KR101398164B1 - Manufacturing method of photoelectrod and solar cell using of n doped titanium dioxide with modifying surface - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광전극 및 이를 사용하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아나타제 결정구조를 갖고, 표면이 개질된 질소가 도핑된 이산화티타늄을 이용한 광전극 및 이를 사용하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode and a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using the same, and more particularly, to a photoelectrode using titanium dioxide doped with nitrogen having an anatase crystal structure, And a method of manufacturing a solar cell.
최근까지 알려진 종래의 염료감응형 태양전지의 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 태양전지가 있다. 그라첼 등에 의한 광 전기화학적 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 나노입자 이산화티탄으로 이루어지는 산화물 반도체 전극을 이용한 광전기화학적 태양전지로서, 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 제조 단가가 저렴하다는 이점이 있으나, 에너지 변환 효율(energy conversion efficiency)이 낮아 높은 에너지 변환 효율을 요하는 태양전지에는 적용하기 어려운 문제점이 있었다.A representative example of a conventional dye-sensitized solar cell known up to now is a solar cell disclosed by Gratzel et al., 1991, Switzerland. Photochemical solar cells made by Gratel et al. Are composed of a photosensitive dye molecule capable of absorbing visible light and generating an electron-hole pair, and an oxide semiconductor electrode made of nanoparticle titanium dioxide , There is an advantage in that the manufacturing cost is lower than that of a conventional silicon solar cell. However, since the energy conversion efficiency is low, it is difficult to apply the solar cell to a solar cell requiring high energy conversion efficiency .
에너지 변환 효율은 태양전지의 전류, 전압 및 충진 계수(fill factor)의 곱에 의하여 결정되기 때문에 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해서는 전류, 전압 및 충진 계수 값을 향상시켜야 한다. 이중 전압을 상승시킬 수 있는 방법으로는, 표면상태(surface state)를 개질하여 재결합(recombination)을 극소화시켜 나노 입자 산화물의 전자밀도를 높이는 방법, 나노 입자 산화물의 전도띠(conduction band) 에너지를 표준수소 전극 전위에 대하여 음의 값으로 증가시키는 방법, 산화-환원 전해질의 산화-환원 전위를 표준수소전극 전위에 대하여 양의 값으로 증가시키는 방법 등이 있다. Since the energy conversion efficiency is determined by the product of the current, the voltage and the fill factor of the solar cell, the current, voltage and charge coefficient value should be improved in order to increase the energy conversion efficiency. As a method for raising the double voltage, there are a method of increasing the electron density of the nanoparticle oxide by modifying the surface state to minimize the recombination, a method of increasing the conduction band energy of the nanoparticle oxide to the standard A method of increasing the hydrogen-electrode potential to a negative value, a method of increasing the oxidation-reduction potential of the oxidation-reduction electrolyte to a positive value relative to the standard hydrogen electrode potential, and the like.
이에 대한민국 등록 특허 "10-1095464"에서는 상술방법과 달리 표면상태(surface state)를 개질하는 것이 아니라, 질소가 도핑된 이산화티타늄을 사용하여 광전변환효율을 높이는 염료감응형 태양전지 제조방법을 개시 하였다.Accordingly, Korean Patent No. 10-1095464 discloses a method of fabricating a dye-sensitized solar cell that improves the photoelectric conversion efficiency by using nitrogen-doped titanium dioxide instead of modifying the surface state unlike the above-described method .
그러나, 이와 같은 종래 연구 또는 특허 발명에서는 염료감응형 태양전지의 광전변화효율을 높이기 위해서 단락전류밀도를 상승시키는 연구와 전극표면 개질을 통한 개방전압 상승시키는 연구가 각각 별도로 분리되어 진행되는 경우가 대부분이어서 단락전류 및 개방전압을 동시에 상승시켜 광전변환효율을 높이는 태양전지의 연구가 필요한 실정이다.However, in such conventional research or patented invention, in order to increase the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell, studies for raising the short-circuit current density and studies for raising the open-circuit voltage through the electrode surface modification are separately performed There is a need for research on a solar cell that simultaneously increases short-circuit current and open-circuit voltage to increase photoelectric conversion efficiency.
상술한 문제점을 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 단락전류(Isc)밀도 상승을 목적으로 전자전달 특성이 우수한 질소가 도핑된 이산화티타늄을 전극소재로 사용하고, 여기에 개방전압(Voc) 상승을 목적으로 전극표면을 개질하여 최종적으로 광전변환효율을 크게 개선시키는 광전극 및 이를 사용하는 염료감응형 태양전지 제조방법을 제공하고자 함이다.In order to increase the short circuit current (Isc) density, it is an object of the present invention to solve the above problems by using titanium dioxide doped with nitrogen, which has excellent electron transfer characteristics, as an electrode material, To thereby improve the photoelectric conversion efficiency finally, and a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using the same.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 특징은 염료감응형 태양전지의 광전극 제조방법으로서, (a) 질소가 도핑된 아나타제 결정구조의 이산화티탄늄의 제1 페이스트를 합성하는 단계; (b) FTO 기판에 이산화티타늄의 제2 페이스트로 코팅하는 단계; (c) 상기 코팅된 FTO 기판에 상기 이산화티타늄의 제2 페이스트로 코팅하는 단계; (d) 상기 제1 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판의 표면을 개질하는 단계; 및 (e) 상기 개질된 FTO기판에 염료분자를 흡착하여 광전극을 형성하는 단계를 포함한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, comprising: (a) synthesizing a first paste of titanium dioxide having anatase crystal structure doped with nitrogen; (b) coating the FTO substrate with a second paste of titanium dioxide; (c) coating the coated FTO substrate with a second paste of titanium dioxide; (d) modifying the surface of the FTO substrate coated with the first paste; And (e) adsorbing dye molecules on the modified FTO substrate to form a photoelectrode.
