KR100846839B1 - Metal oxide hollow nanocapsule and a method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수계에 잘 분산되는 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화철 중공 나노캡슐에 관한 발명이다.The present invention relates to a method for preparing metal oxide hollow nanocapsules well dispersed in an aqueous system, and to an iron oxide hollow nanocapsules prepared therefrom.
본 발명에 따른 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법은 금속 옥시수산화물 입자를 수계에 분산시킨 후 상기 금속 옥시수산화물 입자 상에 실리카 코팅층을 형성한 후 이를 열처리하여 실리카 코팅층 내부에 중공형의 산화금속층이 형성한 후 실리카를 제거하는 과정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 산화금속 중공 나노캡슐은 수계 분산성이 우수하고 균일한 입도분포를 가질 뿐만아니라 내부 중공에 생리 활성 물질을 담지할 수 있는 효과가 있다.In the method of manufacturing the metal oxide hollow nanocapsules according to the present invention, after dispersing the metal oxyhydroxide particles in an aqueous system, a silica coating layer is formed on the metal oxyhydroxide particles and heat-treated to form a hollow metal oxide layer in the silica coating layer. After that, characterized in that made through the process of removing silica. The metal oxide hollow nanocapsules prepared by the manufacturing method of the present invention have an excellent aqueous dispersibility and have a uniform particle size distribution, and also have an effect of supporting a bioactive material in the inner hollow.
또한, 본 발명에 따른 산화철 나노캡슐은 100 m2/g 이상의 큰 표면적과 좁은 분포의 중형 기공(meso pore)을 지니고 있어 생리 활성 물질의 담지가 가능하며, 약물전달 같은 생명의학적 응용, 가스센서(gas sensor), 리튬 이온전지(Li ion battery) 등 광범위한 산업적 응용의 가능성을 기대할 수 있다.In addition, the iron oxide nanocapsules according to the present invention has a large surface area of 100 m 2 / g or more and has a meso pore of a narrow distribution, so that bioactive substances can be supported, and biomedical applications such as drug delivery, gas sensors ( The potential for a wide range of industrial applications, such as gas sensors and Li-ion batteries, can be expected.
금속 옥시수산화물, 중공 나노캡슐, 산화철 Metal Oxy Hydroxide, Hollow Nanocapsules, Iron Oxide
Description
도 1은 종래에 튜브형 산화철 나노구조체를 제조하는 과정을 나타낸 개요도이다.1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a tubular iron oxide nanostructure in the prior art.
도 2는 본 발명의 방법으로 산화철 중공 나노캡슐의 제조 과정을 단계적으로 나타낸 공정 개요도이다.Figure 2 is a process schematic diagram showing the step of manufacturing the iron oxide hollow nanocapsules by the method of the present invention.
도 3의 (a)는 제조된 β-FeOOH 의 주사 전자 현미경(Scanning electron Microscopy, SEM)의 사진이고, (b)는 β-FeOOH 의 투과 전자 현미경(Transmission electron Microscopy, TEM)의 사진이다.(A) of FIG. 3 is a photograph of the manufactured scanning electron microscopy (SEM) of (beta) -FeOOH, (b) is a photograph of the transmission electron microscopy (TEM) of (beta) -FeOOH.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 실리카로 코팅된 β-FeOOH의 주사 전자 현미경의 사진이고, (b)는 실리카로 코팅된 β-FeOOH의 투과 전자 현미경의 사진이다.4 (a) is a photograph of a scanning electron microscope of β-FeOOH coated with silica according to the present invention, (b) is a photograph of a transmission electron microscope of β-FeOOH coated with silica.
도 5의 (a)는 실리카로 코팅된 β-FeOOH를 열처리한 후 얻어진 나노 캡슐의 주사 전자 현미경의 사진이고, (b) 및 (c)는 이의 투과 전자 현미경의 사진이다.Figure 5 (a) is a photograph of a scanning electron microscope of the nano-capsules obtained after heat treatment of the β-FeOOH coated with silica, (b) and (c) is a photograph of a transmission electron microscope thereof.
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 산화철 중공 나노캡슐의 투과 전자 현미경의 사진이고, (c) 및 (d)는 제조된 헤마타이트(hemitite) 산화철 중공 나노캡슐의 고 해상도 투과 전자 현미경의 사진이다. (a)에 삽입한 것은 수계에 분산된 산화철 나노캡슐(hematite)의 사진이다. Figure 6 (a) and (b) is a photograph of a transmission electron microscope of the iron oxide hollow nanocapsules according to the present invention, (c) and (d) is a high resolution transmission of the hematite iron oxide hollow nanocapsules prepared Photograph of the electron microscope. Inserted in (a) is a photograph of iron oxide nanocapsules (hematite) dispersed in an aqueous system.
도 7은 본 발명의 방법으로 제조된 (a)β-FeOOH 과 (b) 헤마타이트(hematite) 나노캡슐의 X-선 회절 분석 스펙트라(X-ray diffraction spectra)이다.7 is an X-ray diffraction spectra of (a) β-FeOOH and (b) hematite nanocapsules prepared by the method of the present invention.
도 8의 (a)는 실리카로 둘러싼 산화철 중공 나노캡슐을 수소로 환원시킨 후 촬영한 투과전자현미경 사진이고, (b)는 이로부터 실리카를 제거한 후의 투과전자현미경 사진이며, (c) 및 (d)는 마그네타이트(magnetite) 산화철 중공 나노캡슐의 고 해상도 투과 전자 현미경의 사진이다. 도 8 (d)에 삽입한 것은 수계에 분산된 마그네타이트(magnetite) 산화철 나노캡슐의 사진이다. Figure 8 (a) is a transmission electron micrograph taken after reducing the iron oxide hollow nanocapsule surrounded by silica, (b) is a transmission electron microscope picture after removing the silica from it, (c) and (d ) Is a photograph of a high resolution transmission electron microscope of a magnetite iron oxide hollow nanocapsules. Inserted in (d) of FIG. 8 is a photograph of magnetite iron oxide nanocapsules dispersed in an aqueous system.
도 9는 본 발명의 방법으로 제조된 마그네타이트(magnetite) 산화철 중공 나노캡슐의 X-선 회절 분석 스펙트라(X-ray diffraction spectra)이다. 9 is an X-ray diffraction spectra of the magnetite iron oxide hollow nanocapsules prepared by the method of the present invention.
도 10은 β-FeOOH를 실리카로 코팅하지 않고 열처리 후 얻어진 시료의 주사 전자 현미경 사진(a)과 투과전자현미경 사진(b)이다. 10 is a scanning electron micrograph (a) and a transmission electron micrograph (b) of a sample obtained after heat treatment without coating β-FeOOH with silica.
도 11은 본 발명의 방법으로 제조된 산화철 나노캡슐 헤마타이트(hematite, 왼쪽)와 마그네타이트(magnetite, 오른쪽)를 자석으로 끌어주는 결과의 사진이다.11 is a photograph of the result of dragging the iron oxide nanocapsule hematite (magnetite, left) and magnetite (right) produced by the method of the present invention with a magnet.
도 12는 벌크(bulk) 상태(a), β-FeOOH(b), 헤마타이트 중공 나노캡슐(c), 및 마그네타이트 중공 나노캡슐(d)의 질소 흡착 등온선(N2 adsorption isotherms)을 나타낸 그래프이다.12 is a graph showing N 2 adsorption isotherms of bulk state (a), β-FeOOH (b), hematite hollow nanocapsules (c), and magnetite hollow nanocapsules (d). .
