KR101400996B1 - 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노시트를 이용하여 가스를 분리 및 저장하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트에 혼합 가스에 포함된 친수성 가스를 분리하여 저장할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 일반 벌크 상태의 얼음에 비하여 많은 양의 가스를 저장할 수 있으며, 다양한 혼합가스의 분리에 이용할 수 있다.

Description

탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법{Method for Gas Separation and Storage Using Carbon Nano Sheet}

본 발명은 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수포화된 탄소나노시트에 혼합 가스를 주입한 후 친수성 가스를 분리하기 위하여 압력을 가한 뒤, 이를 냉각시켜 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트에 가스를 저장하는 방법에 관한 것이다.

전 세계적으로 화석 연료는 산업, 운송, 교통 및 생활 전반에 필요한 에너지를 생성하는 원료로서 이용되고 있지만, 연료의 연소시 지구 온난화를 유발하는 이산화탄소를 배출하므로, 기후변화협약을 통해 온실 가스의 배출을 억제하려는 움직임이 일고 있으며, 2015년에는 이산화탄소 배출권을 거래할 수 있는 배출권 거래제가 국내에 도입될 예정이다. 이는 우리나라의 경제체제가 탄소경제로 전환될 것임을 의미한다.

특히 우리나라는 경제규모에 비해 온실가스 배출량이 매우 높다. 2009년 전세계 평균 1인당 이산화탄소 배출량은 4.5톤인데 반해, 우리나라는 1인당 10.9톤으로서 1인당 국민소득이 2~3배나 높은 독일(9.3톤), 일본(8.6톤)보다 훨씬 많은 것으로 조사되었다. 따라서 탄소배출량을 줄이는 방법의 개발 및 빠른 산업적인 이용이 절실한 실정이다.

탄소 배출량을 줄이는 방법으로는 첫째가 화석연료의 사용량을 줄이는 것에 있지만, 발전하는 산업과 그에 따른 에너지 수요를 충족시키기 위해서 사용량을 줄이는 것인 현실적으로 어렵다. 화석연료의 대체 에너지로서 풍력, 태양력과 원자력 등 다양한 대안이 제시되고 있지만 풍력이나 태양력의 경우 우리나라의 지형과 기후적 특성상 에너지 생산량에 한계가 있으며, 원자력의 경우 발전 후 폐기물 처리 문제와 안정성 문제에서 자유롭지 못하다. 두번째 접근방법으로는 온실가스 회수처리 기술의 개발을 통해 연료 사용 후 배출되는 이산화탄소가 대기 중으로 노출되는 것을 방지하는 것이 있으며, 이는 이산화탄소 포집 및 저장기술(Carbon Capture and Storage, CCS)로 널리 알려져 있다. CCS 기술은 화력발전소 및 산업에서 발생된 CO₂를 대기로 배출시키기 전에 고농도로 포집(capture)하여 대기로 방출시키기 않고, 압축·수송하여 안전하게 저장하는 기술을 총칭하는 것으로, CO₂를 가장 효율적·직접적으로 저감할 수 있는 전략이다.

유엔 정부간기후변화위원회(IPCC) 보고서는 CO₂ 배출을 줄이는 기술 중 CCS의 기여도가 가장 클 것이라고 전망했다. 이에 OECD 국가부터 2020년 이후 신규화력발전에 CCS 설비추가를 의무화로 추진하고 있고, 선진국들은 이미 CCS를 블루오션 산업으로 정의하고 CCS에 대한 주도권을 잡기 위해 국가 차원의 연구개발을 적극 추진 중이다.

CCS 기술에는 화력발전소 배연가스(Flue Gas)와 같이 화석연료 연소 후 발생시키는 가스 혼합물로부터 CO₂를 모으는 연소 후 기술(Post-Combustion), 연료를 연소하기 전 미리 반응 처리하여 CO₂와 수소로 전환한 후 CO₂/H₂ 혼합가스를 분리·연소해 배기가스 중 CO₂만을 모으는 연소 전 기술(Pre-Combustion), 연료를 공기 대신 산소만으로 연소시키는 순산소 연소 기술(Oxyfuel) 등이 있다.

