KR101414739B1

KR101414739B1 - Method of manufacturing nanofiber

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Publication number: KR101414739B1
Application number: KR1020120118883A
Authority: KR
Inventors: 김학용; 정진원; 전경수; 한태환; 이준엽
Original assignee: 주식회사 우리나노; 전북대학교산학협력단
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-07-07
Also published as: KR20140053428A

Abstract

본 발명에 따른 나노섬유의 제조방법은 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하고 내부 표면에 홈 및 돌기 중에서 선택된 1종의 형상물이 형성되어 있는 방사튜브내로 고분자 용액 및 고분자 용융체 중에서 선택된 1종으로 이루어진 방사용액을 공급한 다음, 상기 방사튜브를 3,000rpm 이상으로 회전시켜 원심력으로 상기 방사용액을 나노섬유 형태로 방사함과 동시에 상기 방사튜브 외부에 설치된 기체분사용 튜브를 통해 기체를 방사튜브 보다 높은 상부 위치에 설치된 컬렉터 방향으로 분사하여, 방사된 나노섬유를 상기 컬렉터 상에 집적하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 정전기력 없이 순수한 원심력만을 이용하여 높은 전단력으로 고분자 용융체의 점도를 고분자의 분해 없이도 낮출 수 있기 때문에 고분자 용액은 물론 고분자 용융체으로부터도 나노섬유를 높은 생산성(토출량)으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 종래의 방사 노즐을 사용하지 않기 때문에 노즐교체나 노즐청소 등의 번거로운 작업을 생략할 수 있고, 컬렉터 등에 고전압을 인가하지 않아도 되기 때문에 작업 위험성도 피할 수 있고, 드롭발생 현상도 효과적으로 방지할 수 있다.The method of manufacturing nanofibers according to the present invention comprises the steps of preparing a polymer solution and a polymer melt in a spinning tube having a shape selected from a cylindrical shape and a conical shape and having a shape selected from a groove and a projection on an inner surface thereof The spinning solution containing the selected one species is supplied and then the spinning tube is rotated at 3,000 rpm or more to emit the spinning solution in the form of nanofibers by centrifugal force and at the same time, Injecting the nanofibers in the direction of the collector provided at an upper position higher than the radiation tube, and collecting the irradiated nanofibers on the collector.
Since the viscosity of the polymer melt can be lowered without decomposition of the polymer with high shear force using only pure centrifugal force without electrostatic force, the nanofiber can be produced with high productivity (discharge amount) from the polymer melt as well as the polymer melt.
Further, since the conventional spinning nozzle is not used in the present invention, troublesome work such as nozzle replacement and nozzle cleaning can be omitted, and a high voltage is not required to be applied to the collector, thereby avoiding work risks and effectively preventing drop occurrence can do.

Description

TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of manufacturing nanofiber,

본 발명은 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 원심력만을 이용하여 방사용액이 나노섬유 형태가 아니라 용액방울 상태로 방사되는 드롭발생 현상 없이 높은 생산성으로 안전하고 간소한 공정으로 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a nanofiber, and more particularly, to a method of manufacturing a nanofiber by using only centrifugal force, so that the spinning solution is not in the form of a nanofiber, but a drop- And a method for manufacturing the same.

종래 나노섬유는 주로 전기방사방식으로 제조되어 왔다.Conventional nanofibers have been produced primarily by electrospinning.

종래 나노섬유를 제조하는 경우 대한민국 등록특허 제10-0420460호 등에 게재된 바와 같이 방사액을 토출하는 기구로 고정된 노즐(Nozzle)을 주로 채택해 왔었다.In the case of manufacturing conventional nanofibers, as described in Korean Patent No. 10-0420460, nozzles fixed with a mechanism for discharging a spinning solution have been mainly adopted.

그러나, 상기 노즐을 방사액 토출용 기구로 사용하는 종래기술의 경우에는 고정된 노즐을 통해 방사액을 전기방사(토출)하기 때문에 정전기력에만 의존하여 전기방사가 실시되어 단위시간당 노즐 단위홀당 토출량이 0.01g 수준으로 매우 낮아 생산성이 떨어져 결국 양산화가 어려운 문제점과, 노즐 교체 및 청소가 매우 복잡하고 번거로운 문제점 등이 있었다.However, in the case of the prior art in which the nozzle is used as a spinning solution discharging mechanism, since the spinning solution is electrospun (discharged) through the fixed nozzle, electrospinning is performed only depending on the electrostatic force, and the discharge amount per nozzle unit per unit time is 0.01 g, resulting in poor productivity. In addition, there is a problem that nozzle replacement and cleaning are complicated and cumbersome.

일반적으로 전기방사를 통한 나노섬유의 생산량은 시간당 0.1~1 g 수준이고 용액 토출량은 시간당 1.0~5.0 mL 수준으로 매우 낮다[D. H. H. Renecker 등, Nanptechnology 2006, VOl 17, 1123].In general, the production of nanofibers through electrospinning is 0.1 to 1 g per hour, and the solution discharge rate is very low, ranging from 1.0 to 5.0 mL per hour [D. H. H. Renecker et al., Nanptechnology 2006, Vo 17, 1123].

