KR101401078B1 - Method for fabricating thermoelectric powder having a bimodal size distribution - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법은, 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 준비하는 원료분말준비단계와, 상기 원료분말을 상대적으로 빠른 회전속도로 볼밀링하여 1차 분쇄 및 혼합하는 제1분말분쇄단계와, 1차 분쇄 및 혼합된 분말을 제1분말분쇄단계보다 느린 회전속도로 2차 볼밀링하여 상대적으로 큰 입자가 작은 입자의 크기에 대하여 3배 이상 크도록 양봉분포하는 입자상을 갖는 열전분말을 제조하는 제2분말분쇄단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method for producing a thermoelectric powder having bee-distributed particles according to the present invention is a method for producing a thermoelectric powder having bee-distributed particles, which comprises a raw material powder necessarily containing at least one of tellurium (Te) and bismuth (Bi) and containing at least one of antimony (Sb) and selenium A first powder milling step of firstly pulverizing and mixing the raw material powder by ball milling the raw powder at a relatively high rotational speed, and a second powder milling step of rotating the first powder mill and the mixed powder at a slower rotation speed than the first powder milling step And a second powder pulverization step of producing a thermoelectric powder having a particulate bee-like distribution such that relatively large particles are at least three times larger than the size of the small particles.
Description
본 발명은 입자가 서로 다른 크기로 양봉분포하는 열전분말의 제조방법 및 열전분말을 원료로 한 열전후박에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing thermoelectric powders in which particles are be distributed in different sizes and thermoelectric powders using thermoelectric powders as raw materials.
또한 본 발명은 준비된 단일의 재료에 대하여 서로 다른 조건의 밀링 공정을 순차적으로 적용하여 서로 다른 크기로 양봉분포하는 열전분말이 제조될 수 있도록 한 열전분말의 제조 방법과, 열전분말을 원료로 한 열전후막에 관한 것이다.The present invention also relates to a method of manufacturing a thermoelectric powder in which a thermoelectric powder having a bean distribution in different sizes can be manufactured by sequentially applying milling processes with different conditions to a prepared single material, It is about thick film.
열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다. A thermoelectric material is an energy conversion material that generates electrical energy when a temperature difference is provided between opposite ends of a material, and generates a temperature difference between opposite ends of the material when electrical energy is applied to the material.
이러한 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 지백효과(Seebeck effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되어 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용과 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다.These thermoelectric materials were found in the early 19th century after the discovery of the thermoelectric phenomenon Seebeck effect, Peltier effect and Thomson effect. From the latter half of the 1930s, along with the development of semiconductors, It has been developed as a thermoelectric material and recently it has been used as a special power source device for thermal wallpaper in the mountains, for space use, military use, and for precise temperature control in a semiconductor laser diode or an infrared ray detecting device using thermoelectric cooling, , An optical fiber laser cooling device, a cooling device for a cold / hot water heater, a semiconductor temperature control device, a heat exchanger, and the like.
열전재료를 활용하기 위해서는 P형과 N형의 열전소재를 배열하여 열전소자 또는 모듈의 형태를 구성하여야 한다. 이때 열전소자와 모듈의 효율은 무차원 성능지수인 ZT=(σα2/κ)T 값으로 나타내며 이 값이 향상되어야 열전변환성능을 확보할 수 있다.In order to utilize the thermoelectric material, the thermoelectric element or module should be formed by arranging the thermoelectric material of P type and N type. In this case, the efficiency of the thermoelectric element and the module is expressed by the dimensionless performance index ZT = (σα 2 / κ) T, and the value should be improved to secure the thermoelectric conversion performance.
(α: 제벡 계수 (Seebeck coefficient), σ: 전기전도도, κ: 열전도도)(α: Seebeck coefficient, σ: electric conductivity, κ: thermal conductivity)
따라서 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높음을 의미하는데, 성능지수 ZT값을 높이기 위해서는 높은 전기전도도와 제벡계수 그리고 낮은 열전도도의 적절한 조합이 필요하다.Therefore, a high performance index means that the energy conversion efficiency of the thermoelectric material is high. To increase the performance index ZT, a proper combination of high electrical conductivity, Seebeck coefficient and low thermal conductivity is required.
일반적으로 제벡(Seebeck)계수와 전기전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자(phonon)의 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 열전소재의 미세조직의 제어가 필수적이다.In general, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity depend on the scattering of the charge, and the thermal conductivity depends on the scattering of the phonon. Therefore, it is essential to control the microstructure of the thermoelectric material considering this.
전술한 바와 같이 열전소재는 열전소자 또는 열전모듈의 형태로 응용이 되고 있는데, 열전모듈은 벌크형태의 열전소재를 절단, 가공하여 얻은 수 mm크기의 조각을 조립하는 벌크 모듈, 10㎛이하의 두께를 갖는 열전소재로 구성된 박막모듈, 열전재료의 높이가 수십 ~ 500㎛의 후막형 모듈로 나눌수 있다. As described above, the thermoelectric material is applied in the form of a thermoelectric element or a thermoelectric module. The thermoelectric module is a bulk module for assembling a piece of a size of several mm obtained by cutting and processing a bulk thermoelectric material, A thin film module composed of a thermoelectric material having a thickness of several tens to 500 mu m, and a thick film module having a height of a thermoelectric material of several tens to 500 mu m.
