KR101400524B1 - Method for making germanium sulfide nanocrystals for enhanced performance of lithium ion batteries - Google Patents
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Abstract
Description
황화저마늄 (GeS 또는 GeS2) 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저마늄 화합물 및 황 화합물 등의 광분해를 이용하여 나노입자의 조성을 용이하게 조절할 수 있는 황화저마늄 나노입자의 제조방법, 이에 의하여 제조되는 황화저마늄 나노입자, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
(GeS or GeS 2 ) nanoparticles, and more particularly, to a method for preparing a sulfided germanium nanoparticle capable of easily controlling the composition of nanoparticles using photolysis of a low-germanium compound and a sulfur compound Method, a sulfided germanium nanoparticle produced thereby, a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
저마늄의 나노구조체는 전계 효과 트랜지스터, 태양전지, 광검출기, 적외선 발광 다이오드, 생체 광열치료, 리튬이차전지 (리튬 이온 배터리) 등의 분야에 응용 가능성을 갖고 있어서 많은 관심을 가지고 연구되고 있다. 특히 저마늄 (Ge) 나노구조체는 현재 상업적으로 사용되고 있는 탄소계 음극활물질 (이론용량 = 372 mAh/g)을 대체 할 수 있는 물질로 기대되고 있으며 많은 연구가 진행되고 있다. Ge이 음극활물질로 기대되는 이유는 Li4.4Ge구조일 때 이론용량이 1600 mAh/g으로 높은 충전용량을 갖고 있기 때문이다. 비록 Ge이 Si (이론용량 = 4200 mAh/g)보다는 작은 충전용량을 갖고 있지만 Si보다 400배 빠른 리튬 이온 확산도와 높은 전기전도도를 갖고 있는 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 Ge과 Si은 충방전시 Li 이온의 삽입/이탈 과정에서 큰 부피팽창이 일어나게 되고 그로 인해 전지용량과 수명의 감소를 야기하는 단점이 있기에 현재로서는 전극재료물질 활용에 한계가 있다. The nanostructures of germanium have been studied with great interest because they have application potentials in fields such as field effect transistors, solar cells, photodetectors, infrared light emitting diodes, biomedical heat therapy, and lithium secondary batteries (lithium ion batteries). In particular, the germanium (Ge) nanostructure is expected to replace the carbon-based anode active material (theoretical capacity = 372 mAh / g), which is currently being used commercially. Reason why the Ge is expected as a cathode active material for this is that when the theoretical capacity of Li 4.4 Ge structure it has a high charging capacity to 1600 mAh / g. Although Ge has a smaller charge capacity than Si (theoretical capacity = 4200 mAh / g), it has the advantages of lithium ion diffusion and high
이런 문제점을 극복하기 위해서 탄소층과 그래핀같은 전도성 완충망으로 둘러싸서 부피변화를 최소화하여 기계적 응력을 줄이는 연구에 관심이 몰리고 있다. 탄소층은 Li 이온 삽입/탈리 에 따른 부피팽창으로 인한 구조적 붕괴를 막아주는 완충작용을 하고, 그래핀은 나노구조체를 잘 분산시켜주는 역할과 높은 전기전도도를 갖고 있기 때문에 리튬이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있게 해주기 때문이다.
In order to overcome this problem, research has been focused on reducing the mechanical stress by enclosing a conductive buffer network such as a carbon layer and graphene to minimize the volume change. The carbon layer has a buffering function to prevent the structural collapse due to the volume expansion due to the Li ion intercalation / desorption, and the graphene has a role of dispersing the nanostructure well and a high electric conductivity. Therefore, the charge / discharge capacity .
저마늄 화합물 및 황 화합물 등의 가스상 레이저 광분해 반응을 이용하여 나노입자의 성분 조성의 조절이 용이하고, 대량 생산이 가능한 황화저마늄 나노입자의 제조방법이 제공된다.There is provided a process for producing a sulfided germanium nanoparticle which is easy to control the composition of nanoparticles and can be mass-produced using a gaseous laser photodegradation reaction such as a germanium compound and a sulfur compound.
저마늄 화합물 및 황 화합물 등의 가스상 레이저 광분해 반응을 이용하여 나노입자의 성분 조성의 조절이 용이하고, 대량 생산 가능한 황화저마늄 나노입자가 제공된다.A gaseous laser photodegradation reaction such as a germanium compound and a sulfur compound is used to provide a germanium germanium nanoparticle capable of controlling the composition of nanoparticles easily and in mass production.
상기 황화저마늄 나노입자를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 저비용, 고수득률의 리튬이차전지가 제공된다.
A negative electrode active material for a lithium secondary battery using the sulfided germanium nanoparticles, and a low-cost, high-yield lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화저마늄 (GeS 또는 GeS2) 나노입자의 제조방법은 저마늄 화합물 및 황 화합물 혼합가스에 펄스 레이저를 조사하여 광분해 하는 단계를 포함한다. The method for preparing a germanium sulfide (GeS or GeS 2 ) nanoparticle according to an embodiment of the present invention includes a step of irradiating a pulsed laser to a mixed gas of a germanium compound and a sulfur compound to photolyze.
상기 황화저마늄 나노입자의 제조방법은 상기 혼합가스의 조성비를 조절하여 황화저마늄 나노입자 중 저마늄과 황의 성분비를 조절할 수 있는 것이다.The method for preparing the germanium sulfide nanoparticles can control the composition ratio of germanium and sulfur in the germanium nanoparticles by controlling the composition ratio of the gas mixture.
