바 없다.
더욱이, 최근에는 이들이 고분자에 결합된 유사물들과, 한 번 이상 사용된 하이퍼밸런트 요오드 산화제의 재생기술이 합성 방법론적 분야에서 더욱 주목을 받고 있다. 이 분야에서 성공적으로 적용되기 위해서는 산화력에 대한 정확한 평가가 매우 중요하다. 그러나 일반적으로, IBX나 이와 관련된 산화제들은 종래의 정량적 분석에서의 적정 방법에 의하여 분석되고 있을 뿐이다. 이에 본 발명자들은, 로다민-하이드록사믹 산이 그 모체인 로다민 구조로 산화되어 일어나는 형태변형에 기초하여, 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여 간단하면서도 보다 편리한 광학 탐침을 개발하였다. 로다민-하이드록사믹 산은 IBX나 그와 관련된 산화제들에 대하여 탁월한 발색성 또는 형광성 신호를 보인다.
[1] K.-S. Moon, et al., Tetrahedron Letters 51 (2010) 3290-3293. [2] X. Chen, et al., Analytica Chimica Acta 632 (2009) 9-14. [3] H. Kim, et al., Chemistry - An Asian Journal 6 (2011) 1987-1991. [4] Y.-K. Yang, et al., Organic Letters 11 (2009) 859-861. [5] S. Kang, et al., Tetrahedron Letters 50 (2009) 2010-2012. [6] Y.-K. Yang, et al., Organic Letters 11 (2009) 5610-5613. [7] H. Kim, et al., Organic Letters 12 (2010) 5342-5345. [8] Y.-K. Yang, et al., Chemical Communications 46 (2010) 7766-7768. [9] S. Han, et al., Chemical Communications 46 (2010) 8413-8415.
본 발명의 목적은 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 용매 내에 포함하여 미량의 하이퍼밸런트 요오드 화합물을 정량적이면서도 육안으로 감지할 수 있는 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로서 표시되는 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 포함하는 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013009752359-pat00001
상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원소 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이고, n은 1-4의 정수이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H이거나 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이다. 바람직하게는, 상기 R1은 수소이고, R2 내지 R5는 에틸이다.
상기 탐침은 바람직하게는 pH=4~10인 물+DMSO(부피비, 30:70~90:10) 혼합용매에서 사용될 수 있다.
상기 탐지 대상인 하이퍼밸런트 요오드 화합물은 2-아이오독시벤조산(IBX), 데스-마틴 퍼아이오디난(DMP) 및 [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 탐침에 의하여 90% aq. DMSO 용액에서, 556㎚ 파장을 이용하여 측정된 형광 강도 비율(fluorescence inteneity ratio, (I/I o))은 상기 하이퍼밸런트 요오드화합물에 대하여는 50 이상이고; O2 -, HOCl, TBHP, H2O2, PAA, 오존, BrO3-, mCPBA 및 BO3 -로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산화제에 대하여는 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 탐침에 의한 하이퍼밸런트 요오드 화합물의 검출한계는 로다민-하이드록사믹 산 화합물의 농도가 1.0 x 10-6M인 90% aq. DMSO 용액에서, 1.4μM 이상이다.
본 발명에서는, 간단한 화학반응 기초한 IBX를 포함하는 하이퍼밸런트 요오드화합물에 대한 광학 신호 시스템이 개발되었다. IBX 등의 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 의하여 로다민-하이드록사믹 산이 로다민으로 유도되는 산화에 의한 형태변형은 발색성 또는 형광성 신호의 근본이다. 탐침의 IBX에 대한 신호는 빠르면서도 금속이온이나 음이온들에 대하여 선택적이다. 로다민-하이드록사믹 산은 실험실적 규모나 공업적 규모에서, 산화제들인 IBX나 이와 관련된 다양한 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여 육안으로 관찰 가능한 신호를 주는 편리한 탐침으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 하이퍼밸런트 화합물들인 IBX, DMP 및 [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠에 대한 화학 구조식이다.
도 2는 다양한 산화제들에 대한 형광 스펙트럼 및 579㎚에서의 형광강도 비율 I/I0를 측정하여 기록한 그래프이다.
도 3은 다양한 산화제들에 대한 UV-vis 스펙트럼 및 556㎚에서의 흡수비율(A/A0)를 측정하여 기록한 그래프이다.
도 4는 화합물 1, 1+IBX, 및 로다민 B 베이스에 대한 부분 1H NMR 스펙트럼들이다.
도 5는 화합물 1, 1+IBX, 로다민 B 베이스, 및 로다민 B 베이스+IBX에 대한 UV-vis 스펙트럼들이다.
