KR101412420B1 - Surface enhanced raman scattering sensor and sensing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노잔디 구조, 이의 성장 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 표면증강 라만 활성 금속 나노잔디 구조는 반도체 또는 마이크로어레이와 같은 장치에 직접 패터닝할 수 있으며, 강한 전자기증강을 발생하여 높은 민감도 및 신호 증강을 기대할 수 있다. The present invention relates to a metal nanorod structure, a method of growing the same, and a device including the same, and the surface enhanced Raman active metal nanorag structure according to the present invention can be directly patterned into a device such as a semiconductor or a microarray, So that high sensitivity and signal enhancement can be expected.
Description
본 발명은 표면증강 라만 산란 센서, 그 센싱방법 및 표면증강 라만 산란 활성 기재에 관한 것이다.
The present invention relates to a surface enhanced Raman scattering sensor, a sensing method thereof, and a surface enhanced Raman scattering active material.
최근 생물학적 샘플 및 기타 샘플에서 분자를 민감하고 정확하게 검출 및 확인하는 것은 의학적 진단, 병리학, 독물학, 환경 샘플링, 화학적 분석, 포렌직스(forensics) 및 여러 기타 분야에서 폭넓게 요구되는 사항이다. 이와 같은 목표를 위해 표면증강 라만 분광법(SERS)을 사용하려는 시도는 계속 되어왔다. 상기 라만 산란 현상은 빛이 유형(tangible) 매질을 관통할 경우, 일정 양의 빛은 원래 방향으로부터 전환되는 현상으로 알려져 있다. 라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내에서 빛 흡수 분자의 화학적 조성 및 구조의 특징인 반면, 빛 산란의 강도는 샘플내 분자의 농도에 의존한다.Recent sensitive and accurate detection and identification of molecules in biological and other samples is a broad requirement in medical diagnostics, pathology, toxicology, environmental sampling, chemical analysis, forensics and many other fields. Attempts have been made to use surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) for this purpose. The Raman scattering phenomenon is known to occur when a certain amount of light is converted from the original direction when the light passes through the tangible medium. The wavelength of the Raman emission spectrum is characteristic of the chemical composition and structure of the light absorbing molecule in the sample, while the intensity of the light scattering depends on the concentration of molecules in the sample.
그러나, 여기 광선과 샘플 내의 분자간에 존재하는 라만 상호작용의 가능성은 매우 낮어, 라만 분석시 낮은 감도를 나타내는 문제점이 있다. 이를 극복하기 위해 연구되어오던 거칠은 금속 나노입자를 사용하였다. 이때, 금속 나노입자는 입사된 전자기적 방사에 반응하여 현저한 광학 공명을 나타내는데, 이는 금속 내 전도 전자의 집합적 커플링에 기인한다. 본질적으로, 금속 나노입자는 미니어쳐 "안테나"로 작용하여 전자기적 방사의 국소 효과를 증강시킬 수 있다. However, the possibility of the Raman interaction existing between the excitation light and the molecules in the sample is very low, which presents a problem of low sensitivity in Raman analysis. To overcome this, we used rough nanoparticles that have been studied. At this time, the metal nanoparticles exhibit remarkable optical resonance in response to the incident electromagnetic radiation, which is due to the collective coupling of the conduction electrons in the metal. In essence, metal nanoparticles can act as miniature "antennas " to enhance the local effect of electromagnetic radiation.
전형적으로 기재의 표면 상에 금속 나노입자를 코팅하거나, 거칠은 금속 필름을 제작한 후, 샘플을 상기 금속-코팅된 표면에 도포함으로써, 분자 검출 및 분석을 위한 SERS를 개발하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 평면 표면 상에 증착될 수 있는 금속 입자의 수가 제한되므로, 이러한 표면을 사용하는 SERS 및 관련된 라만 기술의 경우 상대적으로 낮은 증강 인자를 나타낸다. 따라서, 높은 밀도의 금속 입자를 갖는 SERS 활성 기재 및 이러한 기재를 포함하는 장치의 제조 방법이 요구된다.Attempts have been made to develop SERS for molecular detection and analysis, typically by coating metal nanoparticles on the surface of the substrate, or by making a coarse metal film and then applying the sample to the metal-coated surface. However, since the number of metal particles that can be deposited on a planar surface is limited, SERS using such surfaces and the associated Raman technology exhibit relatively low enhancement factors. Therefore, there is a need for a SERS-active substrate having a high density of metal particles and a method of manufacturing an apparatus comprising such a substrate.
