KR101395465B1 - Conductive resin composition for forming conductive circuit and conductive circuit - Google Patents

Conductive resin composition for forming conductive circuit and conductive circuit Download PDF

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KR101395465B1
KR101395465B1 KR1020130137416A KR20130137416A KR101395465B1 KR 101395465 B1 KR101395465 B1 KR 101395465B1 KR 1020130137416 A KR1020130137416 A KR 1020130137416A KR 20130137416 A KR20130137416 A KR 20130137416A KR 101395465 B1 KR101395465 B1 KR 101395465B1
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다카히로 요시다
요시토모 아오야마
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

Provided in the present invention are a conductive resin composition which is able to be applied to a substrate having low resistance against heat, obtain excellent conductivity and development properties, and also have excellent coating strength and adhesion to a base substrate, and a conductive circuit formed by using the conductive resin composition. In addition, provided in the present invention are a conductive resin composition including a carboxyl group containing resin, conductive powder, a multifunctional (meth)acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a block isocyanate compound, and a conductive circuit using the conductive resin composition.

Description

도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물 및 도전 회로 {CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE CIRCUIT AND CONDUCTIVE CIRCUIT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive resin composition for forming a conductive circuit,

본 발명은 도전성 수지 조성물 및 이 도전성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도전 회로에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive resin composition and a conductive circuit formed using the conductive resin composition.

기재에 도전 패턴막을 형성하기 위한 도전 페이스트를 개시한 공지 문헌으로서 특허문헌 1 및 특허문헌 2가 있다.Patent Documents 1 and 2 disclose conductive pastes for forming a conductive pattern film on a substrate.

특허문헌 1, 2는 도전 분말, 유기 결합제, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 도전 페이스트를 개시하고 있다.Patent Documents 1 and 2 disclose a conductive paste containing a conductive powder, an organic binder, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

이들 도전 페이스트는 500℃ 이상의 온도로 소성을 행함으로써, 페이스트 중의 유기 성분을 제거하여 도전 회로층의 도전성을 확보하고 있다.These conductive pastes are fired at a temperature of 500 DEG C or higher to remove the organic components in the paste to secure the conductivity of the conductive circuit layer.

또한, 상기한 바와 같은 소성형 도전 페이스트에 있어서는, 일반적으로 도전 분말과 함께 유리 프릿을 함유하여 소성을 행함으로써, 페이스트 중의 유기 성분을 제거함과 함께, 유리 프릿을 용융시켜 도전 패턴의 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하고 있다.Further, in the above-mentioned small-sized conductive paste, generally, the glass frit is contained together with the conductive powder and fired to remove the organic component in the paste, and the glass frit is melted, As shown in Fig.

그러나, 이러한 감광성 도전 페이스트는 500℃ 이상의 온도로 소성하기 때문에, 열에 약한 기재 상에 적용하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.However, since such a photosensitive conductive paste is baked at a temperature of 500 캜 or more, there is a problem that it is difficult to apply it on a substrate which is weak against heat.

일본 특허 공개 제2003-280181호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-280181 일본 특허 제4411113호 공보Japanese Patent No. 4411113

본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 열에 약한 기재에 적용 가능하고, 우수한 도전성을 확보할 수 있는 도전성 수지 조성물, 및 이 도전성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도전 회로를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a conductive resin composition which can be applied to a substrate which is weak against heat and which can secure excellent conductivity, and a conductive circuit formed using the conductive resin composition.

또한, 본 발명은 도막 강도, 바탕 기재와의 밀착성 모두를 향상시킬 수 있는 도전성 수지 조성물, 및 이 도전성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도전 회로를 제공하는 데 있다.The present invention also provides a conductive resin composition capable of improving both the film strength and the adhesion to the base substrate, and a conductive circuit formed using the conductive resin composition.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 카르복실기 함유 수지, 도전성 분말, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 광중합 개시제 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물, 및 기재 상에, 이 도전성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 이루어지는 도전 회로를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a conductive resin composition comprising a carboxyl group-containing resin, a conductive powder, a polyfunctional (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator and a block isocyanate compound, A conductive circuit formed by using a resin composition is provided.

