KR101412084B1 - Ferrite nanocrystal cluster and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페라이트 나노입자 집합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 지지체의 사용이 배제된 방법으로서 시간/에너지 소모적이지 않고 제조공정이 간편하며, 이에 의해 제조된 이원계 메조기공 페라이트는 고온 안정성, 높은 기공도, 넓은 비표면적, 좁은 크기 분포, 바람직한 형태학적 특성(예를 들어, 구형), 자기장을 이용한 손쉬운 회수 방법 및 다수의 활성화 자리를 지님으로 인해 에너지, 환경, 바이오 및 촉매 분야 등에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a ferrite nanoparticle aggregate and a method for producing the ferrite nanoparticle aggregate. The manufacturing method of the present invention is a method in which the use of a support is excluded, and the manufacturing process is simple without the time / energy consumption, and the binary mesoporous ferrite produced thereby has high temperature stability, high porosity, wide specific surface area, It can be usefully used in energy, environment, biotechnology and catalysis fields due to its favorable morphological characteristics (e.g. spherical), easy recovery method using magnetic field, and a number of activated sites.
Description
본 발명은 페라이트 나노입자 집합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ferrite nanoparticle aggregate and a method for producing the ferrite nanoparticle aggregate.
철 산화물의 하나인 페라이트는 일반적으로 MFe2O4(M: Co2 +, Ni2 +, Mn2 +, Cu2 +, Zn2+ 등)의 화학식을 가지며 CCP(cubic closest packing)로 가장 조밀하게 쌓인 산소(O2 -)의 사면체 공간(tetrahedral hole)과 팔면체 공간(octahedral hole)에 반대 전하의 이온 Fe3 + 또는 M2 + 원자들이 들어가 안정한 구조를 형성하여 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 것으로 알려져 있으며, 우수한 자기적 및 특징적인 물리화학적 성질을 가짐으로써 전자기장치, 데이터 저장장치, 약품 전달체, 촉매, 리튬 2차 전지, 센서 등의 다양한 응용분야에 사용되고 있다.One of ferrite of iron oxide are generally MFe 2 O 4: having a chemical formula of (M Co 2 +, Ni 2 +,
메조기공의 페라이트 물질은 2 내지 50 nm 크기의 기공을 갖는 물질로서 단위 부피당 높은 비표면적을 가짐으로써 바이오, 촉매, 선택적 흡착, 태양전지, 가스 분리 등 다양한 분야에 응용에 큰 잠재력을 가지고 있다. 이러한 메조기공의 페라이트 물질은 일반적으로 고분자, 활성탄소, 기공성 실리카 등과 같은 지지체를 이용하여 제조한다.The mesoporous ferrite material is a material having pores having a size of 2 to 50 nm and has a high specific surface area per unit volume and thus has a great potential for applications in various fields such as bio, catalyst, selective adsorption, solar cell, and gas separation. These mesoporous ferrite materials are generally prepared using a support such as a polymer, activated carbon, porous silica, or the like.
그러나, 지지체를 이용하는 제조방법은 지지체의 화학적/구조적 특징에 의존적이며, 반응 후 지지체의 제거를 위한 후처리 공정에 많은 시간과 에너지가 소모된다.However, the production process using the support depends on the chemical / structural characteristics of the support, and the post-treatment process for removing the support after the reaction consumes much time and energy.
따라서, 메조기공의 페라이트를 제조하기 위한 지지체가 배제된 기술의 개발이 절실하게 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need to develop a technique in which a support for producing mesoporous ferrite is excluded.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 지지체-배제(template-free) 방법을 사용하여 손쉽고 환경 친화적으로 페라이트 나노입자 집합체를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a ferrite nanoparticle aggregate in an easy and environmentally friendly manner by using a template-free method.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시양태에 따라, 평균입경이 약 3 내지 약 10 nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 8 nm인 일차 페라이트 나노입자들이 응집되어 형성되고, 상기 일차 페라이트 나노입자들 사이에 2 내지 50 nm의 메조기공이 형성되어 있는 페라이트 나노입자 집합체가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, primary ferrite nanoparticles having an average particle size of about 3 to about 10 nm, preferably about 5 to about 8 nm are formed by aggregation, and the primary ferrite nano- There is provided a ferrite nanoparticle aggregate in which mesopores of 2 to 50 nm are formed between the particles.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에 따라, (S1) 이원계 페라이트 전구체로서 2가 양이온을 갖는 수화물 및 3가 양이온을 갖는 철 수화물을 액상의 글라이콜에 분산시켜 일차 페라이트 나노입자를 형성시키는 단계; 및 (S2) 카르보 음이온을 갖는 물질을 상기 일차 페라이트 나노입자의 표면에 배위시켜 정전기적 척력을 부여하는 단계를 포함하는, 평균입경이 약 3 내지 약 10 nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 8 nm인 일차 페라이트 나노입자들이 응집되어 형성되고, 상기 일차 페라이트 나노입자들 사이에 2 내지 50 nm의 메조기공이 형성되어 있는 페라이트 나노입자 집합체의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing ferrite nanoparticles, comprising the steps of: (S1) dispersing a hydrate having a divalent cation as a bivalent ferrite precursor and a ferrous hydrate having a trivalent cation in a liquid glycole to form primary ferrite nanoparticles; And (S2) coordinating a substance having a carbanion to the surface of the primary ferrite nanoparticle to impart an electrostatic repulsion, wherein the average particle size is about 3 to about 10 nm, preferably about 5 to about 8 nm. nm is formed by aggregation of primary ferrite nanoparticles and mesopores of 2 to 50 nm are formed between the primary ferrite nanoparticles.