여러 가지 모듈 중에서 후막형 모듈은 열전냉각분야에서 경박단소화된 전자소자나 CPU냉각 제어 장치로 그 활용이 크게 주목받고 있다. Among the various modules, the thick film module has been attracting much attention as a thin and light electronic device or a CPU cooling control device in the field of thermoelectric cooling.
즉, CPU냉각등의 응용처에 활용되기 위해서는 재료 양끝단의 온도차이가 일정하게 유지되어야 열전모듈의 변환효율이 극대화될 수 있기 때문에 열전재료의 높이를 적어도 수십 ㎛이상은 유지해주어야 한다. That is, in order to be utilized in applications such as CPU cooling, the temperature difference between both ends of the material must be kept constant to maximize the conversion efficiency of the thermoelectric module, so that the height of the thermoelectric material should be maintained at least several tens of micrometers.
따라서, 10㎛이하의 박막모듈에서는 모듈 구동 중에 발생하는 열유동(heat flux)을 바로 제거하기가 어렵기 때문에 전자부품의 냉각장치로 활용이 제한적이다. 또한 벌크모듈의 경우 두께가 수mm수준이므로 소형화된 전자부품에 활용하기에 크기의 제한이 있다.Therefore, it is difficult to directly remove the heat flux generated during module driving in a thin film module having a size of 10 μm or less, and thus, its application as a cooling device for electronic parts is limited. In addition, since the bulk module has a thickness of several millimeters, there is a limitation in size to be utilized for miniaturized electronic parts.
이러한 문제를 해결하기 위해서 적어도 수십㎛ 높이의 후막을 사용하여 벌크소재와 유사한 특성을 나타내면서 경박단소화된 분야에 활용가능한 후막형 열전모듈의 제조가 요구되고 있다.In order to solve such a problem, it is required to manufacture a thick film thermoelectric module which can be used in a thin and short field while exhibiting properties similar to those of a bulk material by using a thick film of at least several tens of 탆 in height.
그러나 후막형 모듈을 형성함에 있어 기존의 물리적, 화학적 기상증착공정을 활용한 박막공정은 느린 증착속도로 인해 수십 마이크로미터 이상의 두꺼운 후막을 얻기 위해서는 많은 시간과 타겟소재가 추가적으로 요구되어 공정의 경제성이 낮다.However, in forming a thick film module, a thin film process using a conventional physical and chemical vapor deposition process requires a long time and a target material in order to obtain a thick film having a thickness of several tens of micrometers or more due to a slow deposition rate, .
마찬가지로 기존의 벌크소재의 경우 수십~수백 마이크로 크기의 열전 element를 제조하기 위하여 잉곳을 제조한 후 추가로 후처리 가공하는 기술이 필요하고 이에 따른 비용적인 측면에 부담이 크다. Likewise, in the case of conventional bulk materials, a technique of manufacturing an ingot and further post-processing it in order to manufacture a thermoelectric element having a size of several tens to several hundreds of microns is required, which is costly.
따라서 최근에는 후막형 모듈을 제조하기 위해 분말과 페이스트를 활용한 스크린 프린팅 공정이 사용되고 있다. 프린팅공정은 소형의 패턴을 한번에 인쇄할 수 있고 대면적 기판에 패턴형성이 용이하기 때문에 열전분야에서의 활용도가 점차 증가되고 있는 추세이다.Recently, a screen printing process using powder and paste has been used to manufacture a thick film module. Since the printing process can print a small pattern at a time and it is easy to form a pattern on a large area substrate, the utilization in the thermoelectric field is gradually increasing.
예컨대 대한민국 공개특허 제 10-2008-0093512호에는 스크린프린팅 공정으로 P형반도체 및 N형반도체를 형성하여 박막화가 가능하도록 한 열전모듈의 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개 특허 제 10-2009-0035317호에는 상부기판 및 하부기판과 전극 사이에 구비되는 절연층과 P형반도체 및 N형반도체가 스크린프린팅 공정으로 형성될 수 있도록 한 열전모듈이 개시되어 있다.For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0093512 discloses a method of manufacturing a thermoelectric module in which a P-type semiconductor and an N-type semiconductor are formed by a screen printing process so that a thin film can be formed. Korean Patent Publication No. 10-2009-0035317 Discloses a thermoelectric module in which an insulating layer provided between an upper substrate and a lower substrate and electrodes, and a P-type semiconductor and an N-type semiconductor can be formed by a screen printing process.
상기 기술은 P형반도체와 N형반도체를 스크린프린팅 공정으로 형성하기 위해 열전 특성을 가지는 열전분말과 유기용제를 혼합하여 형성된 페이스트(Paste)가 요구된다.The above technique requires a paste formed by mixing a thermoelectric powder having thermoelectric properties with an organic solvent to form a P-type semiconductor and an N-type semiconductor by a screen printing process.
그러나 상기 P형반도체 및 N형반도체를 구성하는 열전분말은 동일한 크기의 입자(unimodal)만으로 구성되고, 스크린 프린팅을 위한 페이스트를 형성하기 위해 유기용제와 혼합시에 균질한 혼합이 어려운 단점이 있다.However, the thermoelectric powders constituting the P-type semiconductor and the N-type semiconductor are composed of only unimodal particles having the same size, and it is difficult to homogeneously mix with an organic solvent to form a paste for screen printing.