상기 저마늄 화합물은 테트라메틸저마늄(Ge(CH3)4), 테트라에틸저마늄(Ge(CH2)4), 염화저마늄(GeCl4), 저마늄 파우더 및 저마늄 설파이드 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 상기 황 화합물은 황화수소(H2S), 다이메틸 설파이드((CH3)2S), 다이메틸 다이설파이드((CH3)2S2) 및 황 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.The said germanium compound is selected from the group consisting of tetramethylgermanium (Ge (CH 3 ) 4 ), tetraethylgermanium (Ge (CH 2 ) 4 ), germanium chloride (GeCl 4 ), germanium powder and germanium sulphide powder And the sulfur compound may be selected from the group consisting of hydrogen sulfide (H 2 S), dimethyl sulfide ((CH 3 ) 2 S), dimethyl disulfide ((CH 3 ) 2 S 2 ) and sulfur powder Lt; / RTI >
상기 펄스 레이저의 조사는 2 내지 20 Hz의 펄스 레이저를 1 내지 3 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.The irradiation of the pulsed laser may be performed by a pulsed laser of 2 to 20 Hz for 1 to 3 hours.
상기 펄스 레이저는 근적외선, 가시광선 및 자외선 파장대의 펄스 레이저로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The pulsed laser may be at least one selected from the group consisting of near-infrared, visible, and ultraviolet wavelength pulse lasers.
상기 펄스 레이저는 ND-YAG 펄스 레이저, ND-glass 펄스 레이저, 루비 레이저, CO2 레이저 또는 Xe 램프광일 수 있다.The pulse laser may be an ND-YAG pulse laser, an ND-glass pulse laser, a ruby laser, a CO 2 laser or an Xe lamp light.
상기 황화저마늄 나노입자의 제조방법은 상기 황화저마늄 나노입자를 열처리하여 결정질 황화저마늄 나노입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing the germanium sulfide nanoparticles may further include the step of heat-treating the germanium sulfide nanoparticles to produce crystalline germanium nanoparticles.
상기 열처리는 아르곤 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed under an argon atmosphere.
상기 열처리는 200 내지 400℃에서 수행하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed at 200 to 400 ° C.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 황화저마늄 나노입자는 상기의 방법에 따라 제조된 황화저마늄 나노입자이다. The sulfided germanium nanoparticles according to another embodiment of the present invention are the sulfided germanium nanoparticles prepared according to the above method.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 상기의 황화저마늄 나노입자를 포함한다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the above-described sulfated germanium nanoparticles.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 상기의 리튬이차전지용 음극활물질을 포함한다.
The lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
저마늄 화합물 및 황 화합물 혼합가스에 펄스 레이저를 조사하여 광분해함으로써 단시간, 저비용 및 고순도 고수율로 황화저마늄 나노입자를 제조하는 방법이 제공되고, 특히 저마늄 화합물 및 황 화합물 혼합가스의 부분압 비율을 조절함으로써 Ge와 S의 화학양론적 비율을 달리하여 다양한 황화저마늄 나노입자를 제조하는 방법이 제공된다.A method for producing germanium sulfide nanoparticles in a short time, at a low cost, and a high purity at a high yield by irradiating pulsed laser to a mixed gas of a germanium compound and a sulfur compound is provided. Particularly, There is provided a method for preparing various sulfided germanium nanoparticles by varying the stoichiometric ratio of Ge and S.
또한, 상기 황화저마늄 나노입자가 제공됨으로써, 이를 포함하는 음극활물질의 전도성 향상 및 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차 전지의 충방전시 충전 용량 상승을 기대할 수 있다.
Also, by providing the sulfided germanium nanoparticles, it is expected that the conductivity of the negative electrode active material including the sulfided germanium nanoparticles is improved, and that the charge capacity of the lithium secondary battery including the negative active material is increased during charging and discharging.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 테트라메틸저마늄(Ge(CH2)4) 및 황화수소(H2S) 혼합가스에 펄스 레이저를 조사하여 광분해하여 a-GeSx(x=1 또는 2)를 제조하고, 이를 250 내지 350 ℃의 열처리를 통해 c-GeSx를 제조하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따라 가스상 레이저 광분해 반응으로 합성된 비정질 황화저마늄 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 사방정계 결정구조를 갖는 GeS(II) 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 단사정계 결정구조를 갖는 GeS2(IV) 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질 황화저마늄 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질 황화저마늄 나노입자의 EDX 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자의 고해상도 투과전자현미경 이미지다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 단사정계 GeS2(IV) 나노입자의 고해상도 투과전자현미경 이미지다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 네 종류의 황화저마늄 나노입자의 XPS 스펙트럼이다.
도 10는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질 GeS 나노입자로 제작된 반쪽전지의 충방전시 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자로 제작된 반쪽전지의 충방전시 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeS 나노입자의 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 13는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자의 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 14은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeS2 나노입자를 이용하여 제조된 반쪽전지의 충방전시의 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 15은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS2(IV) 나노입자로 제작된 반쪽전지의 충방전시 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 16는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeS2 나노입자의 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 단사정계 GeS2(IV) 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is the tetramethyl germanium (Ge (CH 2) 4) and hydrogen sulfide (H 2 S) to photodegradation by irradiating a pulse laser to a mixed gas a-GeSx (x = 1 or 2) in accordance with an embodiment of the invention And the c-GeSx is produced through a heat treatment at 250 to 350 ° C.
2 is an XRD pattern of amorphous sulfided germanium nanoparticles synthesized by a gas-phase laser photolysis reaction according to an embodiment of the present invention.
3 is an XRD pattern of GeS (II) nanoparticles having an orthorhombic crystal structure synthesized according to an embodiment of the present invention.
4 is an XRD pattern of GeS 2 (IV) nanoparticles having a monoclinic crystal structure synthesized according to an embodiment of the present invention.
