KR101401522B1 - 풀러렌 다량체의 제조방법 및 분리방법 - Google Patents

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안정선
여승준
박소라
임경철
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경희대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 적어도 일면에 소수성 박막이 형성된 기판을 준비하는 단계; 풀러렌 단량체 분말을 가열하여 승화시키고 상기 소수성 박막 상에 증착시켜 풀러렌 회합체를 생성하는 단계; 및 상기 생성된 풀러렌 회합체에 광이나 전자빔을 조사하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 풀러렌 다량체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 풀러렌 다량체의 제조방법은 용매 없이 풀러렌 단량체 분말을 사용하기 때문에 공정이 단순하고 짧은 시간 내에 풀러렌 단량체를 제조할 수 있다. 또한, 소수성 박막 상에서 풀러렌 단량체가 회합하고 중합반응 하기 때문에 나노 크기를 가진 3차원 구조의 풀러렌 다량체를 제조할 수 있고, 나아가 소수성 박막의 소수성 정도를 조절하거나 풀러렌 단량체의 증착 두께를 조절하여 생성되는 풀러렌 다량체의 크기를 재연성 있게 제어할 수 있다. 아울러, 소수성 박막과 그 위에 생성된 풀러렌 다량체는 상호 결합력이 약하기 때문에 초음파와 같은 기계적인 힘을 가하여 소수성 박막으로부터 풀러렌 다량체를 쉽게 분리할 수 있다.

Description

풀러렌 다량체의 제조방법 및 분리방법{Manufacturing method and separating method of fullerene manifold}
본 발명은 풀러렌 다량체의 제조방법 및 분리방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 소수성 박막 상에서 풀러렌 단량체을 증착하여 풀러렌 회합체를 형성한 후 중합반응을 유도하여 3차원 구조의 풀러렌 다량체를 제조하는 방법과, 소수성 박막으로부터 풀러렌 다량체를 간편하게 분리하는 방법에 관한 것이다.
풀러렌은 탄소로만 구성된 물질이며, 그 구조는 그라파이트 구조와 다이아몬드 구조와의 중간적인 것으로, 탄소의 6원환을 중심으로 하여, 1부에 5원환이 존재한다. 풀러렌의 탄소 원자의 일부를 다른 원소로 치환하거나, 풀러렌에 다른 원소를 부가한 물질들도 알려져 있다. 더욱이 공모양의 풀러렌의 내부에 금속원자 등을 내포시킨 물질, 풀러렌 분자간에 산소가 포함된 금속 등의 이원소를 배치한 것들도 알려져 있다.
대표적인 풀러렌은 C60이며, 이외에 C70, C76, C78, C82, C84, C240, C540, C720 등이 알려져 있다. 이것들은 속이 비어있는 볼(ball) 상태의 풀러렌이다. 또한 이외에 튜브상태의 풀러렌이 알려져 있다. 볼과 튜브상태의 풀러렌에서, 중요한 것은 볼 상태의 풀러렌이며, 이하에서는 풀러렌은 볼 상태의 풀러렌을 중심으로 설명한다.
상기 풀러렌은 용액이나 단결정 등으로 존재하며, 풀러렌을 용해시키는 용매로는 벤젠, 톨루엔, CS2, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 등이 있다. 풀러렌은 용액 상태나 단결정 상태에서도 회전의 자유도를 가진다. 예를 들면, 실온의 단결정에서는 풀러렌 분자, 즉 풀러렌 단량체는 병진자유도를 빼앗기고 있을 뿐, 열 운동에 의해 회전하고 있다. 이것은 풀러렌이 등방(等方)적인 볼 상태로 풀러렌 분자 상호간의 결합이 약하고, 또한 결합의 포텐셜의 이방성이 작은 것과 관련되어 있다. 따라서 고체 내에서 풀러렌 분자간의 결합은, 주로 파이 전자간의 상호작용에 의거한 반데르발스 결합이다.
풀러렌을 응용한 것의 하나로 리소그라피가 주목되고 있다. 풀러렌에는 승화성이 있으며, 박막을 형성할 수 있으므로 이 박막에 잠상(潛像)을 형성한 후에 현상을 할 수 있다면, 리소그라피에의 응용이 가능하다.