나노섬유를 제조하는 또 다른 종래기술로는 50rpm으로 회전하는 원추형 용기에 고전압들을 걸어주면서 폴리비닐피릴리돈 용액을 공급하여 정전기력과 원심력을 동시에 이용하여 노즐 없이 나노섬유를 전기방사하는 방법이 Nanzhou 대학의 Jinyuan Zhou 등이 2010년 스몰(Small)지에 발표한 논문(Small, 2010 Vol 6, 1612-1616)에 게재되어 있다.Another conventional technique for manufacturing nanofibers is to apply a polyvinylpyrrolidone solution while applying a high voltage to a conical container rotating at 50 rpm and to electrospun nanofibers without using a nozzle by simultaneously using electrostatic force and centrifugal force. Jinyuan Zhou, etc., published in Small in 2010 (Small, 2010 Vol 6, 1612-1616).

그러나, 상기 종래방법은 원심력과 정전기력을 활용하여 노즐이 없는 형태로 단위시간당 생산량을 향상시킬 수 있지만 상기 원추형 용기 내에 방사액을 연속 공급하여 연속 생산이 어려운 문제점과, 상기 원추형 용기 하부에 컬렉터가 위치하여 방사액이 섬유형태가 아니라 용액상태로 떨어지는 현상(이하 "드롭발생 현상"이라고 한다)이 일어나는 문제점이 있었다.However, although the conventional method can improve the production amount per unit time in the form of no nozzle by utilizing the centrifugal force and the electrostatic force, it is difficult to continuously produce the continuous solution by supplying the spinning solution into the conical container, (Hereinafter referred to as "drop generation phenomenon") in which the spinning liquid falls into the solution state instead of the fiber form.

나노섬유를 제조하는 또 다른 종래기술로서 다량의 노즐을 노즐판상에 배열하여 전기방사하는 방법 등도 이미 잘 알려져 있다[H. Y. Kim, WO2005073441, WO2007035011].As another conventional technique for producing nanofibers, a method of electrospunning a large number of nozzles arranged on a nozzle plate is well known [H. Y. Kim, WO2005073441, WO2007035011].

기존의 전기방사 방식으로 나노섬유를 제조하는 방법들의 단점은 전기방사장치에 고전압을 걸어 주어야 하므로 위험하고, 단위 홀당 나노섬유의 생산량이 매우 낮고 또한 노즐을 사용함으로써 노즐의 청소 등이 번거로운 문제점이 있으며, 고분자를 용매에 녹인 고분자 용액은 전기방사가 가능하지만 고분자를 용융시킨 고분자 용융체는 전기방사가 불가능한 문제점이 있었다.Disadvantages of the conventional methods of manufacturing nanofibers by electrospinning are that it is dangerous to apply a high voltage to the electrospinning device, the production amount of nanofibers per unit hole is very low, and there is a problem that cleaning of nozzles is troublesome by using nozzles , The polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent can be electrospun, but the polymer melt in which the polymer is melted has a problem that electrospinning is impossible.

그 이유는 기존의 전기방사방식의 종래 나노섬유 제조방법은 고분자 용융체의 분자량 감소 없이 점도만 낮추기 위해 필요한 고전단력을 전기방사되는 고분자 용융체에 부여할 수 없었기 때문이다.This is because the conventional electrospinning conventional nanofiber manufacturing method can not impart the high shear force necessary for decreasing the viscosity of the polymer melt to the electrospun polymer melt without decreasing the molecular weight of the polymer melt.

그 결과, 고분자 용액은 물론 고분자 용융체를 사용하여 나노섬유를 제조할 수 있는 새로운 나노섬유의 제조방법 개발이 요구되었다.As a result, it has been required to develop a method for producing nanofibers that can produce nanofibers using a polymer melt as well as a polymer solution.

나노섬유를 제조하는 또 다른 종래방법으로 3,000rpm 이상으로 고속회전하는 원통을 이용하여 상기 원통 내에 투입된 방사액(클로로벤젠에 용해된 폴리메틸메타아크릴레이트 용액)을 원심력만을 이용하여 나노섬유를 방사하는 방법이 K. Kern 등이 나노레터(Nano Letters)에 발표한 논문(Nano Letters, 2008, Vol 8, No.4, 1187-1191)에 게재되어 있다.Another conventional method of producing nanofibers is to spin-spin nanofibers using a centrifugal force only in a spinning solution (a polymethylmethacrylate solution dissolved in chlorobenzene) charged into the cylinder by using a cylinder rotating at a high speed of 3,000 rpm or more Method is described in a paper published by K. Kern et al. In Nano Letters (Nano Letters, 2008, Vol 8, No.4, 1187-1191).

그러나, 상기 종래의 나노섬유 제조방법은 원통 내에서 고분자 용액과 용매의 분리가 어려워 나노섬유 형성능이 떨어지고, 원통 내에 방사액을 연속적으로 공급하기 어려워 연속생산이 곤란한 문제점이 있었다.However, in the conventional nanofiber manufacturing method, it is difficult to separate the polymer solution and the solvent from each other in the cylinder, so that the nanofiber forming ability is poor, and it is difficult to continuously supply the spinning solution into the cylinder.