5 is a transmission electron microscope image of amorphous sulfided germanium nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
6 is an EDX spectrum of amorphous sulfided germanium nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
7 is a high-resolution transmission electron microscope image of crystalline, orthorhombic GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
8 is a high-resolution transmission electron microscope image of crystalline monoclinic GeS 2 (IV) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
9 is an XPS spectrum of four types of sulfided germanium nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing voltage curves at the time of charge / discharge of a half-cell made of amorphous GeS nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing voltage curves at the time of charge / discharge of a semi-cell made of crystalline, orthorhombic GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing a capacity retention rate according to charge / discharge cycles as an anode active material of amorphous GeS nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing a capacity retention rate according to charge / discharge cycles as a negative active material of crystalline, orthorhombic GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing voltage curves at the time of charging / discharging of a half-cell manufactured using amorphous GeS 2 nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a graph showing voltage curves at the time of charging / discharging of a semiconducting GeS 2 (IV) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the capacity retention rate according to a charge-discharge cycle as an anode active material of amorphous GeS 2 nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing the capacity retention ratio according to charge / discharge cycles as a crystalline monoclinic GeS 2 (IV) negative active material synthesized according to an embodiment of the present invention.
Ge는 충방전시 Li 이온의 삽입/이탈 과정에서 큰 부피팽창이 일어나게 되고 그로 인해 전지용량과 수명의 감소를 야기하는 단점이 있기에 현재로서는 전극재료물질 활용에 한계가 있는데, 이를 극복하기 위한 대안으로 황화물 복합체 소재의 활용이 연구되고 있는데, 특히 대량 합성이 어려우며, 균일하게 성분 조절하기 위해서는 복잡한 실험과정이 수반되는 문제점을 해결하는 것이 관건이다. 즉, 저비용 대량 생산이 가능하고, 특히 구성 성분의 조성비를 용이하게 조절할 수 있는 합성 방법에 대한 산업계의 요구가 있는데, 본 발명은 이러한 요구에 따른 것이라 할 것이다.Ge has a disadvantage in that a large volume expansion occurs in the process of inserting / separating Li ions during charging / discharging, resulting in a decrease in the capacity and life of the battery. Therefore, there are limitations in utilizing electrode material materials at present. The use of sulfide complex materials has been studied, particularly in large-scale synthesis, and it is crucial to solve the problems associated with complex experimental procedures in order to uniformly control the composition. That is, there is a demand of the industry for a synthesis method capable of mass production at a low cost, and in particular, a composition ratio of constituent components can be easily controlled, and the present invention follows this demand.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화저마늄 (GeS 또는 GeS2) 나노입자의 제조방법은 저마늄 화합물 및 황 화합물 혼합가스에 펄스 레이저를 조사하여 광분해 하는 단계를 포함한다. 상기 레이저 조사를 통하여 상기 저마늄 화합물 및 황 화합물이 증기화 상태가 되고 이로 인하여 광분해 반응이 유발되어 황화저마늄 나노입자가 형성된다. 따라서, 이를 위해서 저마늄 화합물 및 황 화합물은 실온에서 증기압이 높은 물질을 이용하는 것이 바람직하다.The method for preparing a germanium sulfide (GeS or GeS 2 ) nanoparticle according to an embodiment of the present invention includes a step of irradiating a pulsed laser to a mixed gas of a germanium compound and a sulfur compound to photolyze. The laser irradiation causes the germanium compound and the sulfur compound to be vaporized, thereby causing photolysis reaction and forming sulfided germanium nanoparticles. Therefore, it is preferable to use a substance having a high vapor pressure at room temperature for the germanium compound and the sulfur compound.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따라 테트라메틸저마늄(Ge(CH2)4) 및 황화수소(H2S) 혼합가스에 펄스 레이저를 조사하여 광분해하여 a-GeSx[이 식에서, a=비정질(amorphous)의 약자, x=1 또는 2]를 제조하고, 이를 250 내지 350 ℃의 열처리를 통해 c-GeSx[이 식에서, c=결정질(crystalline)의 약자, x=1 또는 2]를 제조되는 것을 알 수 있게 나타낸 모식도이다. 1 is, according to an embodiment of the invention tetramethyl germanium (Ge (CH 2) 4) and hydrogen sulfide (H 2 S) to photodegradation by irradiating a pulse laser to a mixed gas a-GeSx [In this equation, a = amorphous (c = abbreviation of crystalline, x = 1 or 2) is prepared by heating c-GeSx (wherein c = abbreviation of crystalline, x = 1 or 2) through heat treatment at 250 to 350 ° C Fig.
