KR101410802B1 - 나노-스케일 입자의 제조를 위한 기상 방법 - Google Patents

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Abstract

반응 흐름(14)과 에너지 흐름(15) 사이의 상호 작용이 있는, 기상의 나노-스케일 입자 제조용 반응기(11)에서 나노-스케일의 입자(10)를 제조하는 기상 방법에 관한 것이다.
본 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 상기 반응기(11)와 기체 염화물 제조용 장치(12)를 연결하는 단계,
- 분말(20) 형태의 베이스 전구체로부터 기체 염화물을 제조하는 단계, 및 - 상기 반응 흐름(14)을 상기 반응기(11)내로 주입하는 단계.

Description

나노-스케일 입자의 제조를 위한 기상 방법{Gaseous phase process for the production of nano-scale particles}
본 발명은 나노미터의 입자 제조를 위한 기상 방법에 관한 것이다.
나노미터의 입자, 또는 나노입자는 3개의 공간 치수에서 100nm 미만인 사이즈를 갖는 입자이다. 이들의 매우 작은 사이즈 때문에, 이들 나노입자는 넓은 범위의 용도에서 이들을 특히 매력적으로 만드는 특성들(반응성, 양자 제한(quantum confinement) 효과)를 가진다.
모든 현재 또는 장래의 용도 중에서, 라벨링, 추적 또는 표적 치료법(tracing or targeted therapy) (Fe2O3, SiO2, Si..), 자외선 배리어(UV)를 갖는 화장품(TiO2, ZnO) 또는 배합물에서의 추가적인 채색 효과용의 나노입자의 용도를 갖는 생의학 분야가 언급될 수 있다.
촉매 또는 에너지를 위한 개선된 시스템의 분야에서의 다른 용도도 또한 가능하다(Pt-TiO2, Pd-TiO2, 플러렌(fullerenes)). 질화물 및 탄화물 나노입자 (ZrC, ZrN, TiC, TiN, SiC, Si3N4, WC,..) 및 복합체(composites), 예를 들면 순수한 MAX 상은 매우 다양한 분야(연마, 항공, 자동차, 핵, 절단 도구, ...)에서 용도를 발견 할 수 있다. 예를 들면, 탄화물 나노입자는 극한 환경(고온, 산화 기후, 방사선 조사)에서 개선된 특성을 가지는 치밀한 세라믹을 얻기 위하여 성형되고 소결될 수 있다. 이들 나노입자는 개선된 특성을 갖는 복합체를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있다. 공지의 예는 절단 도구 용도를 위하여 실리콘 탄화물(SiC) 입자에 의한 알루미나(Al2O3) 또는 실리콘 질화물(Si3N4) 매트릭스의 보강과 관련된다. 복합체의 경우에, 탄화물 타입 나노입자를 적용함으로써, 상기 매트릭스의 특성은 매우 개선될 수 있다.
상기 MAX 상은 화학 구조식이 Mn+1AXn인 일 군의 화합물을 나타내고, 여기에서 n은 1, 2 또는 3의 값을 가지고; M은 전위 금속(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr 또는 Mo)이고; A는 Al, Si, Ge 또는 Ga이고; 및 X는 C, N 또는 B이다. 이러한 군의 물질은 다수의 나노미터의 층들, 및 작은 비율의 비금속 원자 (n이 1, 2 및 3의 값을 각각 가질 때, 25%, 33% 및 37.5%)를 포함하는 육방정계의 결정 구조의 특징을 가진다.
나노입자를 사용함으로써, 상기 형성된 부분의 초가소성 거동의 출현을 초래할 수 있는 소결 후의 세라믹의 마이크로구조를 정제하는 것을 가능케 한다. 이러한 거동은 Si3N4/SiC 타입의 마이크로-/나노-구조의 복합체 또는 나노-구조의 SiC의 경우에 이미 밝혀졌다. 초가소성은 흥미로운 특성인데, 왜냐하면 이는 단순한 형상으로부터 시작하여 고온-형성에 의한 복잡한 기하학적 형상에 따라서 세라믹 부분들이 성형되는 것을 가능케 하기 때문이다.
