KR101396625B1 - 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법 - Google Patents

전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DC 전류를 이용하여 AC 정보를 가지고 있는 전기화학적 임피던스를 측정할 수 있게 됨으로써, 실시간으로 변화되는 전압을 측정하여 전기화학 임피던스를 계산할 수 있는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, DC 전류를 이용하여 AC 정보를 가지고 있는 전기화학적 임피던스를 측정할 수 있게 됨으로써, 실시간으로 변화되는 전압을 측정하여 전기화학 임피던스를 계산할 수 있는 효과를 제공하게 된다.

Description

전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법{Galvanostatic Fourier Transform Electrochemical Impedance Measuring device and method.}
본 발명은 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DC 전류를 이용하여 AC 정보를 가지고 있는 전기화학적 임피던스를 측정할 수 있게 됨으로써, 실시간으로 변화되는 전압을 측정하여 전기화학 임피던스를 계산할 수 있는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법에 관한 것이다.
전기화학적 임피던스 측정법은 복합적인 전기화학 현상을 각각의 구성 요소별로 구분하여 묘사할 수 있는 방법이다.
하지만, 일반적으로 사용하는 주파수 반응 분석 방법은 시간이 오래 걸리며, 실시간으로 변화하는 과정을 관찰할 수 없다는 단점을 가지고 있다.
이러한 점을 극복하기 위해 2000년 DC 전압을 이용한 푸리에 변환 임피던스 측정법이 발명되었다.
하지만, 상기한 방법은 전압에 의해 활성화되는 전기화학 현상에만 적용시킬 수 있어 이차 전지나 연료 전지와 같은 전류를 이용한 전기화학 반응 관찰 시스템에는 적용이 불가능하다.
상기한 전기화학적 방법은 외부의 변환기 없이 바로 화학적 신호를 전기 신호로 바꾸기 때문에 분석화학에 종종 사용되는 방법이다.
그러한 장점으로 인해 복잡해 질 수 있는 기기와 사용방법 등을 간소화시킬 수 있으며, point-of-care 진단과 같은 소형화된 장치 개발에 응용될 수 있다.
따라서, 전기화학적 방법의 장점으로 인해 전기화학은 화학, 환경, 에너지, 의학 분야에도 연구되고 있다.
전기화학적 방법 중에서 가장 기본적인 방법이 전압/전류를 조절하는 측정법이다.
전류 또는 전압이 전기화학 셀에 가해지면 전극 표면에서 패러데이, 비패러데이 반응이 활성화 되어 전압 또는 전류의 형태로 측정된다.
이와 관련하여 Delahay는 시간에 따른 패러데이 전류를 표현하는 식을 유도하였으며, Sand는 시간에 따른 패러데이 전압식을 유도하였다.
두 식 모두 물질 확산과 전하 이동의 속도에 기반하여 유도된 식이다.
이후에 Delahay의 식은 보완되는데, 이전에는 패러데이 전류만 표현한 반면 전기 이중층에 의한 비패러데이 전류까지 고려됨으로써 좀더 현실에 가까운 실제적인 식이 되었다.
또한, 많이 사용되는 전기화학 측정 방법은 voltammetry로서, 전압을 주사하여 형성된 전류를 전압에 따라 나타내어 간단한 실험으로부터 다양한 정보를 제공해 주는 장점이 있다.
하지만, 이러한 방법은 단순히 전압-전류 곡선으로부터 정보를 제공하므로 전하 이동, 물질 이동, 전기 이중층 등의 전기화학적 현상이 복합적으로 나타나는 경우 자세한 정보를 보여주지 못한다는 단점이 있다.
그러한 경우 다양한 정보를 얻기 위해 부가적인 실험을 할 필요가 있다.
또한, 다른 전기화학 측정법으로 임피던스 분광법(EIS)이 있는데, 이것은 여러 단계의 복합적인 전기화학 현상을 보여줄 수 있는 강력한 방법이다.
EIS는 EIS는 여러 가지 전기화학 과정이 섞여 있는 정보를 단순히 직류 전류의 신호로 보여주는 것이 아니라, 섞여있는 정보를 분해할 수 있는 교류 신호로 측정하여 알맞은 동등회로에 맞추어 분석함으로써 전하 및 물질의 이동, 전기 이중층 및 흡착에 의한 커패시턴스 등을 알려준다.
최근 들어서 이러한 EIS 방법은 정전류 모드가 가능하지만 통상적으로 정전압 모드에서 실행되고 있다.
그 이유를 살펴보면, 정전압 방법에서는 일정한 전압이 긴 시간 동안 가해진 후, 전류가 안정화된 상태에서 교류 신호가 가해져서 임피던스 측정을 하는 반면, 정전류 방법에서는 긴 시간의 전류가 가해지는 경우 전압이 안정화되지 못하고 급격이 변화하기 때문에 교류 신호를 가하는데 제약이 따르기 때문이다.
그러한 전압의 급격한 상승은 연구의 대상 외의 다른 반응을 활성화시키는 효과를 가져와 연구에 어려움을 만든다.
즉, 전이 시간은 교류 신호 수에 제한을 둔다.