상기 황화저마늄 나노입자의 제조방법은 상기 혼합가스의 조성비를 조절하여 황화저마늄 나노입자 중 저마늄과 황의 성분비를 조절할 수 있는 것이다. 예를 들어, 저마늄 화합물 및 황 화합물의 비율이 1 : 1인 경우에는 사방정계(orthorhomic) 나노입자가 형성되고, 저마늄 화합물 및 황 화합물의 비율이 1 : 2인 경우에는 단사정계(monoclinic) 나노입자가 형성된다. The method for preparing the germanium sulfide nanoparticles can control the composition ratio of germanium and sulfur in the germanium nanoparticles by controlling the composition ratio of the gas mixture. For example, when the ratio of the germanium compound and the sulfur compound is 1: 1, orthorhombic nanoparticles are formed, and when the ratio of the germanium compound and the sulfur compound is 1: 2, monoclinic, Nanoparticles are formed.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 황화저마늄 나노입자의 XRD 패턴이다. 테트라메틸저마늄 (Ge(CH3)4)대 황화수소(H2S) 혼합기체의 비율을 y로 하고 y=[H2S]/[Ge(CH3)4]로 정의하면 y가 1, 2 일 때 XRD 피크가 점차 넓게 분포된 비정질의 a-GeS (y=1), a-GeS2 (y=2)로 각각 합성된 것을 확인할 수 있다. 2 is an XRD pattern of the sulfided germanium nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. When y = [H 2 S] / [Ge (CH 3 ) 4 ], the ratio of tetramethylgermanium (Ge (CH 3 ) 4 ) to hydrogen sulfide (H 2 S) (Y = 1) and a-GeS 2 (y = 2), respectively, in which the XRD peak was gradually distributed over a wide range.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 GeS(II) 나노입자의 XRD 패턴이다. 비정질의 a-GeS 나노입자를 200℃ 로 열처리한 후의 XRD 패턴을 분석한 결과 사방정계 GeS(II) (JCPDS No. 85-1114; a = 4.290Å, b = 10.42Å, c = 3.640Å 나노입자로 합성되었으며 결정성을 가짐을 알 수 있다.3 is an XRD pattern of GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. The amorphous a-GeS nanoparticles were analyzed by XRD pattern after heat treatment at 200 ° C. As a result, it was found that the amorphous GeS (II) (JCPDS No. 85-1114; a = 4.290 Å , b = 10.42 Å , c = And it has crystallinity.
도 4 는, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 GeS2(IV) 나노입자의 XRD 패턴이다. 비정질의 a-GeS2 나노입자를 200℃ 로 열처리한 후의 XRD 패턴을 분석한 결과 단사정계 GeS2(IV) (JCPDS No. 30-0597; a = 6.875Å, b = 22.55Å, c = 6.809Å, β=-120.45°) 나노입자로 합성되었으며 결정성을 가짐을 알 수 있다.4 is an XRD pattern of GeS 2 (IV) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. The amorphous a-GeS 2 nanoparticles were annealed at 200 ° C. The XRD pattern of the amorphous a-GeS 2 nanoparticles was analyzed to find that monoclinic GeS 2 (IV) (JCPDS No. 30-0597; a = 6.875 Å, b = 22.55 Å, c = 6.809 Å , β = -120.45 °) nanoparticles and has crystallinity.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeSx 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다. 구형의 나노입자들이 평균적으로 약 10nm의 직경을 갖고 균일하게 분산된 모습을 확인할 수 있다.5 is a transmission electron microscope image of amorphous GeS x nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. It can be seen that the spherical nanoparticles have an average diameter of about 10 nm and are uniformly dispersed.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeSx 나노입자의 EDX 스펙트럼이다. Ge와 S의 K쉘의 피크를 통해서 무게 및 원자 조성비율 분석을 통해 Ge와 S의 성분비가 각각 1 : 1과 1 : 2로 조절됨을 확인할 수 있다. 6 is an EDX spectrum of amorphous GeS x nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. Through the analysis of the weight and atom composition ratio through the peaks of the K shell of Ge and S, it can be confirmed that the composition ratios of Ge and S are adjusted to 1: 1 and 1: 2, respectively.
상기 저마늄 화합물은 테트라메틸저마늄(Ge(CH3)4), 테트라에틸저마늄(Ge(CH2)4), 염화저마늄(GeCl4), 저마늄 파우더 및 저마늄 설파이드 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 상기 황 화합물은 황화수소(H2S), 다이메틸 설파이드((CH3)2S), 다이메틸 다이설파이드((CH3)2S2) 및 황 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 저마늄 화합물은 테트라메틸저마늄(Ge(CH3)4) 일 수 있고, 상기 황 화합물은 황화수소(H2S) 일 수 있다. The said germanium compound is selected from the group consisting of tetramethylgermanium (Ge (CH 3 ) 4 ), tetraethylgermanium (Ge (CH 2 ) 4 ), germanium chloride (GeCl 4 ), germanium powder and germanium sulphide powder And the sulfur compound is selected from the group consisting of hydrogen sulfide (H 2 S), dimethyl sulfide ((CH 3 ) 2 S), dimethyl disulfide ((CH 3) 2 S 2 ) and sulfur powder . Preferably, the germanium compound may be tetramethylgermanium (Ge (CH 3 ) 4 ) and the sulfur compound may be hydrogen sulphide (H 2 S).
상기 펄스 레이저의 조사는 2 내지 20 Hz의 펄스 레이저를 1 내지 3 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 펄스 레이저 조사의 주파수가 2 Hz 보다 낮거나 조사 시간이 1 시간 미만인 경우에는 충분한 광분해 반응이 일어나지 않을 수 있고, 레이저 조사의 주파수가 20 Hz 보다 높거나 조사 시간이 3 시간을 초과하는 경우에는 광분해 반응 중 폭발의 위험이 있을 수 있다.The irradiation of the pulsed laser may be performed by a pulsed laser of 2 to 20 Hz for 1 to 3 hours. If the frequency of the pulse laser irradiation is lower than 2 Hz or the irradiation time is less than 1 hour, sufficient photolysis reaction may not occur. If the frequency of the laser irradiation is higher than 20 Hz or the irradiation time exceeds 3 hours, There is a risk of explosion during the reaction.
상기 펄스 레이저는 근적외선, 가시광선 및 자외선 파장대의 펄스 레이저로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The pulsed laser may be at least one selected from the group consisting of near-infrared, visible, and ultraviolet wavelength pulse lasers.
상기 펄스 레이저는 ND-YAG 펄스 레이저, ND-glass 펄스 레이저 또는 루비 레이저일 수 있다. 또는 밴드 갭 이상의 에너지가 주어지는 기존 레이저 합성 실험에서 주로 사용되는 CO2 레이저 또는 Xe 램프광 등 일 수도 있다.The pulse laser may be an ND-YAG pulse laser, an ND-glass pulse laser, or a ruby laser. Or CO 2 laser or Xe lamp light, which is mainly used in conventional laser synthesis experiments in which energy above the bandgap is given.