예를 들어, 금속산화물 반도체 ZnO 및 SnO2 등은 반도체 소자로서의 광학적 성질 및 전기적 성질을 응용한 다양한 소자로서 사용되고 있는 물질로서, 이러한 금속 산화물 나노선들의 합성은 많이 알려져 있다. 예를 들어, 금속 산화물 나노선의 경우, 용액합성에 기반을 둔 수열합성법 및 졸-겔법 등과, 금속 촉매를 이용한 VLS(vapor-liquid-solid) 방법이 알려져 있다. 이 중, VLS 방법은 흔히 사용된 방법으로서, 나노선의 성장 과정에서 기체, 액체, 고체의 세가지 상이 관여함으로써 나노선이 성장하게 된다. 예를 들어, 금이 도포된 실리콘 기판을 진공 챔버에서 금과 실리콘의 공융점(eutectic point)인 623℃ 이상의 온도로 가열한 후, 모노실란(SiH4), 테트라클로실란(SiCl4)과 같은 실리콘 소스 가스를 공급하면, 실리콘 소스 가스의 열분해에 의해 실리콘이 금-실리콘 공융액에 녹아 들어가게 되고, 용융액 내부의 실리콘의 농도 구배에 의해 실리콘은 실리콘 소스 가스와 공융액이 닿는 표면의 반대편, 즉 공융액의 아래쪽으로 이동하게 되고, 실리콘 고체상으로 석출되면서 나노선이 형성된다. 상기 VLS 방법에 의한 반도체 나노선의 제조 방법은 제조 방법이 간단하고, 손쉽게 나노선을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 반도체 소자의 신뢰성 측면에 치명적인 영향을 미칠 수 있는 금속 불순물이 함유되는 것을 완전히 배제할 수 없기 때문에 반도체 소자로의 응용이 제한적이라는 단점이 있다. 또한, 선행문헌에서는 금속 나노잔디 구조의 합성을 위해서는 금속 촉매 또는 추가적인 템플레이트 형성 등의 전처리가 필요하다는 단점이 있다. 이를 위해, 화학적 처리를 필요로 하기 때문에 반도체 장치 상에 바로 형성시는데 문제점이 있다.For example, metal oxide semiconductors such as ZnO and SnO 2 have been widely used as various devices for applying optical properties and electrical properties as semiconductor devices, and synthesis of such metal oxide nanowires is well known. For example, in the case of metal oxide nanowires, a hydrothermal synthesis method based on solution synthesis, a sol-gel method, and a VLS (vapor-liquid-solid) method using a metal catalyst are known. Among them, the VLS method is a commonly used method in which nanowires are grown by the involvement of three phases of gas, liquid, and solid during the growth of nanowires. For example, after a gold coating a heated silicon substrate to a temperature of at least 623 ℃ in a vacuum chamber eutectic melting point (eutectic point) of gold and silicon, such as monosilane (SiH 4), tetrachloride silane (SiCl 4) When the silicon source gas is supplied, the silicon is dissolved in the gold-silicon eutectic solution by pyrolysis of the silicon source gas, and by the concentration gradient of silicon in the melt, the silicon is exposed on the opposite side of the surface where the eutectic solution comes into contact with the silicon source gas, It moves to the lower side of the eutectic solution, and a nano-line is formed while being precipitated on a silicon solid. The method of fabricating semiconductor nanowires by the VLS method has a merit that the manufacturing method is simple and the nanowire can be manufactured easily. However, there is a disadvantage that the application to a semiconductor device is limited because it can not completely exclude the inclusion of metal impurities which may have a critical effect on the reliability of the semiconductor element. Also, in the prior art, there is a disadvantage in that a pretreatment such as a metal catalyst or an additional template formation is required for synthesis of a metal nanorag structure. For this, there is a problem in forming directly on a semiconductor device because it requires chemical treatment.
상기 표면증강 라만 활성 금속 나노잔디 구조의 선행문헌은 예를 들어, 한국공개특허 제2009-0030775호, 미국등록특허 제7583379호, 한국공개특허 제2011-0106821호가 있다.
Prior art references for the surface enhanced Raman active metal nanorag structure are disclosed, for example, in Korean Patent Publication Nos. 2009-0030775, 7583379, and 2011-0106821.
본 발명은 표면증강 라만 산란 센서 및 그 센싱방법에 관한 것으로, 금속 나노잔디 구조를 포함하는 표면증강 라만 활성 기재를 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 반도체 부품 및 마이크로어레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention relates to a surface enhanced Raman scattering sensor and a sensing method thereof, and it is an object of the present invention to provide a surface enhanced Raman active substrate including a metal nanorag structure, and a semiconductor component and a microarray including the same.
본 발명은 표면증강 라만 산란 센서, 그 센싱방법 및 표면증강 라만 산란 활성 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a surface enhanced Raman scattering sensor, a sensing method thereof, and a surface enhanced Raman scattering active material.
일실시예에서, 상기 표면증강 라만 산란 센서는, 기판 상에 형성된 금속 나노잔디 구조를 포함할 수 있다. In one embodiment, the surface enhanced Raman scattering sensor may comprise a metallic nanorag structure formed on a substrate.
일실시예에서, 상기 센싱방법은 상기 금속 나노잔디 구조 표면을 표지물질을 이용하여 개질하고,In one embodiment, the sensing method further comprises modifying the surface of the metal nanorag structure using a labeling material,
상기 금속 나노잔디 구조 표면의 표지물질의 라만 산란 결과를 분석하는 단계를 통해 수행될 수 있다.Analyzing Raman scattering results of the labeling substance on the surface of the metal nanorod structure.
일실시예에서, 상기 표면증강 라만 산란 활성 기재는 금속 나노잔디 구조를 포함할 수 있다.In one embodiment, the surface enhanced Raman scattering active substrate may comprise a metal nanorag structure.
상기 표면증강 라만 활성 기재는 반도체 부품일 수 있다.The surface enhanced Raman active material may be a semiconductor component.