인가되는 교류파는 주파수에 해당하는 일정한 시간을 요구하므로 여러 주파수가 순차적으로 인가되는 경우에 시간-흘림 효과가 나타난다.
따라서 주파수 반응 분석기(FRA) 방법을 이용하는 EIS는 전류를 이용하는 EIS에 대해 최상의 조건을 제공하지 못하고 제한을 두게 된다.
이러한 한계점을 극복하기 위해 DC 전류를 이용한 푸리에 변환 임피던스 측정법을 발명하게 되었다.
없음.
본 발명인, 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법은 아래와 같은 목적을 갖는다.
즉, 본 발명의 제 1 목적은 DC 전류를 이용하여 AC 정보를 가지고 있는 전기화학적 임피던스를 측정할 수 있도록 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 해결 수단은 다음과 같다.
즉, DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 출력하는 디씨전압출력부(100);
출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환부(200);
전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전기화학셀전달부(300);
전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 제1전압측정부(400);
디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 제2전압측정부(500);
상기 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산부(600);
상기 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산부(700);
상기 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하기 위한 임피던스계산부(800);를 포함한다.
본 발명에 따른 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치 및 방법은,
DC 전류를 이용하여 AC 정보를 가지고 있는 전기화학적 임피던스를 측정할 수 있게 됨으로써, 실시간으로 변화되는 전압을 측정하여 전기화학 임피던스를 계산할 수 있는 효과를 제공하게 된다.
따라서, 실시간으로 변화되는 전압을 측정하여 전기화학 임피던스를 계산할 수 있게 됨으로써, 실시간으로 임피던스의 변화를 관찰해야 하는 분야에 활용될 수 있게 된다.
즉, 실시간으로 측정되는 전류-전압 관계로부터 임피던스를 계산할 수 있는 효과를 제공하게 되므로 이에 따른 자동차, 연료 전지 발전소의 실시간 임피던스 모니터링에 적용할 수 있게 되는 것이다.
구체적으로 DC 전류는 이차전지의 충/방전이나 연료전지의 효율 등을 알아보는데 사용되게 되는데, 본 발명을 통해 전기 또는 하이브리드 자동차에 사용되는 이차전지의 성능이나 상태, 연료전지의 발전 능력 등을 전기화학적 임피던스로 실시간 모니터링할 수 있게 되는 효과를 제공하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치의 전체 구성도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치의 계면에서의 패러데이 반응만을 묘사한 동등 회로.
도 3a 내지 도 3b는 수학식 6과 수학식 8에 의한 시뮬레이션 결과로 나타난 전압 곡선 및 전압 곡선으로부터 계산된 임피던스.
도 4a 내지 도 4b는 Fe(CN)6 3- to Fe(CN)6 4- 의 환원 반응에 의해 측정된 전압 곡선 및 곡선으로부터 계산된 임피던스.
도 5a 내지 도 5b는 다른 실험 조건 인가시 Fe(CN)6 3- to Fe(CN)6 4- 의 환원 반응에 의해 측정된 전압 곡선 및 곡선으로부터 계산된 임피던스.
도 6a 내지 도 6b는 산소의 환원 반응에 의해 측정된 전압 곡선 및 곡선으로부터 계산된 임피던스.
도 7a 내지 도 7b는 산소의 환원 반응에 대해 전기 이중층이 충전된 후 방전되는 현상을 측정한 전압 곡선 및 곡선으로부터 계산된 임피던스.
도 8은 실리콘 웨이퍼에 대해 일반적인 FRA, 정전압 FTEIS, 정전류 FTEIS 의 서로 다른 방법으로 측정한 임피던스.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정 방법을 나타낸 흐름도.
이하, 도면을 인용하며, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
다만, 이러한 실시예에 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 당업자 수준에서 용이하게 변형가능한 발명으로서, 기술적 사상이 동일하다면 모두 본 발명의 권리범위에 속함을 밝혀 둔다.
본 발명의 장치를 발명하게 된 이유는 하기와 같다.
즉, 이차 전지, 연료 전지, 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장체의 충전/방전 과정에 정전류 측정법이 사용되고 있다는 점이다.
앞서 설명한 FRA 방법을 통해서는 정전류 EIS가 한계점을 가지고 있으며, 에너지 저장체의 충전/방전에 대한 임피던스를 모니터링하는 것이 불가능하다.
따라서, 정전류 EIS가 요구되고 있는 바이다.
그리고, 정전압 FTEIS의 경우에 5-20 mV의 전압 계단 함수를 이용하여 다양한 전기화학 정보를 얻어내는데 이 방법은 가역적, 반-가역적 반응에 대해서 잘 맞는 반면 비-가역적 반응에 대해서는 한계를 가지고 있다는 점이다.
비가역적 반응에서는 인가 전압에 의해 전류가 형성될 때 너무 작은 전류가 흘러 종종 비-패러데이 전류보다 작게 나타나 신호를 감지하는데 어려움이 나타난다.
비가역적 반응에서는 작은 전류에 의해서도 큰 전압의 변화를 일으키므로 더욱 향상된 신호 세기를 측정할 수 있다.