도 13은 헤마타이트 중공 나노캡슐(a)과 마그네타이트 중공 나노캡슐(b)의 질소 흡착 실험으로부터 계산된 기공크기 분포를 나타낸 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing pore size distributions calculated from nitrogen adsorption experiments of hematite hollow nanocapsules (a) and magnetite hollow nanocapsules (b).
본 발명은 수계에 잘 분산되는 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화철 중공 나노캡슐에 관한 발명이다.The present invention relates to a method for preparing metal oxide hollow nanocapsules well dispersed in an aqueous system, and to an iron oxide hollow nanocapsules prepared therefrom.
산화철 나노물질에 대한 연구는 그 나노 입자의 다양한 응용 가능성 때문에 주목을 받아오고 있다. 산화철 나노 물질를 생명의학분야에 응용하기 위한 가장 중요한 요건은 크기가 균일하여야 하고 생물학적 매질에서 나노물질이 좋은 분산도와 안정성을 가져야 한다. 현재 상용화 되고 있는 나노 입자의 경우 대부분 물에서 합성하거나 기상에서의 합성과정을 통해 얻어지고 있다. 이와 같은 과정을 통해 얻어진 나노 입자는 균일한 입자상을 가지기 힘들며 결정성이 떨어지는 경우가 대부분이다. 최근에 들어 많은 연구자들은 유기 용매 상에서 기존에 물에서 합성하던 나노 입자에 비해서 고품질, 즉 균일한 크기와 결정성을 갖는 산화물 나노 입자를 제조하는 방법을 개발해 왔다 [a) Y. S. Kang, S. Risbud, J. F. Rabolt, P. Stroeve, Chem. Mater. 1996, 8, 2209. b) W. W. Yu, J. C. Falkner, C. T. Yavuz, V. L. Colvin, Chem. Commun. 2004, c) S. Sun, H. Zeng, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8204. d) T. Hyeon, S. S. Lee, J. Park, Y. Chung, H. B. Na, J. Am. Chem . Soc . 2001, 123, 12798. e) J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.- J. Non, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang, T. Hyeon, Nature Mater. 2004, 3, 891. f) J. Park, E. Lee, N.-M. Hwang, M. Kang, S. C. Kim, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2872.]. 그러나, 이와 같이 유기용매에서 나노 입자를 합성할 경우 나노 입자의 균일성과 그 크기의 조절이 계면활성제를 통한 안정화 과정을 통해 이루어지기 때문에 결과적으로 나노 입자는 계면활성제의 소수성 탄소사슬의 영향으로 소수성 유기용매 상에 분산되고 물에 분산되지 않고 물에서 충분한 안정성을 보이지 않는다. 이러한 소수성 특징은 물에서의 안정성을 방해함으로써 생명의학분야에서 사용하기에 문제가 있다. 그래서 이러한 응용분야에 적용하기 위해서 균일한 크기 분포를 가지며 수계에서 분산성이 우수한 산화철 나노 물질의 대량 제조 기술이 요구 되고 있다. Research on iron oxide nanomaterials has attracted much attention because of the various applications of the nanoparticles. The most important requirement for the application of iron oxide nanomaterials to biomedical applications is that they should be uniform in size and that nanomaterials should have good dispersion and stability in biological media. Most of the commercially available nanoparticles are obtained through synthesis in water or synthesis in the gas phase. Nanoparticles obtained through such a process are difficult to have a uniform particle shape and in most cases are poor in crystallinity. Recently, many researchers have developed a method for producing oxide nanoparticles of high quality, i.e., uniform size and crystallinity, in organic solvents compared to nanoparticles previously synthesized in water [a) YS Kang, S. Risbud, JF Rabolt, P. Stroeve, Chem. Mater. 1996 , 8 , 2209. b) WW Yu, JC Falkner, CT Yavuz, VL Colvin, Chem. Commun. 2004 , c) S. Sun, H. Zeng, J. Am. Chem. Soc. 2002 , 124 , 8204. d) T. Hyeon, SS Lee, J. Park, Y. Chung, HB Na, J. Am. Chem . Soc . 2001 , 123 , 12798.e) J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.- J. Non, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang, T. Hyeon, Nature Mater. 2004 , 3 , 891. f) J. Park, E. Lee, N.-M. Hwang, M. Kang, SC Kim, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 2005 , 44 , 2872.]. However, when the nanoparticles are synthesized in the organic solvent as described above, since the uniformity and size of the nanoparticles are controlled through the stabilization process through the surfactant, the nanoparticles are hydrophobic organic particles under the influence of the hydrophobic carbon chain of the surfactant. It is dispersed on a solvent and not in water and does not show sufficient stability in water. These hydrophobic features are problematic for use in the biomedical field by interfering with their stability in water. Therefore, in order to apply to these applications, there is a need for a mass production technology of iron oxide nanomaterials having a uniform size distribution and excellent dispersibility in water.
또한 다양한 응용에서 보다 향상되는 성능을 위해서는 속이 빈 즉 중공 타입의 나노물질의 합성이 중요성을 가지고 있다. 종래 기술로서 중공(hollow)형 산화철 나노물질의 합성 방법이 최근에 학회지[Jun Chen 등, 'α-Fe2O3 nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery applications', Adv. Mater. 17, 582(2005)]에 발표된 바 있다. 하지만 여러 가지 제한 요소 때문에 대량 합성은 쉽지가 않았으며, 크기의 조절 또한 어려운 문제점이 있다. 또한 최근에 고압솥을 사용하여 중공형 산화철 나노물질을 합성할 수 있다는 보고가 있다.[Chun-Hua Yan 등, 'Single-crystalline iron oxide nanotubes', Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4328(2005). Lu Liu 등, 'Surfactant-assisted synthesis of α-Fe2O3 nanotubes and nanorods with shape-dependent magnetic properties', J. Phys. Chem. B 110, 15218(2006).] 그러나, 상기 방법은 고압 솥을 사용하므로 제조 장치 비용 등에서 경제적이지 못하며, 제조된 산화철 나노물질은 300 nm 길이의 튜브형이거나 계면활성제를 사용하여 제조된 나노 물질에 계면활성제가 존재하므로 크기로 인한 생명의약적 적용에 한계가 있으며, 수계 분산성에 대한 언급이 없다.In addition, the synthesis of hollow or hollow nanomaterials is important for improved performance in various applications. Synthesis of the hollow (hollow) type iron oxide nano-material as the prior art the Journal recently [Chen Jun, etc., 'α-Fe 3 O 2 nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery applications', Adv. Mater. 17, 582 (2005). However, due to various limitations, mass synthesis was not easy, and size control was also difficult. Recently, it has been reported that a high pressure cooker can be used to synthesize hollow iron oxide nanomaterials. [Chun-Hua Yan et al., 'Single-crystalline iron oxide nanotubes', Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4328 (2005). Lu Liu et al., 'Surfactant-assisted synthesis of α-Fe 2 O 3 nanotubes and nanorods with shape-dependent magnetic properties', J. Phys.