또한, 상기 표면증강 라만 활성 기재는 마이크로어레이일 수 있다.
The surface enhanced Raman active material may also be a microarray.
본 발명에 따른 표면증강 라만 산란 센서는 금속 나노잔디 구조를 포함함으로써, 강한 전자기증강을 발생하여 높은 민감도 및 신호 증강을 기대할 수 있으며, 기판 상에 직접 패터닝할 수 있어, 반도체 또는 마이크로어레이와 같은 장치에 적용할 수 있다.
Since the surface enhanced Raman scattering sensor according to the present invention includes a metallic nanorag structure, it can generate strong electromagnetic enhancement and can expect high sensitivity and signal enhancement, and can be directly patterned on a substrate, so that a device such as a semiconductor or a microarray .
도 1은 기존의 방법으로 성장된 나노와이어 어레이의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 금속 나노잔디 구조 성장방법에 대한 모식도이다.
도 3은 -0.8 V의 전압을 인가하였을 경우 제조된 은 나노결정의 SEM 사진이다.
도 4는 -2.0 V의 전압을 인가하였을 경우 제조된 은 나노잔디 구조의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서, 샘플 1번의 조건으로 성장된 나노구조의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에서, 샘플 2번의 조건으로 성장된 나노구조의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에서, 샘플 3번의 조건으로 성장된 나노구조의 SEM 사진이다.
도 8은 p-아미노티오페놀의 몰수에 따른 라만 밀도 세기를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 4에서, 각 구조에 대한 전자기증강 세기를 나타내는 사진이다.
도 10은 실시예 4에서, 각 구조에 대한 SERS 스펙트럼이다.
도 11은 -2.0 V의 전압을 인가하여 성장된 은 나노잔디 구조를 이용하여 패터닝을 실시한 사진이다.Figure 1 is a SEM image of a nanowire array grown by a conventional method.
2 is a schematic diagram of a method for growing a metal nanorod structure according to the present invention.
3 is a SEM photograph of silver nanocrystals produced when a voltage of -0.8 V is applied.
4 is a SEM photograph of a silver nanorod structure manufactured when a voltage of -2.0 V is applied.
5 is a SEM photograph of the nanostructure grown under the condition of Sample No. 1 in Example 2. Fig.
6 is a SEM photograph of a nanostructure grown under the condition of
7 is an SEM photograph of the nanostructure grown under the condition of
8 is a graph showing Raman density intensity according to the number of moles of p-aminothiophenol.
9 is a photograph showing the electromagnetic intensity intensities for each structure in Example 4. Fig.
10 is a SERS spectrum for each structure in Example 4. Fig.
11 is a photograph of a patterned silver nanorod structure grown by applying a voltage of -2.0 V. FIG.
본 발명은 표면증강 라만 산란 센서, 그 센싱방법 및 표면증강 라만 산란 활성 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a surface enhanced Raman scattering sensor, a sensing method thereof, and a surface enhanced Raman scattering active material.
일실시예에서, 상기 표면증강 라만 산란 센서는, 기판 상에 형성된 금속 나노잔디 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노잔디 구조는 기판 상에 직접 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 기존의 금속 나노잔디 구조를 성장시킬 경우에는 템플레이트가 필요하였으며, 이러한 복잡한 공정으로 인해 공정비용 및 시간이 늘어날 수 있다. 또한, 템플레이트를 제거할 경우에는 화학적 처리가 필요하므로, 반도체와 같은 장치에 직접 패터닝할 수 없는 단점이 있었다. 결과적으로, 본원에 따른 금속 나노잔디 구조는 기판 상에 직접 성장시킬 수 있어, 공정비용 및 시간을 줄일 수 있으며, 템플레이트를 사용하지 않아, 화학적 처리가 불필요할 수 있다. 또한, 이를 통해, 반도체와 같은 장치에 직접 패터닝할 수 있은 장점이 있다.In one embodiment, the surface enhanced Raman scattering sensor may comprise a metallic nanorag structure formed on a substrate. For example, the metal nanorag structure can be grown directly on a substrate. For example, a template is needed to grow a conventional metallic nanorag structure, and this complex process can increase process cost and time. In addition, when the template is removed, a chemical treatment is required. Therefore, there is a disadvantage that patterning can not be performed directly on a device such as a semiconductor. As a result, the metal nanorag structure according to the present invention can be directly grown on the substrate, which can reduce the process cost and time, and does not use a template, and chemical treatment may be unnecessary. It also has the advantage that it can be patterned directly on a device such as a semiconductor.
상기 금속은 은, 백금, 금, 구리 및 아연으로 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속을 사용하여 금속 나노잔디 구조를 성장시킬 경우, 금속 나노잔디 구조는 입사된 전자기적 방사에 반응하여 전자기적 방사의 국소 효과를 증강시킬 수 있으며, 상기 금속은 예를 들어, 은(Ag)일 수 있다. The metal may be at least one selected from the group consisting of silver, platinum, gold, copper and zinc. For example, when growing the metal nanorag structure using the metal, the metal nanorag structure may enhance the local effect of electromagnetic radiation in response to incident electromagnetic radiation, which may be, for example, Silver (Ag).