여기서, 비가역적 반응은 산소 환원 반응, 부식 반응, 바이오 센싱에 사용되는 탐침 물질, 전기촉매 표면상의 반응 등을 포함한다.
따라서, 본 발명에서는 직류 전압을 측정하여 임피던스로 변환하는 방법을 제시하고 있다.
즉, 직류 전류에 의해 형성되는 전압을 시간에 대한 함수로 측정하여 푸리에 변환을 통해 임피던스로 나타내는 것이다.
본 발명의 구성요소 및 동작원리를 설명하기에 앞서 실험 과정을 설명하도록 하겠다.
즉, Potassium ferricyanide(K3Fe(CN)6,99%+) 는 알드리치로부터, potassium chloride(KCl, 99.0%) 은 삼전으로부터 구입하였다.
화합물은 저항이 18 ㏁인 삼차 증류수에 녹여 사용하였다.
면적이 0.020 ㎠ 인 금 디스크를 작업 전극으로, 백금 거즈를 상대 전극으로, 수제 Ag|AgCl 전극을 기준 전극으로 하여 전기화학 실험을 수행하였다.
금 작업전극은 0.03 ㎛ 부터 14 ㎛ 의 크기를 가지는 알루미나 가루를 이용하여 거울이 될 때까지 연마하였으며, 매 실험 전마다 초음파세척기로 세척하였다.
실리콘 웨이퍼는 Siltron 사로부터 제공받았으며, 2.0 ㎠의 면적으로 잘라 에탄올과 증류수로 각각 세척하였다.
구리 선을 실리콘 웨이퍼의 각 면에 부착하여 리드선을 만들어 임피던스 실험을 수행하였다.
실험을 위해 고속의 신호를 정확히 다룰 수 있는 정전류기를 제작하여 함수 생성기, 신호 측정기, 전기 화학셀을 연결하였다.
NI PCI-5412 임의 파형 생성기(National Instrument)는 고속의 전압 계단 함수를 만드는데 쓰이고, 정전류기에 연결된다.
정전류기는 전압 계단 신호를 받아 전류신호로 바꾸어 전기 화학셀에 전달한다. 여기서 전압 계단 함수의 높이는 전압-전류의 선형성을 유지하기 위해 생성되는 전압이 10mV 이내가 되도록 조절된다.
인가 전압과 생성 전류는 컴퓨터에 설치된 NI PCI-5922 자료 수집기에 의해 초당 50k samples의 속도로 측정된다.
임피던스는 이미 알려진 알고리즘을 사용하여 만들어진 Labview 프로그램을 이용하여 계산된다.
간략히 설명하면, 시간의 함수인 전류와 전압은 시간에 대해 미분된 후 푸리에 변환을 통해 주파수의 함수로 변환되어 ㅿI(w)와 ㅿE(w)가 된다.
임피던스 Z(w) 는 ㅿV(w)/ㅿI(w)에 의해 계산된다.
FTEIS는 고속-상승 계단 함수를 이용하여 전기화학반응을 활성화시켜 측정하는 방법이다.
여기서, 계단 함수를 이용하는 이유는 시간에 따라 변화하는 전기화학 신호는 다양한 정보를 제공한다는 점, 전류와 전압의 미분 함수는 다양한 주파수의 교류파로 이루어졌다는 점, 연속적인 계단 함수를 만들어서 실험할 경우에 전압 또는 전류의 변화에 따른 임피던스의 변화를 실시간으로 측정할 수 있다는 점 때문이다.
따라서, 측정 장치는 높은 속도와 정밀도로 신호를 다룰 수 있어야 한다.
이러한 조건을 만족시키기 위해 정전류기를 제작하였다.
Op Amp는 슬루 레이트가 55 mV/ns이며 전압 잡음인 4.5 nV/Hz1 / 2 인 OPA 627A가 사용되었다.
그 밖에도, 고속의 신호를 다루는데 신호의 출렁임과 오실레이션을 최소화하기 위해 특별한 주의를 기울였다.
33 μF과 1μF의 커패시터를 병렬로 연결하여 Op Amp와 전력 공급선 및 접지선에 연결하였으며, 출력단자에는 알맞은 크기의 전압 나눔 장치를 만들어 PC에 설치된 자료 수집기와의 연결부분에 대해 적용시켰다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치의 전체 구성도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치는,
DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 출력하는 디씨전압출력부(100);
출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환부(200);
전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전기화학셀전달부(300);
전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 제1전압측정부(400);
디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 제2전압측정부(500);
상기 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산부(600);
상기 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산부(700);
상기 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하기 위한 임피던스계산부(800);를 포함하여 구성되게 된다.
즉, 디씨전압출력부(100)는 DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 출력하게 된다.
이때, 상기 전류변환부(200)는 출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하게 된다.
또한, 상기 전기화학셀전달부(300)는 전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하게 된다.
이때, 상기 제1전압측정부(400)는 전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하게 된다.
또한, DC 전류가 실제 가해진 전류와 다를 수 있으므로 제2전압측정부(500)는 디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하게 되는 것이다.
이후, 상기 미분연산부(600)는 상기 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하게 되며, 상기 푸리에변환연산부(700)는 상기 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하게 되는 것이다.