도 6은 화합물 1, 1+IBX, 로다민 B 베이스, 및 로다민 B 베이스+IBX에 대한 형광 스펙트럼들이다.
도 7은 화합물 1과 다양한 다른 산화제들이 함께 있는 경우에 형광 스펙트럼579㎚ 파장에서 형광 강도 비율(I/I o)을 측정하여 기록한 그래프이다
도 8은 화합물 1, 1 + IBX, 1 + 2-아이오도벤조산, 1 + 벤조산, 1 + 이소프탈산 혼합물들에 대한 형광스펙트럼을 기록한 그래프이다.
도 9는 화합물1, 1 + IBX, 1 + DMP, and 1 + [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠 혼합물들에 대한 형광스펙트럼을 기록한 그래프이다.
도 10은 화합물 1 및 1 + IBX 혼합물에 대하여, DMSO 용매 중의 물의 함량변화에 따른 579nm에서의 형광강도 변화를 기록한 그래프이다.
도 11은 화합물 1에 의한 IBX의 신호에 대한 pH의 영향을 측정하여 도표화한 그래프이다.
도 12는 다양한 금속이온 또는 음이온들이 IBX와 함께 존재하는 경우에 있어 579nm에서의 화합물 1의 형광강도 비(I/I o)를 측정하여 기록한 그래프이다.
도 13은 화합물 1과 다양한 전이금속이온들 또는 음이온들이 함께 공존하는 경우에 있어, 화합물 1의 579nm 파장에서의 형광 강도 비(I/I o)의 변화를 기록한 그래프이다.
도 14는 다양한 금속 이온 또는 음이온들의 존재 하에서 화합물 1에 의한 IBX 경쟁적인 신호를 기록한 그래프이다
도 15는 IBX에 대한 화합물 1의 신호 거동에 관한 농도의존성을 기록한 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로서 표시되는 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 용매 중에 포함하는 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013009752359-pat00002
상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원소 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이고, n은 1-4의 정수이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H이거나 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이다.
바람직하게는 상기 로다민-하이드록사믹 산 화합물이 다음의 화합물 1이다.
Figure 112013009752359-pat00003
비제한적 의도로서 상기 로다믹-하이드록사믹 산 화합물이 하이퍼밸런트 요오드 화합물을 검출하는 과정을 설명하면, 로다민-하이드록사믹 산은 무색으로서 일종의 로다민 전구체로서, 상기 전구체와 하이퍼밸런트 요오드 화합물의 반응은 산화성 가수분해(oxidative hydrolysis) 반응이다. 산화성 가수분해에 의하여 상기 전구체는 로다민으로 구조가 바뀌며, 형성되는 상기 로다민이 형광성을 갖는 화합물이다. 로다믹-하이드록사믹 산의 로다민으로의 형태 변화는 색의 변화를 수반하는 것으로서 육안으로 관찰할 수 있고, 또한 상기 형태변화는 검출의 대상이 되는 하이퍼밸런트 요오드 화합물의 농도에 비례하는 정량적인 것이다.
본 발명의 하이퍼밸런트 요오드 화합물 검출용 탐침은 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 용해시킬 수 있는 용매인 경우 어떠한 용매를 매질로 하는 경우라도 사용이 가능하다. 보다 바람직하게는 극성용매인 DMSO나 DMF와, 물의 혼합용매에서 사용한다.
상기 하이퍼밸런트 요오드 화합물 검출용 탐침은 실험적으로 용매의 pH에 의존성을 보인다. 바람직하게는 상기 탐침은 pH=4~10인 물+DMSO 혼합용매(부피비, 30:70~90:10)에서 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 탐침에 의하여 탐지되는 하이퍼밸런트 요오드 화합물이라 함은 원자가 전자대(valence shell)에 8개 이상의 전자를 갖는, 즉, 원자가 전자가 8개 이상인 요오드를 포함하는 화합물을 말한다. 구체적으로는 원자가 전자대에 10개의 전자를 가지는 요오드 화합물(λ3-iodanes), 원자가 전자대에 12개의 전자를 가지는 화합물들(λ5-iodanes)이 있다. 상기 하이퍼밸런트 요오드 화합물은 중금속 등에 기반을 둔 유독한 산화제를 대신하여, 온화한 조건에서 반응이 가능하면서도 환경친화적인 산화제로서 사용될 수 있다. 하이퍼밸런트 요오드 화합물로서는 예를 들어, 2-아이오독시벤조산(2-iodoxybenzoic acid, IBX), 데스-마틴 퍼아이오디난 (dess-martin periodinanes, DMP), 비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠{[Bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene}, 페닐아이오딘 비스(트리플루오로아세테이트) [phenyliodine bis(trifluoroacetate), PIFA], 페닐아이오딘 디아세테이트 (phenyliodine diacetate, PIDA), (디클로로아이오도)벤젠[(dichloroiodo)benzene] 등이 있다. 이들 중, 특히, IBX, DMP, PIFA에 대하여는 본 발명의 로다민-하이드록사믹 산 탐침에 의하여 매우 낮은 농도의 하이퍼밸런트 요오드 화합물이 검출될 수 있음이 발명자들에 의하여 실험적으로 확인되었다.