본 발명에 따르면, 열에 약한 기재에 적용 가능하고, 우수한 도전성을 확보할 수 있으며, 또한 도막 강도, 바탕 기재와의 밀착성 모두가 우수한 도전성 수지 조성물, 및 이 도전성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도전 회로를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a conductive resin composition that can be applied to a substrate that is weak to heat, can secure excellent conductivity, has both excellent film strength and adhesion to a base substrate, and a conductive circuit formed using the conductive resin composition .

우선, 본 발명에 관한 조성물 중에 배합되는 성분에 대하여 설명한다.First, components incorporated into the composition according to the present invention will be described.

(도전성 수지 조성물에 배합되는 성분)(A component to be blended in the conductive resin composition)

(카르복실기 함유 수지)(Carboxyl group-containing resin)

카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, a known resin compound containing a carboxyl group in the molecule can be used.

카르복실기 함유 수지로서는, 이중 결합을 포함하는 카르복실기 함유 감광성 수지일 수도 있지만, 이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지는 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응하지 않기 때문에, 분자간 결합이 형성되지 않는다. 그로 인해, 카르복실기 함유 수지는 분자량이 커지지 않기 때문에, 현상시에 용이하게 제거된다. 그 결과, 도전성 분말이 조밀하게 되어 도전 패턴막의 비저항값을 낮출 수 있다.The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin containing a double bond, but a carboxyl group-containing resin containing no double bond is preferable. Since the carboxyl group-containing resin containing no double bond does not react with the (meth) acrylate monomer, no intermolecular bond is formed. As a result, the carboxyl group-containing resin is easily removed at the time of development because the molecular weight is not increased. As a result, the conductive powder becomes dense and the resistivity value of the conductive pattern film can be lowered.

또한, 카르복실기 함유 수지가 이중 결합을 매우 적은 비율로 갖고 있어도, 그 비율이 본 발명과 마찬가지의 효과를 발휘하는 범위이면, 그러한 이중 결합을 포함하는 카르복실기 함유 수지는, 본 발명의 「이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지」에 포함된다. 이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지로서는, 예를 들면 이중 결합 당량이 10,000 이상인 것을 들 수 있다.Even if the carboxyl group-containing resin has a very small proportion of the double bonds, the carboxyl group-containing resin containing such a double bond may contain a double bond in the present invention Containing carboxyl group-containing resin ". As the carboxyl group-containing resin containing no double bond, for example, there can be mentioned those having a double bond equivalent of 10,000 or more.

카르복실기 함유 수지는, 이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지 중, 특히 이중 결합 및 방향환 중 어느 것도 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 방향환을 포함하지 않는 구조로 함으로써, 카르복실기 함유 수지 자체의 광흡수를 억제하여, 상대적으로 (메트)아크릴레이트 단량체의 광 반응성을 향상시킬 수 있다.The carboxyl group-containing resin is preferably a carboxyl group-containing resin containing no double bond or aromatic ring among the carboxyl group-containing resins not containing a double bond. By the structure containing no aromatic ring, the light absorption of the carboxyl group-containing resin itself can be suppressed, and the photoreactivity of the (meth) acrylate monomer can be relatively improved.

이중 결합 및 방향환을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지의 구체예를 하기에 열거한다.Specific examples of the carboxyl group-containing resin containing no double bond and aromatic ring are listed below.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing at least one unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with a compound having another unsaturated double bond,

(2) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,(2) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having another unsaturated double bond,

(3) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,(3) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having another unsaturated double bond,

(4) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 포화 카르복실산을 반응시켜, 생성된 2급 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,(4) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a saturated carboxylic acid, and reacting the produced secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride,