여기서, 상기 (a) 단계는, 사염화티탄늄 수용액을 형성하는 단계; 상기 수용액에 황산암모늄을 첨가하여 산성 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계; 싱기 교반된 혼합용액을 가열하고 환류시켜 침전물을 생성하는 단계; 및 상기 침전물을 건조하고 소성하여 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함한다.Here, the step (a) may include: forming an aqueous titanium tetrachloride solution; Adding ammonium sulfate to the aqueous solution to form an acidic mixed solution; Adding ammonia water to the mixed solution and stirring the mixed solution; Heating and refluxing the mixed solution stirred to produce a precipitate; And drying and firing the precipitate to form nitrogen-doped titanium dioxide having an anatase crystal structure.
또한, 바람직하게는 상기 산성 혼합용액에서 염소 이온과 황산 이온의 몰비가 1 : 0.001 ~ 0.10인 것일 수 있고, 상기 사염화티타늄과 암모니아수의 몰비가 1: 3 ~ 9인 것일 수 있으며, 상기 제2 페이스트는, 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄에 터핀올 용매에 에틸셀룰로오스 바인더를 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.Preferably, the molar ratio of the chloride ion to the sulfate ion in the acidic mixed solution may be 1: 0.001 to 0.10, the molar ratio of the titanium tetrachloride to the aqueous ammonia may be 1: 3 to 9, May be prepared by mixing the nitrogen-doped titanium dioxide etterpinol solvent with an ethylcellulose binder.
더하여, 상기 (d) 단계는, 상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판을 0.1 내지 0.5mM 농도의 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2) 수용액에 1내지 2시간 담지하고 증류수로 세척하는 단계; 및 상기 세척된 FTO 기판을 건조후 소성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, the step (d) may include carrying the FTO substrate coated with the second paste in an aqueous solution of calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ) at a concentration of 0.1 to 0.5 mM for 1 to 2 hours and washing with distilled water ; And drying and firing the washed FTO substrate.
본 발명의 제2 특징은 염료감응형 태양전지 제조방법으로서, (a) 질소가 도핑된 아나타제 결정구조의 이산화티탄늄의 제1 페이스트를 합성하는 단계; (b) FTO 기판에 이산화티타늄의 제2 페이스트로 코팅하는 단계; (c) 상기 코팅된 FTO 기판에 상기 이산화티타늄의 제1 페이스트로 코팅하는 단계; (d) 상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판의 표면을 개질하는 단계; (e) 상기 개질된 FTO기판에 염료분자를 흡착하여 광전극을 형성하는 단계; (f) FTO 기판에 염화백금산 용액을 코팅하여 상대전극을 형성하는 단계; 및 (g) 상기 광전극 및 상대전극을 실링지로 접합하고, 상기 광전극, 실링지 및 상대전극을 관통하는 홀에 전해질을 주입하여 태양전지를 형성하는 단계를 포함한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell comprising the steps of: (a) synthesizing a first paste of titanium dioxide having anatase crystal structure doped with nitrogen; (b) coating the FTO substrate with a second paste of titanium dioxide; (c) coating the coated FTO substrate with the first paste of titanium dioxide; (d) modifying the surface of the FTO substrate coated with the second paste; (e) forming a photoelectrode by adsorbing dye molecules on the modified FTO substrate; (f) forming a counter electrode by coating a FTO substrate with a chloroplatinic acid solution; And (g) bonding the photoelectrode and the counter electrode with a sealing paper, and injecting an electrolyte into the hole passing through the photoelectrode, the sealing paper, and the counter electrode to form a solar cell.
여기서, 상기 (a) 단계는, 사염화티탄늄 수용액을 형성하는 단계; 상기 수용액에 황산암모늄을 첨가하여 산성 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계; 상기 교반된 혼합용액을 가열하고 환류시켜 침전물을 생성하는 단계; 및 상기 침전물을 건조하고 소성하여 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함한다.Here, the step (a) may include: forming an aqueous titanium tetrachloride solution; Adding ammonium sulfate to the aqueous solution to form an acidic mixed solution; Adding ammonia water to the mixed solution and stirring the mixed solution; Heating and refluxing the stirred mixed solution to produce a precipitate; And drying and firing the precipitate to form nitrogen-doped titanium dioxide having an anatase crystal structure.