한편, 본 발명의 검출센서는 90% aq. DMSO 용액의에서, 556㎚ 파장을 이용하여 측정된 형광 강도 비율(fluorescence intensity ratio, (I/I o))가 하이퍼밸런트 요오드화합물에 대하여는 50, 바람직하게는 75 이상이고; 슈퍼옥사이드(O2 -), 차아염소산(HOCl), t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-butylhydroperoxide, TBHP), 과산화수소(H2O2), 퍼아세틱 산(peracetic acid, PAA), 오존(O3), 브롬산 염(BrO3 -), m-클로로퍼벤조산(m-chloroperbenzoic acid, mCPBA) 및 과붕산 염(BO3 -)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산화제에 대하여는 10 이하, 바람직하게는 5 이하로서, 다양한 산화제 중 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여 특이적인 선택성을 갖는 센서이다. 상기 산화제들 중 브롬산염, HOCl, 또는 오존은 IBX의 합성 과정에서 사용될 수 있는 산화제이다. 본 발명의 하이퍼밸런트 요오드 화합물 탐침은 이들에 대하여도 응답을 보이지 않는 매우 선택적인 탐침임이 실험적으로 확인되었다.
본 발명의 탐침은 벤조산, 이소프탈산 및 2-아이오도벤조산에 대하여도 응답을 보이지 않는다는 장점이 있다. 상기 벤조산이나 이소프탈산은 상업적으로 입수되는 IBX 안정제이고, 2-아이오도벤조산은 IBX 합성의 출발물질이다.
또한 본 발명의 탐침은 KI, NaHCO3, NaNO2, n-Bu4N+Br 과 같은 이온성 첨가제 존재 하에서도 선택성을 갖는다. 상기 물질들은 IBX를 포함하는 하이퍼밸런트 요오드 화합물을 이용한 산화반응이 수행되는 조건인 상이동 촉매반응 (phase-tranfer catalysis)이나 이온성 액체(ionic liquid)에 포함될 수 있는 이온들이다.
더욱이 본 발명의 탐침은 다양한 중금속을 포함하는 다양한 금속이온 또는 음이온들이 존재하는 경우에도 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여 탐지능력 및 선택성을 갖는다. 구체적으로 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리금속 이온, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 + 등과 같은 알칼리토금속의 이온, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 + 등과 같은 전이금속의 이온, Ag+, Hg2 +, Pb2 + 등의 중금속 이온이 함께 존재하는 경우에도 본 발명의 탐침의 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대한 검출능력 및 선택성은 영향을 받지 않으며, 또한, F-, Cl-, Br-, I-,등과 같은 할로겐족 원소의 음이온 또는 SO4 2 -. H2PO4 2-, P2O7 2 -, HCO3 -, NO3 -, ClO4 - 등의 음이온이 함께 존재하는 경우에도 상기 검출능력 및 선택성은 영향을 받지 않는다.
본 발명의 탐침은 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대한 검출한계는 로다민-하이드록사믹 산 화합물의 농도가 1.0 x 10-6M인 90% aq. DMSO 용액에서, 1.4μM 이하이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
일반사항
로다민 B 베이스, 하이드록실아민, 요오드화메틸, 소듐 하이드라이드, 2-아이오독시도벤조 산(IBX), [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠, 데스-마틴 퍼아이오디난(DMP) 및 모든 종류의 용매는 알드리치社로부터 구입하여 사용하였다. 2-아이오도벤조산, 벤조산, 이소프탈산은 알파애사(Alfa Aesar)社로부터 구입하여 사용하였다. 1H NMR(600 MHz)과 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 바리안 VNS 스펙트로미터(Varian VNS spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 미량의 용매 시그널을 기준으로 측정하였다. 컬럼 크로마토그래피는 실리카겔(200-400 mesh)를 충진하여 수행되었다. UV-vis 스펙트럼은 페티에르 온도조절기(Peltier temperature controller)가 장착된 자스코 V-550 스펙트로포토미터(Jasco V-550 spectrophotometer)을 이용하여 측정하였다. 형광스펙트럼은 PTI 콴타마스터 스테디 스테이트 스펙트로플루오로메터(PTI QuantaMaster steady state Spectrofluorometer)를 이용하여 측정하였다. Mass 스펙트럼은 마이크로매스 오토스펙 질량분석기(Micromass Autospec mass spectrometer)를 이용하여 얻었다.