(5) 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.(5) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride, but the present invention is not limited thereto.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.In the present specification, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.Since the carboxyl group-containing resin has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution becomes possible.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려 정상적인 도전 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer progresses, so that the line becomes unnecessarily narrow, It is dissolved and peeled off as a developing solution without distinction of the unexposed portion, which makes it difficult to draw a normal conductive pattern.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도전 패턴막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생겨 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.The mass average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. If the mass average molecular weight is less than 2,000, the tackfree performance may be deteriorated, and the moisture resistance of the conductive pattern film after exposure may deteriorate, resulting in film reduction during development, resulting in a significant decrease in resolution. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 150,000, the developability may be remarkably deteriorated and the storage stability may be deteriorated.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 도전성 수지 조성물 중에 바람직하게는 3 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도전 패턴막의 강도가 저하되기도 하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기도 하므로 바람직하지 않다.The amount of such a carboxyl group-containing resin is preferably 3 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, in the total conductive resin composition. If it is less than the above range, the strength of the conductive pattern film is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is more than the above range, the viscosity tends to be high, and the coatability may be lowered.

(도전성 분말)(Conductive powder)

우선, 도전성 분말의 재질은, 도전성 수지 조성물에 있어서 도전성을 부여하는 것이면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 이러한 도전성 분말로서는 Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 Ag가 바람직하다. 이들 도전성 분말은, 상기 성분 단체의 형태로 이용할 수도 있지만, 합금이나 산화물 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 산화주석(SnO2), 산화인듐(In2O3), ITO(Indium Tin Oxide; 인듐 주석 산화물) 등을 이용할 수도 있다. 또한, 도전성 분말로서는 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브 등의 탄소분일 수도 있다. 다만, 광 투과성이 저하되기 때문에 주의를 요한다.First, the material of the conductive powder may be any material as long as it imparts conductivity to the conductive resin composition. Examples of the conductive powder include Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo and Ru. These conductive powders may be used in the form of the above-described component alone, but may also be used in the form of an alloy or an oxide. In addition, tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), or the like may be used. The conductive powder may be a carbon powder such as carbon black, graphite, or carbon nanotubes. However, caution is required because the light transmittance is deteriorated.

도전성 분말의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 플레이크상 이외의 것, 특히 침상, 구상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광 투과성이 향상되고, 해상성이 우수한 도전 패턴막을 형성할 수 있다.The shape of the conductive powder is not particularly limited, but it is preferable that the shape of the conductive powder is other than the flake-like shape, especially the needle-like shape or the spherical shape. As a result, a conductive pattern film having improved light transmittance and excellent resolution can be formed.

이러한 도전성 분말은, 미세한 라인을 형성하기 위하여, 최대 입경이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입경을 30㎛ 이하로 함으로써, 도전 패턴막의 해상성이 향상된다.In order to form a fine line, such a conductive powder preferably has a maximum particle diameter of 30 탆 or less. By setting the maximum particle diameter to 30 mu m or less, the resolution of the conductive pattern film is improved.

또한, 도전성 분말은 전자 현미경(SEM)을 이용하여 10,000배로 관찰한 랜덤의 10개의 도전성 분말의 평균 입경에서 그 범위가 0.1 내지 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 이 범위보다 작으면, 접촉 저항의 증대에 기인하여 저항값이 높아지므로 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 상기 범위보다 크면, 메쉬 스크린판을 이용하여 도체 패턴을 인쇄하는 경우에, 스크린의 클로깅에 의해 작업성이 나빠져 미세한 라인의 형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, 마이크로 트랙에 의해 측정한 평균 입경에서는 0.5 내지 3.5㎛ 크기의 것을 이용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the conductive powder has a range of 0.1 to 10 mu m or less in the average particle diameter of 10 random conductive powders observed at 10,000 times using an electron microscope (SEM). If the average particle diameter is smaller than this range, the resistance value becomes high due to the increase of the contact resistance, which is not preferable. On the other hand, when the average particle diameter is larger than the above-mentioned range, when the conductor pattern is printed using the mesh screen plate, workability is deteriorated due to clogging of the screen, which makes it difficult to form fine lines. In addition, it is preferable to use the one having a size of 0.5 to 3.5 mu m in the average particle diameter measured by the micro-track.