또한, 바람직하게는 상기 산성 혼합용액에서 염소 이온과 황산 이온의 몰비가 1 : 0.001 ~ 0.10인 것일 수 있고, 상기 사염화티타늄과 암모니아수의 몰비가 1: 3 ~ 9인 것일 수 있으며, 상기 제2 페이스트는, 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄에 터핀올 용매에 에틸셀룰로오스 바인더를 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.Preferably, the molar ratio of the chloride ion to the sulfate ion in the acidic mixed solution may be 1: 0.001 to 0.10, the molar ratio of the titanium tetrachloride to the aqueous ammonia may be 1: 3 to 9, May be prepared by mixing the nitrogen-doped titanium dioxide etterpinol solvent with an ethylcellulose binder.
더하여, 상기 (d) 단계는, 상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판을 0.1 내지 0.5mM 농도의 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2) 수용액에 1내지 2시간 담지하고 증류수로 세척하는 단계; 및 상기 세척된 FTO 기판을 건조후 소성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the step (d) may include carrying the FTO substrate coated with the second paste in an aqueous solution of calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ) at a concentration of 0.1 to 0.5 mM for 1 to 2 hours and washing with distilled water ; And drying and firing the washed FTO substrate.
이와 같은 본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 단락전류밀도(Jsc) 상승을 목적으로 전자전달 특성이 우수한 질소가 도핑된 이산화티타늄을 전극소재로 사용하고, 여기에 개방전압(Voc) 상승을 목적으로 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2)로 전극표면을 개질하여 최종적으로 광전변환효율을 크게 개선시키는 광전극 및 이를 사용하는 염료감응형 태양전지 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to use nitrogen dioxide-doped titanium dioxide excellent in electron transfer characteristics as an electrode material for the purpose of raising short circuit current density (Jsc) The present invention also provides a method of fabricating a dye-sensitized solar cell using the photoelectrode, which improves the photoelectric conversion efficiency of the electrode by modifying the surface of the electrode with calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 )
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 결정구조를 확인하기 위해 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 질소가 도핑된 이산화티타늄 물질의 N 1s XPS 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 질소가 도핑된 이산화티타늄 물질의 DRS 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 비교대상 전극(상용 제품)과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell photoelectrode according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph showing the crystal structure of titanium dioxide doped with nitrogen prepared according to an embodiment of the present invention and analyzed by XRD. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the results of N 1s XPS analysis of a nitrogen-doped titanium dioxide material prepared according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing the results of a DRS analysis of a nitrogen-doped titanium dioxide material prepared according to an embodiment of the present invention,
5 is a graph showing a JV curve of a dye-sensitized solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention and a comparative electrode (commercial product).
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the elements listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법은, (a) 질소가 도핑된 아나타제 결정구조의 이산화티탄늄의 제1 페이스트를 합성하는 단계(S100); (b) FTO 기판에 이산화티타늄의 제2 페이스트로 코팅하는 단계(S200); (c) 상기 코팅된 FTO 기판에 상기 이산화티타늄의 제1 페이스트로 코팅하는 단계(S300); (d) 상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판의 표면을 개질하는 단계(S400); 및 (e) 상기 개질된 FTO기판에 염료분자를 흡착하여 광전극을 형성하는 단계(S500)를 포함한다.1 is a view showing a flow of a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell photoelectrode according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell photoelectrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) synthesizing a first paste of titanium dioxide having anatase crystal structure doped with nitrogen (S100) ; (b) coating the FTO substrate with a second paste of titanium dioxide (S200); (c) coating the coated FTO substrate with the first paste of titanium dioxide (S300); (d) modifying the surface of the FTO substrate coated with the second paste (S400); And (e) forming a photoelectrode by adsorbing dye molecules on the modified FTO substrate (S500).
이처럼, 본 발명의 실시예는 사염화티타늄을 출발물질로 하여 수열법으로 합성하는 과정에서 아나타네 결정구조를 갖도록 하기 위해 황산암모늄((NH4)2(SO4))을 첨가하고, 질소 소스인 암모니아수를 첨가하여 질소가 도핑된 이산화티타늄을 형성한다. 그리고 나서, 전도성 투명기판인 FTO(F-doped SiO2)에 상용 이산화티타늄 페이스트로 첫 번째 코팅을 하고, 상기 질소가 도핑된 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티타늄으로 제조한 페이스트를 사용하여 두 번째 코팅을 한 후, 칼슘아테트르로 표면을 개질하고, 염료를 흡착시켜 염료감응형 태양전지의 광전극을 제조하는 방법을 제안한다. 그리고 또 다른 실시예로서, 상기와 같은 방법으로 제조된 광전극과, 상대전극 및 전해질로 구성된 염료감응형 태양전지를 제안한다.As described above, in the embodiment of the present invention, ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 (SO 4 )) is added so as to have an anatanic crystal structure in a process of hydrothermal synthesis using titanium tetrachloride as a starting material, Ammonia water is added to form nitrogen-doped titanium dioxide. Then, the first coating was performed with commercially available titanium dioxide paste on FTO (F-doped SiO 2 ), which is a conductive transparent substrate, and the second coating was formed using a paste made of titanium dioxide having an anatase crystal structure doped with nitrogen Then, the surface is modified with calcium atom, and a dye is adsorbed on the surface to manufacture a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell. In another embodiment, a dye-sensitized solar cell comprising a photoelectrode, a counter electrode, and an electrolyte is manufactured.