상기 금속 나노잔디 구조의 각각의 나노잔디 구조의 직경은 50 내지 150 nm이고, 길이는 400 내지 600 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노잔디 구조의 직경은 50 내지 120 nm, 50 내지 100 nm, 80 내지 100 nm 또는 80 내지 120 nm일 수 있고, 상기 나노잔디 구조의 길이는 400 내지 550 nm, 400 내지 500 nm, 450 내지 600 nm 또는 450 내지 550 nm일 수 있다. 상기 각 금속 나노잔디 구조의 직경 및 길이의 범위 내에서, 높은 센싱 민감도를 구현할 수 있다.The diameter of each nano grass structure of the metal nanogram grass structure may be 50 to 150 nm and the length may be 400 to 600 nm. For example, the nanot grass structure may have a diameter of 50 to 120 nm, 50 to 100 nm, 80 to 100 nm, or 80 to 120 nm, and the length of the nanoflower structure may be 400 to 550 nm, 400 to 500 nm , 450 to 600 nm, or 450 to 550 nm. A high sensing sensitivity can be realized within the range of the diameter and length of each metal nanorag structure.
상기 나노잔디 구조는, 기판 상에서 상부 방향으로 랜덤하게 성장한 구조일 수 있으며, 상기 성장한 각각의 나노잔디 구조 사이의 가까워 지는 부분(closed-face)에서 강한 전자기증강이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노잔디 구조는 기판 상에서 상부 방향으로 랜덤(random)하게 성장한 구조로서, 넓은 표면적, 킹크(kink) 및 날카로운 끝부분이 많이 존재하는 구조를 가질 수 있으며, 상기 나노 구조들의 가까워 지는 부분에서 일어나는 강한 전자기증강으로 인해 라만 분광 분석 시 더 높은 감도를 나타낼 수 있다.The nanoflower structure may be randomly grown in an upward direction on the substrate, and a strong electromagnetic enhancement may occur in a closed-face between the grown nanoflowers. For example, the nanoflower structure may have a structure that grows randomly in an upward direction on a substrate, and may have a structure having a large surface area, a kink and a sharp end portion, Can exhibit higher sensitivity in Raman spectroscopy analysis due to the strong electromagnetic enhancement that occurs at the < RTI ID = 0.0 >
상기 금속 나노잔디 구조는 기판 상에 패턴화된 형태일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 센서에 포함된 금속 나노잔디 구조는 별도의 추가 공정이 필요하지 않으며, 기판 상에 성장시키는 단계만을 필요로 할 수 있으며, 이를 통해, 원하는 패턴으로 패터닝하기 수월할 수 있다.The metal nanorag structure may be in the form of a pattern on a substrate. Specifically, the metal nanorag structure included in the sensor according to the present invention does not require a separate additional process, and may only require a step of growing on a substrate, thereby facilitating patterning to a desired pattern .
예를 들어, 상기 기판 상에 금속 나노잔디 구조를 성장시키는 방법은,For example, a method of growing a metal nanorag structure on a substrate includes:
전극이 형성된 기판에 금속 시안화물 및 pH 조절제를 포함하는 성장 용액을 가하는 단계; 및Applying a growth solution containing metal cyanide and a pH adjusting agent to the substrate on which the electrode is formed; And
전압을 인가하여 금속 나노잔디 구조를 성장시키는 단계; 및Growing a metal nanorag structure by applying a voltage; And
성장된 금속 나노잔디 구조 표면을 표지물질을 이용하여 개질하는 단계를 포함할 수 있다.And modifying the surface of the grown metal nanocrystal structure with a labeling substance.
구체적으로, 본 발명에 따른 금속 나노잔디 구조 성장방법은, 전기화학적 조건에서 금속 나노잔디 구조를 자가성장 시키는 방법으로, 템플레이트, 식각 공정 및 전처리 공정을 필요로 하지 않으며, 높은 민감도를 이용하여 표면증강 라만 산란 측정이 가능할 수 있다. 이를 통해, 공정비용을 최소화할 수 있으며, 공정시간을 단축할 수 있다.Specifically, the metal nanorod structure growth method according to the present invention is a method of self-growing a metal nanorod structure in an electrochemical condition, which does not require a template, an etching process and a pretreatment process, Raman scattering measurement may be possible. As a result, the process cost can be minimized and the process time can be shortened.
상기 전극은 금(Au)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 전극은, 실리콘 기판 상에 금 박막을 형성하는 형태일 수 있고, 작업 전극으로 적용될 수 있다.The electrode may include gold (Au), but is not limited thereto. For example, the electrode may be formed as a gold thin film on a silicon substrate and may be applied as a working electrode.
상기 금속 시안화물은 은, 백금, 금, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 성분을 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 시안화물은 금속 이온과 강하게 결합하는 성질을 갖기 때문에 금 또는 은과 같이 산화되지 않는 금속을 용해시킬 수 있는 용액 중 하나이고, 본 발명은 상기 시안화물의 성질을 이용하여 은 나노잔디 구조를 성장시키기 위해 은을 함유하는 금속 시안화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 시안화물은 은을 함유하는 시안화은칼륨(KAg(CN)2)을 포함할 수 있다. The metal cyanide may contain at least one metal component selected from the group consisting of silver, platinum, gold, copper and zinc. Specifically, the cyanide is one of a solution capable of dissolving a metal which is not oxidized, such as gold or silver, because it has a property of strongly binding to a metal ion. In the present invention, the silver nanorod Metal cyanides containing silver may be used to grow the structure. For example, the metal cyanide of the present invention may comprise potassium cyanide (KAg (CN) 2 ) containing silver.