이러한 도전성 분말의 배합률은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 800 내지 900 질량부로 하는 것이 바람직하다. 도전성 분말의 배합 비율이 지나치게 적으면, 도전성 수지 조성물의 저항값이 높아져 충분한 도전성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 도전성 분말이 다량으로 포함되면, 광의 투과성이 나빠져 노광에 의한 도전 패턴막의 형성이 나빠지므로 바람직하지 않다.The blending ratio of such conductive powder is preferably 800 to 900 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. If the compounding ratio of the conductive powder is too small, the resistance value of the conductive resin composition becomes high, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, when the conductive powder is contained in a large amount, the light transmittance is deteriorated and the formation of the conductive pattern film by exposure is deteriorated.

(다관능 (메트)아크릴레이트 단량체)(Polyfunctional (meth) acrylate monomer)

(메트)아크릴레이트 단량체로서 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체(2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체)를 이용한다. 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 이용하는 이유는, 관능기의 수가 1개인 경우보다 광 반응성이 향상되어 해상성이 우수하기 때문이다.(Meth) acrylate monomers (multifunctional (meth) acrylate monomers) are used as the (meth) acrylate monomers. The reason why the multifunctional (meth) acrylate monomer is used is because the photoreactivity is improved and the resolution is better than when the number of functional groups is one.

(메트)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면 관용 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate monomer include polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy And the like. Specific examples thereof include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; Diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; Acrylamides such as N, N-dimethyl acrylamide, N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethylisocyanurate, or their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts or? -Caprolactone adducts Polyfunctional acrylates; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; The present invention is not limited to the above, and acrylates and melamine acrylates in which a polyol such as a polyether polyol, a polycarbonate diol, a hydroxyl-terminated polybutadiene, or a polyester polyol is directly acrylated or urethane acrylated through a diisocyanate, and And at least one of the respective methacrylates corresponding to the acrylate.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광 반응성 단량체로서 이용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.In addition, an epoxy acrylate resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin such as cresol novolak type epoxy resin with acrylic acid, or an epoxy acrylate resin obtained by reacting a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate with an isophorone di An epoxy urethane acrylate compound in which a half urethane compound of a diisocyanate such as isocyanate is further reacted may be used as a photoreactive monomer. Such an epoxy acrylate resin can improve photo-curability without lowering the touch-dry composition.

그 중에서도, 4관능의 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 4관능기의 (메트)아크릴레이트 단량체로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Of these, tetrafunctional (meth) acrylate monomers are preferred. (Meth) acrylate monomers having 4 functional groups such as pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.

4관능기의 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 화학식 (I), (II)에 기재된 4관능기의 우레탄아크릴레이트 단량체 또는 에스테르아크릴레이트가 바람직하다.As the (meth) acrylate monomers of the tetrafunctional groups, urethane acrylate monomers or ester acrylates having four functional groups represented by the formulas (I) and (II) are preferable.

Figure 112013103256533-pat00001
Figure 112013103256533-pat00001

식 (I) 중,In the formula (I)

X1은 아크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고,X 1 represents a group containing an acryloyloxy group,

X2는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고,X 2 represents a group containing a methacryloyloxy group,

X3 및 X4는 각각 독립적으로 아크릴로일옥시기를 포함하는 기 또는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내되, 단, X3 및 X4 중 적어도 하나는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고,X 3 and X 4 each independently represent a group containing an acryloyloxy group or a group containing a methacryloyloxy group, provided that at least one of X 3 and X 4 is a group containing a methacryloyloxy group And,

L1 및 L2는 각각 독립적으로 L 1 and L 2 are each independently

Figure 112013103256533-pat00002
Figure 112013103256533-pat00002

를 나타내고,Lt; / RTI >

*는 Z와의 결합 부위를 나타내고, * Represents a bonding site with Z,

Z는 2가의 연결기를 나타낸다.Z represents a divalent linking group.