종래의 풀러렌 회합체를 형성하는 방법은, 톨루엔, 벤젠, CS2 등의 단일용매에 용해된 풀러렌 용액의 동결과정에서 자연 발생적으로 회합체를 생성하거나, 풀러렌을 용해시키는 용액과 풀러렌을 용해시키기 어려운 난용매를 혼합하여 상온에서 용액 내부에서 풀러렌 회합체를 만드는 방법을 사용하였다. 그러나, 단일용매에서 형성된 풀러렌 회합체에 자외선(UV)을 조사하여 광중합 반응을 유도하여 풀러렌 다량체를 형성하는 경우에, 용액이 동결된 상태에서 빛을 조사하여야 하기 때문에 상기 풀러렌 회합체로부터 얻어지는 백색발광 특성을 갖는 풀러렌 다량체의 양이 극히 적다는 문제점이 있었다. 또한, 상온에서 난용매를 이용하여 형성된 풀러렌 회합체의 경우에는 그 크기가 수백 나노미터 크기를 가지므로 백색발광 특성을 갖는 3차원 구조의 풀러렌 다량체를 형성하기 어렵다는 문제점도 있었다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 본 출원인은 풀러렌 단량체를 단일용매에 용해시킨 풀러렌 용액을 마이크로미터 크기의 용액 방울로 분무한 후, 상기 분무된 풀러렌 용액 방울을 진공상태에서 자연증발시켜 풀러렌 회합체를 형성하고, 상기 형성된 풀러렌의 회합체에 자외선(UV)을 조사하여 풀러렌 회합체간의 중합반응을 유도하여 풀러렌 다량체를 제조하는 방법을 출원한바 있다(대한민국 공개특허공보 제10-2008-0105410호). 그러나, 상기 풀러렌 다량체 제조방법 역시 풀러렌 단량체를 용매에 녹인 후, 마이크로 분무법에 의해 분무하여 진공상태에서 자연증발시키는 등 별도의 용매가 필요하고, 풀러렌 다량체를 제조한 후 용매를 증발시켜야만 풀러렌 다량체를 얻을 수 있어 그 과정이 복잡하다는 문제점이 있었다. 또한, 마이크로 분무법을 이용할 경우 장치의 크기에 제한이 있어 수 마이크로 그램의 단량체를 사용하기 때문에 대량의 풀러렌 다량체를 얻을 수 없다는 문제점도 있었다.
또한 본 출원인은 풀러렌 단량체 분말을 진공상태에서 일부분이 개방된 용기 내부에 담고 열을 가하여 승화시키는 단계, 상기 승화되는 풀러렌 단량체 분말이 상기 용기의 개방된 부분으로 유출되어 진공상태에서 단열팽창하도록 하는 단계, 상기 단열팽창된 풀러렌 단량체 분말이 반데르발스력에 의해 분자간 결합하여 풀러렌 회합체가 생성되도록 하는 단계 및 상기 생성된 풀러렌 회합체에 전자빔을 조사하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 풀러렌 다량체의 제조방법을 출원한바 있다(대한민국 공개특허공보 제10-2010-0098111호). 그러나 상기 방법은 전자빔을 생성하는 장치가 필요하고, 실리콘 기판상에서 풀러렌 다량체를 직접 생성시키는 경우 대부분 2차원 구조를 가지며, 풀러렌 다량체의 크기를 제어하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 용매를 사용하지 않으면서 종래의 방법보다 신뢰성 있게 3차원 구조를 갖는 풀러렌 다량체의 제조방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 소수성 박막 상에 형성된 풀러렌 다량체를 간편하게 분리하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 소수성 박막 상에 풀러렌 단량체 분말을 승화시켜 증착하는 경우 소수성 박막의 낮은 표면 에너지 때문에 풀러렌 단량체가 회합하여 3차원 구조의 회합체를 형성할 수 있고, 상기 회합체에 적정 수준의 에너지를 가진 광이나 전자빔을 조사하는 경우 중합반응이 일어나 나노 크기를 가진 3차원 구조의 풀러렌 다량체가 생성되는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 일면에 소수성 박막이 형성된 기판을 준비하는 단계; 풀러렌 단량체 분말을 가열하여 승화시키고 상기 소수성 박막 상에 증착시켜 풀러렌 회합체를 생성하는 단계; 및 상기 생성된 풀러렌 회합체에 광이나 전자빔을 조사하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 풀러렌 다량체의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 기판은 유리기판, 금속기판, 플리스틱 기판, 실리콘 기판 또는 전도성 무기물 기판 등에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 소수성 박막은 물방울과의 접촉각이 적어도 150°이상인 초소수성 박막인 것이 바람직하고, 초소수성 박막의 일 예로 촉매 화학 증착법에 의해 기판상에 형성된 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막이 있다. 또한, 상기 풀러렌 단량체 분말의 가열 온도는 400~450℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 풀러렌 단량체 분말은 진공 상태에서 승화되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 풀러렌 회합체에 조사되는 광은 자외선, 레이저 등에서 선택될 수 있고, 이중 자외선인 것이 바람직하다. 이때, 자외선의 조사 시간은 1분 내지 20시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 풀러렌 회합체에 조사되는 전자빔의 세기는 100~500eV인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 풀러렌 다량체가 형성된 기판을 풀러렌 다량체의 불용성 용매가 수용된 초음파 분쇄기(sonicator)에 넣고 초음파 처리하는 단계를 포함하는 풀러렌 다량체의 분리방법을 제공한다. 이때 상기 풀러렌 다량체가 형성된 기판은 전술한 풀러렌 다량체의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 풀러렌 다량체의 불용성 용매는 톨루엔인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 풀러렌 다량체의 제조방법은 용매 없이 풀러렌 단량체 분말을 사용하기 때문에 공정이 단순하고 짧은 시간 내에 풀러렌 단량체를 제조할 수 있다. 또한, 소수성 박막 상에서 풀러렌 단량체가 회합하고 중합반응 하기 때문에 나노 크기를 가진 3차원 구조의 풀러렌 다량체를 제조할 수 있고, 나아가 소수성 박막의 소수성 정도를 조절하거나 풀러렌 단량체의 증착 두께를 조절하여 생성되는 풀러렌 다량체의 크기를 재연성 있게 제어할 수 있다. 아울러, 소수성 박막과 그 위에 생성된 풀러렌 다량체는 상호 결합력이 약하기 때문에 초음파와 같은 기계적인 힘을 가하여 소수성 박막으로부터 풀러렌 다량체를 쉽게 분리할 수 있다.