또한, 중공형 산화철 나노구조체를 제조하는 것에 관련된 종래의 기술로서 Yi Xie 등에 의해 발표된 논문('Thermally stable hematite hollow nanowires', Inorg. Chem. 2004, 43, 6540.)에서는 β-FeOOH를 진공에서 열분해시켜 튜브형의 산화철 나노 구조체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 제조된 튜브의 직경이 50 nm 로 상대적으로 크고, 표면적이 19.06 m2/g로 작은 단점을 안고 있으며, 수계 분산성에 대한 언급이 없다. 또한, Chongwu Zhou 등에 의해 발표된 논문('Single crystalline magnetite nanotubes', J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6.)에 개재된 산화철 나노 튜브를 제조하는 방법을 도 1에 간단히 나타내었다. 도 1을 참조하면 MgO 나노선을 틀(template)로 사용하여 산화철(Fe3O4)를 에피택셜 코팅한 후, 코어물질인 MgO를 제거하는 방법이다. 상기 방법으로 제조된 나노튜브는 마이크로미터 단위이므로 약물 전달 등 생명의약 분야에 응용성에 한계를 가지고 있다.In addition, in the paper published by Yi Xie et al. ('Thermally stable hematite hollow nanowires', Inorg. Chem. 2004 , 43 , 6540.) as a conventional technique related to the manufacture of hollow iron oxide nanostructures, β-FeOOH is in vacuum. A method of manufacturing a tubular iron oxide nanostructure by pyrolysis is disclosed, but the diameter of the manufactured tube is relatively large as 50 nm, has a small surface area of 19.06 m 2 / g, and there is no mention of aqueous dispersion. . In addition, a method of manufacturing iron oxide nanotubes described in a paper published by Chongwu Zhou et al. ('Single crystalline magnetite nanotubes', J. Am. Chem. Soc. 2005 , 127 , 6.) is briefly shown in FIG. Referring to FIG. 1, after epitaxial coating of iron oxide (Fe 3 O 4 ) using MgO nanowires as a template, a method of removing MgO, which is a core material, is performed. The nanotubes prepared by the above method have a limit in applicability in biomedical fields such as drug delivery because they are micrometers.
한편, 산화철을 포함한 나노물질이 수계에 분산되는 성질은 나노 물질의 생명의학적 응용에서 필수요소가 되기 때문에, 최근에 이에 대한 연구는 많은 주목을 받고 있으며 다양한 연구가 진행 중이다[a) Y. Wang, J. Wong, F. X. Teng, X. Z. Lin, H. Yang, Nano Lett. 2003, 3, 1555. b) Z. Li, H. Chen, H. Bao, M. Gao, Chem. Mater. 2004, 16, 1391. c) T. Pellegrino, L. Manna, S. Kudera, T. Liedl, D. Koktysh, A. L. Rogach, S. Keller, J. Ra1dler, G. Natile, W. J. Parak, Nano Lett. 2004, 4, 703.]. 그러나, 수계에 분산되는 중공형 산화철 나노물질에 대한 연구는 아주 미비한 상태에 있다.On the other hand, since the dispersion of nanomaterials including iron oxide in the water system becomes an essential element in biomedical applications of nanomaterials, recent researches have been attracting much attention and various studies are underway [a) Y. Wang, J. Wong, FX Teng, XZ Lin, H. Yang, Nano Lett. 2003, 3, 1555. b) Z. Li, H. Chen, H. Bao, M. Gao, Chem. Mater. 2004, 16, 1391. c) T. Pellegrino, L. Manna, S. Kudera, T. Liedl, D. Koktysh, A. L. Rogach, S. Keller, J. Ra1dler, G. Natile, W. J. Parak, Nano Lett. 2004, 4, 703.]. However, studies on hollow iron oxide nanomaterials dispersed in the water system are very poor.
한편, 산화철 나노물질의 제조에 관한 선행 기술로서 일본 공개특허 1984-197506호 및 일본공개특허 1989-212231호에서 철옥시하이드록사이드에 실리케이트 물질을 혼합한 후 열처리하여 산화철 입자상 물질을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법들은 실리케이트 물질을 철옥시하이드록사이드(α-FeOOH 또는 γ-FeOOH)에 단순히 혼합하여 산화철 입자간의 응집을 억제하려고 한 것으로서 실리케이트의 코팅층이 균일하게 형성되기 어렵기 때문에 균일한 형상의 중공 산화철 입자를 제조하는데 적용할 수 없다.On the other hand, as a prior art for the production of iron oxide nanomaterials in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1984-197506 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1989-212231, a method for producing iron oxide particulate material by mixing the silicate material with iron oxyhydroxide and then heat treatment Known. The above methods are to simply mix the silicate material with iron oxyhydroxide (α-FeOOH or γ-FeOOH) to suppress the aggregation between the iron oxide particles, and since the coating layer of the silicate is difficult to form uniformly, the hollow iron oxide of uniform shape It is not applicable to making particles.
상술한 바와 같이 종래기술은 그 제조 방법이 고압솥 같은 특수의 장비를 사용하여 제조 장치 비용 면에서 경제적이지 못하여 대량 생산에 적합하지 않을 뿐만아니라, 합성된 나노 물질의 크기가 생명의학적 응용에는 제한이 되고, 또한 수계에 분산시키는 연구가 진행되지 않았다. As described above, the conventional method is not suitable for mass production because the manufacturing method is not economical in terms of manufacturing equipment cost by using special equipment such as an autoclave, and the size of the synthesized nanomaterial is limited in biomedical applications. No further research has been conducted to disperse in water.
따라서, 생명의학적 응용에 적합한 균일한 크기 분포를 가지며, 수계에서 분산성이 우수한 산화금속 중공 나노캡슐을 제조하는 방법에 대한 기술 개발 및 이를 통해 생명의학적 응용성이 우수한 새로운 형상의 산화금속 중공 나노캡술의 개발이 필요한 실정이다. Therefore, the development of a method for producing a metal oxide hollow nanocapsule having a uniform size distribution suitable for biomedical applications, and excellent in water dispersibility, and through this, a new shape of hollow metal nanocapsule of biodegradable shape The development of the situation is necessary.
본 발명은 수계에서 분산성이 우수한 균일한 크기 분포를 갖는 산화금속 중공 나노 캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide hollow nanocapsule having a uniform size distribution having excellent dispersibility in water.
또한, 본 발명은 수계에서 분산성이 우수한 균일한 크기 분포를 갖는 산화금속 중공 나노 캡슐을 제조하는 방법에서 특수한 제조장치를 필요로 하지 않고 대량 생산에 적합한 경제적인 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide an economical manufacturing method suitable for mass production without requiring a special manufacturing apparatus in the method of manufacturing a metal oxide hollow nanocapsule having a uniform size distribution having excellent dispersibility in water. have.
또한, 본 발명은 생명의학적 응용에 적합한 크기 및 형태를 가지며, 수계 분산성이 우수한 산화철 중공 나노캡슐을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide an iron oxide hollow nanocapsule having a size and shape suitable for biomedical applications, and excellent in aqueous dispersibility.
또한, 본 발명은 상기 산화철 중공 나노캡슐이 생리 활성 물질 전달체로서의 역할을 하도록 나노캡슐의 내부에 생리 활성 물질이 담지되어 있는 산화철 나노캡슐을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide an iron oxide nanocapsule in which a physiologically active substance is loaded in the nanocapsule so that the iron oxide hollow nanocapsules serve as a physiologically active substance carrier.