또한, 아크릴레이트 단량체로서는, 일반식 (I) 중의 L1 및 L2가 As the acrylate monomer, L 1 and L 2 in the general formula (I)

Figure 112013103256533-pat00003
Figure 112013103256533-pat00003

(식 (III) 중, *은 Z와의 결합 부위를 나타냄)(In the formula (III), * represents a bonding site with Z)

으로 표시되는 우레탄아크릴레이트인 것이 바람직하다.Is preferably a urethane acrylate represented by the following formula

또한, 일반식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 하기 식 (IV)로 표시되는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.As the monomer represented by the general formula (I), a urethane acrylate represented by the following formula (IV) is preferable.

Figure 112013103256533-pat00004
Figure 112013103256533-pat00004

식 (IV) 중,In the formula (IV)

Z1은 알킬렌기를 나타내고,Z 1 represents an alkylene group,

R1은 수소 원자를 나타내고,R 1 represents a hydrogen atom,

R2는 메틸기를 나타내고,R 2 represents a methyl group,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내되, 단, R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸기를 나타낸다.R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 represents a methyl group.

또한, 4관능기의 아크릴레이트 단량체로서, 아크릴과 메타크릴이 1:1인 우레탄아크릴레이트 또는 에스테르아크릴레이트가 특히 바람직하다.As the acrylate monomer having four functional groups, urethane acrylate or ester acrylate having 1: 1 acrylic and methacrylic groups is particularly preferable.

이러한 4관능기의 우레탄아크릴레이트 또는 에스테르아크릴레이트로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트에 아크릴산을 부가하고, 그 때 발생하는 수산기와 디이소시아네이트 또는 디카르복실산을 반응시킨 것이 바람직하다.As the urethane acrylate or ester acrylate of such a four-functional group, for example, it is preferable that acrylic acid is added to glycidyl methacrylate, and the resulting hydroxyl group is reacted with diisocyanate or dicarboxylic acid.

4관능기의 우레탄아크릴레이트의 시판품으로서, 예를 들면 NK 올리고 U-4HA(상품명, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.As a commercially available urethane acrylate of 4-functional group, for example, NK Oligo U-4HA (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) can be used.

이들 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 중, 식 (I)로 표시되는 4관능기의 아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 이 4관능 아크릴레이트 단량체는 관능기수가 많기 때문에, 광 반응성 및 해상성이 우수하다.Of these polyfunctional (meth) acrylate monomers, acrylate monomers having four functional groups represented by formula (I) are preferred. Since the tetrafunctional acrylate monomer has a large number of functional groups, it is excellent in light reactivity and resolution.

또한, 이 4관능기의 아크릴레이트 단량체의 X1과 X2는 서로 상이하기 때문에, 광경화시에 있어서 분자 내에서의 X1과 X2의 반응은 느리다. 그러나, 아크릴레이트 단량체의 X1 또는 X2는, 다른 아크릴레이트 단량체의 X1 또는 X2의 분자간에 있어서는 분자 내 반응보다도 신속하게 반응한다. 이에 의해, 복수의 아크릴레이트 단량체 사이에서 분자간 결합이 형성되기 때문에, 도전성 수지 조성물이 더 경화 수축한다. 그리고, 저온에서 열처리하는 것만으로 분자간 반응이 더 촉진되어 도전성 수지 조성물이 충분히 경화 수축한다. 그 결과, 도전성 분말이 조밀하게 되어, 도전 패턴막의 비저항값이 더 내려가는 것이라고 생각된다.Since X 1 and X 2 of the acrylate monomers of the four functional groups are different from each other, the reaction of X 1 and X 2 in the molecule during photo-curing is slow. However, X 1 or X 2 of the acrylate monomer reacts faster than the intramolecular reaction between X 1 or X 2 molecules of other acrylate monomers. As a result, the intermolecular bonding is formed between the plurality of acrylate monomers, so that the conductive resin composition further hardens and shrinks. Further, the heat treatment at a low temperature promotes the intermolecular reaction further, and the conductive resin composition sufficiently cures and shrinks. As a result, it is considered that the conductive powder is dense and the resistivity value of the conductive pattern film is further lowered.

