KR101410968B1 - A Thin Film CIGS solar-cell manufacturing Mehod - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막태양전지의 관한 것으로, 기존 광흡수층의 밴드캡 차이로 인해 Cell 효율 감소의 문제점이 해결되어 Cell 효율이 증가된 CIGS 박막태양전지를 얻을 수 있다.
본 발명인 CIGS 박막태양전지의 제조방법은, CIGS박막태양전지의 기판(110); 기판상에 전극층(120)을 형성하는 단계; 상기 전극층(120) 상에 전구체(200)를 형성하는 단계; 및 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체(200)를 형성하는 단계는, 상기 전극층상에 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계; 상기 제1구리갈륨층(130) 상에 인듐층(140)을 형성하는 단계; 상기 인듐층(140)상에 제2구리갈륨층(150)을 형성하는 단계; 상기 제2구리갈륨층(150)상에 셀레늄층(160)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS태양전지 제조방법이다.The present invention relates to a thin film solar cell, and it is possible to obtain a CIGS thin film solar cell having increased cell efficiency by solving the problem of reduction in cell efficiency due to difference in band cap of the conventional light absorption layer.
A method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to the present invention includes: a substrate 110 of a CIGS thin film solar cell; Forming an electrode layer (120) on a substrate; Forming a precursor (200) on the electrode layer (120); And annealing the precursor (200), wherein the forming of the precursor (200) comprises: forming a first copper gallium layer (130) on the electrode layer; Forming an indium layer (140) on the first copper gallium layer (130); Forming a second copper gallium layer (150) on the indium layer (140); And forming a selenium layer (160) on the second copper gallium layer (150).
Description
본 발명은 박막태양전지 제조방법에 관한 것으로, Ga 조성분포에 따른 밴드갭 조절을 통해 CIGS cell의 효율을 향상시키는 CIGS 광흡수층 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a thin film solar cell, and more particularly, to a method of fabricating a CIGS light absorbing layer that improves the efficiency of a CIGS cell by controlling a band gap according to a Ga composition distribution.
종래에는 박막태양전지의 CIGS 광흡수층을 제조하기 위해 구리(Cu)갈륨(Ga)과 인듐(In)을 순차적으로 적층 또는 다층으로 적층하여 구리갈륨인듐(CuInGa) 전구체를 형성하고, 구리갈륨인듐(CuInGa) 전구체 위에 셀레늄(Selenium)증착 후 열처리 통해 CIGS 광흡수층을 형성하는 방법을 사용하여 왔다. 이러한 종래의 방법에 의해 CIGS 광흡수층을 제조한 경우 열처리 후 갈륨(Ga)의 조성비가 후면전극으로 갈수록 높게 나타나게 되며 이로 인해 광흡수층 내부에서 밴드갭 차이로 인해 Cell 효율 저하가 또한 현저하게 나타나는 문제점이 있다.
Conventionally, in order to manufacture a CIGS light absorbing layer of a thin film solar cell, copper (Cu) gallium (Ga) and indium (In) are sequentially laminated or multilayered to form a copper gallium indium (CuInGa) precursor, CuInGa) precursors have been used to form CIGS light absorbing layers through heat treatment after selenium deposition. When the CIGS light absorbing layer is manufactured by such a conventional method, the composition ratio of gallium (Ga) increases after the heat treatment to the rear electrode, and the cell efficiency deterioration due to the band gap difference inside the light absorbing layer is also remarkable have.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 진공증착법을 통해 제조된 전극층인 몰리브덴(Mo)층 위에 구리갈륨,CuGa(24~40at%)층을 높은 Ar 압력(2.5~50mTorr)에서 50~300nm로 증착 후, 인듐(indium)층을 증착한다. 그리고 인듐(Indium)층 위에 구리갈륨,CuGa(15~40at%)층을 증착하여 갈륨(Ga)을 전구체 상부에 형성한다. 그 이유는, 구리인듐갈륨(CuInGa) 전구체 위에 셀레늄(Selenium) 증착 후 열처리 통해 CIGS 광흡수층을 형성해야 큰 효율성을 기대할 수 있기 때문이기도 한다. 그 이후 단계로의 다음 과정은 열처리를 통해서 갈륨(Ga)이 CIGS 광흡수층 상부에 형성 되도록 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a method of depositing copper gallium or CuGa (24 to 40 at%) layer at a high Ar pressure (2.5 to 50 mTorr) on a molybdenum (Mo) Then, an indium layer is deposited. Then, a layer of copper gallium or CuGa (15 to 40 at%) is deposited on the indium layer to form gallium (Ga) on the precursor. This is because a CIGS light absorbing layer is formed through heat treatment after selenium deposition on a copper indium gallium (CuInGa) precursor, which can be expected to have a great efficiency. The next step to subsequent steps is to allow gallium (Ga) to be formed on top of the CIGS light absorbing layer through heat treatment.