상기 황화저마늄 나노입자의 제조방법은 상기 황화저마늄 나노입자를 열처리하여 결정질 황화저마늄 나노입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해 비정질 황화저마늄 나노입자에서 결정질로의 전환은 태양전지 또는 이차전지로의 개발을 위해 박막으로 제조할 경우에, 비정질보다는 결정질이 전기 전도성 및 열 전도성 등의 전기적 성질이 나아지는 경향이 있고, 리튬이차전지 충방전시 활물질의 충전 용량을 상승시키는 역할을 기대할 수 있다. 결정질 황화저마늄 나노입자(c-GeS)가 비정질 황화저마늄 나노입자(a-GeS)보다 더 높은 충전 용량을 나타냄을 도 1에서 확인할 수 있다. 즉, 결정질 황화저마늄 나노입자로 만든 전지의 용량이 더 커짐을 알 수 있다.The method for producing the germanium sulfide nanoparticles may further include the step of heat-treating the germanium sulfide nanoparticles to produce crystalline germanium nanoparticles. The conversion of amorphous germanium nanoparticles into crystalline by amorphous sulphided germanium nanoparticles through the heat treatment tends to improve the electrical properties such as electrical conductivity and thermal conductivity of crystalline rather than amorphous when they are made into thin films for development into solar cells or secondary batteries And it can be expected to play a role of increasing the charging capacity of the active material during charging / discharging of the lithium secondary battery. It can be seen in FIG. 1 that crystalline germanium nano-particles (c-GeS) exhibit a higher charge capacity than amorphous sulphated germanium nanoparticles (a-GeS). That is, it can be seen that the capacity of a cell made of crystalline sulfided germanium nanoparticles is larger.
상기 열처리는 아르곤 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed under an argon atmosphere.
상기 열처리는 200 내지 400 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우 충분한 결정질로의 전환이 일어나지 않을 수 있고, 상기 열처리 온도가 400 ℃ 초과한 경우 결정 구조가 파괴되는 문제가 있을 수 있다. The heat treatment may be performed at 200 to 400 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 200 ° C, the conversion into a sufficient crystalline state may not occur. If the heat treatment temperature exceeds 400 ° C, there may be a problem that the crystal structure is destroyed.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 황화저마늄 나노입자는 상기의 방법에 따라 제조된 황화저마늄 나노입자이다. 상기 황화저마늄 나노입자는 비정질 또는 결정질의 GeS 또는 GeS2 이다. The sulfided germanium nanoparticles according to another embodiment of the present invention are the sulfided germanium nanoparticles prepared according to the above method. The sulfided germanium nanoparticles are amorphous or crystalline GeS or GeS 2 .
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 상기의 방법에 따라 제조된 황화저마늄 나노입자를 포함한다. 리튬이차전지의 음극활물질이 상기의 황화저마늄 나노입자를 포함하는 경우, 충방전시 Li 이온의 삽입/이탈 과정에서의 부피팽창에 따른 전지용량과 수명의 감소 문제를 해결할 수 있고, 자체의 전도성 향상 효과를 얻을 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the sulfided germanium nanoparticles prepared according to the above method. When the negative electrode active material of the lithium secondary battery includes the above-described germanium sulfide nanoparticles, it is possible to solve the problem of reduction in battery capacity and lifetime due to volume expansion during the insertion / removal of Li ions during charging / discharging, An improvement effect can be obtained.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 상기의 방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 포함한다. 상기와 같이 리튬이차전지의 전극을 나노 크기의 재료로 만들 경우 리튬 이온의 상대적인 이동거리를 줄일 수 있으므로 높은 출력을 얻을 수 있고, 나노입자가 가지고 있는 높은 표면적이 더 많은 전해질과 접촉하게 해주어 리튬 이온이 이동할 수 있는 면적을 넓혀주는 효과를 나타낼 것이다. 또한, 상기 황화저마늄 나노입자를 포함하는 리튬이차전지는 전기 전도성 및 리튬이차전지 충반전시 활물질의 충전 용량을 상승시키는 효과를 나타낼 것이다. The lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to the above method. As described above, when the electrode of the lithium secondary battery is made of a nano-sized material, the relative movement distance of the lithium ion can be reduced, so that a high output can be obtained and the high surface area possessed by the nanoparticle makes contact with the electrolyte, Will have the effect of widening the movable area. In addition, the lithium secondary battery including the sulfided germanium nanoparticles will exhibit an effect of increasing the charging capacity of the active material when the secondary battery is charged and reversed.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않아야 할 것이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.
실시예Example : : 리튬이차전지의The lithium secondary battery 성능 향상을 위한 황화저마늄 나노입자의 합성 Synthesis of Sulfurized Germanium Nanoparticles for Improving Performance
가스상의 테트라메틸저마늄(Ge(CH3)4)과 황화수소(H2S) 혼합가스에 ND-YAG 펄스 레이저를 10 Hz로 조사한다. 이때 조사되는 시간은 1 시간으로 한다. 이러한 과정을 통해, 테트라메틸저마늄에 대한 황화수소의 혼합비를 달리하여 비정질 상태의 황화저마늄(GeS, GeS2) 나노입자가 수득된다. 비정질 상태의 나노입자를 아르곤 분위기 하에서 200 내지 400℃ 범위에서 열처리하여 결정질 GeS 또는 GeS2 나노입자가 수득되고, 각각 사방정계와 단사정계 구조로 나타나게 되며, 결정구조가 다른 나노입자는 밴드갭 에너지뿐만 아니라 화학적, 물리적 특성이 다르다. An ND-YAG pulse laser is irradiated at 10 Hz to a gas mixture of tetramethylgermanium (Ge (CH 3 ) 4 ) and hydrogen sulfide (H 2 S). The time to be examined is one hour. Through this process, amorphous germanium sulfide (GeS, GeS 2 ) nanoparticles are obtained by varying the mixing ratio of hydrogen sulfide to tetramethylgermanium. Crystalline GeS or GeS 2 nanoparticles are obtained by annealing the amorphous nanoparticles in an argon atmosphere at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. The nanoparticles of different crystal structures have a bandgap energy But the chemical and physical properties are different.