이러한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 10 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 도전 패턴의 라인 형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도전 패턴막이 취성이 되므로 바람직하지 않다.The blending amount of such a polyfunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the blending amount is less than 10 parts by mass, the photo-curability is lowered, and it is not preferable that the line formation of the conductive pattern is difficult due to the alkali development after irradiation with active energy rays. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the solubility in an aqueous alkaline solution is lowered and the conductive pattern film becomes brittle.

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 벤조인계, 포스핀옥시드계일 수도 있지만, 하기 일반식 (V)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계, 또는 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 기를 갖는 아세토페논계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator is not particularly limited and may be a benzoin or phosphine oxide system, but may be an oxime ester system having a group represented by the following formula (V) or an acetophenone-based photopolymerization initiator having a group represented by the following formula (VI) Is preferably used.

Figure 112013103256533-pat00005
Figure 112013103256533-pat00005

식 (V) 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.In the formula (V), R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

식 (VI) 중, R8, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 R10, R11이 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있다.R10 and R11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R10 and R11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R8 and R9 each independently represent an alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, To form a cyclic alkyl ether group.

상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 중에서도 바스프(BASF) 재팬(주) 제조의 CGI-325, 이르가큐어(IRGACURE) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919, NCI-831, (주)닛본 가가꾸 고교사 제조의 TOE-004 등이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제로서는 이르가큐어 389일 수도 있다. 또한, 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Of these oxime ester-based photopolymerization initiators, CGI-325, IRGACURE OXE01, Irgacure OXE02, N-1919 and NCI-831 manufactured by ADEKA, which are manufactured by BASF Japan, TOE-004 manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. is preferred. As the photopolymerization initiator, Irgacure 389 may also be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

상기 일반식 (VI)으로 표시되는 기를 갖는 아세토페논계 광중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (VI) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone- Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 2- (dimethylamino) -2 - [ ] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369 and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.

이러한 광중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 광경화성이 부족하고, 도전 패턴막이 박리되거나, 내약품성 등의 도전 패턴막의 특성이 저하되기도 하므로 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제의 도전 패턴막 표면에서의 광흡수가 심해져 심부 경화성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The blending amount of such a photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 part by mass, the photocurability is insufficient, the conductive pattern film is peeled off, and the properties of the conductive pattern film such as chemical resistance are lowered. On the other hand, if it is more than 30 parts by mass, the light absorption at the surface of the conductive pattern film of the photopolymerization initiator becomes serious and the deep portion curability tends to be lowered.

(블록 이소시아네이트 화합물)(Block isocyanate compound)

도전성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 강인성 및 바탕 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 1 분자 내에 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.A compound having a blocked isocyanate group in one molecule, that is, a block isocyanate compound, may be mentioned in order to improve the toughness of the cured film obtained from the conductive resin composition and the adhesion to the base substrate.

블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때, 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.The blocked isocyanate group contained in the block isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by a reaction with the blocking agent and is temporarily inactivated. When heated to a predetermined temperature, the block agent dissociates to produce an isocyanate group.

블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상기와 마찬가지의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.As the block isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate block agent is used. Examples of the isocyanate compound capable of reacting with the block agent include isocyanurate type, buret type, and adduct type. As the isocyanate compound, for example, the same aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate as described above is used.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산 메틸, 글리콜산 부틸, 디아세톤알코올, 락트산 메틸 및 락트산 에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산 아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate block agent include phenolic block agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam-based blocking agents such as? -caprolactam,? -valerolactam,? -butyrolactam and? -propiolactam; Active methylene blockers such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; But are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Alcohol-based blocking agents such as butyl acetate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; Oxime-based blocking agents such as formaldehyde scavengers, acetal aldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, and cyclohexane oxime; Mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methyl thiophenol and ethyl thiophenol; Acid amide type block agents such as acetic acid amide, benzamide and the like; Imide block agents such as succinic acid imide and maleic acid imide; Amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, and dibutylamine; Imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; Imine blockers such as methylene imine and propylene imine, and the like.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판중인 것일 수도 있으며, 예를 들면 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992(이상, 박센덴(Baxenden)사 제조, 상품명), 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미또모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쓰이 다께다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T, MF-B60B, MF-K60B, SBN-70D(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명), 카렌즈 MOI-BM(쇼와 덴꼬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.The block isocyanate compound may be a commercially available one, for example, 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991 and 7992 (trade names, manufactured by Baxenden, Sumitomo BL- (Trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Nos. 1 to 4, (Trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B- (Trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), CALENSE MOI-BM (trade name, manufactured by CHEMICAL Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T, MF-B60B, MF- Ltd., trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Further, SMILDIR BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methyl ethyl oxime as a block agent.