이와 같이, 본 발명에서는 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티나늄을 이용한 광전극 제조방법을 제안하고, 이 광전극으로 제조된 염료감응형 태양전지 제조방법을 제안하고, 제조된 태양전지의 광전변환효율을 분석하여 그 실험 결과를 개시한다.
As described above, the present invention proposes a method of manufacturing a photoelectrode using nitrogen-doped titanium dioxide having an anatase crystal structure, proposes a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell manufactured from the photoelectrode, The photoelectric conversion efficiency is analyzed and the experimental results are disclosed.
아나타제Anatase 결정구조를 갖는 질소가 Nitrogen having a crystal structure 도핑된Doped 이산화티타늄 페이스트 합성 Titanium dioxide paste synthesis
(a) 단계로서(S100), 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄 페이스트의 합성 공정은 먼저, 아나타출발물질인 사염화티타늄(TiCl4)을 약 4℃ 온도의 증류수에 적하시키며, 균일하게 용해될 수 있도록 1∼2 시간 동안 교반한다. 이 경우 사염화티타늄 수용액의 농도가 0.1∼2.0M 정도가 되게 하는데(S110), 이 때 상기 사염화티타늄 수용액의 농도가 2.0M 이상이 되면, 향후 진행되는 공정에서 반응이 매우 급격하게 진행되기 때문에 이산화티타늄 합성이 용이하지 않다.In step (a) (S100), a nitrogen-doped titanium dioxide paste having an anatase crystal structure is synthesized by first dropping titanium tetrachloride (TiCl 4 ), an anatase starting material, into distilled water at about 4 ° C, Lt; / RTI > for 1 to 2 hours. In this case, the concentration of the titanium tetrachloride aqueous solution is made to be about 0.1 to 2.0M (S110). If the concentration of the titanium tetrachloride aqueous solution is 2.0M or more at this time, Synthesis is not easy.
그리고 나서, 상기 사염화티타늄 수용액에 황산암모늄((NH4)2SO4)을 첨가한 후 10~30분 균일하게 교반한다.(S120) 사염화티타늄이 증류수와 반응하면 가수분해 반응에 의해 [반응식 1]에서와 같이 산성용액이 만들어진다.
Then, ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) is added to the titanium tetrachloride aqueous solution and stirred uniformly for 10 to 30 minutes. (S120) When titanium tetrachloride is reacted with distilled water, ], An acid solution is produced.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl
TiCl 4 + 4H 2 O → Ti (OH) 4 + 4HCl
이산화티타늄 합성 시 산성인 조건 하에서는 입체장애 효과가 작은 염소(Cl-) 이온의 함량이 증가하면, 루타일(rutile) 결정구조가 합성되고, 황산(SO4 2 -) 이온의 함량이 증가하면, 입체장애 효과에 의해 아나타제(anatase) 결정구조를 형성하는 경향이 있다. 본 발명의 실시예에서는 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티타늄을 합성하기 위해, 염소 이온 대 황산 이온의 몰비가 1 : 0.01~0.10 인 조건에서 합성하였다. 염소 이온 대 황산 이온의 몰비가 1 : 0.01 미만인 경우는 루타일(rutile)과 같은 결정구조가 합성될 수 있다.When the content of chlorine (Cl - ) ions with a small effect of steric hindrance is increased under acidic conditions in the synthesis of titanium dioxide, a rutile crystal structure is synthesized, and when the content of sulfuric acid (SO 4 2 - ) ions is increased, The effect of steric hindrance tends to form an anatase crystal structure. In an embodiment of the present invention, in order to synthesize titanium dioxide having an anatase crystal structure, a molar ratio of chloride ion to sulfate ion was 1: 0.01 to 0.10. When the molar ratio of chloride ion to sulfate ion is less than 1: 0.01, a crystal structure such as rutile can be synthesized.
그리고, 상기 수용액에 질소가 도핑된 이산화티타늄을 합성하기 위해 질소 소스인 암모니아수를 첨가한 후 1~2시간 균일하게 교반한다.(S130) 사염화티타늄 대 암모니아수의 몰비가 1 : 3~9 인 조건에서 합성한다. 상기 사염화티타늄 대 암모니아수의 몰비가 1 : 3 미만인 경우는 질소 도핑효과가 미비하다. 또한 사염화티타늄 대 암모니아수의 몰비가 1 : 9 초과인 경우는 반응이 매우 격렬하여 조절이 용이하지 않다.In order to synthesize titanium dioxide doped with nitrogen in the aqueous solution, ammonia water as a nitrogen source is added and stirred uniformly for 1 to 2 hours. (S130) In a condition where the molar ratio of titanium tetrachloride to ammonia water is 1: 3 to 9 Synthesized. When the molar ratio of the titanium tetrachloride to the aqueous ammonia is less than 1: 3, the nitrogen doping effect is insufficient. Also, when the molar ratio of titanium tetrachloride to ammonia water is more than 1: 9, the reaction is very intense and is not easy to control.