이 가운데 가장 오랜 연구가 진행된 연소 후 기술은 배기가스 중 CO₂ 농도가 3 ~ 15%의 저농도인 경우 효과적이다. 공정에 따라, 화학흡수법, 물리흡수법, 흡착법, 막분리법 등으로 분류된다. 일본에서는 석유에서 수소를 제조할 때 화학흡수법을 이용하여 이산화탄소를 분리한 바 있으나, 온난화 대책으로서 연소 배기가스 등에 적용하기 위해서는 더욱 저비용, 저에너지화가 가능한 고효율의 화학흡수법 개발이 요구된다. 물리흡수법의 경우 화학흡수법보다는 에너지 소모가 적으나, 유기 용매제의 가격이 고가라는 단점이 있다.

한편, 물은 생명을 유지하는 데에 없어서는 안되는 물질로서 오래전부터 연구의 대상이었다. 물의 특이한 성질은 분자 구조의 특징에서 비롯된다. 물 분자는 산소 원자 1개와 수소 원자 2개가 공유결합을 한 H-O-H의 굽은 형의 물질이다. 극성을 띤 물 분자끼리는 전기적 인력에 의한 수소 결합을 하게 되며 강한 응집력을 갖는다. 지금까지 연구에 의하면, 물 분자는 수소 결합 네트워크를 형성할 수 있으며, 벌크수(bulk water)로부터 온도, 압력 및 제법에 따라 15가지의 결정구조 (crystalline), 일부 비결정질 상태가 형성될 수 있다(J. Phys. Condens. Matter. 2009).

흥미롭게도, 물이 고압 및 저온에서 작은 가스 분자와 함께 존재할 때, 가스 하이드레이트(gas hydrate), 비결정질 얼음(amorphous ice)같은 이러한 물 망상구조(network structures) 중 일부는 가스 분자를 포획할 수 있다. 많은 양의 가스를 저장할 수 있는 가스 하이드레이트와는 대조적으로, 예를 들어 메탄 가스 하이드레이트는 1 mg이 녹을 때 약 160 ml의 가스를 방출하는데, 육방정계 얼음(hexagonal ice)의 가스 저장 양상은 기체 분자의 이동성(mobility)이 기체와 물 사이의 상호작용보다 커서 육방 정계 얼음(Ih)가 나타나는 압력 및 온도 영역에서는 달성되지 않는다.

또한, 마이크로 크기의 공극(micropore) 내에 존재하는 물과 얼음의 성질에 관한 방대한 연구는 실리카겔과 탄소나노튜브 등을 사용하여 수행하였다. 그럼에도 불구하고, 여태까지 육방정계 얼음 내의 가스 저장은 알려지지 않았다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 가스의 종류 및 주입 압력에 따른 가스 저장량의 차이에 의해 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노튜브에 가스를 분리하여 저장할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주된 목적은 탄소나노시트를 이용하여 혼합 가스를 분리 및 저장하는 방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 (a) 수포화된 탄소나노시트에 혼합 가스를 주입하여 친수성 가스를 분리하도록 압력을 가하는 단계; 및 (b) 상기 수포화된 탄소나노시트 층간 내에 얼음이 생성되어 가스가 저장되도록 냉각시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입하여 압력을 가하는 단계; 및 (b) 상기 수포화된 탄소나노시트 층간 내에 얼음이 생성되어 가스가 저장되도록 냉각시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 저장 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 전술한 방법에 의해 수득되고, 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트에 가스가 저장되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트 가스 저장체를 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소나노시트 가스 저장체를 용매에 침지시키거나 가온시키는 것을 특징으로 하는 가스의 회수 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법은 다양한 혼합 가스의 분리에 이용할 수 있으며, 일반 벌크 상태의 얼음에 비해 많은 양의 가스를 저장할 수 있다. 또한 이산화탄소가 포함된 저품질 천연가스로부터 온실 가스의 주범인 이산화탄소를 효과적으로 분리하여 저장할 수 있고, 발전소나 플랜트에서 화석연료 연소로 발생하는 배가스 중의 이산화탄소 제거에 효과적으로 이용할 수 있으며, 가스 운송을 위한 저장매체로도 이용할 수 있기에 유용하다.