유기용제와 분말 사이의 불균질한 혼합은 유기용제 제거를 위한 열처리와 분말의 소결공정 동안 국부적인 수축률 차이를 야기하여 첨부된 도 1과 같이 스크린 프린팅된 후막의 표면에 크랙을 쉽게 형성시킴에 따라 궁극적으로 열전모듈의 성능지수를 저하시키는 문제점이 있다.Inhomogeneous mixing between the organic solvent and the powder causes a local shrinkage difference during the heat treatment for removing the organic solvent and the sintering process of the powder, so that cracks are easily formed on the surface of the screen-printed thick film as shown in FIG. The performance index of the thermoelectric module is deteriorated.
도 1은 unimodal particle로 이루어진 분말을 유기 바인더와 혼합한 페이스트를 스크린프린팅하여 열처리한 결과를 나타낸 표면 확대 사진이다.FIG. 1 is an enlarged view of a surface of a paste obtained by screen printing a paste prepared by mixing a powder of unimodal particles with an organic binder.
본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 입자가 서로 다른 크기로 양봉분포함에 따라 유기용제와 혼합시 높은 치밀도를 가지는 페이스트 제조가 가능하며, 스크린프린팅 공정을 이용한 후막 형성이 가능하고 열전효율이 향상되도록 한 열전분말의 제조방법을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art, and it is possible to manufacture a paste having high density when mixed with an organic solvent according to the bead content of particles having different sizes, and it is possible to form a thick film using a screen printing process And to improve the thermal efficiency.
본 발명의 다른 목적은, 열전분말을 이용하여 스크린프린팅 공정으로 후막화됨으로써 균열 발생을 미연에 차단하고 열전 효율이 극대화될 수 있도록 한 열전분말을 원료로 한 열전후막을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion membrane using a thermoelectric powder as a raw material, which is thickened by a screen printing process using a thermoelectric powder to prevent cracking from occurring and to maximize thermoelectric efficiency.
본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말은, 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 서로 다른 밀링 조건에 따라 다수 회 분쇄 및 혼합하여 입자의 크기가 양봉분포하도록 형성됨을 특징으로 한다.The thermoelectric powder having the bee-distributing particles according to the present invention is characterized in that the raw powder containing at least one of antimony (Sb) and selenium (Se), which contains tellurium (Te) and bismuth (Bi) And is pulverized and mixed a plurality of times according to the conditions, so that the particle size is formed so as to be be distributed.
상대적으로 큰 입자는 작은 입자의 크기에 대하여 3배 이상 큰 것을 특징으로 한다.The relatively large particles are characterized by being three times larger than the size of the small particles.
본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막은, 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 서로 다른 밀링 조건에 따라 다수 회 분쇄 및 혼합하여 입자의 크기가 양봉분포하도록 형성된 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 제조하고, 상기 열전분말과 유기바인더를 혼합하여 스크린 프린팅한 후 열처리 및 소결하여 형성됨을 특징으로 한다.The thermoelectric conversion film formed from the thermoelectric powder having the bee-distributing particles according to the present invention as a raw material must contain at least one of tellurium (Te) and bismuth (Bi) and at least one of antimony (Sb) and selenium The thermoelectric powders having bee-distributing particles formed by pulverizing and mixing the raw material powders a plurality of times in accordance with different milling conditions so that the particle sizes are be distributed, are prepared, and the thermoelectric powders and the organic binder are mixed and screen- And is formed by sintering.
상기 열전후막은 2×10-5Ωm 이하의 전기저항을 갖는 것을 특징으로 한다.And the thermoelectric converting film has an electrical resistance of 2 x 10 <" 5 > [Omega] m or less.
상대적으로 큰 입자는 작은 입자의 크기에 대하여 3배 이상 큰 것을 특징으로 한다.The relatively large particles are characterized by being three times larger than the size of the small particles.
상기 열전후막은 120 내지 150 ㎶K-1의 제벡계수를 가지는 것을 특징으로 한다.Wherein the thermoelectric thick film has a Seebeck coefficient of 120 to 150 kK- 1 .
본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법은 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 준비하는 원료분말준비단계와, 상기 원료분말을 볼밀링하여 분쇄 및 혼합하는 제1분말분쇄단계와, 분쇄 및 혼합된 분말을 제1분말분쇄단계와 상이한 조건으로 볼밀링하여 양봉분포하는 입자상을 갖는 열전분말을 제조하는 제2분말분쇄단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.A method for producing a thermoelectric powder having bee-distributing particles according to the present invention comprises preparing a raw material powder containing at least one of tellurium (Te) and bismuth (Bi) and containing at least one of antimony (Sb) and selenium (Se) A first powder pulverizing step of pulverizing and mixing the raw material powder by ball milling, and a second heat pulverizing step of subjecting the pulverized and mixed powder to ball milling under different conditions from the first powder pulverizing step, And a second powder pulverizing step of producing a powder.
상기 제1분말분쇄단계에서, 상기 원료분말은 지르코니아 볼과 무게비 8:1 내지 10:1로 볼밀링 됨을 특징으로 한다.In the first powder milling step, the raw material powder is ball milled with zirconia balls at a weight ratio of 8: 1 to 10: 1.
상기 제1분말분쇄단계는, 450rpm의 회전속도로 2시간 내지 4시간 동안 실시됨을 특징으로 한다.And the first powder milling step is performed at a rotation speed of 450 rpm for 2 hours to 4 hours.