상기 성장 용액에 함유된 금속 시안화물의 농도는 0.5 내지 50 mM 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 시안화물의 농도는 0.55 내지 45 mM, 5 내지 30 mM, 10 내지 45 mM, 15 내지 40 mM 또는 15 내지 25 mM일 수 있다. 상기 금속 시안화물의 농도가 0.5 mM 미만일 경우 금속을 충분히 용해시킬 수 없으며, 50 mM를 초과할 경우 많은 양의 시안화물로 인하여 환경오염을 초래할 수 있다.The concentration of the metal cyanide contained in the growth solution may range from 0.5 to 50 mM. For example, the concentration of the metal cyanide may be 0.55 to 45 mM, 5 to 30 mM, 10 to 45 mM, 15 to 40 mM, or 15 to 25 mM. If the concentration of the metal cyanide is less than 0.5 mM, the metal can not be sufficiently dissolved. If the concentration is more than 50 mM, a large amount of cyanide may cause environmental pollution.
상기 성장 용액의 pH 조절제는 탄산나트륨(Na2CO3)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄산나트륨은 pH를 상승 및 유지시킬 수 있으며, 동시에 버퍼역할을 할 수 있다. 상기 pH 조절제를 이용하여 성장 용액의 pH는 8 내지 11 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 성장 용액의 pH는 8.5 내지 10.5, 9 내지 10.5 또는 9.5 내지 10.5일 수 있다. 상기 범위의 pH에서, 성장 용액의 적절한 석출 속도, 환원 효율 및 용액의 안정성을 구현할 수 있다.The pH adjusting agent of the growth solution may include sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Specifically, the sodium carbonate can raise and maintain the pH and can simultaneously serve as a buffer. The pH of the growth solution can be adjusted to a range of 8 to 11 by using the pH adjusting agent. For example, the pH of the growth solution may be 8.5 to 10.5, 9 to 10.5, or 9.5 to 10.5. At the pH in the above range, proper precipitation rate, reduction efficiency and solution stability of the growth solution can be realized.
상기 전압을 인가하여 금속 나노잔디 구조를 성장시키는 단계에서는 3단자 퍼텐쇼스탯을 이용하여 전압을 인가할 수 있다. 구체적으로, 상기 퍼텐쇼스탯이란, 특정한 2점 간의 전위차가 회로 중의 각종 조건의 변화 등과는 상관없이 사전에 설정한 값을 유지하는 역할을 하는 장치이다. 예를 들어, 상기 3단자 퍼텐쇼스탯의 작업 전극은 금 전극이고, 상대 전극은 백금 전극이고, 기준 전극은 Ag/AgCl 전극일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the step of growing the metal nanorag structure by applying the voltage, a voltage can be applied using a three terminal potentiostat. Specifically, the potentiostat is a device that plays a role of maintaining a preset value regardless of a change in various conditions in a circuit or the like, and a potential difference between two specific points. For example, the working electrode of the 3-terminal potentiostat may be a gold electrode, the counter electrode may be a platinum electrode, and the reference electrode may be an Ag / AgCl electrode, but is not limited thereto.
또한, 상기 전압을 인가하여 금속 나노잔디 구조를 성장시키는 단계에서, 평형전위와 전위차가 1.0 V 이상인 음의 전압을 인가할 수 있다. 예를 들어, -2.2 내지 -1.0 V, -2.0 내지 -1.0 V, -1.8 내지 -1.0 V 또는 -1.5 내지 -1.3 V의 전압을 인가할 수 있다. 상기 전위차 범위 내에서 기판이 안정하며, 금속 나노잔디 구조의 성장을 촉진할 수 있다.
Further, in the step of growing the metal nanorod structure by applying the voltage, a negative voltage having a potential difference of 1.0 V or more with respect to the equilibrium potential can be applied. For example, a voltage of -2.2 to -1.0 V, -2.0 to -1.0 V, -1.8 to -1.0 V, or -1.5 to -1.3 V can be applied. The substrate is stable within the potential difference range, and the growth of the metal nanorod structure can be promoted.
또한, 본 발명은 상기 센서를 이용한 센싱방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,In addition, the present invention can provide a sensing method using the sensor. As an example,
상기 금속 나노잔디 구조 표면을 표지물질을 이용하여 개질하고,The surface of the metal nanorag structure is modified with a labeling substance,
상기 금속 나노잔디 구조 표면의 표지물질의 라만 산란 결과를 분석하는 단계를 통해 센싱할 수 있다.And analyzing Raman scattering results of the labeling substance on the surface of the metal nanoragge structure.