도 1은 촉매 화학 증착법에 의해 기판상에 초소수성 박막을 제조하기 위한 장치의 구성도이다.
도 2는 촉매 화학 증착법에 의해 초소수성 박막을 제조하는 방법의 전체 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 풀러렌 회합체를 제조하는 방법의 중간 단계에서 생성된 풀러렌 회합체의 CSC(Closed Shell Cluster) 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 형성된 PTFE 박막 표면의 접촉각 분석 결과를 나타낸 사진이고, 도 5는 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 형성된 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 PTFE 박막 표면에 증착한 풀러렌 단량체를 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판에 형성된 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 형태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판을 톨루엔 용액에 소정 시간 담그고 꺼낸 후 기판의 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판의 PTFE 박막 표면 및 이를 톨루엔 용액에 소정 시간 담그고 꺼낸 기판의 PTFE 박막 표면에 대한 자외선(UV) 흡수 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 자외선이 조사된 PTFE 박막 표면의 변화 여부를 FTIR 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 11은 자외선이 조사된 PTFE 박막 표면의 변화 여부를 자외선(UV) 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 풀러렌 다량체를 생성할 때 자외선 조사 시간별 자외선(UV) 흡수 스펙트럼 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도한 후 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 14는 석영 기판상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 조사하여 광 중합반응을 유도한 후 석영 기판 표면을 자외선 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 후 기판을 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼내었을 때 기판의 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 16은 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 후 기판을 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼내었을 때 기판의 PTFE 박막 표면을 자외선 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 16에서 "PTFE+Fullerene"는 기판의 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체를 증착하여 풀러렌 회합체를 형성한 것이고, "PTFE+Fullerene+Toluene test"는 기판의 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체를 증착하여 풀러렌 회합체를 형성한 후 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼낸 것이고,, "PTFE+Fullerene+UV(12h)"는 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 풀러렌 다량체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 풀러렌 다량체의 제조방법은 적어도 일면에 소수성 박막이 형성된 기판을 준비하는 단계; 풀러렌 단량체 분말을 가열하여 승화시키고 상기 소수성 박막 상에 증착시켜 풀러렌 회합체를 생성하는 단계; 및 상기 생성된 풀러렌 회합체에 광이나 전자빔을 조사하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 풀러렌 다량체의 제조방법을 단계별로 나누어 설명한다.
소수성 박막이 형성된 기판을 준비하는 단계
본 발명에서 풀러렌 다량체는 소수성 박막 상에서 생성되는데, 이때 소수성 박막은 기판의 적어도 일면에 형성된 형태로 제공된다. 본 발명에서 적어도 일면에 소수성 박막이 형성된 기판은 상업적으로 구입할 수도 있고, 기판상에 소수성 물질을 막의 형태로 증착하여 제조할 수도 있다. 본 발명에서 소수성 박막은 물방울과의 접촉각(Contact angle)이 적어도 60° 이상(예를 들어 60~180°)이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 후술하는 나노 크기를 가진 3차원 구조의 풀러렌 회합체를 쉽게 형성하는 측면 또는 풀러렌 다량체의 분리 용이성 등을 고려할 때 물방울과의 접촉각(Contact angle)이 적어도 90° 이상(예를 들어 90~180°)인 것이 바람직하고, 150° 이상(예를 들어 150~180°)인 것이 더 바람직하다. 일반적으로 접촉각은 정접촉각(static contact angle)과 동접촉각(dynamic contact angle)로 나누어지는데 본 발명에서 접촉각은 정접촉각(static contact angle)을 의미하고, 정접촉각(static contact angle) 통상적으로 정적 세실 적하법(static sessile drop method)에 의해 측정된다. 일반적으로 초소수성 표면(Superhydrophobic surfaces)은 물방울과의 접촉각이 적어도 150°이상인 표면을 말하는데, 본 발명에 따른 소수성 박막 중 물방울과의 접촉각이 적어도 150°이상인 초소수성 박막은 공지된 다양한 초소수성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 초소수성 박막은 비활성 기체를 포함하고 산소를 포함하지 않는 가스 분위기에서 테트라에틸 오르쏘실리케리트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 플라즈마로 처리하여 형성한 소수성 TEOS 증착 막일 수도 있고, 발수제로 사용되는 공지의 초소수성 고분자 물질로 이루어진 박막일 수도 있으며, 바람직하게는 낮은 표면 에너지와 높은 접촉각을 가진 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 소수성 물질을 촉매 화학 증착법(Catalytic Chemical vapor deposition, Cat-CVD)에 의해 기판에 증착시켜 형성한 박막일 수 있다. 이러한 초소수성 박막은 촉매 화학 증착법(Catalytic Chemical vapor deposition, Cat-CVD)에 의해 소수성 물질 또는 초소수성 물질을 기판상에 박막 형태로 증착하여 제조할 수 있다.