또한, 상기 종래의 나노섬유 제조방법은 원심력이 원통의 원주 방향으로 작용하기 때문에 원통에서 방사된 나노섬유는 원통의 원주방향으로 날아가게 된다.In addition, since the centrifugal force acts in the circumferential direction of the cylinder, the nanofibers emitted from the cylinder fly in the circumferential direction of the cylinder.

그로 인해 상기 종래방법에서는 나노섬유를 집적하는 컬렉터를 원통 상부에 설치하여 방사된 나노섬유를 집적하는 상향식 전기방사방법은 채택할 수 없게 되며, 불가피하게 나노섬유를 집적하는 컬렉터를 원통하부에 설치하여 방사된 나노섬유를 집적하는 하향식 전기방사방식을 채택할 수 밖에 없었고, 그 결과 나노섬유 제조시 드롭발생 현상을 효과적으로 방지할 수 없었다.
Therefore, in the above-mentioned conventional method, a bottom-up electrospinning method in which a collector for accumulating nanofibers is installed on the upper part of the cylinder to collect the nanofibers that are spun can not be adopted. Inevitably, a collector for accumulating the nanofibers is installed in the lower part of the cylinder A top-down electrospinning method in which radiated nanofibers are integrated is inevitable, and as a result, drop generation can not be effectively prevented in the production of nanofibers.

본 발명의 과제는 이와 같은 종래의 문제점들을 해결할 수 있도록 섬유형성능이 우수하여 고분자 용액은 물론 고분자 용융체까지도 고전압 인가 없이 원심력만으로 방사, 제조할 수 있고 단위시간당 단위 원통상 방사 튜브당 토출량이 높아져 생산성이 크게 향상되고, 노즐 교체 및 청소의 번거로움을 해소할 수 있고, 드롭 발생현상도 효과적으로 방지할 수 있는 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a polymer melt and a polymer melt that can be spin-coated without centrifugal force without applying a high voltage and have a high productivity per unit cylindrical spinning tube per unit time, It is possible to solve the problem of nozzle replacement and cleaning, and to effectively prevent the occurrence of drop phenomenon.

이와 같은 과제를 달성하기 위해서 본 발명에서는 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하고 내부 표면에 홈 및 돌기 중에서 선택된 1종의 형상물이 형성되어 있는 방사튜브내로 고분자 용액 및 고분자 용융체 중에서 선택된 1종으로 이루어진 방사용액(Spinning dope)을 공급한 다음, 상기 방사튜브를 3,000rpm 이상으로 회전시켜 원심력으로 상기 방사도프를 나노섬유 형태로 방사함과 동시에 상기 방사튜브 외부에 설치된 기체분사용 튜브를 통해 기체를 방사튜브 보다 높은 상부 위치에 설치된 컬렉터 방향으로 분사하여, 방사된 나노섬유를 상기 컬렉터 상에 집적하여 전기력 부과 없이 원심력만으로 나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a polymer solution and a polymer melt in a radiation tube having one type selected from a cylindrical shape and a conical shape and having a shape selected from a groove and a projection on an inner surface thereof The spinning dope consisting of the selected one species is supplied, the spinning tube is rotated at 3,000 rpm or more to emit the spinning dope in the form of nanofiber by centrifugal force, and at the same time, The present invention provides a method for manufacturing a nanofiber by centrifugal force without injecting an electric force by injecting gas into the collector in the direction of a collector provided at an upper position higher than the radiation tube and accumulating the emitted nanofiber on the collector.

본 발명은 정전기력 없이 순수한 원심력만을 이용하여 높은 전단력으로 고분자 용융체의 점도를 고분자의 분해 없이도 낮출 수 있기 때문에 고분자 용액은 물론 고분자 용융체로부터도 나노섬유를 높은 생산성(토출량)으로 제조할 수 있다.Since the viscosity of the polymer melt can be lowered without decomposition of the polymer with high shear force using only pure centrifugal force without electrostatic force, the nanofiber can be produced with high productivity (discharge amount) from the polymer melt as well as the polymer melt.

또한 본 발명은 종래의 방사 노즐을 사용하지 않기 때문에 노즐교체나 노즐청소 등의 번거로운 작업을 생략할 수 있고, 컬렉터 등에 고전압을 인가하지 않아도 되기 때문에 작업 위험성도 피할 수 있고, 드롭발생 현상도 효과적으로 방지할 수 있다.
Further, since the conventional spinning nozzle is not used in the present invention, troublesome work such as nozzle replacement and nozzle cleaning can be omitted, and a high voltage is not required to be applied to the collector, thereby avoiding work risks and effectively preventing drop occurrence can do.