상기 제2분말분쇄단계는, 300rpm의 회전속도로 1시간 동안 실시됨을 특징으로 한다.And the second powder milling step is carried out at a rotation speed of 300 rpm for 1 hour.
본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 제조 방법은, 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 준비하는 원료분말준비단계와, 상기 원료분말을 볼밀링하여 분쇄 및 혼합하는 제1분말분쇄단계와, 분쇄 및 혼합된 분말을 제1분말분쇄단계와 상이한 조건으로 볼밀링하여 양봉분포하는 입자상을 갖는 열전분말을 제조하는 제2분말분쇄단계와, 상기 열전분말을 유기바인더에 혼합하여 열전페이스트를 제조하는 페이스트제조단계와, 상기 열전페이스트를 스크린 프린팅하여 열전성형체를 형성하는 프린팅단계와, 상기 열전성형체를 열처리하여 바인더를 제거하는 바인더제거단계와, 바인더가 제거된 열전성형체를 열처리하여 분말소결체를 형성하는 분말소결단계와, 상기 분말소결체를 가압 및 가열하여 열전후막을 제조하는 열전후막제조단계로 이루어진다.A method for producing a thermoelectric conversion film using a thermoelectric powder having particles having bee-distributing particles according to the present invention as a raw material is characterized in that it contains at least one of tellurium (Te) and bismuth (Bi) and at least one of antimony (Sb) and selenium A first powder milling step of milling and mixing the raw material powder by ball milling; and a step of milling the milled and mixed powder by ball milling under conditions different from those of the first powder milling step A second powder pulverizing step of producing a thermoelectric powder having a particulate distribution having a bead distribution, a paste producing step of mixing the thermoelectric powder with an organic binder to produce a thermoelectric paste, a step of screen printing the thermoelectric paste to form a thermoformed article A binder removal step of removing the binder by heat treatment of the thermoformed article, a step of forming a powder sintered body by heat treatment of the thermoformed article from which the binder has been removed, Thick film composed of a heat-producing step for producing a thermally thick film by pressing and heating a sintering step, and the powder sintered body.
상기 제1분말분쇄단계는, 450rpm의 회전속도로 2시간 내지 4시간 동안 실시됨을 특징으로 한다.And the first powder milling step is performed at a rotation speed of 450 rpm for 2 hours to 4 hours.
상기 제2분말분쇄단계는, 300rpm의 회전속도로 1시간 동안 실시됨을 특징으로 한다.And the second powder milling step is carried out at a rotation speed of 300 rpm for 1 hour.
상기 페이스트제조단계는, 80 내지 85중량%의 열전분말과 15 내지 20중량%의 유기바인더를 혼합하여 페이스트를 제조하는 과정임을 특징으로 한다.The paste is produced by mixing 80 to 85% by weight of thermoelectric powder and 15 to 20% by weight of an organic binder to prepare a paste.
상기 바인더제거단계는 350℃ 이하의 공기 분위기에서 실시됨을 특징으로 한다.And the binder removing step is performed in an air atmosphere of 350 DEG C or less.
상기 열전후막제조단계는, 수소환원분위기에서 실시되어 열전후막에 포함된 산화물을 제거하는 과정임을 특징으로 한다.The step of forming the thermally conductive thick film is a process of removing the oxide contained in the thermally conductive thick film by performing the hydrogen reduction in the atmosphere.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법 및 이를 원료로 한 열전후막으로서, 입자가 서로 다른 크기로 양봉분포하여 높은 치밀도를 가지는 열전분말을 얻고, 이러한 열전분말은 원료로 스크린프린팅 공정을 이용하여 열전후막을 형성할 수 있도록 한 것이다.As described above, the present invention provides a method for producing a thermoelectric powder having particles having bee-bending distribution, and a thermoelectric conversion film using the same as a raw material. The thermoelectric powders having a high density are obtained by distributing beads in different sizes. So that a thermoelectric thick film can be formed using a screen printing process as a raw material.
이와 같이 열전분말은 높은 치밀도를 가지게 되므로 스크린프린팅 공정시에 고밀도의 후막 형성이 가능하며, 열처리나 소결시에 균열 발생이 미연에 차단되는 효과를 가진다.Since the thermoelectric powder has a high density, it is possible to form a thick film at a high density in the screen printing process and to prevent cracking from occurring in the heat treatment or sintering.
또한, 열전효율을 극대화할 수 있다.Further, the heat transfer efficiency can be maximized.
그리고, 단일 크기의 재료에 대하여 서로 다른 조건의 밀링 공정을 순차적으로 적용하여 서로 다른 크기의 분말이 양봉분포하는 열전분말을 제조할 수 있게 되므로 제조 공정이 단순화되는 이점이 있다.In addition, since the milling process with different conditions is sequentially applied to the single-sized material, it is possible to manufacture the thermoelectric powder in which beads are distributed in different sizes, which simplifies the manufacturing process.
도 1 은 unimodal particle로 이루어진 분말을 유기 바인더와 혼합한 페이스트를 스크린프린팅하여 열처리한 결과를 나타낸 표면 확대 사진.
도 2 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 P형 열전분말의 확대 사진.
도 3 은 도 2의 P형 열전분말의 입도 분포를 나타낸 그래프.
도 4 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 N형 열전분말의 확대 사진.
도 5 는 도 4의 N형 열전분말의 입도 분포를 나타낸 그래프.
도 6 은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 7 은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법에서 P형 열전분말 제조 공정 순서별 입도 분포 변화 및 XRD 그래프.