화합물 1의 합성
10㎖ 에탄올에 로다민 B 베이스 (0.44 g, 1.0mmol)가 용해된 용액에, 하이드록실아민-HCl(0.70g, 10mmol)와 NaOH(0.40g, 10mmol)가 증류수 10㎖에 용해된 용액을 가하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다((3x50㎖). 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 하에서 농축하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하였으며, 에틸아세테이트 분획에서 옅은 갈색의 화합물 1(0.35g, 78%)을 분리하였다.
Figure 112013009752359-pat00004
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.83 (ddd, J=7.3, 1.4, and 0.7Hz, 1H), 7.44-7.40 (m, 2H), 7.08 (d. J=7.1, Hz, 1H), 6.53 (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.43 (d, J=2.6 Hz, 2H), 6.29 (dd, J=8.8 and 2.6 Hz, 2H), 3.35 (q, J=7.1, 8H), 1.17 (t, J=7.1 Hz, 12H);
13C (150 MHz, CDCl3) δ163.6, 153.7, 150.7, 148.9, 132.6, 128.7, 128.1, 123.6, 122.9, 107.9, 104.2, 98.1, 65.8, 44.4, 12.6;
HRMS (FAB); m/z calcd for C28H32N3O3 [M+H]+: 458.2444, found 458.2456.
화합물 2의 합성
0℃에서 화합물 1(0.46g, 1.0mmol)이 10㎖의 THF에 용해된 용액에, NaH(0.12g, 5mmol)가 10㎖의 THF에 분산된 현탁액을 가하였다. 0℃에서 30분 동안 저어준 후, 2㎖ THF에 요오드화메틸(0.062㎖, 1.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하였다. 이후 온도를 상온으로 올린 다음 추가로 2시간을 저어주었다. 물이 포함된 THF(10㎖)로 반응을 종료시킨 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 반응 잔사에 물과 디클로로메탄을 가한 다음, 유기층을 분리하고, 무수 MgSO4로 건조한 후 감압하에서 농축하였다. 남은 농축액을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄:메탄올=9:1)를 이용하여 정제하여, 노란색의 고체인 화합물 2를 얻었다(0.33g, 70%).
Figure 112013009752359-pat00005
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.92 (d, J=7.0Hz, 1H), 7.49-7.43 (m, 2H), 7.08-7.06 (m, 1H), 6.56 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.41 (s, 2H), 6.30 (d, J=7.6 Hz, 2H), 3.60 (s, 3H), 3.34 (q, 6.7 Hz, 8H), 1.17 (t, J=6.9 Hz, 12H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ163.5, 153.6, 150.5, 148.9, 132.9, 129.0, 128.6, 128.3, 123.7, 123.0, 107.9, 104.8, 97.9, 64.9, 44.3, 12.6;
HRMS (FAB); m/z calcd for C29H34N3O3 [M+H]+: 472.2600, found 472.2596.
IBX 검출
화합물 1의 스톡용액은 DMSO를 용매로 5.0x10-4M의 농도로 준비하였다. 실험용액은 화합물 1의 스톡용액 30㎕, 15㎕의 산화제(10-1M)와 금속이온(10-1M), 또는 음이온 용액(10-1M)을 작은 시약병에 연속적으로 주입하는 방법으로 준비되었다. 상기 준비된 실험용액에 3㎖의 DMSO를 주입한 다음, pH가 4.8인 아세테이트 완충용액으로 최종 v/v가 1:9가 되도록 희석하였다. 화합물 1과 산화제, 금속이온, 또는 음이온의 최종 농도는 각각 5.0x10-6M과 5.0x10-4M이었다. 경쟁실험은 금속이온 또는 음이온 용액 스톡용액 15㎕을 주입하여 동일한 측정조건에서 수행되었다. 화합물 1, IBX, 및 공존이온의 최종농도는 각각 5.0x10-6M, 5.0x10-4M, 및 5.0x10-4M이었다.
검출 한계
검출한계는 보고된 방법에 따라 log[IBX] 값에 따른 579㎚ 파장에서의 형광 강도 변화를 계산하여 구하였다 [10]. 시그모이달 플롯의 중간값에 대하여 직선회기 커브가 얻어졌다. 이 방법으로 얻은 선이 종축과 만나는 점을 검출한계로 취하였다.