도 1은 본 발명의 공정 개략도.
도 2 내지 도 5는 본 발명에서 사용하는 방사튜브의 사시개략도.
도 6 내지 도 9는 본 발명에서 사용하는 방사튜브를 길이방향으로 절개하여 펼친상태를 나타내는 평면 개략도.
도 10(a) 내지 도 10(d)은 방사튜브의 내부 표면에 형성된 형상물의 사시개략도.
도 11은 본 발명의 실시예 1로 제조한 나노섬유의 주사형 전자현미경 사진.
도 12는 본 발명의 실시예 2로 제조한 나노섬유의 주사형 전자현미경 사진.
도 13은 본 발명의 비교실시예 1로 제조한 나노섬유의 주사형 전자현미경 사진.1 is a schematic view of the process of the present invention.
Figures 2 to 5 are perspective views of a spinning tube used in the present invention.
Figs. 6 to 9 are schematic plan views showing a state in which the spinning tube used in the present invention is opened in the longitudinal direction and opened. Fig.
10 (a) to 10 (d) are schematic perspective views of an article formed on the inner surface of the radiation tube.
11 is a scanning electron micrograph of the nanofiber prepared in Example 1 of the present invention.
12 is a scanning electron micrograph of the nanofiber prepared in Example 2 of the present invention.
13 is a scanning electron micrograph of the nanofiber prepared in Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 나노섬유의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하고 내부 표면에 홈 및 돌기 중에서 선택된 1종의 형상물이 형성되어 있는 방사튜브내로 고분자 용액 및 고분자 용융체 중에서 선택된 1종으로 이루어진 방사용액을 공급한 다음, 상기 방사튜브를 3,000rpm 이상으로 회전시켜 원심력으로 상기 방사용액을 나노섬유 형태로 방사함과 동시에 상기 방사튜브 외부에 설치된 기체분사용 튜브를 통해 기체를 방사튜브 보다 높은 상부 위치에 설치된 컬렉터 방향으로 분사하여, 방사된 나노섬유를 상기 컬렉터 상에 집적하는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing nanofibers according to the present invention is a method of manufacturing nanofibers according to the present invention, as shown in FIG. 1, in which one kind of a shape selected from a cylindrical shape and a conical shape is formed, The spinning solution is spinned at a speed of 3,000 rpm or more to emit the spinning solution in the form of nanofibers by centrifugal force, and at the same time, The gas is injected in the direction of the collector provided at an upper position higher than the radiation tube through the minute use tube, and the radiated nanofibers are accumulated on the collector.

도 1은 본 발명의 공정 개략도이다.1 is a schematic process drawing of the present invention.

구체적으로 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 방사용액 저장탱크(a)에 저장된 방사용액을 정량공급펌프(b)를 통해 모터(c)에 의해 3,000rpm이상 보다 바람직하기로는 5,000rpm 이상으로 회전하는 방사튜브(T)에 공급하여 방사튜브(T)의 원주방향으로 가해지는 원심력으로 나노섬유를 방사, 형성함과 동시에 상기 방사튜브(T) 외부에 설치된 기체분사용튜브(i)를 통해 기체를 상기 방사튜브(T)의 상부에 위치하는 컬렉터(f) 방향으로 분사하여 방사/형성된 나노섬유를 컬렉터(f) 상에 집적한다.Specifically, in the present invention, as shown in FIG. 1, the spinning solution stored in the spinning liquid storage tank (a) is rotated by a motor (c) through a constant amount supply pump (b) by more than 3,000 rpm, preferably by 5,000 rpm or more And the nanofibers are radiated and formed by a centrifugal force applied in the circumferential direction of the radiation tube T. At the same time, the nanofibers are radiated through the gas distribution tube (i) provided outside the radiation tube T, Is injected in the direction of the collector f located above the radiation tube T to accumulate the emitted / formed nanofibers on the collector f.

상기 기체분사용튜브(i)는 방사튜브(T)의 외부에 방사튜브(T)와 동심원을 이루는 형태로 설치되는 것이 바람직하다.It is preferable that the gas distribution tube i is installed on the outside of the radiation tube T so as to be concentric with the radiation tube T. [

상기 기체분사용튜브(i)에는 기체저장탱크(g)에 보관중인 기체가 유량계를 통해 공급된다.The gas in the gas storage tank (g) is supplied to the gas distribution tube (i) through a flow meter.

상기 기체는 질소 압축공기, 질소 또는 아르곤등의 가스 등이다.The gas is nitrogen compressed air, a gas such as nitrogen or argon, or the like.

그러나, 본 발명에서는 상기 기체의 종류를 특별하게 한정하는 것은 아니다.However, in the present invention, the kind of the gas is not particularly limited.

이와 같이 본 발명은 방사용액을 원통형 형태 또는 원추형 형태를 구비하고 내부표면에 홈 또는 돌기가 형성된 방사튜브(T)를 원심력을 이용해 방사하는 것과, 방사용액을 상기 방사튜브(T)를 통해 방사할 때 상기 기체분사용튜브(i)를 통해 기체를 상부방향, 즉 컬렉터(f) 방향으로 분사시켜 주는 것을 특징으로 한다.As described above, according to the present invention, a spinning tube (T) having a cylindrical shape or a conical shape and having grooves or projections formed on its inner surface is spun by centrifugal force, and a spinning solution is spun through the spinning tube , The gas is injected in the upward direction, that is, in the direction of the collector (f) through the gas distribution tube (i).