도 7은, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자의 고해상도 투과전자현미경 이미지이다. 도3의 XRD패턴에서 확인된 결정면의 거리가 3.3 Å인(120) 면을 확인할 수 있다. 이는 사방정계 GeS(II) (JCPDS No. 85-1114; a = 4.290 Å, b = 10.42 Å, c = 3.640 Å)임을 나타낸다.7 is a high-resolution transmission electron microscope image of crystalline, orthorhombic GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. (120) plane having a crystal plane distance of 3.3 Å confirmed in the XRD pattern of FIG. 3 can be confirmed. This indicates that the orthotropic GeS (II) (JCPDS No. 85-1114; a = 4.290 Å, b = 10.42 Å, c = 3.640 Å).
도8은, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 단사정계 구조를 갖는 GeS2(IV) 나노입자의 고해상도 투과전자현미경 이미지이다. 도 4의 XRD 패턴에서 확인된 결정면의 거리가 3.6 Å인 (150) 면을 확인할 수 있다. 이는 단사정계 GeS2(IV) (JCPDS No. 30-0597; a = 6.875Å, b = 22.55Å, c = 6.809Å, β=-120.45°) 임을 나타낸다.8 is a high-resolution transmission electron microscope image of GeS 2 (IV) nanoparticles having a monoclinic crystal structure synthesized according to an embodiment of the present invention. (150) plane having a distance of 3.6 Å from the crystal plane identified in the XRD pattern of FIG. 4 can be confirmed. This indicates that monoclinic GeS 2 (IV) (JCPDS No. 30-0597; a = 6.875 Å, b = 22.55 Å, c = 6.809 Å, β = -120.45 °).
도 9는, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 네 종류의 황하저마늄 나노입자 즉 비정질 GeS, GeS2, 결정질 GeS (II), GeS2 (IV) 나노입자의 XPS 스펙트럼이다. Ge 2p피크와 S 2p 피크를 이용한 성분분석 결과 도6의 EDX 스펙트럼과 마찬가지로 Ge와 S의 결합비율에 따라서 Ge피크에 대한 S의 비율이 증가함을 알 수 있다.FIG. 9 is an XPS spectrum of four kinds of yellow germanium nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention, that is, amorphous GeS, GeS 2 , crystalline GeS (II), and GeS 2 (IV) nanoparticles. As a result of analyzing the components using the
상기와 같이 제조된 황화저마늄 나노입자를 이용하여 리튬이차전지의 특성 측정을 위하여 음극 전극을 제작하였다. 전지의 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이트 (diethylene carbonate:DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)의 혼합용액(1/1/1 부피비)을 사용하였고, 0.1 C(160mA/g)의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C (160mA/g)의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 반복 수행하여 충전용량을 얻었고, 이에 대한 결과를 도 10 내지 17 에 나타내었다. The cathode electrode was fabricated to measure the characteristics of the lithium secondary battery using the sulfided germanium nanoparticles prepared as described above. A mixed solution (1/1/1 volume ratio) of ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate dissolved in 1.0 M LiPF 6 was used as the electrolyte of the battery, And constant current charging was performed until the Li electrode reached 0.01 V at a current of 0.1 C (160 mA / g). After the charging, the cell was subjected to a rest period of about 10 minutes, and then a constant current discharge was repeatedly performed until the voltage reached 1.5 V at a current of 0.1 C (160 mA / g) to obtain a charging capacity. To 17.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질 GeS 나노입자로 제작된 반쪽전지의 충방전시 전압 곡선을 나타내는 그래프로서, 비정질의 GeS 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽전지를 0.1 및 1.5 V 사이에서 0.1C (160 mA/g)로 50회 충방전을 실시한 후 그 충방전 특성(1, 2, 5, 10, 30, 50회)을 나타내었다. 초기 충방전용량은 1765 mAh/g 및 567 mAh/g으로 쿨롱효율은 32 %였지만, 2번째 사이클부터는 99% 이상의 우수한 쿨롱효율을 나타내었다.FIG. 10 is a graph showing a voltage curve during charging / discharging of a half-cell made of amorphous GeS nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention, wherein a half-cell using amorphous GeS nanoparticles as an anode active material was charged between 0.1 and 1.5 V (1, 2, 5, 10, 30, 50 times) after charging and discharging 50 times at 0.1 C (160 mA / g) The initial charge and discharge capacities were 1765 mAh / g and 567 mAh / g, respectively, and the coulombic efficiency was 32%. From the second cycle, the Coulomb efficiency was 99% or more.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자로 제작된 반쪽전지의 충방전시 전압 곡선을 나타내는 그래프로서, 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽전지를 0.1 및 1.5 V 사이에서 0.1C (160 mA/g)로 50회 충방전을 실시한 후 그 충방전 특성(1, 2, 5, 10, 30, 50회)을 나타내었다. 초기 충방전용량은 1720mAh/g 및 832 mAh/g으로 쿨롱효율은 48 %였지만, 2번째 사이클부터는 99% 이상의 쿨롱효율을 나타내었다. 첫 번째 충전시 비정질의 GeS을 이용한 전지의 곡선보다 결정질의 사방정계 GeS(II)를 이용한 전지의 곡선이 완만한 곡선을 나타내어지는 것을 확인할 수 있고, 이것은 보다 안정적인 고체-전해액 인터페이스(Solid-electrolyte interphase, SEI)를 형성한다는 것을 알 수 있다.FIG. 11 is a graph showing a voltage curve during charging and discharging of a half-cell made of crystalline, orthorhombic GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention, in which crystalline, orthorhombic GeS (II) The charge / discharge characteristics (1, 2, 5, 10, 30, 50 times) of the half-cell used as the active material after charging and discharging at 0.1 C (160 mA / g) between 0.1 and 1.5 V were shown. The initial charge / discharge capacity was 1720 mAh / g and 832 mAh / g, and the coulombic efficiency was 48%. From the second cycle, the coulomb efficiency was 99% or more. It can be seen that the curve of the battery using the crystalline silicon-based GeS (II) shows a gentler curve than the curve of the cell using amorphous GeS during the first charge, which leads to a more stable solid-electrolyte interphase , SEI).