1 H NMR - 형태변형에 대한 증거
DMSO(1㎖ 화합물 1(46mg, 0.1mmol)이 용해된 용액에 DMSO:H20의 비율이 1;1이 되도록 IBX와 물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 저어준 다음 물을 첨가하고 디클롤로메탄으로 추출하고 갑압하에서 용매를 제거하였다. 잔사를 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하였다. (1+IBX)의 1H NMR 스펙트럼은 CDCl3에 용해시켜 측정하였다.
보고된 방법에 따라 로다민 B 베이스와 하이드록실아민 (NaOH, 50% aq EtOH)을 반응시켜 로다민-하이드록사믹 산 1을 얻었다 [9]. 아래의 반응식에서와 같이, 대조군 화합물로서 메틸 에테르 2가, 화합물 1과 요오드화 메틸을 반응시켜 준비되었다 (NaH, THF).
[반응식 1]
Figure 112013009752359-pat00006
도 2는 다양한 산화제들에 대한 579㎚에서의 형광강도 비율 I/I0를 측정하여 기록한 그래프이다([1] = 5.0x10-6M, [oxidant] = 5.0x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10 mM), (1:9, v/v). λex = 556 nm. TBHP: tert-butyl hydroperoxide, PAA: peracetic acid). 도 2에 삽입된 그래프는 산화제들이 존재하는 경우의 화합물 1의 스펙트럼들이다.
화합물 1은, 90% aq. DMSO 용액에서 560㎚ 이상의 파장에서 매우 약한 형광발광을 보이며, 이는 닫힌 고리형태를 갖는 유사한 다른 구조의 로다민 하이드록사믹 산들에 대하여 보고된 바와 같다 [8]. 도 2를 참조하면, 이 용액에 다양한 종류의 산화제들 100 당량을 투입하는 경우, 단지 IBX만이 579㎚에서 강한 발광을 보임을 확인할 수 있다. IBX의 경우 579㎚에서의 형광 증가량(I/ I 0 ), 즉, 분석 대상의 시료의 유무에 따른 형광강도의 비는 75배로서, UV-램프로 조사하는 경우 용액의 색은 무색에서 핑크색으로 변하였다. 다른 산화제들 중에는 메타-클로로퍼벤조산(meta-chloroperoxybenzoic acid, mCPBA)가 약간의 응답을 보였고(I/I o = 3.8), 나머지 산화제들, 예를 들어, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-butylhydroperoxide, TBHP), 및 HOCl 등은 특별한 응답을 보이지 않았다 (I/I o 값의 변화는 0.3 ~ 2.1).
도 3은 다양한 산화제들에 대한 556㎚에서의 흡수비율(A/A0)를 측정하여 기록한 그래프이다 ([1] = 5.0x10-6M, [oxidant] = 5.0x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution(pH 4.8, 10mM), (1:9,v/v). TBHP: tert-butyl hydroperoxide, PAA(peracetic acid). 도 3을 참조하면, 분석대상 시료가 없을 때에는 상기 하이드록사믹 산 탐침 1은 스파이로락탐 링 구조로 인하여 매우 약한 흡수를 보인다. IBX를 가하면, 90% aq. DMSO 용액의 경우 556㎚에서 강한 흡수를 보인다. 556㎚에서의 흡수비율은 295배에 이른다. 용액의 색은 무색에서 핑크색으로 변하여 육안으로도 용이하게 식별할 수 있다. 다른 산화제들은 거의 흡수가 없어, 다시 한번, 탐침 1의 탁월한 IBX-선택성을 보여준다.
신호는 아래의 반응식 2에서 예시하는 바와 같이, IBX에 의한 로다민-하이드록사믹 산의 산화성 가수분해(oxidative hydrolysis)에 기인한 것이다.
[반응식 2]
.
Figure 112013009752359-pat00007
대조군 화합물인 O-메틸 에테르 2는 동일한 반응 조건에서 전혀 신호를 보이지 않았으며, 이로부터 신호가 화합물 1의 구조를 갖는 하이드록사믹 산에만 특이적인 것음을 알 수 있다. 형태의 변화는 하이드록사믹 산의 퍼옥시데이션과 뒤따르는 도민 구조로의 분해에 따른 것으로 믿어진다 [11]. 상기 형태변화는 1H NMR, UV-vis, 및 형광측정 등의 데이터로 뒷받침될 수 있다.