상기 방사튜브(T)의 회전으로 발생되는 원심력은 주로 방사튜브(T)의 원주방향으로 발생되기 때문에 원심력만으로는 형성된 나노섬유를 방사튜브(T) 상단에 위치하는 컬렉터(f) 상에 효과적으로 집적하기 매우 어렵다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 본 발명에서는 기체분사용튜브(i)를 통해 기체를 컬렉터(f) 방향으로 분사해 줌으로서 형성된 나노섬유(e)를 방사튜브(T) 상단에 위치하는 컬렉터(f) 방향으로 효과적으로 이송시키고, 또한 형성된 나노섬유(e)내에 잔존하는 용매가 잘 휘발되도록 하여 드롭발생 효과도 효과적으로 방지한다.Since the centrifugal force generated by the rotation of the radiation tube T is mainly generated in the circumferential direction of the radiation tube T, the nanofibers formed only by the centrifugal force are effectively integrated on the collector f located at the upper end of the radiation tube T It is very difficult. In order to solve such a problem, in the present invention, a nanofiber e formed by injecting a gas in the direction of a collector f through a gas distribution tube i is introduced into a collector f ), And the solvent remaining in the formed nanofiber (e) is well volatilized, effectively preventing the drop generation effect.

상기 방사튜브(T)는 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이 원통상 형태 또는 원추형 형태이며, 상기 방사튜브(T)의 내부 표면에는 도 6 내지 도 9에 도시된 바와 같이 홈 또는 돌기와 같은 형상물이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.The radiation tube T has a cylindrical shape or a conical shape as shown in FIGS. 2 to 5, and the inner surface of the radiation tube T is provided with a groove or a projection- Is formed.

구체적으로, 상기 방사튜브(T)는 도 2 내지 도 3에 도시된 바와 같이 상기 형상물이 방사튜브(T)의 내부 표면을 따라 연속되는 다수개의 나선상 곡선을 이루도록 형성된 구조일 수도 있고, 도 4 내지 도 5에 도시된 바와 같이 상기 형상물이 서로 분리된 상태로 방사튜브의 내부 표면에 분산되게 형성된 구조일 수도 있으나, 방사시 형성되는 나노섬유와 방사용액내 용매를 효율적으로 분리하여 형성된 나노섬유를 상부에 위치하는 컬렉터 상에 효율적으로 집적하기 위해서는 상기 형상물이 방사튜브의 내부 표면을 따라 연속되는 다수개의 나선상 곡선을 이루도록 형성된 구조인 것이 보다 바람직하다.2 to 3, the shape of the radiation tube T may be a structure formed so as to form a plurality of helical curved lines continuous along the inner surface of the radiation tube T, 5, the shape of the nanofibers may be dispersed on the inner surface of the radiation tube in a state where the nanofibers are separated from each other, It is more preferable that the shape is formed so as to form a plurality of spiral curves continuous along the inner surface of the radiation tube.

도 10(a) 내지 도 10(d)에 도시된 바와 같이 방사튜브(T)의 내부 표면에 형성되어 있는 상기 형상물은 다각형돌기, 반원형돌기, 다각형홈 또는 반원형 돌기 등이다.As shown in Figs. 10 (a) to 10 (d), the shape formed on the inner surface of the radiation tube T is a polygonal projection, a semicircular projection, a polygonal groove or a semicircular projection.

다각형 돌기의 일예로는 삼각형 돌기 또는 사각형 돌기 등이 사용될 수 있고, 다각형 홈의 일예로는 삼각형 홈 또는 사각형 홈 등이 사용될 수 있다.As an example of the polygonal projection, a triangular projection, a square projection, or the like may be used. As the example of the polygonal groove, a triangular groove, a square groove, or the like may be used.

상기 방사튜브(T)의 상부 단면에는 방사용액 토출구들이 천공되어 있는 방사튜브 뚜껑이 덮여져 있을 수도 있고, 방사튜브(T)의 상부면이 개방된 형태일 수도 있다.The upper end surface of the radiation tube T may be covered with a radiation tube lid having punctured discharge ports, or the upper surface of the radiation tube T may be open.

방사튜브(T)의 내부 표면에 형성된 상기 홈 또는 돌기들은 고분자 용액으로 나노섬유를 제조시 방사튜브(T) 내에서 고분자 용액과 방사용액 내의 용매 분리를 용이하게 하여 (ⅰ) 고분자 쇄의 결합을 유도함으로써 나노섬유의 형성능을 향상시켜 줌과 동시에 (ⅱ) 형성된 나노섬유의 방향성 제어를 용이하게 하여, 다시 말해 형성된 나노섬유를 수평방향이 아니라 상부방향으로 진행되게 하여, 형성된 나노섬유를 방사튜브 상단부에 위치하는 컬렉터 상에 효과적으로 집적시켜주는 역할을 한다.The grooves or protrusions formed on the inner surface of the radiation tube T facilitate the separation of the solvent in the spinning solution and the polymer solution in the spinning tube T during the production of the nanofibers with the polymer solution, (i) (Ii) facilitates directional control of the formed nanofibers, that is, the formed nanofibers are advanced not in the horizontal direction but in the upward direction, and the formed nanofibers are guided to the upper end of the radiation tube And collectively on the collectors located in the < / RTI >

이하, 도면 등을 통하여 본 발명에서 사용하는 나노섬유 제조용 방사튜브(T)의 구체적인 구현 예를 설명한다.Hereinafter, specific embodiments of the radial tube (T) for manufacturing nanofibers used in the present invention will be described with reference to the drawings.