본 발명의 제조방법은 지지체의 사용이 배제된 방법으로서 시간/에너지 소모적이지 않고 제조공정이 간편하며, 이에 의해 제조된 이원계 메조기공 페라이트는 고온 안정성, 높은 기공도, 넓은 비표면적, 좁은 크기 분포, 바람직한 형태학적 특성(예를 들어, 구형), 자기장을 이용한 손쉬운 회수 방법 및 다수의 활성화 자리를 지님으로 인해 에너지, 환경, 바이오 및 촉매 분야 등에서 유용하게 사용될 수 있다.The manufacturing method of the present invention is a method in which the use of a support is excluded, and the manufacturing process is simple without the time / energy consumption, and the binary mesoporous ferrite produced thereby has high temperature stability, high porosity, wide specific surface area, It can be usefully used in energy, environment, biotechnology and catalysis fields due to its favorable morphological characteristics (e.g. spherical), easy recovery method using magnetic field, and a number of activated sites.
도 1은 페라이트 나노입자 집합체의 제조 과정 및 그 집합체를 나타내는 개략적 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 X-선 분말회절(XRD) 분석 결과이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 전계방출주사 전자현미경분석 이미지이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 투과전자현미경분석(HR-TEM) 이미지 및 이를 통해 확인한 결정상 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 에너지 분산 분광법(EDS) 결과이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트 입자크기를 동적 광 산란법(DLS method)을 이용하여 측정한 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 질소 흡탈착곡선 BET 및 BJH 방법을 이용한 비표면적 분석 및 기공크기분포 결과이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 측정 결과이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 1에 따라 제조된 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트의 자기장 하에서의 거동을 촬영한 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing a process for producing a ferrite nanoparticle aggregate and its aggregate. FIG.
FIGS. 2A and 2B are X-ray powder diffraction (XRD) analysis results of the cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1. FIG.
FIGS. 3A and 3B are field emission scanning electron microscopic analysis images of the cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1. FIG.
FIGS. 4A, 4B, 4C, and 4D are transmission electron microscope (HR-TEM) images of the cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1,
5A and 5B are energy dispersive spectroscopy (EDS) results of a cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1. FIG.
6A and 6B are measurement results of the cobalt-nickel binary mesoporous ferrite particle size prepared according to Example 1 using the dynamic light scattering method (DLS method).
7A and 7B are graphs of specific surface area and pore size distribution of the cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1 using the nitrogen adsorption / desorption curve BET and BJH method.
8A and 8B are SQUID measurement results of the cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1. FIG.
9A and 9B are photographs showing the behavior of a cobalt-nickel binary mesoporous ferrite produced according to Example 1 under a magnetic field.
본 발명의 일 측면에 따른 페라이트 나노입자 집합체는 일차 페라이트 나노입자들로 이루어져 있으며, 상기 일차 페라이트 나노입자들 사이에는 메조기공이 존재한다.The ferrite nanoparticle aggregate according to one aspect of the present invention is composed of primary ferrite nanoparticles, and mesopores exist between the primary ferrite nanoparticles.
도 1은 페라이트 나노입자 집합체를 나타내는 개략적 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 페라이트 나노입자 집합체는 일차 페라이트 나노입자들이 서로 응집되어 형성한다. 상기 일차 페라이트 나노입자의 평균입경은 약 3 내지 약 10 nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 8 nm이다. 이러한 범위의 평균입경을 갖는 일차 페라이트 나노입자는 서로 응집하여 목적하는 집합체를 형성하기에 적합하다. 또한, 일차 페라이트 나노입자들 사이에 메조기공이 형성되어 있는 페라이트 나노입자 집합체는 그 사이에 2 내지 50 nm 크기의 기공 및 100 내지 200 m2/g의 나노입자 BET 비표면적을 가짐으로 인해, 다수의 활성화 자리를 가짐과 더불어 자기장을 이용한 손쉬운 회수로 인해 에너지, 환경, 바이오 및 촉매 분야 등에서 유용하게 사용될 수 있게 된다.1 is a schematic diagram showing a ferrite nanoparticle aggregate. Referring to FIG. 1, the ferrite nanoparticle aggregates of the present invention are formed by coalescence of primary ferrite nanoparticles. The average primary particle diameter of the ferrite nanoparticles is about 3 to about 10 nm, preferably about 5 to about 8 nm. Primary ferrite nanoparticles having an average particle diameter in this range are suitable for aggregating to form a desired aggregate. Also, since the ferrite nanoparticle aggregates in which the mesopores are formed between the primary ferrite nanoparticles have a pore size of 2 to 50 nm and a BET specific surface area of nanoparticles of 100 to 200 m 2 / g therebetween, And can be usefully used in energy, environment, biotechnology, and catalyst fields due to easy recovery using a magnetic field.