본 발명의 실시예에 따른 CIGS박막태양전지의 기판(110); 기판상에 전극층(120)을 형성하는 단계; 상기 전극층(120) 상에 전구체(200)를 형성하는 단계; 및 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체(200)를 형성하는 단계는, 상기 전극층(120)상에 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계; 상기 제1구리갈륨층(130)상에 인듐층(140)을 형성하는 단계; 상기 인듐층(140)상에 제2구리갈륨층(150)을 형성하는 단계; 상기 제2구리갈륨층(150)상에 셀레늄층(160)을 형성하는 단계를 포함한다.
A
상기 전극층은 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 한다.
And the electrode layer is made of molybdenum (Mo).
상기 제1구리갈륨층(CuGa)은 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 24~40at%인 것을 특징으로 한다.
The first copper gallium layer (CuGa) is characterized in that the composition ratio of copper (Cu) and gallium (Ga) in the metal alloy is 24 to 40 at%.
상기 제1구리갈륨층(CuGa)을 형성하는 단계는, Ar압력이 2.5~50mTorr 에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
The forming of the first copper gallium layer (CuGa) is characterized in that the Ar pressure is progressed at 2.5 to 50 mTorr.
상기 인듐층(In)은 아일랜드(island) 형태 또는 박막형태로 증착하는 것을 특징으로 한다.
The indium layer (In) is deposited in the form of an island or a thin film.
상기 제2구리갈륨층(CuGa)은 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 15~30at%층인 것을 특징으로 한다.
The second copper gallium layer (CuGa) is characterized in that the composition ratio of copper (Cu) and gallium (Ga) in the metal alloy is 15 to 30 at%.
상기 설레늄층(Se)은 셀레나이드 화합물로 셀렌화구리 또는 셀렌화동을 포함하는 것을 특징으로 한다.
The selenium layer (Se) is characterized by containing selenide copper or selenite as a selenide compound.
상기 제1구리갈륨층(CuGa) 형성단계, 인듐층(In) 형성단계 및 제2구리갈륨층(CuGa) 형성단계는, 스파터링 방식으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
The first copper gallium layer (CuGa) forming step, the indium layer (In) forming step, and the second copper gallium layer (CuGa) forming step are performed by a sputtering method.
상기 셀레늄층(Selenium)을 형성하는 단계는, 저항열 증발증착법(thermal evaporation)방식으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
The step of forming the selenium layer may be performed by a thermal evaporation method.
상기 셀레늄층(Selenium)을 형성하는 단계는, 스핀코팅법(Spin coating)방식 또는 분무증착법(Spray deposition)방식으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
The step of forming the selenium layer may be performed by a spin coating method or a spray deposition method.
본 발명에 따르면, 기존 광흡수층의 밴드캡 차이로 인해 Cell 효율 감소의 문제점이 해결되어 Cell 효율이 증가된 CIGS 박막태양전지를 얻을 수 있다.
According to the present invention, the problem of reduction in cell efficiency is solved by the difference in band cap of the conventional light absorption layer, and thus a CIGS thin film solar cell having increased cell efficiency can be obtained.
도 1a 내지 도 1f 는 본 발명의 일실시형태에 따른 CIGS박막태양전지 제조방식을 나타내는 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIGS박막태양전지의 최종 결과물을 나타내는 구성도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIGS박막태양전지 제조공정 중 인듐층 형성단계를 나타내는 개념도이다. FIGS. 1A to 1F are flowcharts illustrating a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a configuration diagram showing the final product of a CIGS thin film solar cell according to another embodiment of the present invention.