도 1은 압력이 가스 저장량에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 가스 분리 및 저장 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 배가스로부터 이산화탄소를 분리한 것을 나타낸 것으로서, a는 주입 가스의 농도와 압력에 따른 저장량의 차이를 나타낸 것이고, b 및 c는 주입 압력에 따른 가스 조성비의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 천연 가스에 압력을 가하여 이산화탄소를 분리한 것을 나타낸 것이다.
도 5는 N₂(g)와 CH₄(g)의 혼합가스로부터 CH₄(g)를 분리한 것을 나타낸 것이다.
도 6은 일반 벌크 상태의 얼음에 N₂를 가압하였을 때(black)와 얼음/가스가 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드에서 N₂를 가압하였을 때 (red)의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드(a)와 얼음/가스가 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드(b)의 XRD 측정 결과 및 라만 분광 측정 결과(c)를 나타낸 것이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함 또는 함유"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함 또는 함유할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "인터컬레이션(intercalation)"은 층상 구조가 있는 물질 즉 탄소나노시트 층간에 물질이 삽입되거나, 포함 또는 함유됨을 의미하고, "수포화"는 물질의 공극에 물을 침투시켜 공극수의 함수율이 100%가 된 것을 의미하며, 수포화되는 물의 양 증가에 따라 탄소나노시트의 층간 간격은 최대 약 11.5 Å까지 증가하게 된다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명에서는 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트에 혼합 가스를 주입하여 가압하면, 가스 종류 및 주입 압력에 따른 가스 저장량의 차이에 의해 가스를 분리 및 저장할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.

따라서 본 발명은 일 관점에서, (a) 수포화된 탄소나노시트에 혼합 가스를 주입하여 친수성 가스를 분리하도록 압력을 가하는 단계; 및 (b) 상기 수포화된 탄소나노시트 층간 내에 얼음이 생성되어 가스가 저장되도록 냉각시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 탄소나노시트를 이용하여 가스를 분리 및 저장하는 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다.

본 명세서에서 사용되는 "탄소나노시트"는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시 클릭 방향족 분자를 형성하는 적어도 하나 이상의 층 또는 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 탄소나노시트는 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 탄소나노시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 본 발명에 따른 가스 분리 및 저장 방법에 따라 저장될 수 있는 모든 탄소나노시트를 포함한다.

또한, 본 발명의 탄소나노시트는 바람직하게 그래핀 또는 그의 유도체로, 그래핀들이 적층되어 있는 그래파이트, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드 등과 같은 단일층 또는 다층 그래핀 또는 그래파이트 산화물, 그래필 플루라이드(graphene fluoride), 술폰기(SO₃H)등의 기능기를 가지는 그래핀, 그래파이트 기능기화물 또는 그 환원물, 합성을 통해 제조된 그래핀 또는 그래파이트 등의 2차원 구조의 탄소 동소체, 디도데실디메틸암모니움브로마이드(didodecyldimethylammoniumbromide)화된 그래핀, 페닐이소시아네이트화된 그래파이트 옥사이드, 알킬아민화된 그래핀 등과 같이 단분자, 저분자, 고분자 그래핀 또는 그래파이트, 은(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 파티클 등으로 기능기화된 그래핀류 및 그래파이트류를 모두 포함할 수 있다.