도4는 화합물 1, 1+IBX, 및 로다민 B 베이스에 대한 부분 1H NMR 스펙트럼들이다 ([1] = [Rhodamine B base] = 5.0 x 10-3 M in CDCl3. Spectrum for 1 + IBX was obtained from the purified reaction product of 1 with 1 equiv of IBX). 도 4에서, 탐침 1을 1 당량의 IBX로 처리하였을 때의 1H NMR 스펙트럽은 CDCl3 용매에서의 로다민 B와 동일하였다.
도 5는 화합물 1, 1+IBX, 로다민 B 베이스, 및 로다민 B 베이스+IBX에 대한 UV-vis 스펙트럼들이다 ([1] = [Rhodamine B base] = 5.0 x 10-6M, [IBX] = 5.0 x 10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9,v/v)). 또한, 도 6은 화합물 1, 1+IBX, 로다민 B 베이스, 및 로다민 B 베이스+IBX에 대한 형광 스펙트럼들이다 ([1] = [Rhodamine B base] = 5.0 x 10-6M, [IBX] = 5.0 x 10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9,v/v). λex = 556nm.) 도 5에서 탐침 1을 IBX로 처리하였을 때의 UV-vis 스펙트럼과 로다민 B 베이스의 UV-vis 스펙트럼과 동일하였다. 도 6에서 탐침 1을 IBX로 처리하였을 때의 형광 스펙트럼과 로다민 B 베이스의 형광 스펙트럼이 동일하였다. 이는 탐침 1이 IBX에 의해 로다민 B 베이스로 바뀐다는 것을 보여준다.
도 7은 화합물 1과 다양한 다른 산화제들이 함께 있는 경우에 579㎚ 파장에서 형광 강도 비율(I/I o)을 측정하여 기록한 그래프이다 ([1]=5.0x10-6M, [oxidant]=5.0x10-4M in a mixture of DMSO and phosphate buffer solution(pH 8.0, 10mM), (1:1, v/v). λex=556nm. TBHP: tert-butyl hydroperoxide, PAA: peracetic acid). 도 7에 삽인된 그래프는 산화제가 존재하는 경우 화합물 1의 형광 스펙트럼들이다. 도 7에서 확인되는 바와 같이, 화합물 1은 pH 8의 인산염 버퍼-DMSO(50%) 혼합용액과 같이 특정의 조건에서는 다른 산화제에 대하여 반응을 보인다. 실제로, pH 7.4의 포스페이트 버퍼-DMSO 혼합용액 조건에서 로다민에 기초한 유사구조의 하이드록사믹 산이 세포내에서 HOCl에 의한 신호를 낸다는 것이 보고된 바 있다 [16]. 본 발명자들은 화합물 1의 IBX에 대한 신호를 체계적으로 최적화하여, 도 2에서와 같이, 아세테이드 버퍼(pH 4.8)-DMSO(9:1. v/v)의 조건에서, HOCl 뿐만이 아니라 다른 산화제에 의한 간섭 신호가 효과적으로 억제될 수 있음을 확인하였다.
IBX는 2-아이오도벤조산으로부터(2-iodobenzoic acid), 브롬산염(bromate)[12], NaOCl[13], 또는 오존(ozone)[14] 등의 산화제를 이용하여 합성되기 때문에 상업적으로 구입 가능한 IBX는 이들 산화제들에 의하여 종종 오염되어 있다. 따라서, 화합물 1에 의한 IBX의 선택적 신호에 대하여 이들 잔류 산화제들이 화합물들의 간섭 가능성을 평가하였다. 도 2에서 확인되는 바와 같이, 측정된 조건 하에서는 강력한 오염물질인 이들 산화제로부터의 주목할만한 응답은 관찰되지 않았다. 이상의 관찰은 상기 오염물질이 있는 경우라도 IBX가 하이드록사믹 산과 반응하여 얻어지는 신호가 선택적일 수 있음을 암시한다.
도 8은 화합물 11, 1 + IBX, 1 + 2-아이오도벤조산, 1 + 벤조산, and 1 + 이소소프탈산 혼합물들에 대한 형광스펙트럼을 기록한 그래프이다 ([1]=5.0x10-6M, [IBX]=[2-아이오도벤조산]=[벤조산]=[이소프탈산]=5.0x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM),(1:9, v/v). λex=556nm). 벤조산이나 이소프탈산은 이들은 상업적으로 입수되는 IBX 안정제이고, 2-아이오도벤조산은 IBX 합성의 출발물질이다. 도8에서 확인되는 바와 같이, 탐침 1은 이들 물질, 즉, 벤조산, 이소프탈산 및 2-아이오도벤조산에 대하여도 응답을 보이지 않았다.