본 발명의 제1구현 예에 따른 방사튜브(T)는 도 2에 도시된 바와 같이 원통상 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(a)에 도시된 바와 같은 사각형 홈(형상물)이 도 2와 같이 방사튜브의 내부 표면(Ti)을 따라 동일 방향으로 연속되는 다수개의 나선상 곡선(S)을 이루도록 형성되어 있다. 상기 제1구현예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면개략도는 도 6과 같다.The radial tube T according to the first embodiment of the present invention has a cylindrical shape as shown in Fig. 2, and the inner surface Ti of the radial tube has a square groove < RTI ID = 0.0 > (Shape) is formed so as to form a plurality of helical curved lines S continuing in the same direction along the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig. 6 is a schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the first embodiment is cut open.

본 발명의 제2구현 예에 따른 나노섬유 제조용 방사튜브(T)는 도 2에 도시된 바와 같이 원통상 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(b)에 도시된 바와 같은 반원형 홈(형상물)이 도 2와 같이 방사튜브의 내부 표면(Ti)을 따라 동일 방향만으로 연속되는 다수개의 나선상 곡선(S)을 이루도록 형성되어 있다.The radial tube T for manufacturing nanofibers according to the second embodiment of the present invention has a cylindrical shape as shown in Fig. 2, and the inner surface Ti of the radial tube is provided with The same semicircular grooves are formed so as to form a plurality of helical curved lines S continuing in the same direction along the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig.

상기 제2구현예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면 개략도는 도 6과 같다.6 is a schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the second embodiment is cut open.

본 발명의 제3구현 예에 따른 나노섬유 제조용 방사튜브(T)는 도 2에 도시된 바와 같이 원통상 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(c)에 도시된 바와 같은 반원형 돌기(형상물)가 도 2와 같이 방사튜브의 내부 표면(Ti)을 따라 동일 방향만으로 연속되는 다수개의 나선상 곡선(S)을 이루도록 형성되어 있다.The radial tube T for manufacturing nanofibers according to the third embodiment of the present invention has a cylindrical shape as shown in Fig. 2, and the inner surface Ti of the radial tube is provided with The same semicircular protrusions are formed so as to form a plurality of helical curves S continuing in the same direction along the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig.

상기 제3구현예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면 개략도는 도 6과 같다.6 is a schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the third embodiment is cut open.

본 발명의 제4구현 예에 따른 나노섬유 제조용 방사튜브(T)는 도 2에 도시된 바와 같이 원통상 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(d)에 도시된 바와 같은 삼각형 돌기(형상물)가 도 2와 같이 방사튜브의 내부 표면(Ti)을 따라 동일 방향만으로 연속되는 다수개의 나선상 곡선(S)을 이루도록 형성되어 있다.The radial tube T for manufacturing nanofibers according to the fourth embodiment of the present invention has a cylindrical shape as shown in Fig. 2, and the inner surface Ti of the radial tube is provided with The same triangular protrusions are formed so as to form a plurality of helical curves S continuing in the same direction along the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig.

상기 제4구현예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면 개략도는 도 6과 같다.6 is a schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the fourth embodiment is cut open.

본 발명의 제5구현 예에 따른 나노섬유 제조용 방사튜브(T)는 도 3에 도시된 바와 같이 원통상 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(a)에 도시된 바와 같은 사각형 홈(형상물)이 도 3과 같이 방사튜브의 내부 표면(Ti)을 따라 양쪽 방향으로 연속되어 서로 교차하는 다수개의 나선상 곡선(S)을 이루도록 형성되어 있다.The radial tube T for manufacturing nanofibers according to the fifth embodiment of the present invention has a cylindrical shape as shown in Fig. 3, and the inner surface Ti of the radial tube has a shape shown in Fig. 10 (a) The same square groove is formed so as to form a plurality of helical curved lines S which are continuous in both directions and cross each other along the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig.

상기 제5구현 예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면 개략도는 도 7과 같다.7 is a schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the fifth embodiment is cut open.

본 발명의 제6구현 예에 따른 나노섬유 제조용 방사튜브(T)는 도 4에 도시된 바와 같이 원통상 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(c)에 도시된 바와 같은 반원형 돌기(형상물)가 도 4와 같이 방사튜브의 내부 표면(Ti)에 서로 분리된 상태로 형성되어 있다.The radial tube T for manufacturing nanofibers according to the sixth embodiment of the present invention has a cylindrical shape as shown in Fig. 4, and the inner surface Ti of the radial tube is provided with a rod- The same semicircular protrusions are formed on the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig.

상기 제6구현 예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면 개략도는 도 8과 같다.8 is a schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the sixth embodiment is cut open.

본 발명의 제7구현 예에 따른 나노섬유 제조용 방사튜브(T)는 도 5에 도시된 바와 같이 원추형 형태를 구비하고, 방사튜브의 내부 표면(Ti)에는 도 10(b)에 도시된 바와 같은 반원형 홈(형상물)이 도 5와 같은 방사튜브의 내부 표면(Ti)에 서로 분리된 상태로 분산되게 형성되어 있다.The radial tube T for manufacturing nanofibers according to the seventh embodiment of the present invention has a conical shape as shown in Fig. 5, and the inner surface Ti of the radial tube has a shape shown in Fig. 10 (b) Semicircular grooves (shapes) are formed on the inner surface Ti of the radiation tube as shown in Fig. 5 so as to be separated from each other.