이러한 탄소나노시트의 수포화는 탄소나노시트 층간에 물 분자를 함유시킬 수 있는 방법이면 제한없이 사용 가능하고, 바람직하게는 진공 수포화 방법 또는 수침방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 진공 수포화 방법은 물과 함께 탄소나노시트를 진공 오븐에 넣은 후에 상대습도가 95% 이상이 되도록 유지시키는 방법으로, 이때, 탄소나노시트는 탄소나노시트의 강한 친수성으로 탄소나노시트 층간 내로 물이 채워져 수포화가 이루어진다. 한편, 수침 방법은 탄소나노시트를 물에 침지시키는 방법으로, 이 방법 역시, 탄소나노시트의 강한 친수성으로 탄소나노시트를 물에 침지시키면 탄소나노시트 층간 내로 물이 채워져 수포화가 이루어진다.

이와 같이, 수포화된 탄소나노시트에 혼합 가스(mixed gas)를 주입하여 가압시킨 다음, 저온에서 유지시켜 층간에 가스와 얼음이 함유된 탄소나노시트를 수득한다. 이때 혼합 가스는 높은 수용해성을 가지거나, 또는 얼음 내에서 빠른 확산 속도를 보이는 가스면 제한없이 사용 가능하며, 친수성 가스 및 비친수성 가스가 혼합된 가스를 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 이산화탄소, 메탄, 수소, 질소 또는 이산화황으로 구성된 군에서 선택된 둘 이상의 혼합 가스일 수 있다. 혼합 가스를 분리하기 위하여 가하는 압력의 범위는 바람직하게 1 ~ 150 bar 이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 분리되는 친수성 가스는, 물과 강하게 상호작용하여 물과의 강한 친화력을 가지고 물에 용해할 수 있는 성질을 갖는 가스로, 주입한 혼합 가스 중에 상대적으로 더욱 친수성인 가스가 분리된다. 즉, 이산화탄소와 메탄가스의 혼합 가스를 주입할 경우 이산화탄소가 메탄가스보다 더 친수성이므로 이산화탄소가 분리되어 나오고, 질소와 메탄가스 중에서는 메탄가스가 질소보다 더 친수성이므로 메탄가스가 분리되어져 나온다.

또한, 탄소나노시트 층간에 물과 가스가 함유되면, 저온으로 유지시켜 탄소나노시트 층간에 함유된 물을 얼려 가스 분자들을 얼음 내에 가둔다. 이때 상기 저온은 탄소나노시트 층간에 함유된 물이 얼어서 굳어질 수 있는 온도면 가능하고, 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -200℃ ~ -20℃ 이다. 만약, -20℃ 를 초과하는 경우에는 얼음이 층간 내에 형성되지 않아 분리된 가스의 저장 능력이 저하되는 문제점이 있고, -200℃ 미만의 경우에는 가스의 고화에 의하여 층간 내에 가스가 저장되는데 어려움이 발생한다.

도 2a는 본 발명의 방법을 개략적으로 도시한 것으로써, a) 수포화된 그래핀 옥사이드에 이산화탄소와 질소의 혼합 가스를 주입한 후, b) 온도를 낮추면 이산화탄소의 선택적인 분리가 일어나며, c) 인터컬레이션된 물들이 육방정계의 얼음으로 구조가 변화하면서 이산화탄소가 저장되는 모습을 나타낸 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예는 다음과 같다. 그래핀 옥사이드(GO) 시트를 Hummers 방법을 변형하여 제조한 후, 잔여 반응물 및 용매를 제거하기 위하여 다량의 물로 여과한 후 건조한다. 습한 진공하에서 물 분자가 GO 시트 내로 확산되어, 제한된 구조(confined structure) 내의 층간 간격이 11.56 Å까지 증가하게 된다. 이 수치는 그래핀 옥사이드의 특성에 따라 변할 수 있다. 상기 수포화된 그래핀 옥사이드에 고압(~ 100bar)의 혼합 가스를 주입한 후 -30℃ 이하의 온도로 유지하면, 인터컬레이션된 물 분자는 구조적으로 육방정계 얼음으로 변하고, 가스 분자는 10 Å의 d spacing을 달성하면서 아이스 채널에 포집된다.