구체적으로, 상기 표지물질은 표면증강 라만 산란 측정을 위한 것으로, 금속 나노잔디 구조 표면에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 에탄올과 같은 용매와 표지물질을 혼합한 후, 금속 나노잔디 구조가 형성된 기판을 담근 후 꺼내는 방법으로 금속 나노잔디 구조를 개질할 수 있다. 이를 통해, 금속 나노잔디 구조 표면에 결합된 표지물질을 통해 라만 산란 결과를 분석할 수 있으며, 높은 센싱 민감도를 구현할 수 있다.Specifically, the labeling material is for surface enhanced Raman scattering measurement, and can be chemically bonded to the surface of the metal nanorod structure. For example, a metal nano grass structure can be modified by mixing a solvent such as ethanol with a labeling substance, immersing the substrate on which the metal nano grass structure is formed, and then removing the substrate. Through this, the result of Raman scattering can be analyzed through the labeling substance bound to the surface of the metal nanorod structure, and a high sensing sensitivity can be realized.
예를 들어, 상기 표지물질은 p-아미노티오페놀(p-aminothiophenol, p-ATP)일 수 있다. P-아미노티오페놀은 기판 상에 형성된 금속 나노잔디 구조와 강하게 결합되며, 강한 표면증강 라만 산란 신호를 나타낼 수 있다.For example, the labeling substance may be p-aminothiophenol (p-ATP). P-aminothiophenol is strongly bound to the metal nanorod structure formed on the substrate and can exhibit strong surface enhanced Raman scattering signals.
상기 표지물질의 라만 산란은, 금속 나노잔디 구조에 500 ㎼ 이상의 에너지로 레이저 빛 조사를 통해 이루어질 수 있다. 이는, 상기 금속 나노잔디 구조의 라만 산란 활성을 더욱 세게 활성화시킬 수 있다.
The Raman scattering of the labeling substance can be performed by irradiating the metal nanorod structure with laser energy of 500 ㎼ or more. This can further activate the Raman scattering activity of the metal nanorag structure.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 금속 나노잔디 구조를 포함하는 표면증강 라만 산란 활성 기재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노잔디 구조는 넓은 표면적, 킹크(kink) 및 날카로운 끝부분이 많이 존재하는 구조를 가질 수 있으며, 강한 전자기증강이 발생하여 높은 신호 증강을 확인할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 금속 나노잔디 구조를 포함하는 표면증강 라만 산란 활성 기재는 강한 전자기증강을 필요로 하거나, 신호를 민감하게 센싱할 수 있는 장치에 적용될 수 있다.In addition, the present invention may include a surface enhanced Raman scattering active material including the metal nanorag structure according to the present invention. For example, the metal nanoflower structure may have a large surface area, a kink and a sharp end portion, and strong electromagnetic enhancement may occur to confirm high signal enhancement. As a result, the surface enhanced Raman scattering active substrate including the metal nanorag structure according to the present invention can be applied to an apparatus requiring strong electromagnetic enhancement or capable of sensing signals sensitively.
예를 들어, 상기 기재는 반도체 부품일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재는 반도체 노광장비를 사용하여 패터닝 하는 공정이 간단할 수 있다. 구체적으로, 기존의 패터닝 방법은, 전극 위에 템플레이트를 형성하고, 나노 구조를 성장시키며, 템플레이트를 제거하는 과정을 거친다. 이를 통해 제조된 나노와이어 어레이는 도 1 의 SEM 사진을 통해 나타낼 수 있다. 구체적으로, a)는 AAO 템플레이트의 사진이고, b)는 제조된 금속 나노와이어 어레이를 위에서 촬영한 사진이며, c)는 제조된 금속 나노와이어 어레이를 측면에서 촬영한 사진이다. 상기 도 1을 보면, 제조된 금속 나노와이어 어레이는 규칙적인 배열을 갖으며, AAO를 통해 규칙적인 배열을 갖고, 끝이 날카롭지 않으며, 상기 AAO는 금속 나노와이어 어레이를 제조하는 과정에서 제거된다. 그러나, 이때, 템플레이트를 제거하는 과정에서 화학적 처리가 필요하기 때문에 기존의 산업에서 사용되던 반도체 노광장비를 사용하여 직접 패터닝하기 어려운 단점이 있다. 이에 대해, 본 발명에 따른 금속 나노잔디 구조는 상기 나노잔디 구조를 성장시키는 단계만을 필요로 하기 때문에 반도체 노광장비를 이용하여 직접 패터닝이 가능할 수 있다.For example, the substrate may be a semiconductor component. Specifically, the substrate may be patterned using a semiconductor exposure apparatus. Specifically, the conventional patterning method involves forming a template on the electrode, growing the nanostructure, and removing the template. The nanowire array fabricated through this can be represented by an SEM photograph of FIG. Specifically, a) is a photograph of the AAO template, b) is a photograph of the fabricated metal nanowire array taken from above, and c) is a photograph taken from the side of the fabricated metal nanowire array. 1, the prepared metal nanowire arrays have regular arrangement, regular arrangement through AAO, sharp edges, and the AAO is removed during the fabrication of the metal nanowire arrays. However, since chemical treatment is required in the process of removing the template at this time, it is difficult to directly pattern using the semiconductor exposure apparatus used in the conventional industry. On the other hand, since the metal nanorag structure according to the present invention requires only a step of growing the nanorag structure, direct patterning can be performed using a semiconductor exposure apparatus.