본 발명은 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법에 관한 발명으로 본 발명자들은 금속 옥시수산화물 입자를 수계에 분산시킨 후 상기 금속 옥시수산화물 입자 상에 실리카 코팅층을 형성한 후 이를 열처리한 결과 실리카 코팅층 내부에 중공형의 산화금속층을 형성되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present invention relates to a method for producing a metal oxide hollow nanocapsule, the present inventors disperse the metal oxyhydroxide particles in an aqueous system and after forming a silica coating layer on the metal oxyhydroxide particles and heat-treated it as a hollow inside the silica coating layer It has been found that a metal oxide layer of a type is formed and has completed the present invention.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 산화금속 중공 나노캡슐의 제조 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing a metal oxide hollow nanocapsule comprising the following steps.
a) 물과 알코올의 혼합액에 금속 옥시수산화물(metal oxyhydroxide) 입자를 분산시켜 금속 옥시수산화물 분산액을 제조하는 단계;a) dispersing metal oxyhydroxide particles in a mixture of water and alcohol to prepare a metal oxyhydroxide dispersion;
b) 금속 옥시수산화물 분산액에 실리카 전구체를 투입하여 졸-겔 반응에 의해 금속 옥시수산화물 입자 상에 실리카 코팅층을 형성하는 단계; b) adding a silica precursor to the metal oxyhydroxide dispersion to form a silica coating layer on the metal oxyhydroxide particles by a sol-gel reaction;
c) 상기 실리카 코팅층이 형성된 금속 옥시수산화물을 열처리하여 실리카 코팅층이 형성된 산화금속 중공 캡슐을 제조하는 단계; 및c) heat-treating the metal oxyhydroxide on which the silica coating layer is formed to produce a metal oxide hollow capsule having a silica coating layer formed thereon; And
d) 상기 실리카 코팅층을 제거하는 단계.d) removing the silica coating layer.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 금속 옥시수산화물의 금속 성분에 따라 제조되는 물질이 다른데, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 금속 옥시수산화물로는 β-FeOOH(akaganeite), γ-AlOOH(boehmite), CoOOH(heterogenite), α-CrOOH(chromia aerogel), InOOH(indium oxyhydroxide), MnOOH(manganite), NiOOH(nickel oxyhydroxide), WOOH(tungsten oxyhydroxide) 등이 사용될 수 있다. The material produced according to the metal component of the metal oxyhydroxide used in the production method according to the present invention is different, the metal oxyhydroxide used in the production method according to the invention is β-FeOOH (akaganeite), γ-AlOOH (boehmite) , CoOOH (heterogenite), α-CrOOH (chromia aerogel), InOOH (indium oxyhydroxide), MnOOH (manganite), NiOOH (nickel oxyhydroxide), WOOH (tungsten oxyhydroxide) may be used.
본 발명에 따른 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법은 화학양론적으로 안정한 산화금속 물질에 비해 상대적으로 불안정한 입상의 금속 옥시수산화물을 사용하여 상기 금속 옥시수산화물 입자 상에 졸-겔 반응을 유도하여 실리카 코팅층을 형성한 후, 열처리를 하면 금속 옥시수산화물을 산화금속으로 변환되는 과정에서 산화금속물질은 실리카 코팅층에 의해 모양을 유지하면서 실리카 코팅층 내부에 균일한 두께를 갖는 층으로 형성되고 내부에 공간이 비게 된다. 즉, 상기 열처리과정에서 금속 옥시수산화물은 열분해되여 산화금속으로 변환되므로 부피가 줄어드는데, 생성되는 산화금속은 실리카코팅층의 내부 벽에 눌어붙기 때문에, 모양은 금속 옥시수산화물의 모양을 유지하되 속은 비여있는 중공 나노캡슐이 만들어지게 된다. 상기 실리카 코팅층의 두께는 2 내지 200 nm 인 것이 바람직한데, 이는 외피의 두께가 너무 얇으면 열처리과정에서 산화철의 모양을 잡아주기 어렵고, 두께가 너무 두꺼우면 외피의 제거가 용이하지 않기 때문이다. 상기 과정 후 실리카 코팅층을 제거함으로써 산화금속 중공 나노캡슐을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조된 산화금속 중공 나노캡슐은 입자의 크기가 균일하게 조절되고 수계에 잘 분산되는 특징이 있다.In the method for preparing hollow metal oxide nanocapsules according to the present invention, a silica coating layer is formed by inducing a sol-gel reaction on the metal oxyhydroxide particles using a relatively unstable granular metal oxyhydroxide compared to a stoichiometrically stable metal oxide material. After forming, the heat treatment is performed to convert the metal oxyhydroxide into the metal oxide, the metal oxide material is formed as a layer having a uniform thickness inside the silica coating layer while maintaining the shape by the silica coating layer and empty space therein . That is, in the heat treatment process, the metal oxyhydroxide is thermally decomposed and converted into metal oxide, so the volume is reduced. Since the metal oxide is pressed onto the inner wall of the silica coating layer, the shape maintains the shape of the metal oxyhydroxide, but the hollow is empty. Hollow nanocapsules are made. The thickness of the silica coating layer is preferably 2 to 200 nm, because if the thickness of the skin is too thin, it is difficult to catch the shape of the iron oxide during the heat treatment process, if the thickness is too thick it is not easy to remove the skin. By removing the silica coating layer after the above process, it is possible to prepare a metal oxide hollow nanocapsules. Metal oxide hollow nanocapsules prepared in the present invention is characterized in that the particle size is uniformly controlled and well dispersed in the water system.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 산화금속 중공 나노캡슐을 제공한다. The present invention also provides a metal oxide hollow nanocapsules prepared by the above method.
또한, 본 발명은 헤마타이트(α-Fe2O3) 또는 마그네타이트(Fe3O4)의 산화철 중공 나노캡슐을 제공한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면 상기 산화철 중공 나노캡슐은 직경 10 내지 20 nm, 길이 50 내지 100 nm의 방추(spindle) 형태로서 외피(shell)의 두께가 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산화철 중공 나노캡슐은 중공에 생리 활성 물질이 담지되어 약물 전달체로 사용하기에 적합하다.The present invention also provides hollow nanocapsule of hematite (α-Fe 2 O 3 ) or magnetite (Fe 3 O 4 ). According to a preferred embodiment of the present invention, the iron oxide hollow nanocapsules are in the form of spindles having a diameter of 10 to 20 nm and a length of 50 to 100 nm, wherein the shell has a thickness of 5 to 15 nm. In addition, the iron oxide hollow nanocapsules are suitable for use as drug carriers in which the bioactive material is loaded in the hollow.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art.
또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as in the prior art will be omitted.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a metal oxide hollow nanocapsule comprising the following steps.
a) 물과 알코올의 혼합액에 금속 옥시수산화물(metal oxyhydroxide) 입자를 분산시켜 금속 옥시수산화물 분산액을 제조하는 단계;a) dispersing metal oxyhydroxide particles in a mixture of water and alcohol to prepare a metal oxyhydroxide dispersion;
b) 금속 옥시수산화물 분산액에 실리카 전구체를 투입하여 졸-겔 반응에 의해 금속 옥시수산화물 입자 상에 실리카 코팅층을 형성하는 단계; b) adding a silica precursor to the metal oxyhydroxide dispersion to form a silica coating layer on the metal oxyhydroxide particles by a sol-gel reaction;
c) 상기 실리카 코팅층이 형성된 금속 옥시수산화물을 열처리하여 실리카 코팅층이 형성된 산화금속 중공 캡슐을 제조하는 단계; 및c) heat-treating the metal oxyhydroxide on which the silica coating layer is formed to produce a metal oxide hollow capsule having a silica coating layer formed thereon; And
d) 상기 실리카 코팅층을 제거하는 단계.d) removing the silica coating layer.