이후, 상기 임피던스계산부(800)는 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하게 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 장치는 전류에 의해 형성되는 전압을 시간의 함수로 측정하여 AC 임피던스로 변환할 수 있는 것이다.
이를 통해 실시간으로 측정되는 전류-전압 관계로부터 임피던스가 얻어지므로 자동차, 연료 전지 발전소 등의 실시간 임피던스 모니터링 시스템에 적용될 수 있는 것이다.
종래에는 반응을 살펴보기 위하여 푸리에 변환을 DC 전압을 통해 전류를 측정하여 임피던스를 계산하였는데, 이는 전류를 이용한 셀 연구에 적용이 불가능하였다.
반면에 본 발명의 장치를 이용하게 되면 DC 전류를 통해 전압을 측정할 수 있게 되어 전류를 이용한 전기 화학 시스템 연구에 활용이 가능한 것이다.
다음은 전류 계단 함수에 의해 형성된 전압 곡선으로부터 임피던스를 구하는 이론에 대하여 설명하도록 하겠다.
EIS는 전기화학적 현상을 교류파의 함수로 나타내므로 기본적으로 FRA를 사용하여 교류파를 다룬다.
최근에는 FRA를 사용하지 않고 직류의 전압 함수와 이로 형성된 전류로부터 바로 임피던스를 구할 수 있는 FTEIS를 개발하였다.
이 방법은 측정시간을 획기적으로 단축시킬 수 있었으며, 통상적인 CV 실험을 하는 동안 동시에 전압에 따라 변화하는 임피던스를 측정할 수 있는 정도의 속도를 보여주었다.
여기서, 시간 단축을 위해 사용된 푸리에 변환법을 전류-조정 전기화학실험에 적용시켜 정전류 FTEIS를 개발하게 되었다.
다음 수학식 1 으로 표현되는 전기화학 반응에서
Figure 112013041615982-pat00001
전류 계단에 의해 활성화된 패러데이 과정은 전압을 변화시켜 시간의 함수 ㅿE(t)로 표현한다.
패러데이 과정은 일반적으로 전극/전해질의 계면에서의 전자의 이동과 확산층에서의 물질 이동에 의해 기술되며, 도 2의 동등회로로 표현된다.
여기서 전자의 이동은 Rp , 물질의 이동은 Warburg 임피던스 ZW로 각각 표현된다.
이 동등회로에 기반하여 아래와 같이 수학식2~4를 전개하면 패러데이 임피던스(Zfar)와 주파수 영역에서의 전압 함수를 표현할 수 있다.
Figure 112013041615982-pat00002
Figure 112013041615982-pat00003
Figure 112013041615982-pat00004
여기서 s=jw, DO와 DR은 확산 계수, CO ,x=0, CR ,x=0 은 각각 산화종과 환원종에 대한 전극 표면에서의 농도를 의미한다.
R, T, F, A는 각각 기체 상수, 온도, 패러데이 상수 및 전극의 면적을 나타낸다.
수학식3에 대해 역라플라스 변환을 취하면, 시간 영역에서의 전압 함수를 구할 수 있어 시간에 따른 전압의 변화를 예측할 수 있다.(수학식 5~6 참조)
Figure 112013041615982-pat00005
Figure 112013041615982-pat00006
상기한 수학식 5~6은 이미 잘 알려진 Sand 식(수학식 7)과 같은 형태를 가지고 있음을 알 수 있다.
Figure 112013041615982-pat00007
Sand의 식은 전기화학 반응에 따른 화학종의 농도의 변화로부터 유도된 식이다.
수학식 6과 수학식 7을 비교하면, 직류 전류로부터 측정되는 전압을 시간에 대한 함수로 측정하여 푸리에 변환을 하면 교류파를 이용하지 않더라도 임피던스를 직접적으로 구할 수 있다는 결론을 얻을 수 있다.
ㅿE(t) -> Z(w) 뿐만 아니라, 수학식 6은 수학식 7을 확장시켜 인가전류가 교환전류(i0) 만에 한정시키지 않고, 어떠한 인가 전류(ibias)에서도 적용이 가능함을 알려준다.
즉, 어떠한 전기화학 전류에 의해 나타나는 분극 저항에 관련된 정보를 알 수 있다.
전기화학 시스템이 전류에 의해 활성화되면 패러데이 과정뿐만 아니라, 비패러데이 과정 역시 나타나게 된다.
상기 두 과정은 전극의 계면에서 서로 독립적으로 일어나므로 동등회로는 전기 이중층에 의한 커패시턴스(Cd)와 Zfar의 병렬 연결로 표현될 수 있으며, 이 동등회로를 Randles 회로라고 한다.
단순화를 위해 먼저 전하의 이동이 물질의 이동보다 훨씬 느린 반응에 대해 알아보도록 한다.
이 경우 Rp가 ZW에 대해 지배적으로 크므로 동등회로는 Rp와 Cd의 병렬 회로로 간주할 수 있다.
이 경우 임피던스는 1/Z(s) = sCd + 1/Rp 로 표현되며, 역라플라스 변환을 취하면 시간에 따라 변하는 전압 함수를 구할 수 있다.