또한, 예를 들어, 상기 기재는 마이크로어레이일 수 있다. 상기 마이크로어레이는 바이오칩으로 사용할 수 있으며, 대상 유전자 또는 단백질을 감지하기 위한 프로브를 어레이 형태로 배열해 프로브와 결합되는 물질을 감지해내는 방법을 이용하는 것이다. 이때, 본 발명에 따른 기재를 포함하는 마이크로어레이는 강한 잔자기증강을 통해 강한 라만 신호를 내어 향상된 센싱 민감도를 구현할 수 있다.
Also, for example, the substrate may be a microarray. The microarray can be used as a biochip. A probe for detecting a target gene or protein is arranged in an array form to detect a substance bound to the probe. At this time, the microarray including the substrate according to the present invention can generate a strong Raman signal through strong residual magnetism enhancement to realize an improved sensing sensitivity.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings based on the above description. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1 One
(1) 금속 (1) metal 나노잔디Nano grass 구조 성장 Structural growth
본 발명에 따른 금속 나노잔디 구조 성장 방법에 대한 하나의 실시예로서, 도 2를 통해 설명할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 기판(1) 상에 금 박막을 코팅하여 작업 전극(2)을 형성하였으며, 상기 전극에 3단자 퍼텐쇼스탯을 연결하였다. 상기 3단자 퍼텐쇼스탯은 기준 전극(3)으로 Ag/AgCl 전극을, 상대 전극(4)으로는 백금(Pt) 전극을 사용하였다. 그런 다음, (a) 20 mM의 KAg(CN)2와 5M의 Na2CO3를 혼합한 성장용액을 상기 전극 상에 도포하여 은 나노잔디 구조를 성장시킬 준비를 하였다. (b)의 경우에는 -0.8 V의 전압을 인가한 경우로, 은 나노결정(10)이 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 도 3을 통해 확인할 수 있다. 도 3을 보면, 측면(side) 및 윗면(top) SEM 사진을 나타내고 있으며, 이를 통해, 은 나노잔디 구조가 아닌, 서로 엉킨 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. (c)는 -2.0의 전압을 인가한 경우로, 수직으로 성장된 은 나노잔디 구조(11)을 확인할 수 있었다. 이는 도 4를 통해 확인할 수 있다. 도 4를 보면, 측면(side) 및 윗면(top) SEM 사진을 나타내고 있으며, 이를 통해, 은 나노잔디 구조가 수 nm 크기로 랜덤한 방향으로 수직 성장되어 넓은 표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 날카로운 끝부분이 존재하는 특이 구조를 확인할 수 있었다. As one embodiment of the method for growing the metal nanorod structure according to the present invention, this can be explained with reference to FIG. Specifically, a gold thin film was coated on the
(2) 금속 (2) Metals 나노잔디Nano grass 구조 rescue 표면개질Surface modification
상기 제조된 금속 나노잔디 구조의 표면은 p-아미노티오페놀을 이용하여 개질할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노잔디 구조가 성장된 기판을 세척한 후, p-아미노티오페놀을 10-5 내지 10-8 M을 포함하는 에탄올 혼합액에 담근 후, 1 시간이 지난 후에 꺼내었다. 그런 다음, 건조시켜 에탄올을 제거하여 표면 개질된 금속 나노잔디 구조를 제조하였다.
The surface of the metal nanorag structure can be modified by using p-aminothiophenol. Specifically, the substrate on which the metal nanocrystal structure was grown was washed, and then p-aminothiophenol was immersed in an ethanol mixture containing 10 -5 to 10 -8 M, and then taken out after 1 hour. Then, it was dried to remove the ethanol to prepare a surface modified metal nanorag structure.
실시예Example 2 2
실험예 1과 동일한 방법으로 3단자 퍼텐쇼스탯을 사용하여 은 나노잔디 구조를 성장시키되, 인가되는 전압과 pH 범위는 하기 표 1과 같이 달리하였다. pH 범위는 첨가되는 Na2CO3의 함량을 달리하면서 조절하였다.In the same manner as in Experimental Example 1, a silver nanorod structure was grown using a 3-terminal potentiostat, and the applied voltage and pH range were varied as shown in Table 1 below. The pH range was controlled by varying the content of Na 2 CO 3 added.
각 시료별로 성장된 은 나노결정의 사진을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영하였으며, 그 결과는 각각 도 5 내지 7에 나타내었다.Photographs of silver nanocrystals grown for each sample were photographed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 5 to 7, respectively.
먼저 도 5(샘플 1번)을 보면, 은 나노결정이 기판 상에 끝부분이 날카로운 구조로 수직으로 성장된 것을 확인할 수 있다. 도 6(샘플 2번)에서는 은 나노결정이 수직으로 성장하지 못하고 기판에 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있으며, 도 7(샘플 3)의 경우에는 은 나노결정이 수직으로 성장하였으나, 끝부분이 날카로운 구조를 형성하지 못하고 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다.
First, in FIG. 5 (sample No. 1), it can be seen that the silver nanocrystals are vertically grown on the substrate with sharp edges. In FIG. 6 (Sample No. 2), silver nanocrystals do not grow vertically and are clustered on the substrate. In FIG. 7 (Sample 3), silver nanocrystals grow vertically, but the tip has a sharp structure It can be confirmed that the cells do not form.