상기 혼합물을 70∼100℃의 온도로 가열하면서 12∼36 시간 동안 환류시켜 이산화티타늄 침전물을 합성한다.(S140) 합성된 이산화티타늄 침전물은 증류수로 여러 번 세척한 다음 80℃에서 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 마지막으로 전기로를 이용하여 400℃에서 2∼5 시간 동안 소성시켜 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 합성한다.(S150)The titanium dioxide precipitate thus synthesized was washed several times with distilled water and then dried in an oven at 80 ° C. for one day. . Finally, the mixture is fired at 400 ° C. for 2 to 5 hours using an electric furnace to synthesize nitrogen-doped titanium dioxide having an anatase crystal structure (S 150)
그리고 나서, 상기 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제1 페이스트로 합성하게 되는데(S160), 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄에 터핀올(terpineol) 용매와 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose) 바인더를 사용하여 균일하게 혼합하여 제조한다. 여기서, 질소가 도핑된 이산화티타늄 대 터핀올 대 에틸셀룰로오스의 질량비는 15~20 : 70~75 : 5~10 이다.
Then, the nitrogen-doped titanium dioxide having the anatase crystal structure is synthesized as a first paste (S160), and the nitrogen-doped titanium dioxide terpineol solvent and ethyl cellulose binder And then mixing them uniformly. Here, the mass ratio of nitrogen-doped titanium dioxide to terpinol to ethyl cellulose is 15-20: 70-75: 5-10.
광전극Photoelectrode 제조 Produce
염료감응형 태양전지에 사용되는 광전극은 FTO (F-doped SnO2) 기판에 상용 이산화티타늄 제2 페이스트(Ti-Nanoxide D, Solaronix)와 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄으로 제조한 제1 페이스트를 사용하여 닥터 블레이드(doctor-blade) 방법으로 코팅하여 제조한다.The photoelectrode used in the dye-sensitized solar cell includes a first paste made of a commercial titanium dioxide second paste (Ti-Nanoxide D, Solaronix) and the nitrogen-doped titanium dioxide on an FTO (F-doped SnO 2 ) And coated by a doctor-blade method.
우선 첫 번째 층은 상용 이산화티타늄 제2 페이스트(Ti-Nanoxide D, Solaronix)로 코팅 한 다음((b) 단계)(S200), 80℃에서 30분 정도 건조한다. 건조가 완료되면 두 번째 층은 상기 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄 제1 페이스트로 코팅한((c) 단계) 후, 80℃에서 30분 정도 건조한 다음 450℃에서 1시간 소성하여 제조한다.(S300)First, the first layer is coated with a commercially available titanium dioxide second paste (Ti-Nanoxide D, Solaronix) (step (b)) (S200) and dried at 80 ° C for about 30 minutes. After drying, the second layer is coated with the above-prepared nitrogen-doped titanium dioxide first paste (step (c)), dried at 80 ° C for about 30 minutes, and then fired at 450 ° C for 1 hour. S300)
다음으로 (d) 단계로서(S400), 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄 전극의 표면을 개질하기 위해 0.1~0.5 mM 농도의 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2) 수용액에 1~2시간 담지한 후 증류수로 세척하고 이를 80℃에서 30분간 건조한 다음 450℃에서 1시간 소성하여 제조한다. 그리고, 표면 개질된 광전극에 염료분자를 흡착시키기 위해 0.5 mM 염료용액([(C4H9)4N]2[Ru(dcbpyH)2-(NCS)2], N719, Solaronix)에 상온에서 24시간 동안 담지 하여 광전극을 제조한다.((e) 단계)(S500)
Next, in step (d) (S400), the substrate is immersed in an aqueous solution of calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ) at a concentration of 0.1 to 0.5 mM for 1 to 2 hours so as to modify the surface of the prepared titanium dioxide electrode doped with nitrogen After that, it is washed with distilled water, dried at 80 ° C for 30 minutes, and then calcined at 450 ° C for 1 hour. [(C 4 H 9 ) 4 N] 2 [Ru (dcbpyH) 2 - (NCS) 2 ], N719, Solaronix) was added to the surface-modified photoelectrode at room temperature For 24 hours to manufacture a photo electrode. (Step (e)) (S500)
염료감응형 태양전지 제조Dye-sensitized solar cell manufacturing
상술한 바와 같이, 광전극을 제조한 후, 상대전극을 제조하고 서로 대향되도록 실링지를 통해 접합하고, 각 전극을 수직으로 관통하는 홀에 전해질을 삽입하여 봉합함으로써, 본 발명의 실시예에 따른 염료감응형 태양전지가 제조된다.As described above, after the photoelectrode is prepared, the counter electrode is prepared and bonded to each other through a sealing paper so as to face each other, and the electrolyte is inserted into the hole vertically passing through each electrode to seal the dye. A sensitive solar cell is manufactured.