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 페라이트 나노입자 집합체는 구형(球形)의 집합체일 수 있으며, 여기서 구형이라는 것은 각 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1인 완전한 구체와 더불어 각 단면의 종횡비가 2 이하인 타원형 구체도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 페라이트 나노입자의 고용(固溶)된 원소는 Ni, Co, Zn, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 2종의 것일 수 있다. 이와 같이, 이러한 페라이트 나노입자 집합체는 전술된 크기의 입자들이 응집된 균일한 구형의 집합체로서 특정 범위의 메조기공 크기 및 BET 비표면적을 가짐으로 인해 그의 특유한 물성을 충분히 발현하여서 앞서 언급한 바와 같은 에너지, 환경, 바이오 및 촉매 등의 여러 분야에서 효과적으로 이용될 수 있을 것이다.According to another aspect of the present invention, the ferrite nanoparticle aggregate may be a spherical aggregate, wherein the spherical shape means that a spherical shape having an aspect ratio of 1 in each cross-section is formed, and that the aspect ratio of each cross- It should be understood that it also includes elliptical spheres. The solid solution of the ferrite nanoparticles may be two kinds of elements selected from the group consisting of Ni, Co, Zn, Mn and Mg. Thus, such a ferrite nanoparticle aggregate is a uniform spherical aggregate of agglomerated particles of the above-mentioned size, and has a specific range of mesopore size and BET specific surface area, thereby fully manifesting the peculiar physical properties thereof, , Environment, biotechnology, and catalysts.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 페라이트 나노입자 집합체의 제조방법은 지지체 사용이 배제된(template-free) 방법이다. 이는 브라우니언 운동(Brownian motion), 전자기적 힘, 반데르발스(van der Waals) 상호작용, 단거리(short-range) 척력 등의 작용에 의한 일차 나노입자의 자기조립(self-assembly)을 바탕으로 한다. 또한, 이러한 방법은 당업자에게는 손쉽고 환경 친화적인 방법일 것이다(문헌 [A. P. Alivisatos, Science, 2000, 289, 736]; [C. Pacholski, A. Kornowski and H. Weller, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 1188]; [J. Xie, Q. Zhang, W. Zhou, J. Y. Lee and D. I. C. Wang, Langmuir, 2009, 25, 6454]; [J. Liu, F. Liu, K. Gao, J. Wu and D. Xue, J. Mater. Chem., 2009, 19, 6073] 참고).According to another aspect of the present invention, a method of producing a ferrite nanoparticle aggregate is a template-free method. This is based on the self-assembly of primary nanoparticles by action of brownian motion, electromagnetic force, van der Waals interaction, short-range repulsion, do. Such a method would also be an easy and eco-friendly method for those skilled in the art (AP Alivisatos, Science, 2000, 289, 736); C. Pacholski, A. Kornowski and H. Weller, Angew. J. Liu, F. Liu, K. Gao, " J. Liu, < RTI ID = 0.0 > J. Wu and D. Xue, J. Mater. Chem., 2009, 19, 6073).
이와 관련하여, 페라이트 나노입자 집합체의 제조 과정을 개략적으로 나타내는 도 1을 참조하면, 이러한 페라이트 나노입자 집합체의 제조방법은 일차 페라이트 나노입자의 형성 단계(S1) 및 정전기적 척력의 부여 단계(S2)를 포함할 수 있다.In this regard, referring to FIG. 1, which schematically shows a process for producing a ferrite nanoparticle aggregate, a method for producing such ferrite nanoparticle aggregates includes a step (S1) of forming primary ferrite nanoparticles and a step (S2) . ≪ / RTI >
S1 단계에서, 이원계 페라이트 전구체로서 2가 양이온을 갖는 수화물 및 3가 양이온을 갖는 철 수화물을 준비한다. 상기 2가 양이온을 갖는 수화물은 NiCl2, CoCl2, ZnCl2, MnCl2 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 3가 양이온을 갖는 철 수화물은 Fe(OEt)3, FeSO4, Fe(NO3) 및 FeCl3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 2가 양이온을 갖는 수화물과 상기 3가 양이온을 갖는 철 수화물은 환원제인 글라이콜 중에 분산시켜서 일차 나노입자를 형성하게 된다.In step S1, a hydrate having a divalent cation as a binary ferrite precursor and an iron hydrate having a trivalent cation are prepared. The hydrate having the divalent cation may be selected from the group consisting of NiCl 2 , CoCl 2 , ZnCl 2 , MnCl 2 and MgCl 2 , and the iron hydrate having the trivalent cation may be selected from Fe (OEt) 3 , FeSO 4 , Fe (NO 3 ) and FeCl 3 . The hydrate having the bivalent cations and the hydrate having the trivalent cations are dispersed in the reducing agent glycols to form primary nanoparticles.