Figure 112013041615982-pat00008
수학식 6과 수학식 8은 패러데이와 비패러데이 과정을 표현하는 임피던스의 가장 기본적인 형태를 제공한다.
즉, 나이퀴스트 좌표에서의 45도의 직선과 반원은 전기화학 임피던스를 표현하는 기본 구성 요소이며, 이 둘의 조합에 의해 표현된다.
대부분의 전기화학 메커니즘은 아무리 복잡하더라도 이 두가지의 조합에 의해 기술될 수 있다.
예를 들어 만약, 전극의 인가 전류에 의해 분극화되어 전자와 물질의 이동이 전기 이중층의 충전과 μ같이 활성화가 되면 전체 전류는 i = ifar + ic가 된다.
여기서 ifar는 수학식 6과 관계되며, ic = -Cd(dE/dt)로 수학식 8과 관계된다.
i = ifar + ic에 의한 전압 ㅿE(t)의 정확한 해는 유도할 수 없지만, 시뮬레이션을 통해 수치 해석은 가능하다.
도 3a는 ㅿI = 1 μA , Rp = 1000 Ω , Rs = 200 Ω , Cd = 20 μF/cm2, A = 1 cm2, C* ox = C* red = 1 mM , Dox = Dred = 1 x 0-5 cm2/s으로 시뮬레이션한 결과를 시간에 따른 전압 곡선(ㅿE(t))으로 보여준다.
도 3b는 얻어진 전압을 미분하여 푸리에 변환을 걸쳐 계산된 임피던스 결과를 보여준다.
이 모양은 매우 익숙한 Randles 회로와 같다.
이 시뮬레이션 결과는 안정화 상태에서 교류파를 적용하여 측정하는 기존의 방법을 사용하지 않고 단지 시간에 따른 전압의 변만으로도 임피던스를 측정할 수 있다는 것을 증명하고 있다.
직류 전류를 이용한 EIS 측정의 검증은 하기와 같다.
즉, 임피던스 스펙트럼은 전하 이동과 물질 이동의 영향에 의해 크게 동역학 조절 영역과 물질 조절 영역, 두 영역으로 나누어 볼 수 있다.
전하 이동은 계면에서 일어나므로 Rp와 Cd의 병렬 연결은 나이퀴스트 평면에서 반원을 그리게 된다.
일반적으로 물질 이동은 계면에서의 반응의 결과로 나타나는 농도의 차이에 의해 일어나게 되므로, 동역학 조절 영역에 비해 낮은 주파수 영역에서 나타나게 된다.
일반적인 임피던스 나이퀴스트 그림은 앞서 말한 두 영역의 조합으로 표현된다.
만약 전하 이동이 물질 이동보다 매우 느리면, 임피던스는 동역학 조절 영역에 해당한다.
그러한 경우, Rp가 ZW에 비해 지배적이므로 반원만이 보이게 된다.(수학식 8 참조).
반면에 전하 이동이 물질 이동보다 매우 빠르게 되면, 임피던스는 물질 조절 영역에 해당하게 되는데, Rp 의 값이 매우 작으μ므로 ZW에 대해 무시할 수 있어 45도 각도의 직선만이 나타나게 된다.(수학식 6 참조)
이 세가지 경우, 즉 Rp >> ZW, Rp << ZW, Rp 와 ZW 가 비등의 경우를 본 발명의 정전류 FTEIS를 통해 살펴봄으로써 본 발명 장치의 효과를 증명하고자 한다.
금 전극에서의 of Fe(CN)6 3- to Fe(CN)6 4- 반응은 가장 잘 알려진 전기화학 반응 중의 하나로, 임피던스를 연구하는 기준 물질로 사용되고 있다.
도 4a 내지 도 4b는 이 물질을 이용한 임피던스을 보여주고 있다.
(a) 평형 상태(330 mV vs. Ag|AgCl)에서 ㅿI = 5.0 μA/cm2 가 가해질 때 관찰되는 ㅿE(t) vs. t1 /2, (b) ㅿE(t)로부터 얻어진 임피던스 스펙트럼.
이 나이퀴스트 도표는 반원과 Warburg 직선이 같이 나타나는 일반적인 임피던스 모양을 보여주고 있으며, 이 결과는 도 3b의 시뮬레이션과도 잘 맞고 있다.
이 결과를 Randles 동등 회로에 핏팅한 결과 Rs = 220 Ω, Rp = 8480 Ω, Cd = 34 μF/cm2, ZW = 10.9 kΩ/Hz1 /2의 값을 구하였다.
전위 곡선은 1.5 sec1 /2부터 직선으로 나타나고 있는데 이것은 Sand 식의 E-t1/2 관계에 해당하는 것으로 전위 변화가 확산에 조절이 되고 있음을 보여주고 있다.
늦은 시간에 나타나는 신호가 푸리에 변환시 낮은 주파수에 기여하므로 이 E-t1/2 의 선형적 관계는 물질 조절 영역의 Warburg 임피던스로 나타나게 된다.
반면에, 초기 시간대에 측정되는 신호는 동역학 조절 영역에 기여하게 된다.