상기 제7구현 예의 방사튜브(T)를 절개하여 펼친 상태를 나타내는 평면 개략도는 도 9와 같다.A schematic plan view showing a state in which the radiation tube T of the seventh embodiment is cut open is shown in Fig.

본 발명은 방사튜브의 내부 표면에 형성된 홈 또는 돌기들이 방사튜브 내에서 용매와 고분자를 효과적으로 분리하기 때문에 섬유 형성능이 우수하고, 기체분사용튜브에서 분사되는 기체에 의해 형성된 나노섬유를 방사튜브 상부에 위치하는 컬렉터 방향으로 진행되게 하여 나노섬유의 포집성이 개선된다. Since the grooves or projections formed on the inner surface of the radiation tube effectively separate the solvent and the polymer in the radiation tube, the present invention is advantageous in that the nanofiber formed by the gas ejected from the gas distribution tube The nanofibers are allowed to advance in the direction of the collector in which they are located, thereby improving the collection performance of the nanofibers.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.

그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 보호범위가 한정되는 것은 아니다.However, the scope of protection of the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 One

데스모판 9665 DU(Bayer Material Science 회사 제품)을 용매인 디메틸포름아미드/데트라하이드로 퓨란(50/50 중량부)에 용해하여 고형분이 10중량%이고 점도가 1,140센티포아스인 방사용액을 제조하였다.The desmopan 9665 DU (product of Bayer Material Science) was dissolved in dimethylformamide / tetrahydrofuran (50/50 parts by weight) as a solvent to prepare a spinning solution having a solid content of 10% by weight and a viscosity of 1,140 centipoise .

다음으로는 제조된 방사도프를(ⅰ) 도 2와 같은 원통형 형태를 구비하고, (ⅱ) 내부 표면에 도10(a)와 같은 사각형 홈이 내부 표면을 따라 연속되는 4개의 나선상 곡선을 이루도록 형성되어 있고 (ⅲ) 상단부에는 1.2㎜의 방사도프 토출용 구멍이 천공되어 있는 뚜껑이 덮여져 있는 것을 사용하였으며 하단부로 공급한 다음, 상기 방사튜브를 10,000rpm으로 회전시키면서 상기 방사튜브의 상단에 덮여져 있는 뚜껑에 천공된 방사용액 토출용 구멍을 통해 방사용액 원심력으로 방사함과 동시에 상기 방사튜브 외부에 설치된 기체분사용 튜브를 통해 기체를 방사튜브 보다 높은 상부 위치에 설치된 컬렉터 방향으로 분사하여, 방사된 나노섬유를 상기 나노섬유를 형성한 후 방사튜브 상단부에 위치하는 컬렉터 상에 형성된 나노섬유를 집적하였다. 상기 기체로는 압축공기를 사용하였고, 분사속도는 30m/초로 하였다.Next, the manufactured radial dope is formed into a cylindrical shape as shown in FIG. 2, (ii) a rectangular groove as shown in FIG. 10 (a) is formed on the inner surface so as to form four helical curved lines continuous along the inner surface (Iii) a lid having a through hole for discharging a radial dope having a diameter of 1.2 mm was used in the upper end, and was fed to the lower end, and the upper end of the radiation tube was covered with the spinning tube while rotating the spinning tube at 10,000 rpm And the gas is injected through the gas distribution tube installed outside the radiation tube in the direction of the collector provided at an upper position higher than the radiation tube, After forming the nanofibers, the nanofibers formed on the collector located at the upper end of the radiation tube were integrated. Compressed air was used as the gas and the injection speed was 30 m / sec.

이때, 원통형 방사튜브의 내부직경은 12㎜로 하였고, 원통형 방사튜브의 길이는 21㎜로 하였고, 상기 나선상 곡선간의 피치간격은 7㎜로 하였고, 상기 사각형 홈의 깊이(H)는 2㎜로 하였고, 상기 사각형 홈의 넓이(W)는 4㎜로 하였다.At this time, the inner diameter of the cylindrical radiation tube was 12 mm, the length of the cylindrical radiation tube was 21 mm, the pitch interval between the helical curves was 7 mm, and the depth H of the rectangular groove was 2 mm , And the width W of the rectangular groove was 4 mm.

제조한 나노섬유의 주사형 전자현미경 사진은 도 11과 같았고, 나노섬유의 평균직경은 380㎚이였다.
The scanning electron micrograph of the fabricated nanofiber was as shown in FIG. 11, and the average diameter of the nanofiber was 380 nm.

실시예Example 2 2

중량평균분자량(Mw)이 150,000인 폴리아크릴니트릴(Aldrich 회사 제품)을 용매인 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분이 9중량%이고 점도가 477센티포아스인 방사용액을 제조하였다.Polyacrylonitrile (product of Aldrich) having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 was dissolved in dimethylformamide as a solvent to prepare a spinning solution having a solid content of 9 wt% and a viscosity of 477 centipoise.