페라이트 전구체 나노입자는 출발 반응으로서 균질한 중축합 및 가수분해 공정을 통해 합성되었다. 상기 균질한 중축합 공정은 핵형성(nucleation) 및 성장(growth) 과정을 포함한다. 나노입자의 지지체-배제 자기조립에서는 인력과 척력의 균형을 통해 강한 표면 장력으로 인한 나노입자의 응집을 초래한다. 즉, 표면 장력은 나노입자를 일정 배향으로 응집시켜서 매우 작은 하위 단위체들의 높은 표면 에너지로 인한 표면 에너지를 감소시키게 된다. 궁극적으로, 이들 구체는 다공성이 되고, 결국 큰 구형 페라이트 집합체가 형성하게 된다.The ferrite precursor nanoparticles were synthesized through a homogeneous polycondensation and hydrolysis process as a starting reaction. The homogeneous polycondensation process involves nucleation and growth processes. In the support-exclusion self-assembly of nanoparticles, nanoparticles aggregate due to strong surface tension through balance of attraction and repulsion. That is, the surface tension agglomerates the nanoparticles in a certain orientation, thereby reducing the surface energy due to the high surface energy of the very small subunits. Ultimately, these spheres become porous and eventually form large spherical ferrite aggregates.
글라이콜은 예컨대 은, 금, 니켈 및 철 산화물 나노입자 합성의 폴리올 공정에서도 환원제로서 광범위하게 논의되어 왔다. 글라이콜의 비제한적인 예로는 탄소수 2 내지 8의 다이-알코올(di-alcohol)계 물질 또는 이들의 혼합물, 예컨대 다이-알코올계 물질은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 헥실렌 글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다(문헌 [Y. G. Sun and Y. N. Xia, Science, 2002, 298, 2176]; [L. S. Zhong, J. S. Hu, H. P. Liang, A. M. Cao, W. G. Song and L. J. Wan, Adv. Mater., 2006, 18, 2426]; [D. B. Wang, C. X. Song, Y. H. Zhao and M. L. Yang, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 12710]; [N. Wang, X. Cao, D. S. Kong, W. M. Chen, L. Gu and C. P. Chen, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 6613]; [S. E. Skrabalak, B. J. Wiley, M. Kim, E. V. Formo and Y. Xia, Nano Lett., 2008, 8, 2077] 참고).Glycols have been extensively discussed as reducing agents in polyol processes such as silver, gold, nickel and iron oxide nanoparticle synthesis. Non-limiting examples of glycols include di-alcohol based materials having from 2 to 8 carbon atoms or mixtures thereof such as di-alcohol based materials, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol (YG Sun and YN Xia, Science, 2002, 298, 2176); and the like. [0033] The term " glycerol " JS Hu, HP Liang, AM Cao, WG Song and LJ Wan, Adv. Mater., 2006, 18, 2426]; [DB Wang, CX Song, YH Zhao and ML Yang, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 6613]; [SE Skrabalak, M., et al., 2008, 112, 12710]; [N. Wang, X. Cao, DS Kong, WM Chen, L. Gu and CP Chen, J. Phys. BJ Wiley, M. Kim, EV Formo and Y. Xia, Nano Lett., 2008, 8, 2077).
S2 단계에서, 카르보 음이온을 갖는 물질을 상기 일차 나노입자의 표면에 배위시켜 정전기적 척력을 부여한다. 상기 카르보 음이온을 갖는 물질은 일차 페라이트 나노입자를 작은 크기(약 3 내지 약 10 nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 8 nm, 예컨대, 7 nm)에서 안정화시키며 더욱 큰 크기의 나노입자로의 성장을 막는다. 상기 카르보 음이온을 갖는 물질은 탄소수 2 내지 12의 알킬 사슬을 갖는 것일 수 있으며, 그의 비제한적인 예는 아세트산 나트륨, 프로피온산 나트륨, 뷰티르산 나트륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In step S2, a substance having a carbanion is coordinated to the surface of the primary nanoparticle to impart electrostatic repulsion. The material having the carboanion stabilizes the primary ferrite nanoparticles in a small size (about 3 to about 10 nm, preferably about 5 to about 8 nm, e.g., 7 nm) and grows into nanoparticles of larger size Lt; / RTI > The substance having the carboanion may be one having an alkyl chain having 2 to 12 carbon atoms, and non-limiting examples thereof may be selected from the group consisting of sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate and the like.
카르보 음이온을 갖는 물질은 이의 농도가 증가되면, 다수의 이들 분자들이 개별 페라이트 나노입자의 표면에 흡착되며, 이로 인해 인접하는 일차 입자들 사이의 정전기 척력이 증가하게 된다. 그리하며, 직경 약 10 nm의 페라이트가 구형의 응집 없이 무작위적으로 분포하게 된다. 반면, 이의 농도가 감소되는 경우에는 크기 약 100 nm의 불규칙한 페라이트 응집체들이 형성하게 된다.As the concentration of carbon anion increases, many of these molecules adsorb to the surface of individual ferrite nanoparticles, thereby increasing the electrostatic repulsion between adjacent primary particles. Thus, ferrite with a diameter of about 10 nm is randomly distributed without spherical aggregation. On the other hand, when the concentration is reduced, irregular ferrite aggregates of about 100 nm in size are formed.