이하, 촉매 화학 증착법에 의해 기판상에 초소수성 박막을 형성하는 방법을 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도 1은 촉매 화학 증착법에 의해 기판상에 초소수성 박막을 제조하기 위한 장치의 구성도이다. 상기 도 1을 참조하면, 진공 상태의 챔버(100)의 상부에 기판 홀더(110)가 구비되어 있음을 알 수 있다. 또한, 기판 홀더(110)에 의해 기판(120)이 부착되어 냉각수(130)에 의해 제1 온도로 냉각되며, 기판(120)을 향하여 마주보면서 일정 거리 이격되어 구비된 촉매체(140)가 전류의 흐름에 의해 제2 온도로 상승되며, 가스 주입관을 통하여 챔버(100) 내부로 피드 가스(150)가 주입되고 있음을 알 수 있다. 그리고, 촉매체(140)에 의해 발생되는 불순물이나 복사열을 차단하여 기판(120)을 보호하는 셔터(160)가 기판(120)과 촉매체(140)의 사이에서 설치될 수 있다. 여기서, 상기 제1 온도는 10~50℃의 범위이고, 상기 제2 온도는 500~1200℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 챔버(100) 내부로 주입되는 피드 가스(150)는 HFPO(HexaFluoroPropylene-Oxide) 가스인 것이 바람직하다. 상기 도 1에 도시된 박막 제조 장치에서, 챔버(100) 내부로 주입되는 피드 가스(150), 즉 HFPO 가스의 유량과 분압, 기판(120)의 온도, 촉매체(140)의 온도 및 증착 시간을 조절함으로써 기판(120)에 초소수성 박막이 증착될 수 있다. 여기서, 기판(120)은 실온과 유사한 환경에서 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막의 증착이 가능하므로 유리 기판, 금속 기판, 실리콘 기판, 전도성 무기물 기판(AZO 또는 ITO 등)뿐만 아니라, 고온에서 기판의 변형이 일어나는 플라스틱 기판인 PET 기판, PEN 기판 및 PES 기판도 사용 가능하다.
한편, 전술한 초소수성 박막 제조 장치를 이용하여 촉매 화학 증착법(Cat-CVD)에 의해 초소수성 박막을 제조하는 방법을 도 2를 참조하여 설명하기로 한다. 도 2는 촉매 화학 증착법에 의해 초소수성 박막을 제조하는 방법의 전체 흐름도이다. 먼저, 챔버(100)의 내부에 기판(120)을 부착시킨 후에, 챔버(100)의 내부를 진공 상태로 만든다(S100). 이를 위해서, 우선 챔버(100)의 셔터(160)를 닫고 진공 펌프를 이용하여 챔버(100) 내부의 공기를 제거하는데, 바람직하게는 10-4 Torr 이하, 더 바람직하게는 10-6 Torr 이하의 압력 상태가 되면 적절한 고진공 상태로 볼 수 있다. 여기서, 진공 상태로 만들 때에는 로터리 펌프를 이용하여 압력을 낮춘 후에 터보 펌프를 이용하여 고진공 상태로 압력을 낮출 수 있다. 다음으로, 기판(120)과 일정 거리 이격되어 구비된 촉매체(140)에 전류를 흘려 촉매체(140)를 제2 온도로 상승시키고, 기판(120)을 제1 온도로 냉각시킨다(S200). 여기서, 기판(120)은 칠러(Chiller)를 이용하여 상기 제1 온도로 냉각시키는데, 상기 제1 온도는 10~50℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 촉매체(140)에 전류를 흘려 도달되는 제2 온도는 500~1200℃의 범위인 것이 바람직하다. 촉매체(140)는 텅스텐(W), 니켈크롬(NiCr), 니켈-크롬-철 합금(Ni-Cr-F alloy), 철(Fe), 스테인리스 강(stainless steel), 몰리브덴(MO), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 백금(Pt)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있으며, 초소수성 박막의 두께 조절을 용이하게 하기 위해 헥사플루오로프로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO) 가스와 같은 피드 가스의 분해 효율이 낮은 텅스텐(W) 와이어를 촉매체로 사용하는 것이 바람직하다. 위와 같은 상태에서 챔버(100)의 내부로 헥사플루오로프로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO) 가스와 같은 피드 가스(150)를 주입한다(S300). 상기 HFPO 가스는 100~800 mTorr의 분압 및 4~20 sccm의 유량을 가질 수 있다. 마지막으로, 상기 주입된 HFPO 가스의 유량과 분압, 기판(120)의 온도 및 상기 촉매체(140)의 온도 및 증착 시간을 조절하여 기판(120)에 초소수성 박막을 증착시킨다(S400). 여기서, 초소수성 박막이 증착되는 시간은 5분 내지 3시간 정도인 것이 바람직하며, 증착 시간에 따라 초소수성 박막의 접촉각이 달라질 수 있다. 또한, 상기 초소수성 박막을 구성하는 물질은 피드 가스(150)인 HFPO 가스가 촉매체(140)의 촉매 작용에 의해 분해되어 생성되는 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은 일반적으로 접촉각이 150°미만인 소수성 물질이나, 전술한 촉매 화학 증착법에 의해 기판에 박막 형태로 증착되는 경우 박막 표면에 고유의 나노 패턴 구조가 형성되어 접촉각이 증가할 수 있고 초소수성 특성을 보일 수 있다. 예를 들어, 촉매 화학 증착법에 의해 기판상에 형성된 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막은 접촉각이 90° 이상인 소수성 특성을 가질 수 있고, 증착 조건을 최적화하면 접촉각이 150° 이상인 초소수성 특성을 가질 수 있다.