나노입자를 제조하는 수 많은 방법이 존재하고 (플라즈마, 레이저 열분해, 연소, 증발-응축, 초임계 유체, 겔-졸, 공-침전, 수열 합성...,), 몇몇은 산화물의 제조에 더 적합하고 (연소, 증발-응축, 초임계 유체, 겔-졸, 공-침전, 수열 합성...) 다른 것들은 기상에서 비산화물 입자의 합성에 적합하다 (상세한 설명의 말단에서의 참조 문헌 [1]에 기술된 바와 같은 레이저 열분해, 플라즈마, 증발-응축).
이들 방법의 전체는 기체 및/또는 액체 및/또는 고체 전구체를 사용하여 금속, 산화물, 탄화물, 질화물 및 복합물 입자를 제조한다. 상기 사용되는 전구체는 합성하고자 하는 나노입자의 성질 뿐만 아니라 응용된 방법에 의존된다.
상기 액체 및 고체는 유기금속 전구체 (이소프로폭시드류, 알콕시드류, 히드록시드류, 메탈로센류, 나이트레이트류...)일 수 있고, 이들의 분자는 산소 및 수소 원자 뿐만아니라 금속 원소를 포함하고, 또한 매우 종종 탄소 또는 심지어 질소도 포함한다. 상기 유기금속 고체 입자는 물 또는 유기 용매에 가용성이다. 이들 전구체를 구성하는 분자들이 대다수의 경우에 산소를 포함하기 때문에, 이들 전구체는 산화물 나노입자를 합성하는데 사용될 수 있다. 상기 금속 원자는 항상 산소 및/또는 탄소 및/또는 질소 및 수소 원자와 동시에 상기 방법에 도입된다. 이러한 특징은 상기 합성 방법의 결과로서 형성된 상기 나노입자의 성질에 제약을 야기할 수 있다. 실제로, 유기금속 분자가 금속 원자와 결합할 수 있는 산소 및/또는 탄소 및/또는 질소 및 수소 원소를 포함하는 사실은, 상기 형성된 나노입자의 성질에 제약을 야기한다: 단일 및 동일한 분자 내에 산소 및 탄소 원자가 동시에 존재하는 것은, 산소-탄화물 복합체의 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 레이저 열분해와 같은 기상 합성 방법에서, 금속, 탄소, 산소 (또는 질소) 및 수소를 포함하는 분자의 사용은, 산소-탄화물 (또는 탄화물-질화물) 복합체의 형성을 초래한다. 참조 문헌 [2]에 기술된 바와 같이, 헥사메틸디실록산 및 헥사메틸디실라잔, 각각을 사용함으로써 Si/C/O 또는 추가적인 Si/C/N 분말의 레이저 열분해에 의한 합성이 하나의 예이다. 단일한 종류의 상 (산화물 또는 탄화물 또는 질화물) 또는 잘 결정되고 상기 출발 분자의 상과는 상이한 혼합물의 상들을 포함하는 나노입자를 얻는 것은, 이러한 타입의 분자를 사용하는 방법에서 상기 생성물의 산화, 탄화, 또는 질화 쪽으로 작용하는 것을 요구하고, 이는 추가적인 비용에 해당된다. 상기 유기금속 분자에서 산소 및/또는 탄소 및/또는 질소가 동시에 존재하는 것은 탄화물, 질화물, 규화물 및 순수한 MAX 상들을 합성하고자 할 때 많이 장애가 되는 것으로 판명될 수 있다. 게다가, 유기금속 분자의 가격은 높고, 상기 전구체의 순도 수준에 따라서 매우 급격하게 증가한다.
카보닐류는 탄소 (C2H2, C2H4,...), 질소 (NH3,..) 전구체 또는 추가적인 실리콘 전구체 (SiH4, SiH2Cl2,..) 및 티타늄 전구체 (TiCl4)를 첨가함으로써 몇몇 금속 탄화물, 질화물, 규화물 나노입자, 및 몇몇 MAX 상의 합성에 사용될 수 있는 CO기 (Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5...)에 의해 둘러싸인 금속 원자로 이루어진 다른 분자들이다. 그러나 카보닐 전구체의 사용과 관련된 상당한 단점은 이들의 가격이다 (몇몇 예들에 대해서 상세한 설명의 말단부의 표 1 참조).