다음으로는 제조된 방사용액을(ⅰ) 도 2와 같은 원통형 형태를 구비하고, (ⅱ) 내부 표면에 도 10(c)와 같은 반원형 돌기가 내부 표면을 따라 연속되는 4개의 나선상 곡선을 이루도록 형성되어 있고 (ⅲ) 상단부에는 방사도프 토출용 구멍이 천공되어 있는 뚜껑이 덮여져 있는 것을 사용하였고 방사튜브의 하단부로 공급한 다음, 상기 방사튜브를 12,000rpm으로 회전시키면서 상기 방사튜브의 상단부를 통해 방사도프를 원심력으로 방사함과 동시에 상기 방사튜브 외부에 설치된 기체분사용 튜브를 통해 기체를 방사튜브 보다 높은 상부 위치에 설치된 컬렉터 방향으로 분사하여, 방사된 나노섬유를 상기 나노섬유를 형성한 후 방사튜브 상단부에 위치하는 컬렉터 상에 형성된 나노섬유를 집적하였다. 이때 기체로는 질소가스를 사용하였고 분사속도는 30m/초로 하였다.Next, the manufactured spinning solution is formed into a cylindrical shape as shown in FIG. 2, (ii) a semi-circular projection as shown in FIG. 10 (c) is formed on the inner surface so as to form four continuous spiral curves along the inner surface (Iii) a cap having a perforated hole for discharging the radial dope is used at the upper end thereof, and is supplied to the lower end of the radiant tube, and then irradiated through the upper end of the radiant tube while rotating the radiant tube at 12,000 rpm The dope is radiated by a centrifugal force and the gas is injected in the direction of the collector provided at an upper position higher than the radiation tube through the gas distribution tube installed outside the radiation tube to form the radiated nanofiber into the nanofiber, The nanofibers formed on the collector located at the upper end were integrated. At this time, nitrogen gas was used as a gas and the injection speed was 30 m / sec.

이때, 원통형 방사튜브의 내부직경은 18㎜로 하였고, 원통형 방사튜브의 길이는 21㎜로 하였고, 상기 나선상 곡선간의 피치간격은 5㎜로 하였고, 상기 반원형 돌기의 반경(R)은 3㎜로 하였다.At this time, the inner diameter of the cylindrical radiation tube was 18 mm, the length of the cylindrical radiation tube was 21 mm, the pitch interval between the helical curves was 5 mm, and the radius R of the semicircular projection was 3 mm .

제조한 나노섬유의 주사형 전자현미경 사진은 도 12와 같았고, 나노섬유의 평균직경은 360㎚이였다.
The scanning electron micrograph of the manufactured nanofiber was as shown in FIG. 12, and the average diameter of the nanofiber was 360 nm.

비교실시예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 사용한 원통형 방사튜브 내부 표면에 사각형 홈을 전혀 형성하지 않는 것과 기체분사용튜브로 기체를 분사하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유를 제조하였다.A nanofiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that no square groove was formed on the inner surface of the cylindrical radiation tube used in Example 1, and no gas was injected into the gas distribution tube.

제조한 나노섬유의 주사형 전자현미경 사진은 도 13과 같았고, 방사시 낮은 섬유형성능으로 인해서 제조된 나노섬유는 평균직경이 매우 불균일 하였다.
The scanning electron micrographs of the prepared nanofibers were as shown in FIG. 13, and the average diameters of the nanofibers produced due to the low fiber forming ability during spinning were very uneven.

a : 방사용액 저장탱크 b : 정량공급펄프
c : 모터 e : 나노섬유
f : 컬렉터 g : 기체저장탱크
h : 유량계 i : 기체분사용튜브
T : 방사튜브 S : 나선상 곡선
Ti : 방사튜브의 내부 표면 H : 4각형 홈 형태인 형상물의 홈 깊이
A : 나선상 곡선을 이루는 형상물의 일부분
W : 4각형 홈 형태인 형상물의 홈 넓이
P : 돌기 G : 홈
R : 반원홈 형태인 형상물의 홈 깊이
R' : 반원돌기 형태인 형상물의 돌기 높이a: Fluid storage tank b: Pulverized feed pulp
c: motor e: nanofiber
f: collector g: gas storage tank
h: Flowmeter i: Gas distribution tube
T: Radiation tube S: Spiral curve
Ti: inner surface of the radiating tube H: groove depth of the shape in the shape of a quadrangular groove
A: A part of the shape of the spiral curve
W: groove width of a shape in the form of a quadrangular groove
P: Projection G: Home
R: groove depth of a semi-circular groove shaped object
R ': height of projection of semi-circular projection

Claims

A spinning solution comprising one kind selected from a polymer solution and a polymer melt is supplied into a spinning tube having a shape selected from a cylindrical shape and a cone shape and having a shape selected from a groove and a projection on the inner surface thereof Next, the spinning tube is rotated at a speed of 3,000 rpm or more to emit the spinning solution in the form of nanofibers by centrifugal force, and at the same time, the gas is injected into the collector direction , And the spun nanofibers are integrated on the collector.

2. The method of claim 1, wherein the shape is formed to form a plurality of continuous spiral curves along the inner surface of the radiation tube.

The method according to claim 1, wherein the shape of the nanofibers is dispersed on the inner surface of the radiation tube in a state where the shapes are separated from each other.

The method according to claim 1, wherein the radiation tube is covered with a radiation tube lid having discharge ports of a spinning solution.

The method of claim 1, wherein the top surface of the spinneret is open.

The method of manufacturing a nanofiber according to claim 1, wherein the shape formed on the inner surface of the radiation tube is one of a polygonal protrusion, a semicircular protrusion, a polygonal groove, and a semicircular groove.