상기 금속 옥시수산화물은 β-FeOOH(akaganeite), CoOOH(heterogenite), α-CrOOH(chromia aerogel), InOOH(indium oxyhydroxide), MnOOH(manganite), NiOOH(nickel oxyhydroxide), WOOH(tungsten oxyhydroxide) 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 금속 옥시수산화물로 β-FeOOH을 사용하여 산업적으로 응용성이 높은 산화철 중공 나노캡슐을 제조할 수 있다. β-FeOOH 중에서도 방추(spindle) 형태인 것을 사용하는 경우 생리 활성 물질을 담지하여 생명의학적 용 도로 사용하기에 적합하여 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 방추형 β-FeOOH를 제조하는 방법으로 철염을 증류수에 녹인 후 가열 및 교반하는 방법을 사용하였으며, 상기 가열 온도는 60 내지 90도 범위에서 조절 가능하며, 교반하는 시간은 6 내지 72 시간이 바람직하다. 본 발명의 방법으로 제조된 β-FeOOH는 균일한 크기 분포를 가지는 장점이 있어 이로부터 제조된 산화철 중공 나노캡슐의 균일한 크기 분포를 가지도록 할 수 있었다.The metal oxyhydroxide may be β-FeOOH (akaganeite), CoOOH (heterogenite), α-CrOOH (chromia aerogel), InOOH (indium oxyhydroxide), MnOOH (manganite), NiOOH (nickel oxyhydroxide), WOOH (tungsten oxyhydroxide) And, more preferably, it is possible to manufacture a hollow iron nanocapsule industrially highly applicable using β-FeOOH as the metal oxyhydroxide. Of the β-FeOOH spindle type (spindle) is used is more preferable because it is suitable for use in biomedical applications to carry a bioactive material. In the present invention, a method of preparing fusiform β-FeOOH was used to dissolve iron salt in distilled water, followed by heating and stirring. The heating temperature is adjustable in a range of 60 to 90 degrees, and the stirring time is 6 to 72 hours. desirable. Β-FeOOH prepared by the method of the present invention has the advantage of having a uniform size distribution was able to have a uniform size distribution of the iron oxide hollow nanocapsules prepared therefrom.
상기 입자 상의 금속 옥시수산화물은 직접 제조하거나 상업적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다. 이를 물과 알코올의 혼합 용액에 분산시켜서 분산액을 제조한 후, 실리카 전구체를 투입한다. 상기 알코올은 물과의 혼화성이 좋으며 실리카 전구체의 졸-겔 반응에 의한 실리카 코팅층 형성이 용이하도록 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. a)단계에서 제조된 금속 옥시수산화물 입자 분산액에 실리카 전구체를 투입하면 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응에 의해 금속 옥시수산화물 입자 상에 실리카 코팅층이 형성된다.The metal oxyhydroxide on the particles may be prepared directly or commercially available. After dispersing this in a mixed solution of water and alcohol to prepare a dispersion, a silica precursor is added. The alcohol is preferably miscible with water and a lower alcohol is preferably used to facilitate formation of a silica coating layer by sol-gel reaction of a silica precursor. When a silica precursor is added to the metal oxyhydroxide particle dispersion prepared in step a), a silica coating layer is formed on the metal oxyhydroxide particles by a sol-gel reaction under a basic catalyst.
상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계에서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate), TMOS(tetramethyl orthosilicate), 또는 TBOS(tetrabutyl orthosilicate)로부터 선택된 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 실리카 전구체로 사용한다.In the forming of the silica coating layer, one or more selected from tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), or tetrabutyl orthosilicate (TBOS) are mixed and used as a silica precursor.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 b)단계 졸-겔 반응의 촉매는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘에서 선택되는 염기성 촉매를 사용한다. 상기 b)단계에서 형성되는 실리카 코팅층의 두께는 2 내지 200 nm 인 것이 바람직한데, 이는 외피의 두께가 너무 얇으면 열처리과정에서 산화철의 모양을 잡아주기 어렵고, 두께가 너무 두꺼우면 외피의 제거가 용이하지 않기 때문이다.As a catalyst for the sol-gel reaction of step b) in the production method according to the present invention, a basic catalyst selected from ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide is used. The thickness of the silica coating layer formed in step b) is preferably 2 to 200 nm. If the thickness of the outer skin is too thin, it is difficult to form the shape of iron oxide during the heat treatment process, and if the thickness is too thick, the outer skin can be easily removed. Because it does not.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 c) 단계의 열처리 온도는 400 내지 1600 ℃로 유지하는 것이 바람직한데, 이는 상기 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우 산화금속이 제대로 형성되지 않아 결정성의 산화금속으로 변환시키기 어렵고 상기 온도가 1600℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 실리카 코팅층이 녹으므로 서로 심하게 붙기(aggregation) 때문에 실리가 제거가 어려워지는 문제점이 있기 때문이다. 상기 열처리 시 또는 열처리 단계 후 환원하는 과정을 더 포함할 수 있는데, 이러한 과정을 통하여 산화금속의 조성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면 헤마타이트 산화철을 환원 처리에 의해 마그네타이트 산화철로 변환시킬 수 있다. 이 때 사용하는 환원제로는 수소 기체 또는 NaBH4 등을 사용할 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, the heat treatment temperature of step c) is preferably maintained at 400 to 1600 ° C., which is difficult to convert to crystalline metal oxide because metal oxide is not properly formed when the heat treatment temperature is less than 400 ° C. This is because when the temperature is too high, exceeding 1600 ° C., the silica coating layer is melted, and thus, silicide is difficult to remove due to severe aggregation. It may further include a process of reducing during the heat treatment or after the heat treatment step, it is possible to change the composition of the metal oxide through this process. For example, hematite iron oxide can be converted into magnetite iron oxide by reduction treatment. At this time, hydrogen gas or NaBH 4 may be used as the reducing agent.
본 발명에 따른 제조방법에서 실리카 코팅층 제거는 NaOH 또는 KOH에서 선택되는 무기 염기, 또는 불산(HF) 수용액을 사용하며, 제거 시간을 단축시키기 위해 초음파 처리를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 실리카 코팅층을 제거하면 산화금속 성분으로만 이루어진 산화금속 중공 나노캡슐이 제조된다.Removing the silica coating layer in the production method according to the present invention uses an inorganic base selected from NaOH or KOH, or a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution, it is more preferable to use the ultrasonic treatment in combination to shorten the removal time. Removing the silica coating layer to produce a metal oxide hollow nanocapsule consisting only of a metal oxide component.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고, 도면 들에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following embodiments are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the invention is not limited to the embodiments described below and may be embodied in other forms. In the drawings, lengths, thicknesses, and the like of layers and regions may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout.
도 1을 참조하면, 종래의 튜브형 산화철 나노물질을 제조하는 방법을 나타낸 것으로 MgO 나노선을 주형물질로 하여 이 주형 물질의 외부에 산화철 층을 형성시킨 후 MgO를 에칭하여 튜브형 산화철 나노 물질을 제조하는 것이다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a conventional tubular iron oxide nanomaterial is illustrated, wherein an MgO nanowire is used as a template material to form an iron oxide layer on the outside of the template material, followed by etching MgO to prepare a tubular iron oxide nanomaterial. will be.
본 발명의 일 실시예로서 산화철 중공 나노캡슐을 제조하는 과정을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 금속 옥시수산화물로 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 β-FeOOH를 사용하였다. 본 발명에서 사용한 β-FeOOH는 방추(spindle) 형태인 것을 특징으로 한다. 방추형 β-FeOOH에 실리카 코팅층을 형성하고 이를 열처리하면 내부에 공간이 형성되면서 실리카코팅층 내벽에 헤마타이트 산화철 층이 형성된다. 이로부터 실리카를 제거하면 헤마타이트 산화철 중공 나노캡슐이 만들어진다. 또한 상기 실리카를 제거하기 전에 수소 기체 하에 환원하는 열처리 공정을 더 진행하는 경우 헤마타이트가 마그네타이트로 전환되고, 이로부터 실리카를 제거하면 마그네타이트 산화철 중공 나노캡슐이 얻어진다.2 shows a process of preparing the iron oxide hollow nanocapsules as an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, β-FeOOH prepared by the preparation method according to the present invention was used as the metal oxyhydroxide. Β-FeOOH used in the present invention is characterized in that the spindle (spindle) form. When the silica coating layer is formed on the fusiform β-FeOOH and heat treated, a hematite iron oxide layer is formed on the inner wall of the silica coating layer while forming a space therein. Removal of silica from this creates hematite iron oxide hollow nanocapsules. In addition, when the heat treatment process of reducing under hydrogen gas is further performed before removing the silica, hematite is converted to magnetite, and when the silica is removed therefrom, the magnetite iron oxide hollow nanocapsules are obtained.