도 8 은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법에서 N형 열전분말 제조 공정 순서별 입도 분포 변화 및 XRD 그래프.
도 9 는 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 표면을 나타낸 확대 사진.
도 10 은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 11 은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막 중 P형 열전후막에 대한 전기저항값을 비교예와 비교한 그래프.
도 12 는 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막 중 N형 열전후막에 대한 성능지수(ZT)를 비교예와 비교한 그래프.FIG. 1 is a magnified view of a surface of a paste prepared by screen printing a mixture of unimodal particles and an organic binder. FIG.
2 is an enlarged photograph of a P-type thermoelectric powder prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the particle size distribution of the P-type thermoelectric powder of FIG.
4 is an enlarged photograph of an N-type thermoelectric powder prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the particle size distribution of the N-type thermoelectric powder of FIG.
6 is a process flow diagram showing a method for producing a thermoelectric powder having bee-distributing particles according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing changes in particle size distribution and XRD graphs according to the order of manufacturing process of the P-type thermoelectric powder in the method for producing thermoelectric powders having bead-distributing particles according to the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the change in particle size distribution and the XRD graph according to the order of manufacturing process of the N-type thermogravimetric powder in the method for producing thermoelectric powder having bead distribution particles according to the present invention.
Fig. 9 is an enlarged photograph showing the surface of a thermoelectric conversion film using a thermoelectric powder having bee-blooming particles according to the present invention as a raw material.
10 is a flow chart showing a process for producing a thermoelectric conversion film using thermoelectric powders having bee-blooming particles according to the present invention as raw materials.
11 is a graph comparing the electrical resistance values of the P-type thermoelectric converting films among the thermoelectric converting films prepared by using the thermoelectric powders having the bee-distributing particles according to the present invention as a raw material.
12 is a graph comparing the figure of merit (ZT) of the N-type thermoelectric converting thick film in the thermoelectric converting film made from the thermoelectric powder having the bee-distributing particles according to the present invention, with the comparative example.
이하에서는 첨부된 도 2 내지 도 5를 참조하여 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말(100)을 설명한다.Hereinafter, a
도 2와 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 P형 열전분말의 확대 사진 및 P형 열전분말의 입도 분포를 나타낸 그래프가 도시되어 있고, 도 4 와 도 5에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 N형 열전분말의 확대 사진 및 N형 열전분말의 입도 분포를 나타낸 그래프가 도시되어 있다.FIGS. 2 and 3 are enlarged views of a P-type thermoelectric powder and a graph showing particle size distribution of a P-type thermoelectric powder produced according to a preferred embodiment of the present invention. FIGS. 4 and 5 show a preferred embodiment An enlarged photograph of the N-type thermoelectric powder prepared according to the example and a graph showing the particle size distribution of the N-type thermoelectric powder are shown.
본 발명에 의한 열전재료는, 도 2 및 도 4와 같이 서로 다른 입자크기를 가지는 분말이 서로 혼합된 상태인 양봉분포를 가지며, 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 서로 다른 밀링 조건에 따라 다수 회 분쇄 및 혼합하여 형성된다.The thermoelectric material according to the present invention has a beehive distribution in which powders having different particle sizes are mixed with each other as shown in FIG. 2 and FIG. 4, and necessarily contains tellurium (Te) and bismuth (Bi) Sb) and selenium (Se) are pulverized and mixed many times according to different milling conditions.
서로 다른 두가지 크기의 분말들은 페이스트 형성시에도 상대적으로 큰 입경크기를 가지는 분말 사이에 작은 분말이 위치함에 따라 치밀한 분말 적층이 가능해지므로 스크린 프린팅 공정시에 높은 치밀도를 가진 열전후막(도 9의 도면부호 200 참조)형성이 가능하게 한다. Since powders of two different sizes can be densely packed in powder as a small powder exists between powders having a relatively large particle size even when a paste is formed, it is possible to form a thermally conductive thick film having a high density in the screen printing process Reference numeral 200).
즉, 도 3과 같이 P형 열전분말(100)의 경우, 0.4㎛ 정도의 입경 크기를 가지는 분말과, 2㎛ 정도의 입경 크기를 가지는 분말이 전체 분말의 부피에 대하여 최대의 부피를 갖도록 구성되어 bimodal particle을 이루게 된다.That is, as shown in FIG. 3, in the case of the P-type
그리고, 도 5와 같이 N형 열전분말(100)의 경우, 0.45㎛ 정도의 입경 크기를 가지는 분말과, 2㎛ 정도의 입경 크기를 가지는 분말이 전체 분말의 부피에 대하여 최대의 부피를 갖도록 구성되어 bimodal particle을 이루게 된다.As shown in Fig. 5, in the case of the N-type
이에 따라 상기 열전분말(100)은 최대 부피를 가지는 서로 다른 크기의 입자들은 3배 이상의 입자크기 차이를 가진다.Accordingly, the
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 열전분말은 285 ㎶K-1 이상의 제벡계수를 갖는다.The thermoelectric powders produced according to the preferred embodiment of the present invention have a Seebeck coefficient of at least 285 KK- 1 .
이하 첨부된 도 6을 참조하여 상기 열전분말을 제조하는 방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the thermoelectric powder will be described with reference to FIG.
도 6에는 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있다.Fig. 6 shows a process flow chart showing a method for producing a thermoelectric powder having bee-blooming particles according to the present invention.