몇몇 공지된 염화물 또는 플루오르화물 (TiCl4, SiH2Cl2, WF6,...)도 또한 탄화물, 질화물, 규화물 나노입자 및 몇몇 MAX 상을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 전구체의 사용과 관련된 장점은 이들의 순도이다: 유기금속 분자와 달리, 이들 분자는 실제로 산소 및/또는 탄소 및/또는 추가적인 질소와 같은 화학 종, 합성 후에 불충분하게 제어되는 방식으로 고체 금속 산화물, 탄화물 및 질화물을 가지고 형성할 수 있는 종을 포함하지 않는다. 할로겐계 분자 (염화물, 플루오르화물)는 몇몇 경우에 수소와 함께 염소 또는 플루오르와 같은 휘발성 종을 포함한다. 이들 분자는 탄소 전구체 (C2H4, C2H2,...) 및/또는 질소 전구체 (NH3,..) 및/또는 추가적인 실리콘 전구체 (SiH4)와 결합하여 탄화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물을 형성할 수 있다. 게다가 몇몇 산화물 나노입자 (TiO2)의 대량 제조는 이러한 타입의 전구체를 사용함으로서 달성된다. 이러한 전구체의 사용과 관련된 또 다른 장점은 상기 형성된 상의 화학 조성물에 관한 허용된 유연성(allowed flexibility)이다. 실제로, 고체 형태로 얻고자 하는 이들 종들 중 단일의 한 종만을 포함하는 분자를 사용함으로써, 성분을 도입하는 것은 필적할 수 없는 유연성을 부여한다. 규화물 상(TixSiy,...) 및 복합체 상을 형성하는 것이 가능하고, 이들의 화학 조성은, 형성하고자 하는 상의 구성 원자를 개별적으로 제공하는 상이한 반응물을 제어된 흐름 속도로 주입함으로써 자유자재로 조절될 수 있다.
다른 고체 입자 (또는 분말)은 기상에서 나노입자의 합성을 위하여 사용될 수 있다. 후자는 불용성 무기 입자이다. 분말의 사용과 관련된 상당한 장점은 가격이다. 실제로, 화학반응(chemistry)으로부터 기원한 전구체 대신에 분말을 사용함으로써, 제조 가격에서 10배까지 이익을 얻을 수 있다 (몇몇 예들에 관한 상세한 설명의 말단부의 표 1 참조). 크고 급속한 에너지의 공급에 의해 특징지어지고 상기 분말의 성분의 증발 및 이후 입자의 발아(germination)를 초래하는 합성 방법에서 상기 분말은 전구체로서 사용될 수 있고, 상기 분말의 성장은 급냉(quenching) 효과에 의해 방해된다. 분말을 사용하는 나노입자의 플라즈마 합성이 한 예이다. 그러나, 상기 분말의 성분의 증발이 결코 완벽하지 않기 때문에, 이러한 방법을 사용하는 합성 수율은 낮다.
무기 고체 전구체의 사용의 또 다른 예는 증발-응축에 의한 금속 또는 산화물 나노입자의 합성이다. 그러나, 이들 방법은 높은 용융점을 갖는 내화성 금속 원소 (Zr, W, Mo,...)로부터 제조되는 나노입자의 합성을 가능케 하지 않는다.
따라서, 현재 기술 상태에서 야기되는 기술적인 문제는 상기 금속 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물 및 복합체 타입, 내화성 금속 (Zr, W, Mo,...)을 포함하거나 포함하지 않는 이들의 MAX 상의 넓은 범위의 나노입자의 저가 합성이다. 내화성 금속에 있어서, 중요한 문제는 더 많은 함량으로 가능한 한 낮은 온도를 적용하여, 높은 용융점을 갖는 내화성 금속의 반응 영역으로의 주입을 가능케 하는 최적화된 가격의 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 목적은 낮은 가격으로 고순도를 갖는 나노미터의 입자를 제조하는 기상 방법을 제안함으로써 이러한 기술적 문제를 해결하는 것이다.