상기 S1 단계의 반응 온도는 예컨대 30 내지 50℃일 수 있고, 상기 S2 단계의 반응 온도는 예컨대 150 내지 200℃일 수 있으며, 상기 온도는 혼합물의 분산 및 일차 나노입자의 결정상 형성을 고려한다.The reaction temperature in
이와 같이, 본 발명의 제조방법의 일 실시양태에 따르면, 예컨대 2 내지 50 nm의 균일한 기공을 지니며 넓은 비표면적의 고활성 메조기공 페라이트를 합성하는 것이 가능하다. 또한, 메조기공 물질의 합성에 있어서 지지체의 사용을 배제하고 나노입자 사이의 전자기적 척력 및 입자 표면에너지 사이의 상호작용을 이용하는 것은 새로운 시도이며, 환경적 및 에너지적 측면에서 기존 지지체의 사용 접근법보다 유리하다.Thus, according to one embodiment of the production method of the present invention, it is possible to synthesize a high active mesoporous ferrite having a uniform pore size of 2 to 50 nm and a wide specific surface area, for example. It is also a new attempt to exclude the use of supports in the synthesis of mesoporous materials and to utilize the interaction between the electromagnetic repulsion between the nanoparticles and the surface energy of the particles, It is advantageous.
이와 같이, 메조기공 페라이트 나노입자를 계면활성제 또는 다른 지지체를 사용하지 않고서 반응물들의 첨가를 조절함으로써 간단하게 제조할 수 있다. 이때, 일차 페라이트 나노입자들이 신속하게 응집되어서 그들의 표면 에너지를 최소화하도록 구형 집합체를 형성한다. 최종 페라이트 나노입자들은 하기 특성 분석을 통해 확인될 수 있다.Thus, mesoporous ferrite nanoparticles can be prepared simply by controlling the addition of reactants without the use of surfactants or other supports. At this time, the primary ferrite nanoparticles are rapidly aggregated to form spherical aggregates to minimize their surface energy. The final ferrite nanoparticles can be identified by the following characterization.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
<실시예 1>≪ Example 1 >
이원계 메조기공 페라이트의 합성Synthesis of binary meso-pore ferrite
2.0 g의 무수 아세트산 나트륨을 30 mL의 에틸렌 글라이콜 중에 용해시키고, 실온에서 격렬하게 교반하여 용액을 수득하였다. 그 다음, 페라이트 전구체로서 1.5 mmol의 니켈 클로라이드 또는 코발트 클로라이드(CoCl2-6H2O 또는 NiCl2-6H2O), 및 3.0 mmol의 아이온 클로라이드(FeCl3-6H2O) 하이브리드(hybrid)를 상기 용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 적어도 2시간 동안 교반하여 균질한 현탁액을 수득하였다. 이후, 현탁액을 고온/고압 반응기(Teflon-lined stainless autoclave)에서 200℃ 및 6시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 입자를 외부 자기장 하에서 수거하였다. 수거된 시료는 에탄올 및 증류수(예컨대, 탈이온수)를 이용하여 수차례, 예컨대 2 또는 3회 세척한 후, 1℃/min의 가열로를 이용하여 500℃에서 승온하면서 3시간 동안 소결하여 검은색의 이원계 메조기공 페라이트(코발트 페라이트 및 니켈 페라이트) 입자를 수득하였다.2.0 g of anhydrous sodium acetate was dissolved in 30 mL of ethylene glycol and vigorously stirred at room temperature to obtain a solution. Subsequently, 1.5 mmol of nickel chloride or cobalt chloride (CoCl 2 -6H 2 O or NiCl 2 -6H 2 O) and 3.0 mmol of aion chloride (FeCl 3 -6H 2 O) as a ferrite precursor were added to the above- Lt; / RTI > solution. The mixture was stirred at 50 < 0 > C for at least 2 hours to obtain a homogeneous suspension. The suspension was then reacted in a Teflon-lined stainless autoclave at 200 < 0 > C for 6 hours and then cooled to room temperature. The resulting particles were collected under an external magnetic field. The collected sample was washed several times, for example, two or three times using ethanol and distilled water (for example, deionized water), and then sintered for 3 hours while heating at 500 ° C using a heating furnace at 1 ° C / Based mesoporous ferrite (cobalt ferrite and nickel ferrite) particles.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
이원계 메조기공 페라이트의 구조 및 특성 분석Structure and Characterization of Two-Dimensional Mesoporous Ferrites
실시예 1의 이원계 메조기공 페라이트 합성 여부의 정성적 평가는 에너지 분산 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석하였다. 또한, X-선 분말 회절(Powder X-ray diffraction, XRD) 분석을 이용하여 형성된 결정형태와 결정크기를 분석하였다. 투과전자현미경분석(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)과 전계방출주사 전자현미경분석(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) 이미지를 통해 다공성과 형태적 특성을 각각 확인하였다. 또한, 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS method)을 이용하여 입자크기를 측정하였다. 아울러, 질소 흡탈착 곡선 분석을 통한 Brunauer-Emmett-Teller(BET)와 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법 결과를 이용하여 비표면적과 기공의 크기를 확인하였고, 초전도 양자 간섭 장치(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID)를 이용하여 자기적 특성을 분석하였다.Qualitative evaluation of the synthesis of the binary mesoporous ferrite of Example 1 was performed using Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). The crystal form and crystal size were also analyzed by X-ray powder diffraction (XRD) analysis. Porosity and morphological characteristics were confirmed by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images. In addition, particle size was measured using Dynamic Light Scattering (DLS method). In addition, the specific surface area and pore size were verified using Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method results by nitrogen adsorption / desorption curve analysis. Superconducting Quantum Interference Device , SQUID) were used to analyze the magnetic properties.