상기 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The blocked isocyanate group-containing compound may be used singly or in combination of two or more.

이러한 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.The compounding amount of the blocked isocyanate group-containing compound is suitably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 2 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the blending amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film can not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the storage stability is lowered, which is not preferable.

블록 이소시아네이트의 블록제의 해리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이 블록제가 가건조 온도(예를 들면 80 내지 90℃)에서는 반응하지 않고, 마지막 열처리시에 반응하도록 하는 것이 바람직하므로, 가건조 온도보다도 높은 온도, 예를 들면 100℃ 이상이 바람직하다. 또한, 기재로서, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 이용한 경우, 열처리 온도가 지나치게 높으면 기재가 변색되기 쉬워지므로, 블록 이소시아네이트의 블록제의 해리 온도를 기재의 변색을 방지할 수 있는 온도, 예를 들면 140℃ 이하로 하여 기재가 변색되지 않는 온도로 열처리가 가능하도록 하는 것이 바람직하다.The dissociation temperature of the blocking agent of the block isocyanate is not particularly limited, but it is preferable that the blocking agent does not react at the drying temperature (for example, 80 to 90 DEG C) but reacts at the last heat treatment, High temperature, for example, 100 DEG C or more is preferable. Further, when a polyester resin is used as the substrate, for example, when the heat treatment temperature is too high, the substrate tends to be discolored. Therefore, the dissociation temperature of the blocking agent of the block isocyanate may be set at a temperature that can prevent discoloration of the substrate, It is preferable that the heat treatment can be performed at a temperature of not higher than 140 캜 and at a temperature at which the substrate is not discolored.

본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 더욱 향상시키기 위하여, 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 또 다른 효과를 발휘시키기 위하여, 상술한 카르복실기 함유 수지, 도전성 분말, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 광중합 개시제 및 블록 이소시아네이트 화합물과 함께, 이하에 예시하는 다른 성분을 포함할 수 있다.The conductive resin composition of the present invention may contain the above-mentioned carboxyl group-containing resin, the conductive powder, the polyfunctional (meth) acrylate-based resin, or the like, in order to further improve the effect of the present invention, ) Acrylate monomer, a photopolymerization initiator and a block isocyanate compound, other components exemplified below may be included.

(유기산)(Organic acid)

유기산으로서는 방향환을 갖지 않는 유기산이 바람직하다. 방향환을 갖지 않는 유기산을 배합함으로써, 유기산 자체의 광 흡수성이 억제되고, 상대적으로 4관능기의 (메트)아크릴레이트 단량체의 광 반응성이 향상되어 우수한 해상성을 얻을 수 있다.As the organic acid, an organic acid having no aromatic ring is preferable. By combining an organic acid having no aromatic ring, the light absorptivity of the organic acid itself is suppressed, and the photoreactivity of the (meth) acrylate monomer having a relatively large number of functional groups is improved, whereby excellent resolution can be obtained.