3 is a conceptual diagram showing an indium layer forming step in a CIGS thin film solar cell manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 일실시형태에 따른 CIGS 박막태양전지 제조방식을 나타내는 순서도이다. 본 실시예에 따른 CIGS 박막태양전지의 제조방법은, CIGS박막태양전지의 기판(110); 기판상에 전극층(120)을 형성하는 단계; 상기 전극층(120) 상에 전구체(200)를 형성하는 단계; 및 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체(200)를 형성하는 단계는, 상기 전극층상에 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계; 상기 제1구리갈륨층(130) 상에 인듐층(140)을 형성하는 단계; 상기 인듐층(140)상에 제2구리갈륨층(150)을 형성하는 단계; 상기 제2구리갈륨층(150)상에 셀레늄층(160)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
FIGS. 1A to 1F are flowcharts illustrating a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention. A method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to the present embodiment includes: a
보다 구체적으로 각각의 단계를 살펴보겠다.
Let's look at each step more specifically.
도 1a는, 기판(110)상에 전극층(120)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다. 1A is a conceptual view showing a step of forming an
상기 기판(110)의 재질로는 일반적으로 유리가 사용되나, 본 실시예에서는 기판(110)의 재질로 소다회 유리를 사용함으로써 유리로부터 발생한 Na이온이 입계면을 거쳐 그 위에 확산되어 결정립의 성장과 표면현상이 개선되고 정공의 밀도가 높아져 결과적으로 CIGS 박막태양전지의 특성이 향상된다. 상기 전극층(120)은 도전성 전극층(120)으로서, 몰리브덴(Mo)층이 사용될 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 전기전도도, 저항성 접촉, 고온 안정성이 뛰어난 화합물 재질이기도 하다.
In this embodiment, the
도 1b는 전극층(120) 상에 제1 구리갈륨층(130)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다. 1B is a conceptual view showing a step of forming a first
상기 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계는, Ar압력이 2.5~50mTorr 에서 진행될 수 있다. 그리고, 제1 구리갈륨층(130)은 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 24~40at일수 있으며 전극층(120)인 몰리브덴(Mo)의 상면에 형성된다. 하부 전극용 몰리브덴(Mo)은 다른 어떠한 소재보다 유리 기판(110)과의 열팽창 계수가 비슷하며, 부착성과 전기 전도도를 동시에 만족시켜 주는 소재로 알려져 있으며, 박막성장을 위해서 진공증착 및 DC 스퍼터링을 가장 많이 사용하고 있는 실정이다. 하부전극인 몰리브덴(Mo)은 기판(110)과의 접착성뿐만 아니라 CIGS층(200)과의 접착성도 우수해야 하며 MoSe2의 중간층이 후면 표면장 (BackSurface Field, BSF)을 형성하여 효율을 향상시키기 때문에 MoSe2 중간층을 CIGS 박막 하부에 형성키고 상부에는 Cu결함에 의한 Ordered defect compound (ODC)를 형성시켜 광전하들을 효과적으로 외부로 유출시키는 방법들이 필요하다. 그러나, 고온 공정의 경우 대부분 쉽게 제작이 가능하지만 공정온도를 낮출수록 제작방법이 중요해진다. 버퍼층인 CdS 박막의 경우 Cd의 독성 때문에 대체물질을 찾는 연구가 진행중이지만 더 효과적인 물질을 아직 개발하지 못했으며 습식공정에 의해 제작되는 버퍼층 공정을 건식공정으로 개발하여 전(全) 공정을 진공 공정화하려는 노력도 진행 중이지만 습식공정과 비슷한 수준의 결과를 얻기가 어려운 실정이다. 상부 투명전극인 윈도우층도 현재는 산소/질소 혼합가스 분위기를 이용하는 스퍼터법에 의해 제조되는데 분위기 가스에서 산소를 제거하고도 좋은 전기적 특성을 얻을 수 있다면 버퍼층이나 i-ZnO층을 제거한 구조를 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
The step of forming the first
도 1c은 제1 구리갈륨층(130) 상에 인듐층(140)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다. 1C is a conceptual view showing a step of forming an
본 실시예에서 제1구리갈륨층(130)상에 인듐층(140)을 형성하는데, 상기 인듐층(140)을 박막형태가 아닌 아일랜드(island) 형태로 구현할 수 있다. 이렇게 함으로서, 박막형태의 효율성을 증대할수 있는 공정성을 획득할수 있고 아일랜드(island)형태의 상이한 공정으로 좀더 효과적인 제조방식을 구현할수 있는 이점이 있다.