도 3은 본 발명의 제조예에서 제조된 β-FeOOH의 SEM 및 TEM 사진을 나타낸 것으로 균일한 형상과 크기를 갖는 β-FeOOH인 것을 확인할 수 있다.Figure 3 shows the SEM and TEM picture of the β-FeOOH prepared in the preparation of the present invention can be confirmed that the β-FeOOH having a uniform shape and size.
도 4는 상기 β-FeOOH 상에 실리카 코팅층을 형성한 후의 SEM 및 TEM 사진을 나타낸 것으로 실리카 코팅층이 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.FIG. 4 shows SEM and TEM images after the silica coating layer is formed on the β-FeOOH, and it can be seen that the silica coating layer is uniformly formed.
도 5는 실리카 코팅층이 형성된 β-FeOOH를 열처리 한 후의 SEM 및 TEM 사진을 나타낸 것이고, 도 6은 실리카 코팅층을 제거한 후의 TEM 사진을 나타낸 것으로 격자 간격이 0.21nm의 헤마타이트 결정성 산화철로 되고, 속이 비어 있는 중공형 결정성 산화철 나노캡슐이 제조된 것을 확인할 수 있다. 제조된 산화철 중공 나노캡슐은 직경 10 내지 20 nm, 길이 50 내지 100 nm의 방추(spindle) 형태로서 외피(shell)의 두께가 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 한다. 도6의 (a)에 삽입된 사진은 헤마타이트 산화철 중공 나노캡슐을 초음파 처리에 의해 물에 분산시킨 후 2 달의 시간 경과 후 촬영한 것으로 산화철 중공 나노캡슐의 침전이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.FIG. 5 shows SEM and TEM images after heat treatment of β-FeOOH on which a silica coating layer is formed, and FIG. 6 shows TEM images after removing a silica coating layer, and the lattice spacing is 0.21 nm of hematite crystalline iron oxide, It can be seen that the hollow hollow crystalline iron oxide nanocapsules were prepared. The manufactured iron oxide hollow nanocapsules are in the form of spindles having a diameter of 10 to 20 nm and a length of 50 to 100 nm, and have a thickness of 5 to 15 nm. The photograph inserted in FIG. 6 (a) was taken two months after the hematite iron oxide hollow nanocapsules were dispersed in water by sonication, and it can be seen that precipitation of the iron oxide hollow nanocapsules hardly occurs. .
도 7a는 본 발명의 실시예에서 FeCl 3 용액의 가수분해에 의해 제조된 β-FeOOH의 X-선 회절 분석 스펙트라(X-ray diffraction spectra)로서 공지된 결과(JCPDS Card No. 75-1594)와 일치하는 것을 확인하였으며, 도 7b는 본 발명에 따른 헤마타이트(hematite) 나노캡슐의 X-선 회절 분석 스펙트라로서 롬보히드랄(rhombohedral) 산화철(a = 5.039 , c = 13. 772 , JCPDS Card No. 33-0664)인 것을 확인하였고, 다른 불순물에 대한 피크가 없어 순수하게 롬보히드랄(rhombohedral) 산화철이 제조된 것을 알 수 있다.FIG. 7A shows the results known as X-ray diffraction spectra of β-FeOOH prepared by hydrolysis of FeCl 3 solution in the Examples of the present invention (JCPDS Card No. 75-1594). 7B is a X-ray diffraction analysis spectra of hematite nanocapsules according to the present invention, rhombohedral iron oxide (a = 5.039, c = 13. 772, JCPDS Card No. 33-0664), it can be seen that there is no peak for other impurities, purely rhombohedral iron oxide was produced.
도 8의 (a)는 실리카로 둘러싼 산화철 중공 나노캡슐을 수소로 환원시킨 후 촬영한 투과전자현미경 사진이고, (b)는 이로부터 실리카를 제거한 후의 투과전자현미경 사진이며, (c) 및 (d)는 마그네타이트(magnetite) 산화철 중공 나노캡슐의 고 해상도 투과 전자 현미경의 사진이고, 도 8 (d)에 삽입한 것은 수계에 분산된 마그네타이트(magnetite) 산화철 나노캡슐의 사진이며, 도 9는 본 발명의 방법으로 제조된 마그네타이트(magnetite) 산화철 중공 나노캡슐의 X-선 회절 분석 스펙트라(X-ray diffraction spectra)으로 도 8 및 도 9의 결과를 참조하면, 격자 간격 0.22nm의 마그네타이트(Fe3O4)가 형성된 것을 알 수 있고, 상기 헤마타이트 산화철 중공 나노캡슐의 분산성 실험과 동일한 실험 결과 침전이 거의 발생하지 않아 수계에서 분산성이 우수한 것을 알 수 있었다. Figure 8 (a) is a transmission electron micrograph taken after reducing the iron oxide hollow nanocapsule surrounded by silica, (b) is a transmission electron microscope picture after removing the silica from it, (c) and (d ) Is a photograph of a high resolution transmission electron microscope of a magnetite iron oxide hollow nanocapsule, inserted in Figure 8 (d) is a photograph of a magnetite iron oxide nanocapsules dispersed in water, Figure 9 is a view of the present invention Referring to the results of FIGS. 8 and 9 by X-ray diffraction spectra of magnetite iron oxide hollow nanocapsules prepared by the method, magnetite having a lattice spacing of 0.22 nm (Fe 3 O 4 ) It can be seen that the formation, and the same experiments as the dispersibility experiment of the hematite iron oxide hollow nanocapsules showed that precipitation hardly occurred, it was found that the dispersibility in the water system is excellent.
도 10은 β-FeOOH를 실리카로 코팅하지 않고 열처리 후 얻어진 시료의 주사 전자 현미경 사진(a)과 투과전자현미경 사진(b)을 나타낸 것으로 β-FeOOH 는 불안정하기 때문에 실리카로 둘러싸는 과정을 거치지 않고 그냥 열처리하면 서로 붙어서 벌크한 상태가 되어 일정한 크기와 형태를 갖는 나노캡슐을 제조할 수가 없었다.10 shows a scanning electron micrograph (a) and a transmission electron microscope (b) of a sample obtained after heat treatment without coating β-FeOOH with silica, and since β-FeOOH is unstable, it is not subjected to silica enclosing. When the heat treatment just stuck to each other in a bulk state could not produce a nanocapsule having a certain size and shape.
도 11은 본 발명의 방법으로 제조된 산화철 나노캡슐 헤마타이트(hematite, 왼쪽)와 마그네타이트(magnetite, 오른쪽)를 자석으로 끌어주는 결과의 사진으로 마그네타이트 산화철 중공 나노캡슐이 강자성을 가지는 것을 확인하였다.11 is a photograph of the result of dragging the iron oxide nanocapsule hematite (hematite, left) and magnetite (magnetite, right) manufactured by the method of the present invention confirmed that the magnetite iron oxide hollow nanocapsules have ferromagnetic properties.