소수성 박막 상에 풀러렌 회합체를 생성하는 단계
본 발명에서 소수성 박막 상에 풀러렌 회합체를 생성하는 단계는 풀러렌 단량체 분말을 가열하여 승화시키고 상기 소수성 박막 상에 증착시키는 것으로 구성된다. 초소수성 PTFE 박막에 증착된 풀러렌 단량체는 단량체들간의 반데르발스력(van der Waals force)에 의해 회합하여 CSC(Closed Shell Cluster) 구조를 갖는 풀러렌 회합체를 생성한다. 도 3은 본 발명의 풀러렌 회합체를 제조하는 방법의 중간 단계에서 생성된 풀러렌 회합체의 CSC(Closed Shell Cluster) 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 이때, PTFE 박막의 초소수성 및 낮은 표면 에너지에 의해 풀러렌 회합체는 나노 크기의 3차원 구조, 예를 들어 10~50㎚ 크기의 구형 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 소수성 박막 상에 풀러렌 회합체를 생성하는 단계에서 풀러렌 단량체 분말은 진공 상태, 예를 들어 10-4 Torr 이하, 더 바람직하게는 10-6 Torr 이하의 압력 상태에서 승화되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 풀러렌 단량체 분말의 가열 온도는 400~450℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 소수성 박막 상에 풀러렌 회합체를 생성하는 단계는 보다 구체적으로 풀러렌 단량체 분말을 진공상태에서 일부분이 개방된 용기 내부에 담고 열을 가하여 승화시키는 단계, 상기 승화되는 풀러렌 단량체 분말이 상기 용기의 개방된 부분으로 유출되어 진공상태에서 단열팽창하도록 하는 단계 및 상기 단열팽창된 풀러렌 단량체 분말을 소수성 박막 상에 증착시켜 반데르발스력에 의해 분자간 결합하여 풀러렌 회합체가 생성되도록 하는 단계로 구성될 수 있다.
본 발명의 소수성 박막 상에 풀러렌 회합체를 생성하는 단계에 대한 일 구체예는 다음과 같다. 풀러렌 단량체 약 1 내지 10 ㎎을 상단 일부분이 미세하게 개방된 용기(Effusion Cell)에 넣는다. 다음에 상기 용기 상부에 초소수성 PTFE 박막이 형성된 기판을 설치한다. 이때, 상기 풀러렌 단량체가 수용된 용기 및 초소수성 PTFE 박막이 형성된 기판은 진공 챔버 내부에 설치된다. 다음에, 상기 용기 등이 설치되는 진공 챔버 내부는 10-6 torr 이하의 진공도를 갖도록 유지한다. 다음에, 상기 진공 챔버 내부에 용기를 안치하고, 그 용기의 온도를 풀러렌 단량체를 승화시키기 위해 400~450℃로 유지한다. 이때, 풀러렌 단량체가 수용된 용기 및 초소수성 PTFE 박막이 형성된 기판이 설치되는 진공 챔버에는 후술하는 풀러렌 회합체의 중합반응을 유도하기 위해 자외선 발생 장치나 전자빔 발생 장치가 장착될 수 있다.
풀러렌 회합체의 중합반응을 유도하는 단계
본 발명에서 풀러렌 회합체의 중합체를 유도하는 단계는 소수성 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 광이나 전자빔(electron beam)을 조사하는 것으로 구성된다. 광이나 전자빔을 풀러렌 회합체에 조사하는 경우 풀러렌 분자간에 광중합 반응에 의한 공유결합이 형성되어 3차원 결합 구조를 갖는 풀러렌 다량체가 생성된다. 이때, 풀러렌 회합체에 조사되는 광은 중합반응에 필요한 에너지를 공급할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 자외선(UV) 또는 레이저일 수 있고, 이중 중합반응의 효율을 고려할 때 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 상기 자외선의 조사 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 1분 내지 20시간일 수 있고, 풀러렌 다량체 제조의 경제성 및 적정 수준의 중합반응을 보장하는 측면에서 1~18시간인 것이 바람직하고 2~15시간인 것이 바람직하며 4~15시간인 것이 가장 바람직하다. 또한, 풀러렌 회합체의 중합반응은 전자빔에 의해서도 유도될 수 있는데, 이때, 풀러렌 회합체에 조사되는 전자빔의 세기는 적정 수준의 중합반응을 유도할 수 있는 범위에서 선택될 수 있고, 예를 들어 100~500eV일 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0098111호에 개시된 내용을 참조하여 전자빔 조사에 의한 풀러렌 회합체의 중합반응을 용이하게 실시할 수 있는 점은 자명하다 할 것이다.