여기서, 얻어진 결과는 전하 전달, 물질 전달, 전기 이중층을 포함하는 전기화학적 임피던스는 교류파없이 직류파만으로 얻어진 시간에 따른 전위 측정 곡선으로부터 얻어질 수 있음을 확인시켜주고 있다.
도 5a 내지 도 5b는 Ag|AgCl 대비 280 mV의 전위에서 정전류 (ㅿI = 5.0 μA/cm2) 인가에 의한 시간에 따른 전위 측정 곡선과, 이로부터 얻어진 임피던스를 보여주고 있다.
인가된 전위는 평행 전위보다 높은 60 mV의 환원 과전위에 해당하므로 Fe(CN)6 3-/4-는 금 전극에서 상당히 빠른 패러데이 반응을 하게 된다.
따라서, 전하 이동은 매우 빠르고, 물질 이동은 상대적으로 느리게 되어, 전체적으로 보면 반응은 물질 이동의 속도에 의해 결정된다.
이러한 결과는 나이퀴스트 임피던스 도표에서, 동역학 영역의 Rp 는 무시할 만큼 작게 나타나며 물질 이동에 의한 ZW의 직선만이 표현된다.
이를 정량적으로 명시하기 위해 실험 결과를 동등 회로로 핏팅한 결과, Rp=235Ω, ZW=41.7 kΩ/Hz1 /2의 값을 얻게 되었다.
마지막 Rp << ZW의 경우는, 매우 느리면서 비가역적 반응으로 잘 알려진 산소 환원 반응(ORR)을 통해 확인해 보도록 한다.
이 반응은 매우 느린 동역학으로 인해, 반응을 진행시키기 위해 높은 과전위를 요구하므로 충분한 과전위 상태(1.29 V vs. Ag|AgCl)에 이르기까지 ㅿI = 5.0 μA/cm2 의 전류 계단을 연속적으로 가해주었다.
도 6a 내지 도 6b는 ㅿI = 5.0 μA/cm2 에 의해 생성된 ORR의 전위 곡선 ㅿE(t)이며, 이로부터 계산된 임피던스 스펙트럼이다.
여기서, Rp의 값이 ZW에 비해 매우 크므로 관찰될 수 있는 것은 전하 전달과 전기 이중층에 의한 반원뿐이다.
그 결과를 Randles 동등 회로로 핏팅한 결과 Rp = 42 kΩ 이었으며, ZW는 매우 작아 측정이 불가능했다.
한가지 눈여겨볼 사항은, 활성 과전위에 도달하기 전까지 패러데이 반응이 일어나지 않으므로 인가된 정전류는 비패러데이 현상을 일으키는데 소모된다는 것이다.
즉, ORR이 활성화되는 상황에서는 이미 전기 이중층이 충분히 충전되어 있으므로, 임피던스를 통해서 측정된 커페시턴스는 1 ㎌/cm2 에 불과하며, 이는 계면에서 충전되는 전하량이 매우 적음을 말해주고 있다.
커패시턴스
Figure 112013041615982-pat00009
여기서, Ｑsurface는 표면 전하량이며,
Figure 112013041615982-pat00010
는 표면의 전위를 의미한다.
이를 확인하기 위해 전류 계단 신호를 ORR이 활성화되기 직전에 역방향을 가해주어 전기 이중층의 방전을 유도하였다.
이 방전 과정에서 전하는 해산되어, 동등회로는 Rp와 Cd의 병렬회로로 묘사가 되고, ㅿE(t)는 수학식 8에 의해서 표현될 것이다.
ㅿE(t)와 이로부터 얻어진 임피던스를 도 7a 내지 도 7b에 나타내었다.
ㅿE(t)는 수학식 8과 매우 잘 맞음을 확인하였으며, 동등회로로 핏팅한 결과 Cd = 1 ㎌/cm2의 값을 얻었다.
다음은 본 발명의 장치를 이용한 측정 과정과 다른 측정법과 비교하기 위해, 일반적인 액체 상태 시스템 대신에 실리콘 웨이퍼를 다음의 세가지 다른 방법을 통해 임피던스를 측정하였다.
즉, 교류파를 이용한 일반적인 FRA 방법, 전압 계단을 이용한 정전압 FTEIS(PS-FTEIS), 전류 계단를 이용한 정전류 FTEIS (CS-FTEIS)이다.
상기 FRA 방법은 EG&G사의 273 모델과 Solartron 사의 SI 1260을 사용하여 50 kHz부터 1Hz의 5 mV rms 교류파를 적용하였다.
PS-와 CS- FTEIS 실험을 위해서는 고속의 상승 비율을 가지는 정전압 및 정전류기를 자체 제작하여 0.0 V, 0.0 A의 상태에서 5mV와 5 nA를 각각 가하여 형성되는 신호를 1초 동안 50 k samples/s 의 속도로 측정하였다.
여기서 고체상의 시스템을 사용한 이유는 정전압 방법과 정전류 방법의 초기 상태를 맞추기 위해서이다.
일반적으로 전기화학 시스템은 일정한 전류가 흐르면 그것에 맞게 전압이 변하기 때문에 두 다른 방법의 실험이 동일한 조건에서 실행될 수 있는 정확한 전압의 값을 정하는 것이 힘들다.