이러한 결과들로부터 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 이원계 메조기공 페라이트는 그 구조가 페라이트 나노입자로 이루어져 있으며, 나노입자들 사이에는 메조기공이 존재하고, 구형인 페라이트 집합체라는 것을 알 수 있었으며, 이러한 페라이트 집합체는 하기 실험에서 나타나는 특성상 에너지 분야, 환경 분야, 바이오 분야, 및 촉매 분야 등 여러 방면에서 유용하게 사용될 수 있다.From these results, it can be seen that the binary mesoporous ferrite obtained according to the production method of the present invention has a structure of ferrite nanoparticles, mesopores exist between the nanoparticles, and spherical ferrite aggregates. Aggregates can be usefully used in various fields such as energy field, environment field, bio field, and catalyst field due to the characteristics shown in the following experiments.
(1) X-선 회절 분석(X-ray diffractometry, XRD)(1) X-ray diffractometry (XRD)
X-선 회절 분석법을 이용하여 이원계 메조기공 페라이트가 일정한 크기를 가지고 규칙적 배열되어 여러 가지 특성 피크를 가지는 결정 구조를 형성함을 확인할 수 있다. 도 2a 및 도 2b는 각각 코발트-니켈 이원계 메조기공 페라이트 X-선 회절 분석결과이다. 도 2a 및 2b에서 20 내지 80o 범위에서 다수의 강한 회절 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 각각의 피크는 (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 및 (533) 면에 의한 회절 피크이며, 이로부터 스피넬 구조의 특정 피크와 잘 일치하는 것을 확인함으로써 제조된 이원계 메조기공 페라이트가 결정구조가 스피넬 구조임을 확인하였다. 아울러, Debye-Scherrer 식을 이용하여 이원계 메조기공 페라이트의 결정 크기를 계산하였다. β 값(half width)은 가장 강한 회절강도를 나타내는 (311)의 35.6o 피크를 기준으로 계산하였다. 상기 식을 이용하여 코발트 페라이트 및 니켈 페라이트의 결정크기를 계산한 결과, 각각 약 6.63 ± 0.78 nm와 6.49 ± 1.52 nm의 일차 페라이트 나노입자를 갖는 클러스터임을 확인하였다.By using X-ray diffraction analysis, it can be confirmed that the binary mesoporous ferrite is regularly arranged with a certain size to form a crystal structure having various characteristic peaks. FIGS. 2A and 2B are the results of a cobalt-nickel binary mesoporous ferrite X-ray diffraction analysis. FIG. It was confirmed that a large number of strong diffraction peaks appear in the range of 20 to 80 o in Figs. 2A and 2B. Each peak is a diffraction peak due to the (111), (220), 311, 222, 400, 422, 511, 440 and 533 planes from which the spinel structure And confirmed that the crystal structure of the binary mesoporous ferrite produced by confirming that it coincided well with the specific peak of the spinel structure. In addition, the crystal size of the binary mesoporous ferrite was calculated using the Debye-Scherrer equation. The β value (half width) was calculated based on the 35.6 o peak of (311) representing the strongest diffraction intensity. The crystal size of cobalt ferrite and nickel ferrite was calculated by using the above formula. As a result, it was confirmed that the ferrite and nickel ferrite were clusters having primary ferrite nanoparticles of about 6.63 ± 0.78 nm and 6.49 ± 1.52 nm, respectively.
(2) 전계방사주사현미경(FE-SEM) 분석(2) Field emission scanning microscope (FE-SEM) analysis
제조된 이원계 메조기공 페라이트의 거시구조를 관찰하고, 기공의 유무를 확인하기 위하여 전계방사주사현미경 분석을 실시하였다. 도 3과 같이 제조된 이원계 메조기공 페라이트는, 고온에서 소결반응 중 구조가 붕괴되지 않고 구형의 형태 특성을 가지며 균일한 크기로 제조되었음을 확인하였으며, 30만배로 확대 관찰한 결과(도 3a 및 도 3b), 수 나노크기의 입자의 자기조립으로 형성된 약 160 nm 크기의 구형 메조기공 페라이트 입자를 관찰할 수 있었다.The macroscopic structure of the prepared binary mesoporous ferrite was observed and field emission scanning microscope analysis was performed to confirm the presence of pores. It was confirmed that the binary mesoporous ferrite produced as shown in FIG. 3 had a spherical morphology and a uniform size without being disintegrated during the sintering reaction at a high temperature, and the result was observed at 300,000 times magnification (FIGS. 3A and 3B ), Spherical mesoporous ferrite particles of about 160 nm size formed by self-assembly of several nanosized particles were observed.