도면과 같이, 상기 열전분말은, 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법은 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 원료분말을 준비하는 원료분말준비단계(S100)와, 상기 원료분말을 볼밀링하여 분쇄 및 혼합하는 제1분말분쇄단계(S200)와, 분쇄 및 혼합된 분말을 제1분말분쇄단계와 상이한 조건으로 볼밀링하여 양봉분포하는 입자상을 갖는 열전분말을 제조하는 제2분말분쇄단계(S300)로 이루어진다.As shown in the drawing, the thermoelectric powder necessarily contains tellurium (Te) and bismuth (Bi) and contains at least one of antimony (Sb) and selenium (Se) (S200) for milling and mixing the raw material powder by ball milling, and a second powder milling step (S200) for preparing a milled and mixed powder by subjecting the milled and mixed powder to a different condition from the first powder milling step And a second powder milling step (S300) for producing a thermoelectric powder having a granular shape that is ball-milled by ball milling.
상기 원료분말준비단계(S100)는 N형열전재료 및 P형 열전재료로 쓰여질 수 있는 분말을 준비하는 과정으로, 다양한 방법 중 채택하여 실시될 수 있다.The raw material powder preparing step (S100) is a process of preparing a powder that can be used as an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material, and can be implemented by various methods.
상기 제1분말분쇄단계(S200)는 상기 원료분말을 볼밀링하여 분쇄하는 과정으로서, 최대 입자크기가 양봉분포하는 열전분말의 크기보다 큰 입경크기를 갖는 분쇄분말을 제조하는 과정이다.The first powder milling step (S200) is a process for ball milling and pulverizing the raw material powder, and is a process for producing a powdered powder having a particle size larger than that of thermoelectric powder having a maximum particle size distribution.
본 발명의 실시예에서 상기 제1분말분쇄단계(S200)는 Planetary milling machine을 이용한 볼밀링공정이 채택되었으며, P형 또는 N형 열전분말을 1㎝ 지름의 지르코니아 볼과 무게비 8:1 또는 10:1 로 혼합하여 250cc 지르코니아 밀링용기내에서 밀링하였다.In the embodiment of the present invention, the first powder milling step (S200) is a ball milling process using a planetary milling machine. A P-type or N-type thermoelectric powder is mixed with a 1-cm diameter zirconia ball at a weight ratio of 8: 1 and milled in a 250 cc zirconia milling vessel.
상기 제1분말분쇄단계(S200)에서 1차로 볼 밀링된 분쇄분말은 제2분말분쇄단계(S300)를 통해 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조가 가능하게 된다.The first ball milled powder in the first powder milling step (S200) is capable of producing thermoelectric powders having bee-distributing particles through a second powder milling step (S300).
첨부된 도 7 및 8을 참조하여 상기 제1분말분쇄단계(S200)와 제2분말분쇄단계(S300)를 거쳐 제조된 바람직한 실시예의 열전분말과 비교예의 열전분말의 입도 크기 분포를 살펴본다.The particle size distribution of the thermoelectric powders of the preferred embodiment prepared through the first powder milling step (S200) and the second powder milling step (S300) and the thermoelectric powders of the comparative example will be described with reference to FIGS. 7 and 8 attached hereto.
도 7은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법에서 P형 열전분말 제조 공정 순서별 입도 분포 변화 및 XRD 그래프가 도시되어 있고, 도 8에는 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법에서 N형 열전분말 제조 공정 순서별 입도 분포 변화 및 XRD 그래프가 도시되어 있다.Fig. 7 is a graph showing the change in particle size distribution and the XRD graph according to the order of manufacturing process of the P-type thermoelectric powder in the method for producing thermoelectric powders having bee-distributing particles according to the present invention, and Fig. In the method for producing thermoelectric powder, the particle size distribution change and the XRD graph according to the order of manufacturing process of the N-type thermoelectric powder are shown.
본 발명의 바람직한 실시예는 제1분말분쇄단계(S200)에서 상기 원료분말을 450rpm의 회전속도로 2시간 내지 4시간 동안 실시하고, 제2분말분쇄단계(S300)에서 300rpm의 회전속도로 1시간 동안 실시하였다.In a preferred embodiment of the present invention, the raw material powder is subjected to a first powder milling step (S200) at a rotation speed of 450 rpm for 2 hours to 4 hours, at a second powder milling step (S300) at a rotation speed of 300 rpm for 1 hour Lt; / RTI >
그 결과, 도 7 및 도 8의 우측 그래프와 같이 가장 큰 부피를 가지는 입자가 양봉분포하는 것을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the particles having the largest volume had bee-like distribution as shown in the right graph of Figs. 7 and 8.
반면, 제2분말분쇄단계(S300)에서 조건을 동일하게 하고, 제1분말분쇄단계(S200)에서는 실시시간을 달리한 비교예의 분말은 도 7 및 도 8의 우측 상부 그래프와 같이 unimodal 입자 크기 분포를 나타내었다.On the other hand, the conditions of the second powder milling step (S300) are the same, and the powders of the comparative examples having different execution times in the first powder milling step (S200) have unimodal particle size distribution Respectively.
이하 첨부된 도 9를 참조하여 상기 열전분말을 원료로 하여 제조된 열전후막으 살펴본다.Hereinafter, a thermoelectric conversion film prepared using the thermoelectric powder as a raw material will be described with reference to FIG. 9 attached hereto.