반면에 실리콘 웨이퍼는 0.0V에서 0.0A를 나타내므로 같은 조건에서 서로 다른 실험이 가능하게 된다.
여기서, 사용되는 실리콘 웨이퍼는 반도체 물질로서 정공과 전자가 흐르고 계면에서는 쌓이는 특징을 가지고 있어 전기화학적으로 나타내는 동등회로로 표현될 수 있다.
결과는 도 8에 나와 있으며, 세 결과가 동일함을 확인할 수 있다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 내에서 전극 사이에 드나드는 분자가 없으므로 물질 이동의 효과는 나타나지 않으며 전자의 흐름에 의해서만 전류가 형성된다.
따라서 동등 회로에서는 단순히 전자 이동 속도와 관련된 저항과 계면에 축적되는 커패시턴스의 병렬 연결로 표현될 수 있다.
FRA, PS-FTEIS, CS-FTEIS를 이용한 실험의 결과 측정된 저항은 각각 276, 285, 270 kΩ이며, 커패시턴스는 각각 1.44, 1.38, 1.36 nF/cm2 임을 알 수 있었다.
이러한 실험으로부터 임피던스는 세가지 방법 중 어느 것을 통해서도 측정할 수 있기 때문에 주어진 실험 조건에 따라 원하는 것을 방법을 선택할 수 있다는 결론을 내릴 수 있었다.
예를 들어, 이차 전지의 충/방전이나 산소 환원 반응이나 부식과 같이 매우 느린 전기화학 반응, 전기화학적 촉매의 성능 계량화 등에 정전류 FTEIS가 사용될 수 있다.
즉, 도 8을 참조하면 똑같은 시스템에서 측정시 AC, DC 전압, DC 전류는 동일한 임피던스의 결과값을 보여주므로 본 발명의 장치 및 방법은 이론적으로 유효함을 알 수 있는 것이다.
따라서, 정전류 FTEIS를 발명하게 된 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정 방법은,
디씨전압출력부(100)가 DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 정의하여 출력하는 디씨전압출력단계(S100);
전류변환부(200)가 출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환단계(S200);
전기화학셀전달부(300)가 전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전류전달단계(S300);
제1전압측정부(400)가 전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 변화전압측정단계(S400);
제2전압측정부(500)가 디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 실제전압측정단계(S500);
미분연산부(600)가 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산단계(S600);
푸리에변환연산부(700)가 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산단계(S700);
임피던스계산부(800)가 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하는 임피던스계산단계(S800);를 포함하게 된다.
즉, 디씨전압출력부(100)가 DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 정의하여 출력(S100)하게 된다.
이후, 전류변환부(200)가 출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환(S200)하게 되며, 전기화학셀전달부(300)가 전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달(S300)하게 된다.
이후, 제1전압측정부(400)가 전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정(S400)하게 되며, 제2전압측정부(500)가 디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정(S500)하게 된다.
이때, 미분연산부(600)가 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분(S600)하게 되며, 푸리에변환연산부(700)가 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환(S700)하게 된다.
이후, 최종적으로 임피던스계산부(800)가 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산(S800)하는 것이다.
즉, 전류에 의해 형성되는 전압을 시간의 함수로 측정하여 AC 임피던스로 변환시킬 수 있게 되는 것이다.
이를 통해 전류가 가해질 때의 전류-전압 관계로부터 임피던스를 실시간으로 측정하게 되어 자동차, 연료 전지 발전소의 실시간 임피던스 측정에 적용할 수 있는 것이다.
간단히 설명하면, 본 발명인 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법은 DC 전류를 이용하여 전압을 측정하는 것이다.
실험을 통해 확인한 결과, 전기화학적 측정법은 정전압 또는 정전류 방법을 통해 이루어질 수 있다.
임피던스 측정법은 매우 강력한 측정법 중의 하나로, 전기적 계면에 일어나는 매우 작은 변화까지 민감하게 측정할 수 있다.
하지만 정전류법은 자체가 가지고 있는 고유의 한계점이 있어 임피던스 측정법은 일반적으로 정전압법을 사용한다.
에너지 저장이나 물질 관련한 연구에서 정전류 임피던스 측정법이 여러 가지 장점을 제공할 것으로 기대하지만, 측정을 위해 전류를 긴 시간 동안 적용시키면 전환 시간이 나타나 전압이 갑자기 비이상적으로 증가하기 때문에 실제로 이 방법을 실현하는 것은 어렵다.
본 발명에서는 이러한 한계점을 푸리에 변환 임피던스 측정 방법을 응용하여 극복하였다.
즉, 본 발명은 정전류가 적용될 시 나타나는 동역학과 물질 이동에 근간을 두어 전개되었으며, 시뮬레이션과 실험을 통해 정전류 FTEIS에 대한 개념과 응용이 실제적으로 증명되었다.
뿐만 아니라 이 방법은 기존의 방법, FRA 와 정전압 FTEIS 와 비교되어 같은 결과를 냄을 확인하였다.
본 발명의 가장 큰 장점은 실시간 임피던스 측정이라는 것이다.
즉, 인가되는 전류와 측정되는 임피던스의 시간이 동기화되므로, 실시간으로 임피던스의 변화를 모니터링할 수 있는 기술을 제공하게 된다.