본 발명의 다른 측면은 소수성 박막으로부터 풀러렌 다량체를 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 풀러렌 다량체의 분리방법은 풀러렌 다량체가 형성된 기판을 풀러렌 다량체의 불용성 용매가 수용된 초음파 분쇄기(sonicator)에 넣고 초음파 처리하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 풀러렌 다량체가 형성된 기판은 구체적으로 기판, 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 소수성 박막(바람직하게는 초소수성 박막) 및 상기 소수성 박막 상에 형성된 풀러렌 다량체로 구성되며, 전술한 풀러렌 다량체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 한편, 풀러렌 다량체의 불용성 용매는 바람직하게는 풀러렌 회합체를 용해시키나 풀러렌 다량체를 용해시킬 수 없는 공지의 용매에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 이황화탄소 등이 있고, 이 중 풀러렌 다량체의 구조를 안정적으로 유지시키는 측면에서 톨루엔인 것이 더 바람직하다. 소수성 박막(특히 PTFE 박막과 같은 초소수성 박막)과 그 위에 생성된 풀러렌 다량체는 상호 결합력이 약하기 때문에 초음파와 같은 기계적인 힘을 가하여 소수성 박막으로부터 풀러렌 다량체를 쉽게 분리할 수 있다. 이렇게 분리된 풀러렌 다량체는 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 분자량별로 분류될 수 있으며, 특정 분자량을 풀러렌 다량체가 필요한 경우 분류된 풀러렌 다량체를 농축하여 사용할 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
1. 촉매 화학 증착법에 의한 초소수성 PTFE 박막의 형성
로터리 펌프와 터보분사 펌프를 이용하여 원통형 챔버 내부를 10-6 Torr이하의 진공 상태를 만들었으며, 상기 챔버 상부에 설치된 기판 홀더(원형의 구리로 제작)에 실리콘(Siltron, polished, P type) 기판을 고정하였다. 상기 기판 홀더 내부로는 칠러를 이용하여 10℃로 유지되는 냉각수를 주입하였다. 상기 기판 홀더의 아래에는 원형의 셔터가 설치되었으며, 상기 기판 홀더로부터 10cm 하단에 촉매 저장부가 설치되었다. 상기 촉매 저장부에는 텅스텐이 놓였으며, 850℃의 가열 온도를 유지하였다.
상기 챔버 내부로 헥사플루오로프로필렌옥사이드 가스를 16 sccm의 유량으로 주입하고, 챔버 내부의 가스압을 600 mTorr로 유지하면서, 증착 시간을 40분으로 하여 기판상에 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막을 형성하였다.
기판상에 형성된 PTFE 박막의 소수성 정도를 알아보기 위하여 정적 세실 적하법(static sessile drop method)으로 물방울과의 접촉각을 측정하였다. 기판상에 형성된 PTFE 박막 표면에 물방울을 적하시키고, 물방울이 퍼지는 정도를 측정하는 박막 표면의 소수성 정도를 판단하였다. 또한, 기판상에 형성된 PTFE 박막의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 분석하였다. 도 4는 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 형성된 PTFE 박막 표면의 접촉각 분석 결과를 나타낸 사진이고, 도 5는 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 형성된 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다. 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 형성된 PTFE 박막은 표면의 접촉각이 약 159°로 초소수성을 보였고, 마이크로-나노 패턴의 표면 구조를 나타냈다. 다양한 분야에서 사용되고 있는 PTFE 필름은 약 18 mN/m의 낮은 표면 에너지를 보이며, 벌크(Bulk) 상태에서 표면의 접촉각이 약 108°로 소수성을 보이는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 형성된 PTFE 박막은 PTFE 본래의 특성인 낮은 표면 에너지를 유지하면서 표면의 접촉각이 150° 이상인 초소수성을 보였다.
2. 풀러렌 회합체의 형성
로터리 펌프와 터보분사 펌프를 이용하여 원통형 챔버 내부를 10-6 Torr이하의 진공 상태를 만들었으며, 상기 챔버 상부에 설치된 기판 홀더(원형의 구리로 제작)에 전술한 촉매 화학 증착법에 의해 PTFE 박막이 형성된 실리콘 기판을 고정하였다. 이후, 풀러렌 단량체 4 ㎎을 상단 일부분이 미세하게 개방된 용기(Effusion Cell)에 넣고 챔버 내부에 용기를 안치하였다. 이때, 풀러렌 단량체로는 Buckey Co., Inc에서 생산한 99.995% 이상의 고순도를 갖는 풀러렌 분말을 사용하였다. 이후, 용기의 온도를 약 400℃로 가열하고 약 16시간 동안 유지하여 풀러렌 단량체를 승화시키고 PTFE 박막 표면에 증착하였다.
PTFE 박막 표면에 증착한 풀러렌 단량체를 주사전자현미경으로 분석하였다. 도 6은 PTFE 박막 표면에 증착한 풀러렌 단량체를 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다. 도 6에서 보이는 바와 같이 마이크로-나노 패턴 구조를 가진 PTFE 박막 표면에 증착한 풀러렌 단량체는 약 30㎚ 크기의 구형물질로 존재하였다. 이는 표면 에너지가 작은 PTFE 박막 표면에 증착한 풀러렌 단량체들이 반데르발스력에 의해 회합하여 수십 나노 미터의 3차원 구조를 가진 풀러렌 회합체(Aggregates)를 형성한 것으로 보인다. 도 7은 촉매 화학 증착법에 의해 실리콘 기판에 형성된 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 형태를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 7에서 보이는 바와 같이 마이크로-나노 패턴 구조를 가진 PTFE 박막 표면에 증착한 풀러렌 단량체는 서로 회합하여 3차원의 CSC(Closed Shell Cluster) 구조를 가지는 것으로 보이며, 이러한 CSC(Closed Shell Cluster) 구조는 자외선 조사 등을 통해 3차원 네트워크를 갖는 나노 크기의 구형 풀러렌 다량체가 형성될 수 있는 형태인 것으로 기대될 수 있다.