도 9는 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 표면을 나타낸 확대 사진이다.Fig. 9 is an enlarged photograph showing the surface of a thermoelectric conversion film using a thermoelectric powder having bee-blooming particles according to the present invention as a raw material.
도면과 같이 상기 열전후막은 열전분말을 유기바인더와 섞어 페이스트를 제조한 후 스크린 프린팅 공법으로 열전성형체를 형성하고, 유기바인더를 제거한 후 소결 및 가압성형하여 형성된다.As shown in the drawing, the thermoelectric conversion layer is formed by mixing a thermoelectric powder with an organic binder to prepare a paste, forming a thermoformed body by a screen printing method, removing the organic binder, and sintering and press molding.
보다 상세하게는 상기 열전분말이 P형의 경우 유기바인더에 대하여 무게비 80:20으로, N형의 경우 유기바인더에 대하여 85:15의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. More specifically, the thermoelectric powder was mixed at a weight ratio of 80:20 with respect to the organic binder in the case of the P type and at a ratio of 85:15 with respect to the organic binder in the case of the N type, to prepare a paste.
그리고, 상기 열전후막은 첨부된 도 1의 비교예의 후막과 같은 공정 순서 및 조건에 따라 실시하였으며, 원료분말이 서로 상이하다.The thermoelectric conversion layer was formed according to the same procedure and conditions as the thick film of the comparative example of FIG. 1, and the raw powders were different from each other.
즉, 본원발명의 바람직한 실시예의 열전분말(양봉분포하는 입자를 가지는 열전분말)을 원료분말로 채택하여 제조된 열전후막은 도 9와 같이 균열이 발생되지 않았으나, 비교예의 열전분말(단봉분포(unimodal)하는 입자를 가지는 열전분말)을 원료분말로 채택하여 제조된 후막은 균열이 발생하였다.That is, in the thermoelectric conversion film prepared by using the thermoelectric powder (thermoelectric powder having bee-busting particles) of the preferred embodiment of the present invention as a raw material powder, cracks were not generated as shown in FIG. 9, but the thermoelectric powders of the comparative example (unimodal )) As a raw material powder, cracks occurred in the thick film.
이것은, 유기바인더와 열전분말 혼합시에 양봉분포하는 열전분말을 사용하는 경우 균질한 혼합이 가능하고, 유기바인더만 집중되어 있는 부분이 제거됨에 따라 페이스트 내부에 존재하는 서로 다른 크기의 분말이 치밀하게 채워졌기 때문으로 판단된다.This is because homogeneous mixing can be performed when thermoelectric powders having bee-like distribution are mixed at the time of mixing the organic binder and the thermoelectric powder, and portions having only the organic binder are removed, so that powders of different sizes existing in the paste are densely It is believed that it was filled.
이하 첨부된 도 10을 참조하여 상기 열전후막을 제조하는 방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the thermoelectric conversion film will be described with reference to FIG.
도 10은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.FIG. 10 is a flow chart showing a process for producing a thermoelectric conversion film in which thermoelectric powders having bee-distributing particles according to the present invention are used as raw materials.
첨부된 도면과 같이 상기 열전후막을 제조하는데 있어서 원료분말준비단계(S100), 제1분말분쇄단계(S200), 제2분말분쇄단계(S300)를 거쳐 얻어진 열전분말은 페이스트제조단계(S400)를 거쳐 페이스트화 된다.As shown in the accompanying drawings, the thermoelectric powders obtained through the raw material powder preparation step (S100), the first powder milling step (S200), and the second powder milling step (S300) And is then pasted.
본 발명의 실시예에서 상기 유기바인더는 Terpineol, Ehyl Cellosolve등을 주 용매로하는 재료를 채택하여 페이스트를 제조하였고, 상기 페이스트는 스크린 프린팅 공법이 채택된 프린팅단계(S500)를 거쳐 열전성형체를 형성하게 된다.In the embodiment of the present invention, the organic binder is made of a material containing Terpineol, Ehyl Cellosolve or the like as a main solvent, and the paste is formed through a printing step (S500) employing a screen printing method to form a thermoformed body do.
이후 상기 열전성형체는 바인더제거단계(S600)를 거쳐 유기바인더가 제거되며, 분말소결단계(S700)를 실시함에 따라 열전후막의 제조가 완료된다.Then, the thermoformed article is removed through a binder removal step (S600), the organic binder is removed, and the thermoelectric conversion film is completed by performing the powder sintering step (S700).
이때 상기 분말소결단계(S700)는 텔루륨(Te)이 휘발하지 않는 온도인 350℃ 이하의 공기 분위기에서 바인더를 제거하는 공정을 수행하였아.At this time, the powder sintering step (S700) performed a process of removing the binder in an air atmosphere at 350 ° C or less at which the tellurium (Te) does not volatilize.
그리고, 본 발명에서는 비교예와 실시예에 대하여 가압 및 가열 상태로 핫프레싱하는 열전후막제조단계(S800)를 동일한 조건으로 실시하여 성능을 비교하였다.In the present invention, the performance of the comparative example and the embodiment were compared under the same conditions (S800) for preparing a thermoelectric thick film by hot pressing under pressure and heating conditions.