본 발명은 반응 흐름과 에너지 흐름 사이의 상호 작용이 있는, 기상(gas phase)의 입자 제조용 반응기에서 나노미터의 입자를 제조하는 기상 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
- 상기 반응기와 기체 염화물 제조용 장치를 연결하는 단계,
- 분말 형태의 베이스 전구체로부터 기체 염화물을 제조하는 단계, 및
- 그 결과 형성된 반응 흐름을 상기 반응기내로 주입하는 단계.
상기 나노미터의 입자는 금속 입자일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 반응 흐름을 반응기로 주입하는 단계 전에, 상기 반응 흐름을 형성하기 위하여 기체 염화물을 하나 이상의 다른 전구체와 결합하는 단계를 더 포함한다.
상기 나노미터의 입자는 이후 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물(silicide) 및 복합물 입자(composite particles), 예를 들면 순수한 MAX 상일 수 있다.
상기 나노미터의 입자는 W, Zr, Co..와 같은 높은 용융점을 갖는 내화성 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 기체 금속 염화물은 1,000℃ 미만 및 심지어 500℃ 미만의 온도에서 분말을 가열하고 상기 분말을 염산과 반응시킴으로써, 염화물 제조용 장치에서 제조된다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 금속 분말은 지르코늄 금속 분말이다. 상기 에너지 흐름은 CO2 또는 CO 레이저에 의해 방출된다. 상기 탄소 전구체는 에틸렌이다. 상기 에너지 흐름은 또한 플라즈마 토치(torch)에 의해 방출될 수 있다.
이러한 방법은 바람직하게는 형성하고자 하는 나노미터의 입자의 모든 성분의 개별적인 주입, 및 다중-원소 입자의 제조의 촉진을 가능케 하고, 이들의 화학 조성은 상기 전구체 각각의 흐름 속도를 독립적으로 변화시킴으로써 자유자재로 변경될 수 있다.
이러한 방법은 또한 상업적인 내화성 금속 분말 및 염소(HCl) 만을 사용함으로써 최적화된 가격으로 기체 염소화 분자로써, 다량의 내화성 금속, (Zr, W, Mo, Ta...)의 생성 및 주입을 가능케 한다.
이러한 방법은, 다른 공지의 전구체와 동일한 순도 수준을 갖는 가장 저렴한 전구체인 상업적인 분말의 사용을 가능케 하기 때문에 상당히 비용이 들지 않는 장점을 가진다. 나노미터의 입자를 합성하는 본 방법에서 상업적인 분말을 인 시튜(in situ) 염소화함으로써, 상업적인 염화물의 사용과 비교하여, 제조 가격면에서 10배 까지 이익을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 적용하는 장치를 예시한다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명은 염소투입기(chlorinator)(12)에 의해 생성되는 기체 염화물(16)로부터 기상에서 입자를 제조하기 위한 반응기(11)에서, 금속 나노미터의 입자, 가능하게는 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물 또는 복합 나노미터의 입자, 예를 들면 순수한 MAX 상(10)을 제조하는 기상 방법에 관한 것이다. 이러한 염소투입기(12)는 예를 들면 가열 레지스터(resistor)(21)에 의해, 1,000℃ 미만 및 바람직하게는 500℃ 미만의 온도에서 가열하고, 염산(HCl)과 반응시킴으로써, 이들 기체 염화물(16)이 분말(20) (베이스 전구체)로부터 생성되는 것을 가능케 한다. 이러한 기체 염화물(16)은 하나 이상의 다른 전구체(13), 예를 들면 에틸렌(C2H4)과 함께 상기 반응기(11) 내로 주입될 수 있다.
본 방법에서, 상기 염소투입기(12)로부터 방출된 이들 기체 염화물(16) 및 가능하게는 이러한 다른 전구체(13)를 포함하는 반응 흐름(14)과, 에너지 흐름(15) 사이에 상호작용이 있다.
이러한 에너지 흐름(15)과 함께, 상기 반응 흐름(14)에 에너지를 충분히 전달하는 것은 상기 혼합물의 열분해 반응을 생성시키기 위해서 달성될 수 있고, 상기 열분해 반응은 상기 반응물의 분해와 이어지는 입자의 발아의 특징을 가지고 있고, 상기 입자의 성장은 급냉 효과에 의해 방해된다.