In this embodiment, the
도 1d는 인듐층(140) 상에 제2 구리갈륨층(150)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다. FIG. 1D is a conceptual diagram showing a step of forming a second
상기 제2 구리갈륨층(150)은, 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 15~30at% 일 수 있다. 바람직하게는 박막 조성은 Ga/(In+Ga) =0.3, Cu/(In+Ga) = 0.8 ~ 1.0으로 할수 있다. 특히, Ga이 In의 위치를 치환하여 첨가되면 CIGS층(200)의 밴드갭이 향상 되어, 소자의 에너지 변환효율도 같이 상승하는 모습을 보이게 된다. 그러나 그 비율이 Ga/(In+Ga) > 0.30으로 도핑이 증가 되면 밴드갭은 향상될 지라도 효율이 오히려 감소하게 된다. CIGS층(200)의 박막두께는 통상 약 1.5~3.0μm이다.
The second
도 1e는 제2 구리갈륨층(150) 상에 셀레늄(160)층을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다. 1E is a conceptual view showing a step of forming a
본 단계에서는 CIGS박막전지의 CIGS 화합물층인 셀레늄(160)층은, 셀레나이드 화합물로 셀렌화구리 또는 셀렌화동을 포함할 수 있다.
In this step, the selenium (160) layer, which is the CIGS compound layer of the CIGS thin film battery, may contain selenide copper or selenite as the selenide compound.
도 1f 는 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 나타내는 개념도이다. FIG. 1F is a conceptual diagram showing a step of heat-treating the
본 단계에서는 전단계까지 형성된 전구체(200)를 열처리한다. 상기 전구체는 몰리브덴 전극층(120)의 상면에 형성된 제1구리갈륨층(130), 인듐층(140), 제2구리갈륨층(150), 및 셀레늄층(160)을 포함하며, 상기 전구체층(200)은 열처리 공정을 통해 CIGS 화합물로 변환될 수 있다. 본 공정은 급속 열처리 공정으로 진행될 수 있으며, 급속 열처리 방식은 얇은 박막시료를 결정화는 하는 방법으로 외부에서 순간적으로 높은 에너지를 가하여 결정화하는 공정이다. 본 실시예에서는, 제1구리갈륨(130) 및 인듐(140), 제2구리갈륨(150), 셀레늄(160)을 적층한 시료를 급속열처리를 통해 4가지 물질들이 화합물을 이뤄서 CIGS층(200)의 결과 구조를 갖는 박막을 얻을 수 있다. In this step, the
본 공정에 의해 기존방식인 구리갈륨층(CuGa) 상에 인듐층(140)을 바로 증착하는 공정과는 다른 형태의 공정방식으로 구리갈륨층을(CuCa)을 각각 제1구리갈륨층(130)과 제2구리갈륨층(150)으로 구분하여 그 사이에 인듐층(140) 증착함으로써 본 발명의 가장 큰 특징인 효율 증감 측면에서의 광흡수층의 밴드캡 차이로 인해 Cell 효율 감소의 문제점이 해결되어 Cell효율이 증가된 CIGS박막태양전지를 얻을수 있다는 점이다.
The copper gallium layer is formed of the first
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 CIGS박막태양전지의 최종 결과물 구성도이다.FIG. 2 is a schematic diagram of a final product of a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
본 실시예에 따른 CIGS박막태양전지의 최종 결과구조물은 전구체(200)인 CIGS화합물층은 전극층인(120) 몰리브덴(Mo)및 기판(110)의 상면에서 형성된다. 1단계 공정으로 먼저, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 혹은 셀레늄(Se)이 스퍼터링 증착 (혹은 전기도금)에 의하여 순차적으로 기판(110) 위에 전구체(200) 박막으로 형성된다. 다음 단계인 열처리 과정이 이 2단계 공정의 핵심인데 CIGS의 조성을 맞추기 위하여 약 550oC의 고온전기로 (furnace)에서 급속 열처리 (RTP: rapid thermal process)하게 된다. 이때 고온 전기로 내부는 하이드라이드 가스 (H2Se, H2S) 1 atm 분위기에서 400-600oC로 유지되거나 단순히 고온처리 되는 등 공정 노하우는 업체마다 다르다. 사용 소재에 따라 셀렌화 (selenization) 혹은 황화 (sulfurization)라 불리며 때로는 두 가지가 동시에 사용되기도 한다. 이 방법은 증발법에 비하여 박막의 균일성이 좋고 소재의 활용도를 높일 수 있기 때문에 제작공정의 저가화가 가능하다고 알려져 있다. 스퍼터링의 경우 평판형 타겟과 실린더형 타겟은 각각 30% 및 70% 등의 소재의 활용율을 제공 받을수 있다.