도 12는 벌크(bulk) 상태(a), β-FeOOH(b), 헤마타이트 중공 나노캡슐(c), 및 마그네타이트 중공 나노캡슐(d)의 질소 흡착 등온선(N2 adsorption isotherms)을 나타낸 그래프이고, 도 13은 헤마타이트 중공 나노캡슐(a)과 마그네타이트 중공 나노캡슐(b)의 질소 흡착 실험으로부터 계산된 기공크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 12 및 도 13의 결과를 참조하면 본 발명에서 제조한 헤마타이트 중공 나노캡슐 및 마그네타이트 중공 나노캡슐의 표면적은 각각 165m2g-1, 171 m2g-1 이고, 총 기공 의 부피는 각각 0.40 cm3g-1 , 0.41 cm3g- 1 이며, 기공 분포를 흡착곡선으로 계산한 결과는 15 nm 로 같게 나타났다. 12 is a graph showing N 2 adsorption isotherms of bulk state (a), β-FeOOH (b), hematite hollow nanocapsules (c), and magnetite hollow nanocapsules (d). FIG. 13 is a graph showing pore size distributions calculated from nitrogen adsorption experiments of hematite hollow nanocapsules (a) and magnetite hollow nanocapsules (b). 12 and referring to the results of Figure 13 the volume of the hematite and magnetite and the surface area of the hollow nano-capsule hollow nanocapsules were 165m 2 g -1, 171 m 2 g -1, a total porosity produced by the invention are respectively 0.40 cm 3 g -1 and 0.41 cm 3 g - 1 , and the pore distribution was calculated by adsorption curve, which was the same as 15 nm.
즉 본 발명에 따른 산화철 중공 나노캡슐은 표면적 및 기공 부피가 커서 촉매, 리튬이온 전지, 가스 센서 등 분야에 널리 이용 가능할 뿐만아니라, 그 크기 및 형상이 생명의학적으로 이용하기에 적합하고 수계 분산성이 우수하고 내부에 생리 활성 물질을 담지할 수 있고 생리 활성 물질의 서방성 제제의 제조에 사용되는 등 생명의학 분야에도 널리 사용될 수 있는 장점이 있다. 산화철 물질이 약물 담지체로 사용되는 경우 독성이 작고, 값 싸고, 자성으로 인해 모니터링 할 수 있는 장점이 있다.That is, the iron oxide hollow nanocapsules according to the present invention have a large surface area and a large pore volume, and thus are widely used in the field of catalysts, lithium ion batteries, gas sensors, etc., and their size and shape are suitable for biomedical use, There is an advantage that can be widely used in the biomedical field, such as excellent and can carry a bioactive material therein and used in the preparation of a sustained release formulation of the bioactive material. When iron oxide materials are used as drug carriers, they are less toxic, inexpensive, and can be monitored due to their magnetic properties.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.
[실시예 1] Example 1
β-β- FeOOHFeooh 의 제조Manufacture
10 g 의 FeCl3ㅇ6H2O을 2 L 증류수에 균일하게 녹인후 80 ℃에서 12시간 교반하였다. 12시간이 지난 후 결과물의 교반을 멈추고 결과물을 원심분리하여 균일하고 방추(spindle) 모양의 β-FeOOH 를 얻었다.10 g of FeCl 3 ˜6H 2 O was uniformly dissolved in 2 L distilled water and stirred at 80 ° C. for 12 hours. After 12 hours, stirring of the resultant was stopped and the resultant was centrifuged to obtain a uniform and spindle-like β-FeOOH.
헤마타이트 중공 나노캡슐의 제조Preparation of Hematite Hollow Nanocapsules
300ml의 암모니아수(30 wt.%)를 5 L 의 에탄올과 500 ml의 증류수의 혼합액에 첨가한다. 교반 상태에서 상기 방법으로 제조된 β-FeOOH를 첨가하고, 10분 후에 7 ml의 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)을 넣고 10시간 교반하면 β-FeOOH가 실리카로 코팅된다. 결과물을 원심분리하여 실리카로 둘러싼 β-FeOOH를 얻었다.300 ml of ammonia water (30 wt.%) Is added to a mixture of 5 L of ethanol and 500 ml of distilled water. Β-FeOOH prepared by the above method was added under stirring, and after 10 minutes, 7 ml of tetraethoxysilane was added and stirred for 10 hours to coat β-FeOOH with silica. The resultant was centrifuged to obtain β-FeOOH surrounded by silica.
얻어진 실리카로 둘러싼 β-FeOOH 를 1.5 ℃/min 의 속도로 온도를 500℃ 까지 올리고 이 온도에서 5시간 유지한다. 열처리 후 얻어진 나노구조물을 0.1 M 의 NaOH에 넣고 초음파를 2시간 가하여 실리카를 녹여내어 헤마타이트 중공 나노캡슐을 제조하였다. 얻어진 나노물질은 증류수로 분산과 원심분리(centrifugation)의 과정을 반복하여 pH를 7로 되게 한다.(Beta) -FeOOH enclosed with the obtained silica is heated up to 500 degreeC at the speed | rate of 1.5 degreeC / min, and is hold | maintained at this temperature for 5 hours. The nanostructure obtained after the heat treatment was placed in 0.1 M NaOH, and ultrasonic waves were added for 2 hours to dissolve silica to prepare hematite hollow nanocapsules. The obtained nanomaterial is dispersed in distilled water and centrifugation is repeated to bring the pH to 7.
도 6 및 도 7의 결과를 참조하면 제조된 산화철 중공 나노캡슐은 격자 간격이 0.21nm의 헤마타이트 결정성 산화철이고, 직경 10 내지 20 nm, 길이 50 내지 100 nm의 방추(spindle) 형태로서 외피(shell)의 두께가 9 내지 11 nm이다. 도 6의 (a)에 삽입된 사진은 헤마타이트 산화철 중공 나노캡슐을 초음파 처리에 의해 물에 분산시킨 후 2 달의 시간 경과 후 촬영한 것으로 산화철 중공 나노캡슐의 침전이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.Referring to the results of FIGS. 6 and 7, the manufactured hollow nanocapsule is a hematite crystalline iron oxide having a lattice spacing of 0.21 nm, and has an outer shell (spindle shape) having a diameter of 10 to 20 nm and a length of 50 to 100 nm. shell) has a thickness of 9 to 11 nm. The photograph inserted in FIG. 6 (a) shows that the hematite iron oxide hollow nanocapsules were photographed after two months after dispersing the hematite iron oxide hollow nanocapsules in water by ultrasonic treatment, and the precipitation of the iron oxide hollow nanocapsules hardly occurred. .
[실시예 2] Example 2
마그네타이트(magnetite) 중공 나노캡슐의 제조Preparation of Magnetite Hollow Nanocapsules
실시예 1에서 열처리 하고나서 얻어진 나노구조물을 500℃에서 10시간 가열 하면서 수소 가스를 100 sccm의 유량으로 흘려주어 헤마타이트를 마그네타이트로 환원한다. 이렇게 얻어진 나노구조물을 0.1 M 의 NaOH 에 넣고 초음파를 2시간 가하므로 실리카를 녹여낸다. 얻어진 나노물질은 증류수로 분산 과 원심분리 (centrifugation)의 과정을 반복하므로 pH를 7로 되게 한다. The nanostructure obtained after the heat treatment in Example 1 was heated at 500 ° C. for 10 hours while hydrogen gas was flowed at a flow rate of 100 sccm to reduce hematite to magnetite. The nanostructures thus obtained are put in 0.1 M NaOH, and ultrasonic waves are applied for 2 hours to dissolve silica. The obtained nanomaterial is repeatedly dispersed and centrifuged with distilled water to bring the pH to 7.