실시예Example 3 3
p-아미노티오페놀의 몰수에 따른 라만 밀도 세기를 측정하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다. 도 8을 보면, 10-8 M, 10-7 M, 10-6 M, 10-5 M 및 10-4 M에 따른 라만 밀도 세기를 나타내었으며, 10-8 M에서 10-4 M로 몰수가 커질수록 라만 밀도 세기가 강해지는 것을 확인할 수 있었다.
The intensity of Raman density according to the number of moles of p-aminothiophenol was measured, and the results are shown in FIG. Referring to FIG. 8, 10 -8 M, 10 -7 M, 10 -6 M, 10 -5 exhibited a Raman intensity density of the M and 10 -4 M, the number of moles at 10 -8 M to 10 -4 M The larger the Raman density, the stronger the intensity.
실시예Example 4 4
1) 순수 은(Ag), 1) pure silver (Ag),
2) -0.8 V의 전압을 인가한 경우에 실시예 1의 방법으로 형성된 은 나노결정(SNG0.8),2) silver nanocrystals (SNG0.8) formed by the method of Example 1 when a voltage of -0.8 V was applied,
3) -2.0 V 의 전압을 인가한 경우에 실시예 1의 방법으로 형성된 은 나노잔디 구조(SNG2.0), 및3) a silver nanot grass structure (SNG 2.0) formed by the method of Example 1 when a voltage of -2.0 V was applied, and
4) 기존의 템플레이트를 사용하여 성장시키는 방법으로 형성된 은 나노구조(SNW)에 대한 전자기증강 전산모사를 실시하였으며, 그 결과는 도 9에 나타내었다. 도 9를 보면, High(밝은색)로 갈수록 강한 전자기증강이 발생하는 것을 의미하며, Low(검정색)로 갈수록 약한 전자기증강이 발생하는 것을 의미한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 실시예인 3)의 경우, 1), 2) 및 4)에 비해 약 16 배 밝은 부분이 많이 존재하며, 특히, 각 나노잔디 구조들이 가까워지는 부분에서 강한 전자기증강이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
4) Electromagnetically enhanced computer simulation of silver nano structure (SNW) formed by growing using conventional template was performed, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 9, it means that a strong electromagnetic enhancement occurs to a high (bright color), and a weak electromagnetic enhancement occurs to a low (black). As a result, in the case of the
또한, 상기 1), 2), 3) 및 4) 구조에 대한 라만 신호 세기를 비교한 SERS 스펙트럼을 이용하여 라만 쉬프트(raman shift)에 대한 라만 밀도(intensity) 그래프를 나타내었다. 그 결과는 도 10에 나타내었으며, 도 10을 보면, 본 발명에 따른 실시예인 3)의 경우, 1), 2) 및 4)에 비해 현저히 높은 민감도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, Raman density graphs for Raman shifts are shown using the SERS spectrum comparing Raman signal intensities for the structures 1), 2), 3) and 4) above. The results are shown in FIG. 10, and FIG. 10 shows that in the case of the
실시예Example 5 5
실시예 1에서, -2.0 V의 전압을 인가하여 수직 성장된 은 나노잔디 구조를 이용하여 마이크로구조로 패터닝을 실시하였다. 그 결과는 도 11에 나타내었다. 도 11을 보면, 본 발명에 따른 방법으로 약 200 ㎛ 크기의 A 형태의 구조 및 약 20 ㎛ 크기의 스팟(spot) 형태로 반도체 부품 또는 마이크로어레이와 같은 기판 상에 직접 패터닝이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
In Example 1, a voltage of -2.0 V was applied to perform patterning with a microstructure using a vertically grown silver nanorod structure. The results are shown in Fig. 11, it was confirmed that the method according to the present invention is capable of direct patterning on a substrate such as a semiconductor component or a microarray in the form of an A-shaped structure of about 200 탆 in size and a spot of about 20 탆 in size .
1: 실리콘 기판
2: 작업 전극
3: 기준 전극
4: 상대 전극
10: 은 나노결정
11: 수직으로 성장된 은 나노잔디 구조1: silicon substrate
2: working electrode
3: Reference electrode
4: counter electrode
10: silver nanocrystals
11: Vertically grown silver nanorad structure
Claims (10)
전압을 인가하여 금속 나노잔디 구조를 성장시키는 단계; 및
성장된 금속 나노잔디 구조 표면을 표지물질을 이용하여 개질하는 단계 포함하는 표면증강 라만 산란 센서의 제조방법.
Applying a growth solution containing metal cyanide and a pH adjusting agent to the substrate on which the electrode is formed;
Growing a metal nanorag structure by applying a voltage; And
And a step of modifying the surface of the grown metal nanorod structure by using a labeling substance.
상기 금속은 은, 백금, 금, 구리 및 아연으로 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 산란 센서의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal is at least one selected from the group consisting of silver, platinum, gold, copper and zinc.
상기 각 금속 나노잔디 구조의 직경은 50 내지 150 nm이고, 길이는 400 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 산란 센서의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoflower structure has a diameter of 50 to 150 nm and a length of 400 to 600 nm.
금속 나노잔디 구조는 기판 상에 패턴화된 형태인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 산란 센서의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanorag structure is patterned on a substrate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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