또한, PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판을 톨루엔 용액에 소정 시간 담그고 꺼낸 후 주사전자현미경 분석과 자외선(UV) 흡수 스펙트럼 분석을 통해 수십 나노 미터의 3차원 구조를 가진 풀러렌 회합체(Aggregates)가 톨루엔에 용해되는지 여부를 알아보았다. 도 8은 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판을 톨루엔 용액에 소정 시간 동안 담그고 꺼낸 후 기판의 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다. 또한, 도 9는 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판의 PTFE 박막 표면 및 이를 톨루엔 용액에 소정 시간 담그고 꺼낸 기판의 PTFE 박막 표면에 대한 자외선(UV) 흡수 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8에서 보이는 바와 같이 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판을 톨루엔 용액에 소정 시간 담그고 꺼내었을 때 나노 크기의 구형 물질이 관찰되지 않았으며, PTFE 박막의 나노 패턴 구조만이 관찰되었다. 또한, 도 9에서 보이는 바와 같이 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 기판을 톨루엔 용액에 소정 시간 담그고 꺼내었을 때 풀러렌의 흡수 밴드가 나타나지 않았다. 이로부터 기판의 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체가 증착된 후 관찰된 나노 크기의 구형 물질은 약한 결합으로 구성되어 있는 풀러렌 회합체임을 알 수 있다.
3. 자외선 조사가 PTFE 박막 자체의 특성에 미치는 영향
기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도하고 풀러렌 다량체를 생성하기 전에 먼저 PTFE 박막 자체의 특성이 자외선 조사에 의해 영향을 받는지 여부를 분석하였다. PTFE 박막이 형성된 실리콘 기판을 자외선(UV) 램프로부터 약 20㎝ 거리에 고정한 후 PTFE 박막에 자외선을 5분, 20분 4시간 및 12시간 동안 조사하였다. 자외선이 조사된 PTFE 박막 표면의 변화 여부를 FTIR 스펙트럼 분석과 자외선(UV) 흡수 스펙트럼 분석을 통해 관찰하였다. 도 10은 자외선이 조사된 PTFE 박막 표면의 변화 여부를 FTIR 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 11은 자외선이 조사된 PTFE 박막 표면의 변화 여부를 자외선(UV) 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 10 및 도 11에서 보이는 바와 같이 PTFE 박막에 대한 자외선 조사 시간이 증가하여도 FTIR 스펙트럼과 자외선(UV) 흡수 스펙트럼은 거의 변하지 않았다. 이로부터 촉매 화학 증착법에 의해 기판에 증착된 PTFE 박막의 표면 특성은 자외선 조사에 의해 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
4. 풀러렌 다량체의 제조
기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도하였다. 도 12는 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도하였을 때 자외선 조사 시간별 자외선(UV) 흡수 스펙트럼 변화를 나타낸 것이다. 도 12에서 보이는 바와 같이 자외선 조사 시간이 길어질수록 전체적인 흡수 밴드의 크기가 작아지고 동시에 넓어지는 경향을 보였다. 특히, 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하였을 때 풀러렌의 특징적인 흡수 밴드 3개가 거의 나타나지 않았다. 자외선 조사에 따른 흡수 밴드의 폭이 넓어지는 경향은 풀러렌 단량체들 간의 무작위 광학적 교차 결합에 의한 것이다. 풀러렌 단량체들 간의 교차 결합은 풀러렌 단량체의 전자 에너지 레벨의 축퇴를 없애주고, 풀러렌 단량체들 간의 광화학적 중합반응은 풀러렌 다량체의 분포를 만들어 흡수 밴드를 넓게 변화하는 것에 기여한다. 이로부터 자외선 조사에 의해 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체가 중합반응하여 풀러렌 다량체를 생성하였음을 알 수 있다. 또한, 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도하였을 때 풀러렌 다량체가 생성되는지 여부를 주사전자현미경으로 분석하였다. 도 13은 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 조사하여 중합반응을 유도한 후 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다. 도 13에서 보이는 바와 같이 자외선 조사에 의해 풀러렌 회합체의 중합반응에 유도되고 나노 크기의 구형 풀러렌 다량체가 생성됨을 알 수 있다.
또한, 석영 기판에 풀러렌 단량체를 박막 형태로 증착하여 풀러렌 회합체를 형성하고, 여기에 자외선을 12시간 동안 조사하여 광 중합 반응을 유도하였다. 도 14는 석영 기판상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 조사하여 광 중합반응을 유도한 후 석영 기판 표면을 자외선 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 14에서 보이는 바와 같이 석영 기판상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 조사하여 광 중합반응을 유도하였을 때의 자외선 흡수 스펙트럼은 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 4시간 조사하여 광 중합반응을 유도하였을 때의 자외선 흡수 스펙트럼과 비슷한 형태를 보였다. 이로부터 초소수성 박막인 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체를 증착하여 형성한 나노 크기의 풀러렌 회합체가 석영 기판에 증착된 박막 형태의 풀러렌 회합체에 비하여 자외선 조사에 더 민감하게 반응하고 더 높은 광 중합반응 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
5. 톨루엔에 의한 풀러렌 다량체의 생성 여부 확인
풀러렌 다량체가 톨루엔에 녹지 않는 특성을 이용하여 풀러렌 회합체에 자외선이 조사되었을 때 중합반응에 의해 풀러렌 다량체가 생성되었는지 여부를 확인하였다. 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 후 기판을 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼내었다. 꺼낸 기판의 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경과 자외선 흡수 스펙트럼으로 분석하였다. 도 15는 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 후 기판을 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼내었을 때 기판의 PTFE 박막 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 사진이다. 또한, 도 16은 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 후 기판을 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼내었을 때 기판의 PTFE 박막 표면을 자외선 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 16에서 "PTFE+Fullerene"는 기판의 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체를 증착하여 풀러렌 회합체를 형성한 것이고, "PTFE+Fullerene+Toluene test"는 기판의 PTFE 박막 상에 풀러렌 단량체를 증착하여 풀러렌 회합체를 형성한 후 톨루엔에 소정 시간 동안 담그고 꺼낸 것이고,, "PTFE+Fullerene+UV(12h)"는 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 것이다. 도 15 및 도 16에서 보이는 바와 같이 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 12시간 동안 조사하여 중합반응을 유도한 경우 기판을 톨루엔에 담그기 전과 담근 후의 자외선 흡수 스펙트럼은 크게 차이가 없었고, 톨루엔에 담근 후의 주사전자현미경 사진상으로도 PTFE 박막 표면에 풀러렌 중합물이 여전히 남아 있었다. 이로부터 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도하는 경우 풀러렌 다량체가 생성됨을 알 수 있다.