상기 열전후막제조단계(S800)에서 핫프레스 공정은 수소환원분위기가 채택되었으며 산화된 비스무스(Bi), 텔르륨(Te), 안티몬(Sb), 셀레늄(Se) 분말 내부의 산화물을 제거하였다. In the hot-pressing step S800, a hydrogen-reducing atmosphere was adopted, and oxides in oxidized bismuth (Bi), tellurium (Te), antimony (Sb) and selenium (Se) powders were removed.
도 11은 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막 중 P형 열전후막에 대한 전기저항값을 비교예와 비교한 그래프이고, 도 12는 본 발명에 의한 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막 중 N형 열전후막에 대한 성능지수(ZT)를 비교예와 비교한 그래프이다.FIG. 11 is a graph comparing the electrical resistance values of the P-type thermoelectric converting films among the thermoelectric converting films prepared by using the thermoelectric powders having the bee-distributing particles according to the present invention as raw materials, and FIG. 12 is a graph (ZT) for the N type thermoelectric thick film among the thermoelectric thick films prepared by using the thermoelectric powder having the particles as the raw materials.
먼저 도 11과 같이 실시예에 따라 제조된 열전후막은 2×10-5Ωm 이하의 전기저항을 갖는 반면, 비교예의 후막은 8×10-5Ωm 에 가까운 전기저항을 나타내어 실시예의 열전후막이 높은 전기적 특성을 갖는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 11, the thermoelectric thick film produced according to the embodiment has an electrical resistance of 2 × 10 -5 Ωm or less, whereas the thick film of the comparative example has an electrical resistance close to 8 × 10 -5 Ωm, Electrical properties.
그리고, 도 12와 같이 제백계수를 비교한 결과, 상기 열전후막제조단계(S800) 실시 중 압력을 증가시킴에 따라 기 열전후막은 285 ㎶K- 1이상의 제벡계수를 일정하게 나타내었다.As a result of comparing the whiteness coefficients as shown in FIG. 12, the increase in the pressure during the thermoelectric thick film manufacturing step (S800) showed a constant Ge Bak coefficient of 285 ㎶ K - 1 or more.
반면, 비교예의 후막은 120 이상 150 ㎶K- 1이하의 제벡계수를 나타내어 실시예와 대비할 때 현저히 낮은 열전 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, the thick film of the comparative example exhibits a Seebeck coefficient of 120 or more and 150 ㎶K - 1 or less, which is significantly lower than that of the embodiment.
이러한 결과로 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로한 열전후막은 그렇지 않은 입자를 가지는 열전분말을 원료로 한 후막보다 높은 열전 성능을 갖는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the thermoelectric layer formed from the thermoelectric powder having the bead distribution particles has a higher thermoelectric performance than the thick layer formed from the thermoelectric powder having the particles other than the thermoelectric powder.
지금까지 설명한 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술적 사상의 구체적인 일예들에 불과하며, 제조 과정상의 실시 시간, 회전속도, 입자 크기 등과 같은 조건 등은 당업자에 의하여 선택적으로 변형가능할 것이다. The embodiments of the present invention described above are only concrete examples of the technical idea of the present invention, and the conditions such as the execution time, rotation speed, particle size and the like in the manufacturing process can be selectively changed by those skilled in the art.
100. 열전분말 200. 열전후막
S100. 원료분말준비단계 S200. 제1분말분쇄단계
S300. 제2분말분쇄단계 S400. 페이스트제조단계
S500. 프린팅단계 S600. 바인더제거단계
S700. 분말소결단계 S800. 열전후막제조단계100.
S100. Preparation of raw material powder S200. The first powder milling step
S300. Second powder milling step S400. Paste manufacturing step
S500. Printing step S600. Binder removal steps
S700. Powder sintering step S800. Thermoelectric thick film manufacturing step
Claims (7)
상기 원료분말을 상대적으로 빠른 회전속도로 볼밀링하여 1차 분쇄 및 혼합하는 제1분말분쇄단계와,
1차 분쇄 및 혼합된 분말을 제1분말분쇄단계보다 느린 회전속도로 2차 볼밀링하여 상대적으로 큰 입자가 작은 입자의 크기에 대하여 3배 이상 크도록 양봉분포하는 입자상을 갖는 열전분말을 제조하는 제2분말분쇄단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법.A raw material powder preparation step of preparing raw material powder which necessarily contains tellurium (Te) and bismuth (Bi) and which contains at least one of antimony (Sb) and selenium (Se)
A first powder milling step of first milling and mixing the raw material powder at a relatively high rotational speed,
The primary pulverized and mixed powder is subjected to secondary ball milling at a slower rotational speed than the first powder pulverizing step to produce a thermoelectric powder having a particulate beehive distribution such that relatively large particles are at least three times larger than the size of the small particles And a second powder pulverizing step. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 원료분말은 지르코니아 볼과 무게비 8:1 내지 10:1로 볼밀링 됨을 특징으로 하는 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법.5. The method of claim 4, wherein in the first powder milling step,
Wherein the raw material powder is ball milled with zirconia balls at a weight ratio of 8: 1 to 10: 1.
450rpm의 회전속도로 2시간 내지 4시간 동안 실시됨을 특징으로 하는 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법.6. The method of claim 5, wherein the first powder milling step comprises:
At a rotation speed of 450 rpm for 2 hours to 4 hours.
300rpm의 회전속도로 1시간 동안 실시됨을 특징으로 하는 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the second powder milling step comprises:
Wherein said step (c) is carried out at a rotational speed of 300 rpm for 1 hour.
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