여기서, (f) 단계로서, 상대전극 제조는 FTO 기판 위에 염화백금산(H2PtCl6) 용액을 코팅하여 사용한다. 전해질 주입을 위한 두 개의 작은 구멍을 뚫고, FTO 기판 위에 3 mM 염화백금산(H2PtCl6) 용액을 떨어뜨려 코팅하였으며, 이를 400℃에서 30분간 소결하여 백금(Pt)층을 형성하는 것이 바람직하다.Here, as the step (f), the counter electrode is prepared by coating a solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) on the FTO substrate. Two small holes for electrolyte injection were formed, and 3 mM chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) solution was dropped on the FTO substrate and sintered at 400 ° C. for 30 minutes to form a platinum (Pt) layer .
그리고 나서, (g) 단계로서 제조된 광전극과 상대전극을 60 두께의 실링지(thermoplast hot-melt sealing sheet, SX1170-25PF, Solaronix)를 사용하여 100℃에서 약 2분 동안 열과 압력을 가해 샌드위치 구조로 접합하고, 그 후 상대전극에 미리 뚫어 놓은 작은 구멍을 통해 산화-환원 전해질(AN50, Solaronix)을 주입하고 커버 글라스와 실링지로 봉합한 후 염료감응형 태양전지 제작을 완료한다.
Then, the photoelectrode and the counter electrode prepared as the step (g) were heated and pressured at 100 ° C for about 2 minutes using a 60-gauge sealing paper (thermoplast hot-melt sealing sheet, SX1170-25PF, Solaronix) (AN50, Solaronix) is injected through a small hole preliminarily formed in the counter electrode and sealed with a cover glass and a sealing paper, and the fabrication of the dye-sensitized solar cell is completed.
광전변환효율 분석Photoelectric conversion efficiency analysis
① X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석① X-ray diffraction (XRD) analysis
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 결정구조를 확인하기 위해 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 순수한 아나타제 결정구조임을 확인할 수 있었으며, Scherer 식으로부터 질소가 도핑된 이산화티타늄의 입자크기는 17.8 nm로 계산되었다.
2 is a graph showing the crystal structure of titanium dioxide doped with nitrogen prepared according to an embodiment of the present invention and analyzed by XRD. As shown in Fig. 1, it can be confirmed that the structure is a pure anatase crystal structure, and the particle size of titanium dioxide doped with nitrogen from Scherer formula is calculated as 17.8 nm.
② 비표면적 분석② Specific surface area analysis
본 발명의 실시예에서 제조한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 비표면적은 질소 흡탈착 특성으로부터 확인하였으며, [표 1]에서 XRD 분석결과와 BET 비표면적을 함께 나타내었다.
The specific surface area of the nitrogen-doped titanium dioxide prepared in the example of the present invention was confirmed from the nitrogen adsorption / desorption characteristics, and the XRD analysis results and the BET specific surface area are shown together in Table 1. [Table 1]
③ X-선 광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석③ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis
질소의 도핑 여부를 확인하기 XPS 분석을 하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 질소가 도핑된 이산화티타늄 물질의 N 1s XPS 스펙트럼이며, 399.4 eV에서 N 1s 피크가 관측되었다. 순수한 이산화티타늄에 질소가 도핑이 되면, 질소의 결합 환경에 따라서 396 ~ 400 eV 사이에서 N 1s 피크가 나타난다. 따라서 질소가 도핑되어 있음을 확인할 수 있다.
XPS analysis was performed to confirm whether or not nitrogen was doped, and the results are shown in FIG. Figure 2 is the N 1s XPS spectrum of a nitrogen-doped titanium dioxide material, with an N 1s peak at 399.4 eV. When pure titanium dioxide is doped with nitrogen, N 1s peaks appear between 396 and 400 eV depending on the binding environment of nitrogen. Therefore, it can be confirmed that nitrogen is doped.
④ 자외선-가시광선 확산반사 분광법(UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy; UV-VIS DRS) ④ UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-VIS DRS)
순수한 이산화티타늄에 질소가 도핑되면, 이산화티타늄 전도대(conduction band)와 가전자대(valence band) 사이에 도핑된 질소에 의해 새로운 밴드가 형성되어 밴드갭 에너지가 감소하게 되며, 그로인해 가시광 영역에서 광흡수가 일어나게 된다. 이러한 광흡수 특성을 확인하기 위해 DRS 분석을 하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 질소가 도핑된 이산화티타늄은 400~530 nm 파장, 즉 가시광선 영역에서 상당부분 광흡수가 일어나는 것을 볼 수 있다. 따라서 앞선 XPS 결과와 UV-VIS DRS 결과가 잘 일치하는 것으로 보아 질소가 확실히 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다.
When pure titanium dioxide is doped with nitrogen, a new band is formed by the nitrogen doped between the titanium dioxide conduction band and the valence band, so that the band gap energy is reduced, . DRS analysis was performed to confirm the light absorption characteristics, and the results are shown in FIG. Nitrogen-doped titanium dioxide can be seen to have significant optical absorption at wavelengths between 400 and 530 nm, ie in the visible region. Therefore, it can be confirmed that nitrogen is definitely doped because the result of XPS before and UV-VIS DRS are in good agreement.