도 9는 화합물1, 1 + IBX, 1 + DMP, and 1 + [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠 혼합물들에 대한 형광스펙트럼을 기록한 그래프이다([1]=5.0x10-6M, [IBX] =[DMP]=[[bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene]=5.0x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9,v/v). λex=556nm). 상기 도 9에서 확인할 수 있듯이, 탐침 1은 DMP나 비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠과 같은 다른 종류의 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여도 유사한 신호거동을 보였다.
도 10은 화합물 1 및 1 + IBX 혼합물에 대하여, DMSO 용매 중의 물의 함량변화에 따른 579nm에서의 형광강도 변화를 기록한 그래프이다([1]=5.0x10-6M, [IBX]=5.0 x10-4M in different mixture of DMSO and acetate buffer solution(pH 4.8, 10mM), (from 99:1 to 1:9, v/v), λex=556nm). IBX는 통상의 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 DMSO나 DMF 또는 이들의 혼합용매에서 사용되는 것이 보통이다 [15]. 그러나, 화합물 1의 신호 효율은 순수한 유기용매들보다는 물과의 혼합용매에서 현저하게 증가함을 확인하였다.
한편, IBX는 강산성의 화합물이기 때문에(pK a value for IBX = 2.40)[16], 화합물 1의 IBX에 의한 신호에는 그 신호 거동을 최적화함에 있어 pH에 의한 영향이 고려되어야 한다. 도 11은 화합물 1에 의한 IBX의 신호에 대한 pH의 영향을 측정하여 도표화한 그래프이다 ([1] = 5.0 x 10-6M, [IBX] = 5.0 x 10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9,v/v)). 도 11을 참조하면, 신호의 pH 의존성에 대한 측정 결과는, pH 4-7의 범위에서 효과적인 신호를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 실험에서의 모든 신호 측정은 가장 현저한 신호가 관측되는 pH 4.8 (아세테이트 버퍼, 0.01M)의 aq. DMSO 용액에서 수행되었다.
IBX 산화는 종종, 상이동 촉매반응 (phase-tranfer catalysis)이나[17,18] 이온성 액체(ionic liquid)[19]에서 사용할 목적으로 KI, NaHCO3, NaNO2, n-Bu4N+Br 과 같은 이온성 첨가제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 통상적인 금속이온이나 음이온의 화합물 1의 IBX 신호에 대한 간섭가능성이 평가되었다. 도 12는 다양한 금속이온 또는 음이온들이 IBX와 함께 존재하는 경우에 있어 579nm에서의 화합물 1의 형광 강도 비(I/I o)를 측정하여 기록한 그래프이다 ([1]=5.0x10-6M, [IBX]=[Mn+]=[An-] = 5.0 x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10 mM), (1:9, v/v). λex=556 nm). 도 12로부터, 탐침 1은 통상적으로 함께 존재 가능한 금속이온들이나 음이온들이 있는 경우라도 이들에 대하여는 무시할만한 응답을 보임을 확인할 수 있다.
도 13은 화합물 1과 다양한 전이금속이온들 또는 음이온들이 함께 공존하는 경우에 있어, 화합물 1의 579nm 파장에서의 형광 강도 비(I/I o)의 변화를 기록한 그래프이다 ([1]=5.0x10-6M, [IBX]=[Mn +]=[An -]=5.0x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9,v/v). λex=556nm). 도 13으로부터 확인되듯이, 조사된 이온들이 존재하더라도 579㎚에서 화합물 1의 형광강도의 변화는 매우 적어, I-의 경우 1.1, Li+의 경우 1.3이었다. 비록, IBX가 관여하는 통상적인 산화반응에는 보통 사용되지 않는 것들이기는 하나, 전이금속들이나 다른 음이온들의 경우도 이들에 대한 응답은 크지 않았다.
도 14는 다양한 금속 이온 또는 음이온들의 존재 하에서 화합물 1에 의한 IBX 경쟁적인 신호를 기록한 그래프이다 ([1] = 5.0x10-6M, [IBX]=[Mn +]=[An -]=5.0x10-4M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9, v/v). λex=556nm). 도 14를 참조할 때, 경쟁적인 조건에서 공존하는 이온의 존재에도 불구하고([1]:[IBX]:[coexisting ion] = 1:100:100), IBX에 선택적인 화합물 1의 신호 거동이 심각하게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이러한 관찰은 통상적인 이온 첨가제들이 존재하는 경우에도 화합물 1이 IBX에 대하여 선택적일 수 있다는 가능성을 명백하게 보여주는 것이다.