따라서, 전류를 이용한 다양한 실험에 응용되어 전기화학적 현상을 관찰하는 분야에 적용할 수 있게 된다.
즉, 배터리, 연료 전지, 전기 이중층의 충전-방전에 관한 연구나, 부식, 바이오 센싱, 매우 느린 전기화학 반응 등의 연구에 응용될 수 있다.
그리고, 기존의 정전압 FTEIS가 전위 변화에 따른 실시간 임피던스를 측정할 수 있는 것처럼 정전류 FTEIS 방법도 전류의 변화에 따른 실시간 임피던스를 측정하여 다양하고 풍부한 정보를 제공할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 디씨전압출력부
200 : 전류변환부
300 : 전기화학셀전달부
400 : 제1전압측정부
500 : 제2전압측정부
600 : 미분연산부
700 : 푸리에변환연산부
800 : 임피던스계산부

Claims (10)

  1. 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치에 있어서,
    DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 출력하는 디씨전압출력부(100);
    출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환부(200);
    전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전기화학셀전달부(300);
    전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 제1전압측정부(400);
    디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 제2전압측정부(500);
    상기 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산부(600);
    상기 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산부(700);
    상기 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하기 위한 임피던스계산부(800);를 포함하여 구성되는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치.
  2. 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치에 있어서,
    DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 출력하는 디씨전압출력부(100);
    출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환부(200);
    전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전기화학셀전달부(300);
    전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 제1전압측정부(400);
    디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 제2전압측정부(500);
    상기 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산부(600);
    상기 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산부(700);
    상기 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하기 위한 임피던스계산부(800);를 포함하여 구성되어,
    전류에 의해 형성되는 전압을 시간의 함수로 측정하여 AC 임피던스로 변환시키는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치.
  3. 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치에 있어서,
    DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 출력하는 디씨전압출력부(100);
    출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환부(200);
    전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전기화학셀전달부(300);
    전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 제1전압측정부(400);
    디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 제2전압측정부(500);
    상기 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산부(600);
    상기 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산부(700);
    상기 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하기 위한 임피던스계산부(800);를 포함하여 구성되어,
    실시간으로 측정되는 전류-전압 관계로부터 임피던스를 계산하여 자동차, 연료 전지 발전소의 실시간 임피던스 모니터링에 적용되는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치는,
    DC 전류를 이용하여 전압을 측정하는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전류변환부(200)는,
    전압-전류의 선형성을 유지하기 위해 생성되는 전압이 10mV 이내가 되도록 전압 계단 함수의 높이를 조절하는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치.
  6. 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정 방법에 있어서,
    디씨전압출력부(100)가 DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 정의하여 출력하는 디씨전압출력단계(S100);
    전류변환부(200)가 출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환단계(S200);
    전기화학셀전달부(300)가 전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전류전달단계(S300);
    제1전압측정부(400)가 전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 변화전압측정단계(S400);
    제2전압측정부(500)가 디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 실제전압측정단계(S500);
    미분연산부(600)가 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산단계(S600);
    푸리에변환연산부(700)가 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산단계(S700);
    임피던스계산부(800)가 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하는 임피던스계산단계(S800);를 포함함을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법.
  7. 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정 방법에 있어서,
    디씨전압출력부(100)가 DC 스텝 전압 또는 연속적인 스텝 전압으로 이루어진 계단형 DC 전압 파형 함수를 정의하여 출력하는 디씨전압출력단계(S100);
    전류변환부(200)가 출력된 DC 전압을 DC 전류로 변환하는 전류변환단계(S200);
    전기화학셀전달부(300)가 전기화학 셀의 작업 전극에 DC 전류를 전달하는 전류전달단계(S300);
    제1전압측정부(400)가 전달된 DC 전류에 의해 전기화학 반응이 형성되면 이에 의해 변화되는 전압을 측정하는 변화전압측정단계(S400);
    제2전압측정부(500)가 디씨전압출력부에서 출력된 실제 전압을 측정하는 실제전압측정단계(S500);
    미분연산부(600)가 제1전압측정부와 제2전압측정에서 측정된 전압 신호를 각각 시간에 대하여 미분하는 미분연산단계(S600);
    푸리에변환연산부(700)가 미분연산부에 의해 미분된 신호들을 푸리에 변환을 통해 주파수의 신호로 변환하는 푸리에변환연산단계(S700);
    임피던스계산부(800)가 푸리에변환연산부에 의해 획득된 주파수 신호로부터 임피던스를 계산하는 임피던스계산단계(S800);를 포함하여 이루어질 경우에,
    전류에 의해 형성되는 전압을 시간의 함수로 측정하여 AC 임피던스로 변환시키는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법은,
    실시간으로 측정되는 전류-전압 관계로부터 임피던스를 계산하게 되어 자동차, 연료 전지 발전소의 실시간 임피던스 모니터링에 적용할 수 있는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법은,
    DC 전류를 이용하여 전압을 측정하는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정방법.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치는,
    실시간으로 임피던스를 측정하는 것을 특징으로 하는 전류 신호를 이용한 푸리에 변환 전기화학 임피던스 측정장치.

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