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeS 나노입자의 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프로서, 비정질의 GeS 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽 전지를 제작하여 싸이클 특성을 측정하였을 때 50 싸이클 후 충전용량은 600 mAh/g이다.FIG. 12 is a graph showing the capacity retention rate according to a charge-discharge cycle as a negative electrode active material of amorphous GeS nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. In this graph, a half cell using amorphous GeS nanoparticles as an anode active material was manufactured, The charge capacity after 50 cycles is 600 mAh / g.
도 13는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자의 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프로서, 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽 전지를 제작하여 싸이클 특성을 측정하였을 때 50 싸이클 후 충전용량은 932 mAh/g이었다. 같은 성분 조성을 갖는 비정질의 GeS와 결정질의 사방정계 GeS(II) 나노입자의 충방전 용량을 비교하면 55.3 %가 증가하는 것을 알 수 있었다.13 is a graph showing the capacity retention rate as a negative active material of crystalline, orthorhombic GeS (II) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention in accordance with a charge-discharge cycle, in which crystalline, orthorhombic GeS (II) When the cycle characteristics were measured by fabricating a half cell used as an active material, the charging capacity after 50 cycles was 932 mAh / g. It was found that the charge / discharge capacities of amorphous GeS (II) nanoparticles having the same composition and crystalline amorphous GeS (II) nanoparticles were increased by 55.3%.
도 14은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeS2 나노입자를 이용하여 제조된 반쪽전지의 충방전시의 전압 곡선을 나타내는 그래프로서, 비정질의 GeS2 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽전지를 0.1 및 1.5 V 사이에서 0.1 C (160 mA/g)로 50회 충방전을 실시한 후 그 충방전 특성(1, 2, 5, 10, 30, 50회)을 나타내었다. 초기 충방전용량은 1411 mAh/g 및 388 mAh/g으로 쿨롱효율은 27 %였지만, 2번째 사이클부터는 99 % 이상의 우수한 쿨롱효율을 나타내었다.Figure 14 is a graph showing the voltage curve at the time of charge and discharge of the embodiment is manufactured by using a GeS 2 nano-particles of synthetic amorphous in accordance with Example halves of the present invention cells, half cells using GeS 2 nanoparticles of amorphous as an anode active material (1, 2, 5, 10, 30, 50 times) after charging and discharging 50 times at 0.1 C (160 mA / g) between 0.1 and 1.5 V. The initial charge and discharge capacities were 1411 mAh / g and 388 mAh / g, respectively, and the coulombic efficiency was 27%. From the second cycle, the Coulomb efficiency was 99% or more.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 사방정계 GeS2(IV) 나노입자로 제작된 반쪽전지의 충방전시 전압 곡선을 나타내는 그래프로서, 결정질의 단사정계 GeS2(IV) 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽전지를 0.1 및 1.5 V 사이에서 0.1C (160 mA/g)로 50회 충방전을 실시한 후 그 충방전 특성(1, 2, 5, 10, 30, 50회)을 나타내었다. 초기 충방전용량은 1708mAh/g 및 660 mAh/g으로 쿨롱효율은 38 %였지만, 2번째 사이클부터는 99% 이상의 우수한 쿨롱효율을 나타내었다.FIG. 15 is a graph showing a voltage curve during charging / discharging of a half-cell made of crystalline, orthorhombic GeS 2 (IV) nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention, wherein a crystalline monoclinic GeS 2 (IV) nanoparticle (1, 2, 5, 10, 30, 50 times) after 50 cycles of charging and discharging at 0.1 C (160 mA / g) between 0.1 and 1.5 V using a negative electrode active material . The initial charge / discharge capacity was 1708 mAh / g and 660 mAh / g, and the coulombic efficiency was 38%. From the second cycle, the Coulomb efficiency was 99% or more.
첫 번째 충전시 비정질의 GeS2을 이용한 전지의 곡선보다 결정질의 단사정계 GeS2(IV) 를 이용한 전지의 곡선이 완만한 곡선구간과 평탄 구간을 나타내어지는 것을 확인할 수 있고, 이것은 보다 안정적인 고체-전해액 인터페이스(Solid-electrolyte interphase, SEI)를 형성한다는 것을 알 수 있다.It can be seen that the curve of the battery using the crystalline monoclinic GeS 2 (IV) shows a gentle curved section and a flat section than the curve of the battery using amorphous GeS 2 at the first charging, which is a more stable solid- Interface (Solid-electrolyte interphase, SEI).