마지막으로, IBX에 대한 화합물 1의 신호 거동에 관한 농도의존성을 측정하였다. 도 15는 IBX에 대한 화합물 1의 신호 거동에 관한 농도의존성을 기록한 그래프이다 ([1]=5.0x10-6M, [IBX]=0~3.0x10-5M in a mixture of DMSO and acetate buffer solution (pH 4.8, 10mM), (1:9, v/v). λex=556nm). 삽입된 그래프는 579nm 파장에서 측정된 것으로서 IBX 농도의 함수에 따른 형광강도의 변화 그래프이다. 도15에 삽인된 그래프를 참조하면, IBX의 농도가 증가함에 6 당량의 IBX가 투입되어 최고점에 이를 때까지, IBX의 농도가 증가함에 따라 형광강도가 점차로 증가함을 알 수 있다. 이와 같은 신호 거동의 농도의존성으로부터, IBX의 검출한계는 90% aq. DMSO 용액에서 1.4μM인 것으로 평가되었다 [10].
이상에서 살핀 바와 같이 본 발명에서는, 간단한 화학반응 기초한 IBX를 포함하는 하이퍼밸런트 요오드화합물에 대한 광확 신호 시스템이 개발되었다. IBX 등의 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 의하여 로다민-하이드록사믹 산이 로다민으로 유도되는 산화에 의한 형태변형은 발색성 또는 형광성 신호의 근본이다. 탐침의 IBX에 대한 신호는 빠르면서도 금속이온이나 음이온들에 대하여 선택적이다. 로다민-하이드록사믹 산은 실험실적 규모나 공업적 규모에서, 산화제들인 IBX나 이와 관련된 다양한 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여 육안으로 관찰 가능한 신호를 주는 편리한 탐침으로 유용하게 사용될 수 있다.
기타 참조문헌:
[10] M. Shortreed, et al., Analytical Chemistry 68 (1996) 1414-1418.
[11] K. Kobashi, et al., Analytical Biochemistry 146 (1985) 7-12.
[12] D.B. Dess, er al., Journal of the American Chemical Society 113 (1991) 7277-7287.
[13] A.R. Katritzky, et al., Organic Preparations and Procedures International 21 (1989) 157-162.
[14] M. Frigerio, et al. Journal of Organic Chemistry 64 (1999) 4537-4538.
[15] J.D. More, et al., Organic Letters 4 (2002) 3001-3003.
[16] M.J. Gallen, et al., Angewandte Chemie International Edition 45 (2006) 2929-2934.
[17] D.S. Bhaleao, et al., Journal of Organic Chemistry 72 (2007) 662-665.
[18] E.V. Bellale, et al., Journal of Organic Chemistry 73 (2008) 9473-9475.
[19] J.S. Yahav, et al., Tetrahedron 60 (2004) 2131-2135.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 포함하며,
    상기 로다민-하이드록사믹 산 화합물을 이용하여 2-아이오독시벤조산(IBX), 데스-마틴 퍼아이오디난(DMP), [비스(트리플루오로아세톡시)아이오도]벤젠, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이퍼밸런드 요오드화합물을 검출하는 것인,
    하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침:
    [화학식 1]
    Figure 112014017100042-pat00008

    상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원소 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이고, n은 1-4의 정수이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H이거나 C1-C5의 직쇄 또는 분지상의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 로다민-하이드록사믹 산 화합물이 하기 화합물 1인 것을 특징으로 하는, 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침.
    Figure 112014017100042-pat00009
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탐침이 pH=4~10인 물+DMSO(부피비, 30:70~90:10) 혼합용매에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    90% aq. DMSO 용액에서, 556㎚ 파장을 이용하여 측정된 형광 강도 비율(fluorescence inteneity ratio, (I/I o))이 상기 하이퍼밸런트 요오드 화합물에 대하여는 50 이상이고; O2 -, HOCl, t-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), H2O2, 퍼아세틱산(peracetic acid), 오존, BrO3 -, 메타-클로로퍼벤조산(meta-chloroperoxybenzoic acid), BO3 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산화제에 대하여는 10 이하인 것을 특징으로 하는, 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하이퍼밸런트 요오드 화합물의 검출한계는 로다민-하이드록사믹 산 화합물의 농도가 1.0 x 10-6M인 90% aq. DMSO 용액에서, 1.4μM 이상인 것을 특징으로 하는, 하이퍼밸런트 요오드화합물 검출용 탐침.
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Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 8. 2928-2932. *
Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 8. 2928-2932.*
Chem. Commun., 2010, 46, 8413-8415. *
Chem. Commun., 2010, 46, 8413-8415.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11952495B1 (en) 2020-10-13 2024-04-09 Life Technologies Corporation Fluorogenic pH-sensitive compounds and their methods of use

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