도 8 및 도 9의 결과를 참조하면 제조된 산화철 중공 나노캡슐은 격자 간격 0.22nm의 마그네타이트(Fe3O4)가 형성된 것을 알 수 있고, 상기 헤마타이트 산화철 중공 나노캡슐의 분산성 실험과 동일한 실험 결과 침전이 거의 발생하지 않아 수계에서 분산성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 도 10의 결과에서와 같이 마그네타이트 중공 나노캡슐이 분산된 용기에 자석을 가져가면 헤마타이트와는 달리 자석의 주위로 모여드는 현상을 나타내었고, 이로부터 강자성을 띄는 것을 확인할 수 있었다.Referring to the results of FIGS. 8 and 9, it can be seen that the manufactured iron oxide hollow nanocapsules were formed with magnetite (Fe 3 O 4 ) having a lattice spacing of 0.22 nm, and the same experiment as that of the dispersibility experiment of the hematite iron oxide hollow nanocapsules. As a result, precipitation hardly occurred and it was found that dispersibility was excellent in the aqueous system. In addition, as shown in the results of FIG. 10, when the magnets were taken in a container in which the magnetite hollow nanocapsules were dispersed, unlike the hematite, the magnets gathered around the magnets.
[비교예 1]Comparative Example 1
β-FeOOH를 실리카로 코팅하는 단계를 진행하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동이한 방법으로 산화철 제조를 시도하였다. 도 9의 결과를 참조하면 산화철 나노구조체가 형성되지 않고 β-FeOOH가 열처리 과정에서 서로 엉겨 붙어서 벌크한 상태가 되었다.Iron oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating of β-FeOOH with silica was not carried out. Referring to the result of FIG. 9, the iron oxide nanostructure was not formed, and β-FeOOH was entangled with each other during the heat treatment, thereby becoming a bulky state.
[시험예 1][Test Example 1]
비교예 1(a), β-FeOOH(b), 실시예 1(c), 실시예 2(d) 물질에 대한 비표면적, 기공부피 등을 측정하기 위해 Micromeritics ASAP 2000 가스 흡착 분석기를 사용하여 질소 흡착 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다.Nitrogen using a
도 12의 질소 흡착 등온선(N2 adsorption isotherms)을 나타낸 그래프이고, 도 13은 헤마타이트 중공 나노캡슐(a)과 마그네타이트 중공 나노캡슐(b)의 질소 흡착 실험으로부터 계산된 기공크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 12 및 도 13의 결과를 참조하면 벌크한 헤마타이트(비교예1), β-FeOOH, 헤마타이트 나노캡슐(실시예1), 및 마그네타이트 나노캡슐(실시예 2)의 표면적(Brunauer-Emmett-Teller, BET)은 각각 16.6, 82.3, 165, 및 171 m2g-1 이다. 그리고, 총 기공 의 부피는 각각 0.13, 0.30, 0.40, 및 0.41 cm3g-1 이다. 또한, 헤마타이트 나노캡슐(실시예1), 및 마그네타이트 나노캡슐(실시예 2)의 기공 크기를 흡착곡선으로 계산한 결과는 15 nm로 같게 나온다.12 is a graph showing N 2 adsorption isotherms, and FIG. 13 is a graph showing pore size distributions calculated from nitrogen adsorption experiments of hematite hollow nanocapsules (a) and magnetite hollow nanocapsules (b). . Referring to the results of FIGS. 12 and 13, the surface areas of bulk hematite (Comparative Example 1), β-FeOOH, hematite nanocapsules (Example 1), and magnetite nanocapsules (Example 2) (Brunauer-Emmett- Teller, BET) are 16.6, 82.3, 165, and 171 m 2 g −1, respectively. The total pore volume is 0.13, 0.30, 0.40, and 0.41 cm 3 g −1, respectively. In addition, the pore size of the hematite nanocapsules (Example 1) and the magnetite nanocapsules (Example 2) was calculated by the adsorption curve to be equal to 15 nm.
[실시예 3] Example 3
헤마타이트 및 마그네타이트 중공 나노캡슐에의 생리 활성 물질 담지Supporting Bioactive Substances in Hematite and Magnetite Hollow Nanocapsules
실시예1 및 실시예 2에서 제조한 각각의 중광 산화철 나노캡슐에 대하여 항암제 독소루비신(Doxorubicin) 약물담지 실험을 진행하였다.Anticancer drug Doxorubicin drug carrying experiments were performed on each of the heavy light iron oxide nanocapsules prepared in Examples 1 and 2.
독소루비신 2.4 mg 을 물 6 mL에 녹이고 이것을 1.5 mL씩 나누어 독소루비신 용액(총 사용한 독소루비신의양은 각각 0.6 mg)을 준비한 다음 산화철 나노 캡슐수 용액(ICP결과 2.3 mg Fe/mL) 0.5 mL(1.15 mg Fe 사용)를 독소루비신 용액에 넣어 암실에서 24시간 교반한다. 1시간 원심분리 후 남아있는 독소루비신 양을 UV 흡광법으로 측정하였다.Dissolve 2.4 mg of doxorubicin in 6 mL of water and prepare 1.5 mL of doxorubicin solution (0.6 mg each for total amount of doxorubicin), and then use 0.5 mL (1.15 mg Fe) of iron oxide nanocapsule solution (ICP result 2.3 mg Fe / mL). ) In doxorubicin solution and stirred in the dark for 24 hours. The amount of doxorubicin remaining after centrifugation for 1 hour was measured by UV absorption method.
실시예 1에서 제조된 헤마타이트 나노캡슐에 담지된 양은 0.178 g/g 이고 실시예 2에서 제조된 마그네타이트 나노캡슐에 담지된 양은 0.289 g/g 이었다.The amount supported on the hematite nanocapsules prepared in Example 1 was 0.178 g / g and the amount supported on the magnetite nanocapsules prepared in Example 2 was 0.289 g / g.
본 발명에 따르면, 금속 옥시수산화물에 실리카를 코팅하여 이를 열처리하는 방법을 통해 중공 나노캡슐을 제조할 수 있으며, 제조된 산화금속 중공 나노캡슐은 수계에 잘 분산되는 균일한 크기 분포를 갖는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 산화금속 중공 나노캡슐의 제조방법은 종래 기술에 비해 제조가 용이하며 대량 생산에 적합한 경제적인 방법이다. According to the present invention, hollow nanocapsules may be prepared by coating silica on metal oxyhydroxide and heat-treating them, and the prepared metal oxide hollow nanocapsules have an effect of having a uniform size distribution well dispersed in an aqueous system. . In addition, the manufacturing method of the metal oxide hollow nanocapsules according to the present invention is easy to manufacture compared to the prior art and is an economical method suitable for mass production.
또한 본 발명에 따른 산화철 중공 나노캡슐은 100 m2/g 이상의 큰 표면적과 좁은 분포의 중형 기공(meso pore)을 지니고 있어 생리활성 물질의 담지가 가능하며, 약물전달 같은 생명의학적 응용, 가스센서(gas sensor), 리튬 이온전지 (Li ion battery) 등 광범위한 산업적 응용의 가능성을 기대할 수 있다.In addition, the iron oxide hollow nanocapsules according to the present invention have a large surface area of 100 m 2 / g or more and have a meso pore of narrow distribution, so that bioactive materials can be supported, and biomedical applications such as drug delivery, gas sensors ( A wide range of industrial applications, such as gas sensors and lithium ion batteries, can be expected.
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