상기 에너지 흐름(15)의 공급원은 레이저 (레이저 열분해 방법) 또는 플라즈마 토치 (플라즈마 방법)일 수 있다.
레이저가 사용되는 경우에, CO2 또는 CO 레이저일 수 있다.
CO 2 레이저를 사용하는 레이저 열분해에 의한 순수한 ZrC 나노입자의 제조의 실시예
본 실시예에서, 염소투입기(12)에 연결된, 레이저 열분해 반응기(11)를 사용하고, 공기와 분말의 접촉에 있어서 자연발화적인 결과를 피하기 위하여 지르코늄 분말(20) (베이스 전구체)을 불활성 분위기 하에서 상기 염소투입기(12)로 주입한 다.
상기 분말을 450℃ 보다 큰 온도까지 가열하고, 기체 염산(HCl)의 흐름에 의해 스윕(sweep)하여서, 증기를 염소화한다. 이러한 증기를 이후 주입 노즐(22)을 거쳐서 상기 레이저 열분해 반응기(11)로 수송한다. 합성 반응 전에 도관(conduits)에서 ZrCl4의 응축을 피하기 위하여 상기 노즐(22)를 300℃ 보다 큰 온도까지 가열한다. 상기 기체 전구체(13)는 에틸렌(C2H4)이다. 이를 ZrCl4와 혼합된 채로 주입 노즐(22)에 도입한다. 이는 10.6 미크론(CO2 레이저의 파장)에서 상기 레이저의 적외선 조사(15)를 흡수하고 상기 에너지를 상기 매질에 재분배하여서 불꽃 반응이 일어나기 때문에 선택된다. 이러한 반응은 나노미터의 입자의 발아에 이어진 상기 전구체들의 분해를 나타내고, 상기 나노미터의 입자의 성장은 급냉 효과에 의해 정지된다. 상기 에너지 흐름(15)의 공급원은 5 kW CO2 레이저이다.
염소투입기 수단(route)을 통하여 1kg/h의 지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 가격은 약 1,300?이다 (상기 전구체들의 가격은 지르코늄을 제공하는 전구체의 가격에 의해 조절되고, 다른 전구체들은 무시될 수 있다).
상기 얻어진 순도는 출발 분말의 순도, 즉 하기 표 1에 제시된 지르코늄의 순도, 즉 약 99.7%이다.
표 1에 따르면, 본 발명의 방법은 가격의 극적인 절감을 제공하는데, 이는 예를 들면 분말로서 지르코늄이 킬로그램 당 약 1,300?의 가격을 가지는 반면 상 업적인 지르코늄 염화물 (ZrCl4)은 금속의 킬로그램 당 약 5,700?의 가격을 가지기 때문이다.
Figure 112008080092911-pct00001
참조 문헌
Figure 112008080092911-pct00002

Claims (12)

  1. 반응 흐름(14)과 에너지 흐름(15) 사이의 상호 작용이 있는, 기상(gas phase)중에서의 입자 제조용 반응기(11)에서 나노미터의 입자(10)를 제조하는 기상 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 방법:
    - 상기 반응기(11)와 기체 염화물 제조용 장치(12)를 연결하는 단계,
    - 금속 분말(20) 형태의 베이스 전구체를 가열하고, 상기 금속 분말을 염산과 반응시킴으로써 염화물 제조용 장치에서 기체 염화물을 제조하는 단계, 및
    - 그 결과 형성된 반응 흐름(14)을 상기 반응기(11)내로 주입하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노미터의 입자가 금속 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 흐름(14)을 형성하기 위하여 기체 염화물(16)을 하나 이상의 다른 전구체(13)와 결합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노미터의 입자가 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물(silicide) 또는 복합물 입자(composite particles)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합 입자가 순수한 MAX 상인 것을 특징으로 하는 방 법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노미터의 입자가 W, Zr, 및 Co로부터 선택된 내화성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 기체 금속 염화물이 1,000℃ 미만의 온도에서 분말을 가열하고 상기 분말을 염산과 반응시킴으로써, 염화물 제조용 장치에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 온도가 500℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노미터의 입자의 모든 성분이 개별적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에너지 흐름이 CO2 또는 CO 레이저, 또는 플라즈마 토치(torch)에 의해 방출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 전구체(13)가 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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