(3) 투과전자현미경(TEM) 분석(3) Transmission electron microscopy (TEM) analysis
전계방사주사현미경 이미지를 통해 구형의 페라이트 입자가 형성됨을 확인하더라도, 거시구조 분석으로는 미세다공성의 형성여부를 판단하기 어려우므로, 투과전자현미경(TEM)을 이용 미시구조 이미지를 분석함으로써 미세다공성의 형성여부를 평가하였다. 분석결과, 도 4a와 같은 진한 어두운색으로 나타난 나노입자 사이에 밝은 부분의 기공구조를 확인할 수 있었다. 이러한 불규칙적으로 생성된 3차원적 채널을 갖는 것을 웜홀-유사(wormhole-like) 구조라 명명하며, 이는 수 나노 크기의 1차 페라이트 나노입자의 응집에 의해 형성된 것으로 생각된다. 또한, 메조기공 구조를 갖는 메라이트 입자의 코발트 및 니켈 페라이트 크기는 모두 약 160 nm로 확인하였으며, 나노입자를 확대하여 관찰한 결과 도 4b 및 도 4d와 같이 결정이 형성된 것을 확인할 수 있었다.Even though it is confirmed that spherical ferrite particles are formed through the field emission scanning microscope image, it is difficult to judge whether micropores are formed by the macro structure analysis. Therefore, by analyzing the micro structure image by using a transmission electron microscope (TEM) . As a result of the analysis, it was confirmed that the pore structure of the bright part between the nanoparticles appeared dark dark color as shown in FIG. 4A. Such an irregularly generated three-dimensional channel is called a wormhole-like structure, which is thought to be formed by the agglomeration of nanoparticles of primary nano-sized ferrite nanoparticles. In addition, the size of cobalt and nickel ferrite of the mesoporous mesoporous structure was confirmed to be about 160 nm. As a result of observation of the enlarged nanoparticles, crystals were formed as shown in FIGS. 4B and 4D.
(4) 에너지 분산 분광분석(EDS)(4) Energy dispersion spectroscopy (EDS)
제조된 이원계 메조기공 페라이트를 에너지 분산 분광을 이용하여 정성 분석하였다. 도 5a 및 도 5b에서, Co와 Fe 및 Ni와 Fe 원자 비율(atomic ratio)이 1:2인 순수한 조성의 이원계 페라이트(CoFe2O4 및 NiFe2O4)가 합성되었음을 확인하였다.The prepared binary mesoporous ferrite was analyzed by energy dispersive spectroscopy. 5A and 5B, pure ferrite of a pure composition (CoFe 2 O 4 (Fe 2 O 3 )) with Co and Fe, Ni and Fe atomic ratio of 1: And NiFe 2 O 4 ) were synthesized.
(5) 동적 광산란(DLS) 분석(5) Dynamic light scattering (DLS) analysis
동적 광산란(DLS) 분석을 이용하여 이원계 메조기공 페라이트의 입자크기 분포를 측정하였다. 입자는 순수한(99.9%) 에탄올에 묽게 분산시켰으며, 광원으로는 488 nm의 아르곤(Ar) 레이저, 산란각은 90˚를 사용하였다. 분석결과, 코발트 및 니켈 페라이트 입자는 약 157 nm와 164 nm의 입자크기 분포를 이루는 것을 확인하였다(도 6). 동적 광산란법으로 측정한 이원계 메조기공 페라이트 입자의 크기는 상기 투과전자현미경을 통한 입자크기와 잘 일치하는 결과이다.The particle size distribution of binary mesoporous ferrite was measured using dynamic light scattering (DLS) analysis. Particles were diluted with pure (99.9%) ethanol and argon (Ar) laser at 488 nm and scattering angle of 90 ° were used as the light source. As a result of the analysis, it was confirmed that the cobalt and nickel ferrite particles have a particle size distribution of about 157 nm and 164 nm (FIG. 6). The size of the binary mesoporous ferrite particles measured by the dynamic light scattering method is in good agreement with the particle size through the transmission electron microscope.
(6) 질소(N2) 흡/탈착분석(6) Nitrogen (N 2 ) adsorption / desorption analysis
메조기공 물질의 가장 큰 장점은 비표면적이 매우 넓다는 것이다. 일반적인 나노입자의 경우는 비표면적이 100 m2/g을 넘지 않는다. 제조된 이원계 메조기공 페라이트를 동일한 방법으로 질소 흡/탈착분석을 실시하였고, BET와 BJH 방법을 이용하여 비표면적 및 기공 크기분포를 측정하였다(도 7). 분석결과, 두 물질 모두 질소 흡/탈착 곡선이 상이하였고, 이로부터 기공구조가 3차원으로 이뤄져 있다는 것을 확인하였고, 비표면적은 코발트 및 니켈 페라이트 각각 160 m2/g 및 182 m2/g, 기공 크기는 각각 7.91 nm 및 6.87 nm로 측정되었다. 메조 구조의 형성과 넓은 비표면적 및 높은 기공도 확보를 통해 다수의 활성화자리를 형성함으로써, 에너지 분야, 환경 분야, 바이오 분야, 및 촉매 분야 등 여러 방면에서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.The major advantage of mesoporous materials is their very large specific surface area. For typical nanoparticles, the specific surface area does not exceed 100 m 2 / g. Nitrogen adsorption / desorption analysis was performed on the prepared binary mesoporous ferrite by the same method, and specific surface area and pore size distribution were measured using the BET and BJH methods (FIG. 7). As a result of the analysis, the nitrogen adsorption / desorption curves of the two materials were different, and it was confirmed that the pore structure was formed in three dimensions. The specific surface area was 160 m 2 / g and 182 m 2 / g for cobalt and nickel ferrite, The sizes were measured as 7.91 nm and 6.87 nm, respectively. It can be used in various fields such as energy field, environment field, bio field, and catalyst field by forming a mesostructure, forming a large number of activated sites by securing a wide specific surface area and high pore size.