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 비정질의 GeS2 나노입자의 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프로서, 비정질의 GeS2 나노입자를 음극활물질로 이용한 반쪽 전지를 제작하여 싸이클 특성을 측정하였을 때 50 싸이클 후 충전용량은 453 mAh/g이다.16 is a graph showing a capacity retention rate according to charge / discharge cycles as a negative electrode active material of amorphous GeS 2 nanoparticles synthesized according to an embodiment of the present invention. A half cell using amorphous GeS 2 nanoparticles as an anode active material was fabricated When the cycle characteristics are measured, the charge capacity after 50 cycles is 453 mAh / g.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 결정질의 단사정계 GeS2(IV) 음극활물질로서 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프로서, 결정질의 단사정계 GeS2(IV) 나노입자를 이용한 반쪽 전지를 제작하여 싸이클 특성을 측정하였을 때 50 싸이클 후 충전용량은 723 mAh/g이었다. 같은 성분 조성을 갖는 비정질의 GeS2 와 결정질의 단사정계 GeS2(IV)의 충방전 용량을 비교하면 55.3 %가 증가하는 것을 알 수 있다.17 is a graph showing the capacity retention rate of the charge-discharge cycle as a monoclinic system GeS 2 (IV) negative active material of crystalline synthetic accordance with an embodiment of the present invention, it halves using a monoclinic GeS 2 (IV) nanoparticles of crystalline When the battery was manufactured and the cycle characteristics were measured, the charge capacity after 50 cycles was 723 mAh / g. It can be seen that the charge / discharge capacities of the amorphous GeS 2 having the same composition and the monoclinic GeS 2 (IV) of crystalline are increased by 55.3%.
상기에 기재된 바와 같이 리튬이차전지의 음극 전극의 특성 비교를 위해 정전류 충/방전 실험을 수행한 결과 50 싸이클 후 충전용량은 GeS, GeS2 비정질 나노입자는 각각 600 mAh/g, 453 mAh/g 이고 결정질 GeS(II)와 GeS2(IV) 나노입자는 각각 932 mAh/g, 723 mAh/g으로 측정되었고, 쿨롱효율은 모두 99% 이상의 우수한 효율을 나타내었다.In order to compare the characteristics of the cathode electrode of the lithium secondary battery as described above, a constant current charging / discharging test was performed. As a result, the charge capacity after 50 cycles was 600 mAh / g and 453 mAh / g for GeS and GeS 2 amorphous nano- Crystalline GeS (II) and GeS 2 (IV) nanoparticles were measured at 932 mAh / g and 723 mAh / g, respectively.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It will be obvious. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (12)
상기 저마늄 화합물은 테트라에틸저마늄(Ge(CH2)4), 염화저마늄(GeCl4), 저마늄 파우더 및 저마늄 설파이드 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 황 화합물은 황화수소(H2S), 다이메틸 설파이드((CH3)2S), 다이메틸 다이설파이드((CH3)2S2) 및 황 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
상기 펄스 레이저는 근적외선 파장대의 펄스 레이저 또는 가시광선 파장대의 펄스 레이저이고, 상기 펄스 레이저는 ND-YAG 펄스 레이저, ND-glass 펄스 레이저, 루비 레이저, CO2 레이저 또는 Xe 램프광인, 단계; 및
아르곤 분위기에서 200 내지 400 ℃에서 열처리하여 결정질 황화저마늄 나노입자를 제조하는 단계;
를 포함하는, 황화저마늄 (GeS 또는 GeS2) 나노입자의 제조방법.
A step of irradiating a pulsed laser to a mixed gas of a germanium compound and a sulfur compound to perform photolysis,
The germanium compound is tetraethyl germanium (Ge (CH 2) 4) , chloride, germanium (GeCl 4), being one selected from the group consisting of germanium powder and germanium sulfide powder, the sulfur compounds are hydrogen sulfide (H 2 S ), Dimethyl sulfide ((CH 3 ) 2 S), dimethyl disulfide ((CH 3 ) 2 S 2 ) and sulfur powder,
Wherein the pulse laser is a pulse laser of a near infrared ray wavelength band or a pulse laser of a visible light wavelength band and the pulse laser is an ND-YAG pulse laser, an ND-glass pulse laser, a ruby laser, a CO 2 laser or a Xe lamp light; And
Treating at 200 to 400 DEG C in an argon atmosphere to produce crystalline germanium nanoparticles;
(GeS or GeS 2 ) nanoparticles.
상기 혼합가스의 조성비를 조절하여 황화저마늄 나노입자 중 저마늄과 황의 성분비를 조절하는 것인, 황화저마늄 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the composition ratio of the mixed gas is controlled to adjust the composition ratio of germanium and sulfur in the germanium sulfide nanoparticles.
상기 펄스 레이저의 조사는 2 내지 20 Hz의 펄스 레이저를 1 내지 3 시간 동안 수행하는 것인, 황화저마늄 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the irradiation of the pulse laser is performed for 1 to 3 hours with a pulsed laser of 2 to 20 Hz.
A germanium sulfide nanoparticle prepared according to the method of any one of claims 1, 2 and 4.
An anode active material for a lithium secondary battery comprising the sulfided germanium nanoparticles of claim 10.
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|---|---|---|---|---|
| CN116632224A (en) * | 2023-07-24 | 2023-08-22 | 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 | Negative electrode material, preparation method and application thereof |
| US11916234B2 (en) * | 2017-10-20 | 2024-02-27 | Northwestern University | Anhydrous liquid-phase exfoliation of pristine electrochemically-active GeS nanosheets |
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Non-Patent Citations (4)
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|---|
| Electrochimica Acta, 2008, Vol.53, pp. 5058-5064. * |
| Electrochimica Acta, 2008, Vol.53, pp. 5058-5064.* |
| Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006, Vol.182, pp.107-111. * |
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