이때, 가스 분자의 저장은 가스 분자의 종류에 따라 다르게 나타난다. 도 3에 나타난 바와 같이, 이산화탄소와 질소의 혼합 가스를 그래핀 옥사이드 시트에 가한 경우, 이산화탄소는 다량 저장되나 질소는 그렇지 않음을 확인할 수 있다. 이와 같이 그래핀 옥사이드의 층간 내에 형성된 얼음을 이용하여 다량의 가스를 저장할 수 있으며, 이는 2차원의 지지체가 나노 틈에 내포된 물에 가하는 inhibition과 suppression 효과에 기인한다. 저장된 가스는 온도를 높이거나 용매에 담그는 등 얼음 구조를 파괴함으로써 간단히 회수할 수 있다.

본 발명에서는 가스 저장량에 미치는 압력의 영향을 확인하기 위하여, 수포화된 그래핀 옥사이드(35 wt%의 물 + 65 wt%의 GO) 1g에 저장되는 가스의 부피를 측정하였다(도 1). 가스 저장량은 가스 + 얼음 + GO을 녹이고, 가스 방출량을 측정하여 분석한다. 이산화탄소는 압력이 증가함에 따라 저장량이 급격히 증가하나, N₂의 경우 저장 압력이 증가하여도 저장량이 5 ml/g 이상 증가하지 않으며, 수소는 5 ml/g, 메탄은 22.5 ml/g을 저장하여, 이산화탄소를 제외한 나머지 가스들은 15bar 이하의 압력에서 포화되었다. 도 1은 액상 이산화탄소가 저장량 측정에 미치는 영향을 배제하기 위하여 이산화탄소가 기체상으로 존재하는 압력 범위에서 측정한 것이다. 액상 이산화탄소를 이용하여 저장할 경우 더 많은 양의 가스 저장을 실현할 수 있다. 또한 제조된 그래핀 옥사이드(AP GO, as prepared GO)에 비하여 물이 인터컬레이션된 GO의 경우 가스 저장량이 더 높은 것으로 보아, 가스 포획에 있어 물이 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이 가스의 종류에 따른 가스 저장량의 차이를 이용하여, 2개 이상의 가스가 섞여 있는 혼합가스의 분리를 시도하였다. 특히 이산화탄소의 경우, 다른 가스에 비하여 가스 저장량이 높기 때문에 혼합가스로부터 이산화탄소의 분리 및 저장이 더 효율적이다. 도 3 및 4는 배기가스와 천연가스로부터 이산화탄소를 분리한 것을 나타낸 것이다.

먼저, 도 3b는 배기 가스인 20% 이산화탄소와 80% 질소의 혼합가스를 분리한 결과를 나타낸다. 주입된 배기 가스는 압력을 높임에 따라서 포집된 이산화탄소의 농도가 증가하여 110 bar의 압력에서 이산화탄소의 조성을 90%까지 높일 수 있다. 이와 같은 방법을 통해 일차적으로 분리된 이산화탄소와 질소 가스는 초기 주입된 배기 가스보다 이산화탄소의 농도가 높다. 추가적인 공정의 반복을 통하여 더 높은 순도의 이산화탄소를 분리할 수 있는데, 이는 80% 이산화탄소와 20% 질소의 혼합가스를 분리한 결과인 도 3c를 통해 확인할 수 있다. 이때, 20 bar의 압력에서 이산화탄소의 조성이 95%까지 증가함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 방법을 통해 분리 및 저장되는 이산화탄소의 양은 초기 주입되는 이산화탄소의 농도와 압력이 높을수록 증가하게 된다(도 2a).