The final resultant structure of the CIGS thin film solar cell according to the present embodiment is formed of molybdenum (Mo) 120, which is an electrode layer, and a top surface of the
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 박막태양전지 제조공정 중 인듐층을 형성단계를 나타내는 개념도이다. 3 is a conceptual diagram showing a step of forming an indium layer in a thin film solar cell manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
본 실시예에서는 제1구리갈륨층(130)상에 인듐층(140)을 형성하는데, 상기 인듐층(140)을 박막형태가 아닌 아일랜드(island) 형태로 구현할 수 있다. 이렇게 함으로서, 박막형태의 효율성을 증대할수 있는 공정성을 획득할수 있고 아일랜드(island)형태의 상이한 공정으로 좀더 효과적인 제조방식을 구현할수 있는 이점이 있다.
In this embodiment, the
110: 기판(Sodalime glass)
120: 전극층(Mo)
130: 구리갈륨층(CuGa)
140: 인듐층(In)
150: 구리갈륨층(CuGa)
160: 셀레늄층(Selenium)
200: 전구체(CIGS층)
310: 기판
320: 전극층
330: 구리갈륨층
340: 인듐층
350: 셀레늄층110: substrate (Sodalime glass)
120: electrode layer (Mo)
130: copper gallium layer (CuGa)
140: indium layer (In)
150: copper gallium layer (CuGa)
160: Selenium layer (Selenium)
200: precursor (CIGS layer)
310: substrate
320: electrode layer
330: copper gallium layer
340: indium layer
350: selenium layer
Claims (10)
상기 전극층 상에 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 전구체를 형성하는 단계는,
상기 전극층상에 제1구리갈륨층(CuGa)을 형성하는 단계;
상기 제1구리갈륨층(CuGa) 상에 아일랜드(island) 형태로 증착된 인듐층(In)을 형성하는 단계;
상기 인듐층(In)상에 제2구리갈륨층(CuGa)을 형성하는 단계;
상기 제2구리갈륨층(CuGa)상에 셀레늄층(Se)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.Forming an electrode layer on a substrate;
Forming a precursor on the electrode layer; And
And heat treating the precursor,
Wherein forming the precursor comprises:
Forming a first copper gallium layer (CuGa) on the electrode layer;
Forming an indium layer (In) deposited in the form of an island on the first copper gallium layer (CuGa);
Forming a second copper gallium layer (CuGa) on the indium layer (In);
And forming a selenium layer (Se) on the second copper gallium layer (CuGa).
상기 전극층은 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrode layer is molybdenum (Mo).
상기 셀레늄층(Se)은 셀레나이드 화합물로 셀렌화구리 또는 셀렌화동을 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the selenium layer (Se) comprises selenide copper or selenite copper as a selenide compound.
제1구리갈륨층(CuGa) 형성단계, 인듐층(In) 형성단계 및 제2구리갈륨층(CuGa) 형성단계는, 스파터링 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the first copper gallium layer (CuGa), the step of forming the indium layer (In), and the step of forming the second copper gallium layer (CuGa) proceed in a sputtering manner.
상기 셀레늄층(Se)을 형성하는 단계는,
저항열 증발증착법(Thermal evaporation)방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 CIGS박막태양전지 제조방법.9. The method of claim 8,
The step of forming the selenium layer (Se)
Wherein the CIGS thin film solar cell is fabricated by a thermal evaporation method.
상기 셀레늄층(Se)을 형성하는 단계는,
스핀코팅법(Spin coating)방식 또는 분무증착법(Spray deposition)방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 CIGS박막태양전지 제조방법.The method of claim 8, wherein
The step of forming the selenium layer (Se)
Wherein the CIGS thin film solar cell is fabricated by a spin coating method or a spray deposition method.
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