⑤ 염료감응형 태양전지 광전변환효율 특성⑤ Photoelectric conversion efficiency characteristics of dye-sensitized solar cell
염료감응형 태양전지의 광전변환효율은 solar simulator를 사용하여 AM 1.5 (100 mW/cm2) 조건의 빛을 25 mm2의 활성 영역(active area)을 갖도록 제조된 태양전지에 조사하여 전류-전압 곡선을 측정 분석하였다.The photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell was measured by irradiating light of AM 1.5 (100 mW / cm 2 ) using a solar simulator to a solar cell manufactured to have an active area of 25 mm 2 , The curves were measured and analyzed.
본 발명의 실시예에서는 FTO 기판에 첫 번째 층은 상용 이산화티타늄 페이스트(Ti-Nanoxide D, Solaronix)로 코팅하고 두 번째 층은 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄 페이스트로 코팅한 후 칼슘아세테이트로 표면을 개질하였다. 이러한 과정으로 제조된 광전극을 이용하여 염료감응형 태양전지를 제작하여 광전변환효율을 분석하였으며 그 결과를 도 4 및 [표 2]에 나타내었다. In the embodiment of the present invention, the first layer of the FTO substrate is coated with a commercially available titanium dioxide paste (Ti-Nanoxide D, Solaronix), the second layer is coated with the nitrogen-doped titanium dioxide paste and then the surface is modified with calcium acetate Respectively. The dye-sensitized solar cell was fabricated by using the photoelectrode fabricated in this manner, and the photoelectric conversion efficiency was analyzed. The results are shown in FIG. 4 and [Table 2].
비교대상으로는 상용 이산화티타늄 페이스트 제품인 Ti-Nanoxide D (Solaronix)를 사용하여 FTO 기판에 첫 번째 층 및 두 번째 층을 모두 코팅하였으며, 칼슘아세테이트로 표면개질은 하지 않았다. 이 부분을 제외한 나머지 제조 공정은 상기 공정과 동일한 방법으로 제작하여 광전변환효율을 분석하였다. 도 4에서 비교대상전극과 비교하여 질소가 도핑된 이산화티타늄 물질을 사용하고 칼슘아세테이트로 표면 개질한 전극의 경우, 단락전류밀도(JSC)와 개방전압(VOC) 모두 크게 증가하였다. The first layer and the second layer were coated on the FTO substrate using Ti-Nanoxide D (Solaronix), a commercially available titanium dioxide paste, and the surface was not modified with calcium acetate. Except for this part, the fabrication process was performed in the same manner as the above process, and the photoelectric conversion efficiency was analyzed. In FIG. 4, both the short-circuit current density (J SC ) and the open-circuit voltage (V OC ) of the electrode using the titanium dioxide material doped with nitrogen and the surface modified with calcium acetate were greatly increased as compared with the comparative electrode.
그 결과로 광전변환효율도 5.42%에서 9.04%로 큰 폭으로 상승하였다. 상기 결과에서 전자전달 특성이 우수한 질소가 도핑된 이산화티타늄에 의하여 전류밀도(Jsc) 값이 상승함을 확인하였으며, 또한 칼슘아세테이트로 표면개질한 경우는 개방전압(Voc) 상승을 유발하여 전체 효율이 상당히 증가함을 확인할 수 있었다.
As a result, the photoelectric conversion efficiency also greatly increased from 5.42% to 9.04%. In the above results, it was confirmed that the current density (Jsc) value was increased by the nitrogen-doped titanium dioxide having an excellent electron transfer characteristic and when the surface modification with calcium acetate was performed, the open-circuit voltage (Voc) And it was confirmed that it increased considerably.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.
Claims (12)
(b) FTO 기판에 이산화티타늄의 제2 페이스트로 코팅하는 단계;
(c) 상기 코팅된 FTO 기판에 상기 이산화티타늄의 제1 페이스트로 코팅하는 단계;
(d) 상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판의 표면을 개질하는 단계; 및
(e) 상기 개질된 FTO기판에 염료분자를 흡착하여 광전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법.
(a) synthesizing a first paste of titanium dioxide of anatase crystal structure doped with nitrogen;
(b) coating the FTO substrate with a second paste of titanium dioxide;
(c) coating the coated FTO substrate with the first paste of titanium dioxide;
(d) modifying the surface of the FTO substrate coated with the second paste; And
(e) adsorbing dye molecules on the modified FTO substrate to form a photoelectrode.
상기 (a) 단계는,
사염화티탄늄 수용액을 형성하는 단계;
상기 수용액에 황산암모늄을 첨가하여 산성 혼합용액을 형성하는 단계;
상기 혼합용액에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계;
싱기 교반된 혼합용액을 가열하고 환류시켜 침전물을 생성하는 단계; 및
상기 침전물을 건조하고 소성하여 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (a)
Forming an aqueous titanium tetrachloride solution;
Adding ammonium sulfate to the aqueous solution to form an acidic mixed solution;
Adding ammonia water to the mixed solution and stirring the mixed solution;
Heating and refluxing the mixed solution stirred to produce a precipitate; And
And drying and firing the precipitate to form nitrogen-doped titanium dioxide having an anatase crystal structure.