또한, 30% CO₂(g)+ 70% CH₄(g)의 천연가스에 압력을 가한 결과, 성공적인 이산화탄소의 포집 및 저장이 가능하였고(도 4), 이를 통해 고품질의 메탄 가스를 생성할 수 있다.

도 5는 22% N₂(g)+ 78% CH₄(g) 혼합 가스로부터 압력을 가하여 방출되는 가스의 조성 변화를 나타낸 것으로, 15 bar 이하에서 N₂(g)의 조성이 약간 증가하였으나, 더 높은 압력에서 CH₄(g)가 분리 및 저장됨을 확인하였다. 질소와 메탄의 혼합 가스의 경우 질소와 이산화탄소의 혼합 가스에 비해 분리 효율이 낮은데, 이는 질소와 메탄의 저장량의 차이가 더 낮기 때문이다. 따라서 본 발명에 따라 다양한 종류의 혼합 가스를 분리함에 있어, 분리 효율은 가스 저장량의 차이에 의해 결정됨을 확인할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입하여 압력을 가하는 단계; 및 (b) 상기 수포화된 탄소나노시트 층간 내에 얼음이 생성되어 가스가 저장되도록 냉각시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 저장 방법에 관한 것이다.

상기 수포화된 탄소나노시트에 저장할 수 있는 가스로는 이산화탄소, 메탄, 수소, 질소 또는 이산화황으로 이루어진 군에서 선택된 가스일 수 있으며, 이에 제한되는 것이 아니다. 따라서 극성을 띠고 물에 높은 용해도를 보이는 가스라면 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 수득되고, 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트에 혼합가스 중 특정 가스가 저장되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트 가스 저장체에 관한 것이다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기의 탄소나노시트 가스 저장체를 용매에 침지시키거나 가온시키는 것을 특징으로 하는 가스의 회수 방법에 관한 것이다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 그래핀 옥사이드의 합성

그래핀 옥사이드는 Hummers 방법을 변형하여 제조하였다. 1g의 그래파이트 분말(Asbury carbons)을 150 ml의 황산(98%) 용매에 첨가하였다. 그 후, 산화제인 과망간산 칼륨(potassium permanganate; 99.0%) 2.5 g을 그래파이트 용액에 조금씩 첨가하면서 약 10분간 교반하였다. 상기 교반된 화합물을 35℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 얼음이 담긴 수조에서 냉각시켜 증류수 200 ml로 희석시켰다. 4시간의 스터링(stirring) 후, 희석된 반응물에 과산화수소 100 ml를 첨가하였다. 반응완료된 생성물을 유리 필터로 여과한 다음, 10%의 염산으로 여러 번 세척하고, 잔여 용매를 12시간 동안 상온 진공하에서 증발시켜 그래핀 옥사이드를 제조하였다.

실시예 2: 가스와 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드

물이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위하여, 4 g의 그래핀 옥사이드 및 10 g의 증류수를 압력과 온도가 각각 10 torr 및 15℃로 유지되는 진공 오븐에 넣었고, 이는 진공 오븐 내부의 상대습도를 94% 이상으로 증가시킨다. 이러한 수포화 단계는 10시간동안 지속되며, 35 ~43 wt%의 물을 함유하는 그래핀 옥사이드가 제조되었다. 316 스테인리스강으로 만들어지고, 약 6cm³의 내부 체적을 갖는 고압 반응기에 1.5 g의 물이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드를 넣은 다음, 상온에서 압력을 가하였다. 그 후 -30℃의 냉각 수조에서 15시간 동안 유지하였다. 그래핀 옥사이드 층간 내에 얼음이 형성되기 위해서 -20℃보다 낮은 온도가 필요하였다.

비교예 1: 육방정계 얼음 내 N ₂ 가스 저장

10g의 물을 함유하는 반응기는 100 bar의 N₂ 가스에 의해 가압되며, 육방정계 얼음이 형성되는 조건인 -3℃ 수조에 놓였다.