6. PTFE 박막으로부터 풀러렌 다량체의 분리
실리콘 기판의 PTFE 박막 상에 형성된 풀러렌 회합체에 자외선을 조사하여 중합반응을 유도하고 풀러렌 다량체를 생성한 후 생성된 풀러렌 단량체를 PTFE 박막으로부터 분리하였다. 구체적으로 풀러렌 단량체가 생성된 기판을 톨루엔에 담근 후 초음파 파쇄기를 이용하여 충분한 시간 동안 초음파 처리하였다. 실리콘 기판의 PTFE 박막과 PTFE 박막 상에 생성된 풀러렌 다량체 간의 결합력이 상대적으로 약해 초음파 처리와 같은 기계적인 힘을 가하였을 때 풀러렌 다량체는 PTFE 박막으로부터 쉽게 분리되었다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 챔버 110: 기판홀더
120: 기판 130: 냉각수
140: 촉매체 150: 피드가스
160: 셔터

Claims (18)

  1. 적어도 일면에 소수성 박막이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    풀러렌 단량체 분말을 가열하여 승화시키고 상기 소수성 박막 상에 증착시켜 풀러렌 회합체를 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 풀러렌 회합체에 광이나 전자빔을 조사하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 박막은 물방울과의 접촉각이 적어도 150°이상인 초소수성 박막인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 초소수성 박막은 촉매 화학 증착법에 의해 기판상에 형성되는 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 촉매 화학 증착법은
    챔버 내부에 기판을 부착시키고, 상기 챔버 내부를 진공 상태로 만드는 단계;
    상기 기판과 일정 거리 이격되어 구비된 촉매체에 전류를 흘려 상기 촉매체를 제2 온도로 상승시키고, 상기 기판을 제1 온도로 냉각시키는 단계;
    상기 챔버 내부로 피드 가스를 주입하는 단계; 및
    상기 주입된 피드 가스의 분압, 상기 기판의 온도 및 상기 촉매체의 온도를 조절하여 상기 기판에 초소수성 박막을 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 기판은 유리기판, 금속기판, 플리스틱 기판, 실리콘 기판 또는 전도성 무기물 기판인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 초소수성 박막은 폴리테트라풀루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 피드 가스는 헥사플루오로프로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO) 가스인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 제1 온도는 10~50℃의 범위이고,
    상기 제2 온도는 500~1200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 촉매체는 텅스텐(W), 니켈크롬(NiCr), 니켈-크롬-철 합금(Ni-Cr-F alloy), 철(Fe), 스테인리스 강(stainless steel), 몰리브덴(MO), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 백금(Pt)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 헥사플루오로프로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO) 가스는 100~800 mTorr의 분압 및 4~20 sccm의 유량으로 챔버 내부에 주입되는 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 초소수성 물질의 박막은 기판에 5분 내지 3시간 동안 증착되는 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 풀러렌 단량체 분말의 가열 온도는 400~450℃인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 풀러렌 단량체 분말은 진공 상태에서 승화되는 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 풀러렌 회합체에 조사되는 광은 자외선인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 자외선의 조사 시간은 1분 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 풀러렌 회합체에 조사되는 전자빔의 세기는 100~500eV인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 제조방법.
  17. 풀러렌 다량체가 형성된 기판을 풀러렌 다량체의 불용성 용매가 수용된 초음파 분쇄기(sonicator)에 넣고 초음파 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 풀러렌 다량체가 형성된 기판은 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 분리방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 풀러렌 다량체의 불용성 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 풀러렌 다량체의 분리방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120105987A (ko) * 2011-03-17 2012-09-26 경희대학교 산학협력단 플러렌 다량체를 이용한 박막 증착장치
KR101225128B1 (ko) 2011-04-18 2013-01-22 경희대학교 산학협력단 폴리테트라플루오로에틸렌 박막의 형성 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120105987A (ko) * 2011-03-17 2012-09-26 경희대학교 산학협력단 플러렌 다량체를 이용한 박막 증착장치
KR101225128B1 (ko) 2011-04-18 2013-01-22 경희대학교 산학협력단 폴리테트라플루오로에틸렌 박막의 형성 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112030095A (zh) * 2020-08-14 2020-12-04 北京科技大学 一种在工件表面超音速火焰喷涂耐磨耐蚀镍铬涂层的方法

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