(7) 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 분석(7) Superconducting quantum interference device (SQUID) analysis
제조된 이원계 메조기공 페라이트는 상자기성 물질로서 자석을 가까이하였을 때, 즉 외부 자기장 하에서 한쪽 방향으로 끌려가는 것을 관찰할 수 있다. 상자기성이란 자기장(magnetic filed)을 걸어주었을 때 한쪽 방향으로 끌리거나 배열되고 자기장이 제거되면 자성이 즉시 제거되는 거동을 말하며, 메조기공 페라이트의 이러한 성질은 에너지 분야, 환경 분야, 바이오 분야, 및 촉매 분야에서 사용 후 자기장 하에서 쉽게 회수하여 재사용할 수 있을 것으로 기대한다(도 8). 초전도 양자 간섭 장치(SQUID)를 이용하여 다양한 크기의 자기장을 부여할 경우, 도 8과 같이 대표적인 상자기성 물질의 거동을 보였으며, 균일한 크기의 1차 나노입자로 형성된 페라이트는 모두 50 emu/g 이상의 높은 포화 자기화를 나타내었다.
It can be observed that the produced binary mesoporous ferrite is dragged in one direction when the magnet is close as a box-like material, that is, under an external magnetic field. Box construction refers to a behavior in which magnetism is instantly removed when magnetic field is applied and when it is pulled or aligned in one direction and the magnetic field is removed. This property of the mesoporous ferrite is related to the energy field, environment field, It is expected that it can be easily recovered and reused under the magnetic field after use in the field (FIG. 8). When a magnetic field of various sizes was applied using a superconducting quantum interference device (SQUID), the behavior of a typical paramagnetic material as shown in FIG. 8 was shown. All the ferrites formed with uniform size primary nanoparticles exhibited 50 emu / g Or higher.
Claims (15)
(S2) 카르보 음이온을 갖는 물질을 상기 일차 페라이트 나노입자의 표면에 배위시켜 정전기적 척력을 부여하는 단계;를 포함하되,
상기 S1 단계의 반응 온도는 30 내지 50 ℃이고,
상기 S2 단계의 반응 온도는 150 내지 200 ℃이며,
평균입경이 3 내지 10 nm인 일차 페라이트 나노입자들이 응집되어 형성되고, 상기 일차 페라이트 나노입자들 사이에 2 내지 50 nm의 메조기공이 형성되어 있는 페라이트 나노입자 집합체의 제조방법.(S1) dispersing a hydrate having a divalent cation and a ferrous hydride having a trivalent cation as a binary ferrite precursor in a liquid glycol to form primary ferrite nanoparticles; And
(S2) coordinating a substance having a carbanion to the surface of the primary ferrite nanoparticle to impart an electrostatic repulsion thereto,
The reaction temperature in the step S1 is 30 to 50 占 폚,
The reaction temperature in step S2 is 150 to 200 DEG C,
Wherein a primary ferrite nanoparticle having an average particle diameter of 3 to 10 nm is formed by agglomeration, and mesopores of 2 to 50 nm are formed between the primary ferrite nanoparticles.
상기 일차 페라이트 나노입자의 평균입경은 5 내지 8 nm인 것을 특징으로 하는 페라이트 나노입자 집합체의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the primary ferrite nanoparticles have an average particle diameter of 5 to 8 nm.
상기 글라이콜은 탄소수 2 내지 8의 다이-알코올(di-alcohol) 물질 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the glycol is a di-alcohol material having 2 to 8 carbon atoms or a mixture thereof.
상기 다이-알코올 물질은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜 및 헥실렌 글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the die-alcohol material is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol ≪ / RTI >
상기 카르보 음이온을 갖는 물질은 탄소수 2 내지 12의 알킬 사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the substance having the carboanion has an alkyl chain having 2 to 12 carbon atoms.
상기 카르보 음이온을 갖는 물질은 아세트산 나트륨, 프로피온산 나트륨 및 뷰티르산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the substance having the carboanion is selected from the group consisting of sodium acetate, sodium propionate, and sodium butyrate.
상기 이원계 페라이트 전구체는, NiCl2, CoCl2, ZnCl2, MnCl2 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 전구체, 및 Fe(OEt)3, FeSO4, Fe(NO3) 및 FeCl3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 전구체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the binary ferrite precursor is a precursor selected from the group consisting of NiCl 2 , CoCl 2 , ZnCl 2 , MnCl 2 and MgCl 2 , and a precursor selected from the group consisting of Fe (OEt) 3 , FeSO 4 , Fe (NO 3 ) and FeCl 3 , or a mixture thereof.
상기 페라이트 나노입자 집합체는 구형인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to any one of claims 6 to 11 and 14,
Wherein the ferrite nanoparticle aggregate is spherical.
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