실시예 3: 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드에 가스 저장

얼음이 인터컬레이션된 GO에 가스를 저장하는 우수한 능력이 있음을 확인하기 위하여, 비교예 1의 벌크 상태에서의 얼음에 질소를 저장하는 것과 라만 스펙트럼을 통해 비교하였다(도 6). 라만 스펙트럼에서 물의 진동 모드에 해당하는 영역은 3000 ~ 3500cm^-1이고 질소에 해당하는 영역은 2330cm^-1 주변이다. 두 영역에서 나타나는 피크의 세기를 비교함으로써, 물에 대한 가스의 저장량을 대략적으로 비교할 수가 있다. 벌크 상태의 얼음은 물의 피크에 비해 질소의 피크가 매우 작은데 이는 가스 저장량이 매우 미미함을 의미한다. 반면에 본 발명을 이용하여 준비한 시료의 경우, 물의 피크와 비교할 때 강한 질소 피크가 나타나며, 이는 많은 양의 질소가 저장됨을 의미한다.

실시예 4: 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드에 가스 분리 및 저장

실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드를 수포화시킨 뒤, 고압반응기에 넣어 이산화탄소와 질소가 혼합된 가스(20% CO₂ + 80% N₂)와 -30℃에서 반응시켰으며, 110bar의 압력에서 이산화탄소의 조성비를 90%까지 증가시킬 수 있었다(도 3b).

실시예 5: 그래핀 옥사이드의 구조 분석

그래핀 옥사이드의 구조를 저온 X-선 회절 분석기(LT-XRD)를 통하여 분석하였다. 그 결과 도 7에 나타난 바와 같이, 얼음이 인터컬레이션된 GO(ice + GO)와 얼음/가스가 함께 인터컬레이션된 GO(gas + ice + GO)의 두 시료 모두 육방정계의 얼음의 면 (010), (002), (011), (012) 및 (110)으로부터의 회절에 대응하는 피크(peak)가 각각 23.1, 24.6, 26.2, 34 및 40.4에서 나타났다. 가스 하이드레이트(gas hydrate, 그래프상에 '★' 표시함)에 해당하는 작은 크기의 피크(도 7b)는 그래핀 옥사이드의 층간에 삽입되지 못하고, 그래핀 옥사이드 층 밖에 남아있던 물이 가스 분자와 물리적 상호작용에 의해 형성된 것으로 확인되었다. 도 7에서 두 시료 모두 아이스 피크(ice peak)를 보이는데, 이는 높은 압력의 가스와 저온의 환경에서 얼음이 가스 하이드레이트로 변하지 않았음을 의미하고, 이는 얼음이 층간 틈 사이에 존재하기 때문이다.

또한, 온도변화에 따른 그래핀 옥사이드의 구조적 변이를 확인하기 위해 93 K에서 283 K로 승온시켜 XRD와 X-ray 회절 패턴을 통해 분석하였다. 그 결과, 10°주변에서 나타나는 (CH₄ + ice + GO)의 GO 피크가 233 K에서 얼음구조가 사라짐에 따라 오른쪽으로 이동한 것이 확인되었다(도 7b). 피크의 d-spacing은 GO 시트 사이의 내부 층간 거리를 의미하는데, 이는 삽입된 물의 양에 의존하여 이동할 수 있다. 따라서 그래핀 옥사이드 층간에 함유된 물이 밖으로 배출되면서 그래핀 옥사이드 층간 간격이 감소하기 때문인 것으로 판단되었다. 반면 (ice + GO)의 GO에서는 회절 세기가 253 K에서 감소하나 그래핀 옥사이드 피크가 얼음 구조가 붕괴되어도 그 위치가 변하지 않는 것으로 나타났다. (ice + GO)에서 283 K에서 내부층 공간의 감소는 저온을 유지하는 장치에 의해 유발되는 진공 조건에 의한 것이다. 이 결과는 가스 분자가 얼음벽(ice framework)에 가하는 압력이 250 K에서 1200 bar 이상임에 의할 때, 얼음 내부에 포획된 가스들이 얼음 구조를 파괴하고 물을 그래핀 옥사이드 층간 밖으로 배출시킬 수 있는 충분한 압력을 가진다는 것을 알 수 있었다(도 7a). 가스 분자의 이러한 압력은 GO를 용매에 분산시키는 주동력이 될 수 있다.