상기 산성 혼합용액에서 염소 이온과 황산 이온의 몰비가 1 : 0.001 ~ 0.10인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the molar ratio of chlorine ion to sulfate ion in the acidic mixed solution is 1: 0.001 to 0.10.
상기 사염화티타늄과 암모니아수의 몰비가 1: 3 ~ 9인 것을 특징으로 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법.
The method according to claim 2 or 3,
Wherein the molar ratio of the titanium tetrachloride to the aqueous ammonia is 1: 3-9.
상기 제2 페이스트는,
상기 질소가 도핑된 이산화티타늄에 터핀올 용매에 에틸셀룰로오스 바인더를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법.
5. The method of claim 4,
The second paste may contain,
Wherein the nitrogen-doped titanium dioxide etterpinol solvent is mixed with an ethyl cellulose binder to prepare a dye-sensitized solar cell.
상기 (d) 단계는,
상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판을 0.1 내지 0.5mM 농도의 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2) 수용액에 1내지 2시간 담지하고 증류수로 세척하는 단계;
상기 세척된 FTO 기판을 건조후 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법.
5. The method of claim 4,
The step (d)
Carrying the FTO substrate coated with the second paste in an aqueous solution of calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ) at a concentration of 0.1 to 0.5 mM for 1 to 2 hours and washing with distilled water;
And drying and firing the cleaned FTO substrate to form a dye-sensitized solar cell.
(b) FTO 기판에 이산화티타늄의 제2 페이스트로 코팅하는 단계;
(c) 상기 코팅된 FTO 기판에 상기 이산화티타늄의 제1 페이스트로 코팅하는 단계;
(d) 상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판의 표면을 개질하는 단계;
(e) 상기 개질된 FTO기판에 염료분자를 흡착하여 광전극을 형성하는 단계;
(f) FTO 기판에 염화백금산 용액을 코팅하여 상대전극을 형성하는 단계; 및
(g) 상기 광전극 및 상대전극을 실링지로 접합하고, 상기 광전극, 실링지 및 상대전극을 관통하는 홀에 전해질을 주입하여 태양전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
(a) synthesizing a first paste of titanium dioxide of anatase crystal structure doped with nitrogen;
(b) coating the FTO substrate with a second paste of titanium dioxide;
(c) coating the coated FTO substrate with the first paste of titanium dioxide;
(d) modifying the surface of the FTO substrate coated with the second paste;
(e) forming a photoelectrode by adsorbing dye molecules on the modified FTO substrate;
(f) forming a counter electrode by coating a FTO substrate with a chloroplatinic acid solution; And
(g) bonding the photoelectrode and the counter electrode with a sealing paper, and injecting an electrolyte into the hole passing through the photoelectrode, the sealing paper, and the counter electrode to form a solar cell. ≪ / RTI >
상기 (a) 단계는,
사염화티탄늄 수용액을 형성하는 단계;
상기 수용액에 황산암모늄을 첨가하여 산성 혼합용액을 형성하는 단계;
상기 혼합용액에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계;
싱기 교반된 혼합용액을 가열하고 환류시켜 침전물을 생성하는 단계; 및
상기 침전물을 건조하고 소성하여 아나타제 결정구조를 갖는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step (a)
Forming an aqueous titanium tetrachloride solution;
Adding ammonium sulfate to the aqueous solution to form an acidic mixed solution;
Adding ammonia water to the mixed solution and stirring the mixed solution;
Heating and refluxing the mixed solution stirred to produce a precipitate; And
And drying and firing the precipitate to form nitrogen-doped titanium dioxide having an anatase crystal structure.
상기 산성 혼합용액에서 염소 이온과 황산 이온의 몰비가 1 : 0.001 ~ 0.10인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the molar ratio of chloride ion to sulfate ion in the acidic mixed solution is 1: 0.001 to 0.10.
상기 사염화티타늄과 암모니아수의 몰비가 1: 3 ~ 9인 것을 특징으로 염료감응형 태양전지 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the molar ratio of the titanium tetrachloride to the aqueous ammonia is 1: 3 to 9.
상기 제2 페이스트는,
상기 질소가 도핑된 이산화티타늄에 터핀올 용매에 에틸셀룰로오스 바인더를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
11. The method of claim 10,
The second paste may contain,
Wherein the dye-sensitized solar cell is prepared by mixing the nitrogen-doped titanium dioxide etterpinol solvent with an ethyl cellulose binder.
상기 (d) 단계는,
상기 제2 페이스트로 코팅된 상기 FTO 기판을 0.1 내지 0.5mM 농도의 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2) 수용액에 1내지 2시간 담지하고 증류수로 세척하는 단계;
상기 세척된 FTO 기판을 건조후 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조방법.11. The method of claim 10,
The step (d)
Carrying the FTO substrate coated with the second paste in an aqueous solution of calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ) at a concentration of 0.1 to 0.5 mM for 1 to 2 hours and washing with distilled water;
And drying and firing the cleaned FTO substrate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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