또한, 가스 분자들의 그래핀 옥사이드 층간 내에서 존재 여부와 위치를 파악하기 위해 그래핀 옥사이드('As prepared GO'로 그래프에 표시함), 이산화탄소 및 질소가 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드('CO₂ + N₂ + ice + GO'로 그래프에 표시함), 질소 및 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드(N₂ + ice + GO'로 그래프에 표시함)를 라만분광기를 사용하여 측정하였다(도 7c). 이산화탄소나 메탄 등 이 실험에 사용된 가스들은 좋은 GO 분산능을 보였지만, 라만 분석시에 가스 분자로부터의 피크들이 GO 피크에 의해 가려지기에 분석이 불가능하여, GO 피크과 겹치지 않는 80%의 이산화탄소와 20%의 질소 혼합기체나 순수 질소 기체와 같이 질소를 포함하는 시료를 분석하였다.

그 결과, 도 7c에 나타난바와 같이, 모든 시료들은 D band(1350cm^-1)와 G band(1380cm^-1)피크가 나타났으며, 질소를 포함하는 시료의 경우 N₂의 symmetric stretching vibration 모드에 해당하는 피크가 2230.7cm^-1에서 나타났다. 모든 결과들은 G band의 값으로 나누어 표준화시켜 나타냈다. 질소에 해당하는 피크(v1)는 물만 함유하는 시료의 경우 발견되지 않았으며, 얼음과 질소가 함유된 시료에서 질소 농도가 높아질수록 높은 피크가 나타남을 확인하였다. 수포화된 후에 고압의 기체처리된 경우와, 얼음만을 함유하고 있는 그래핀 옥사이드의 경우 물에 분산되지 않음을 볼 때, 그래핀 옥사이드를 분산시키기 위해서는 가스가 반드시 층간에 존재하여야 하며, 이러한 가스 분자를 포획하는데 있어 얼음이 반드시 필요함을 알 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

1. (a) 수포화된 탄소나노시트에 혼합 가스를 주입하여 상기 혼합 가스 중에서 더 친수성인 가스를 분리하도록 압력을 가하는 단계; 및
   (b) 상기 수포화된 탄소나노시트 층간 내에 얼음이 생성되어 가스가 저장되도록 냉각시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노시트는 그래핀 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (a)의 혼합 가스는 친수성 가스 및 비친수성 가스가 혼합된 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (a)의 혼합 가스는 이산화탄소, 메탄, 수소, 질소 및 이산화황으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 수포화된 탄소나노시트는 진공 수포화 방법 또는 수침방법을 통해 수득되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 (a)의 압력은 1 ~ 150bar인 것을 특징으로 하는 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 (b)의 냉각 온도는 -200℃ ~ -20℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노시트를 이용한 가스 분리 및 저장 방법.
8. (a) 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입하여 압력을 가하는 단계; 및
   (b) 상기 수포화된 탄소나노시트 층간 내에 얼음이 생성되어 가스가 저장되도록 냉각시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트를 이용한 가스 저장 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 (a)의 가스는 이산화탄소, 메탄, 수소, 질소 및 이산화황으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄소나소시트를 이용한 가스 저장 방법.
10. 삭제
11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 수득된 탄소나노시트 가스 저장체를 용매에 침지시키거나 가온시키는 것을 특징으로 하는 가스의 회수 방법.

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