유기산의 구체적인 예로서는 2,2'-티오디아세트산, 아디프산, 이소부티르산, 포름산, 시트르산, 글루타르산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 락트산, 피루브산, 말론산, 부티르산, 말산, 살리실산, 벤조산, 페닐아세트산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실산류; 아인산 디부틸, 아인산 부틸, 아인산 디메틸, 아인산 메틸, 아인산 디프로필, 아인산 프로필, 아인산 디페닐, 아인산 페닐, 아인산 디이소프로필, 아인산 이소프로필, 아인산-2-에틸헥실 등의 아인산의 모노 또는 디에스테르류; 인산 디부틸, 인산 부틸, 인산 디메틸, 인산 메틸, 인산 디프로필, 인산 프로필, 인산 디페닐, 인산 페닐, 인산 디이소프로필, 인산 이소프로필, 인산-n-부틸-2-에틸헥실 등의 인산의 모노 또는 디에스테르류 등을 들 수 있다. 유기산으로서는 2,2'-티오디아세트산이 바람직하다.Specific examples of the organic acid include organic acids such as 2,2'-thiodiacetic acid, adipic acid, isobutyric acid, formic acid, citric acid, glutaric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, pyruvic acid, malonic acid, butyric acid, malic acid, salicylic acid, Carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; Mono or diesters of phosphorous acid such as dibutyl phosphite, dibutyl phosphite, butyl phosphite, dimethyl phosphite, methyl phosphite, dipropyl phosphite, propyl phosphite, diphenyl phosphite, phenyl phosphite, diisopropyl phosphite, Ryu; Such as dibutyl phosphate, dibutyl phosphate, butyl phosphate, dimethyl phosphate, methyl phosphate, dipropyl phosphate, propyl phosphate, diphenyl phosphate, phenyl phosphate, diisopropyl phosphate, isopropyl phosphate, and n-butyl- Mono or diesters, and the like. As the organic acid, 2,2'-thiodiacetic acid is preferable.

상기 유기산의 배합량으로서는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 유기산의 배합량이 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만인 경우, 상기 도전성 분말과 카르복실기 함유 수지의 반응이 일어나 장기 보존 안정성을 저하시키고, 한편, 상기 배합량이 5 질량부를 초과한 경우, 공기 중의 수분 등을 흡습하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.The blending amount of the organic acid is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the amount of the organic acid to be blended is less than 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the conductive powder, the conductive powder and the carboxyl group-containing resin react to lower the long-term storage stability. When the blending amount exceeds 5 parts by mass, It is not preferable because moisture and the like in the resin can be absorbed easily.

(분산제)(Dispersant)

분산제를 배합함으로써, 도전성 수지 조성물의 분산성, 침강성을 개선할 수 있다.By blending a dispersant, dispersibility and sedimentation of the conductive resin composition can be improved.

분산제로서는, 예를 들면 안티-테라(ANTI-TERRA)-U, 안티-테라-U100, 안티-테라-204, 안티-테라-205, 디스퍼(DISPER)BYK-101, 디스퍼BYK-102, 디스퍼BYK-103, 디스퍼BYK-106, 디스퍼BYK-108, 디스퍼BYK-109, 디스퍼BYK-110, 디스퍼BYK-111, 디스퍼BYK-112, 디스퍼BYK-116, 디스퍼BYK-130, 디스퍼BYK-140, 디스퍼BYK-142, 디스퍼BYK-145, 디스퍼BYK-161, 디스퍼BYK-162, 디스퍼BYK-163, 디스퍼BYK-164, 디스퍼BYK-166, 디스퍼BYK-167, 디스퍼BYK-168, 디스퍼BYK-170, 디스퍼BYK-171, 디스퍼BYK-174, 디스퍼BYK-180, 디스퍼BYK-182, 디스퍼BYK-183, 디스퍼BYK-185, 디스퍼BYK-184, 디스퍼BYK-191, 디스퍼BYK-192, 디스퍼BYK-2000, 디스퍼BYK-2001, 디스퍼BYK-2009, 디스퍼BYK-2020, 디스퍼BYK-2025, 디스퍼BYK-2050, 디스퍼BYK-2070, 디스퍼BYK-2095, 디스퍼BYK-2096, 디스퍼BYK-2150, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S(빅케미ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조), 디스팔론 2150, 디스팔론 1210, 디스팔론 KS-860, 디스팔론 KS-873N, 디스팔론 7004, 디스팔론 1830, 디스팔론 1860, 디스팔론 1850, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 PW-36, 디스팔론 DA-703-50(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 들 수 있다.As dispersants there may be mentioned, for example, ANTI-TERRA-U, ANTI-TERA-U100, ANTI-THERA-204, ANTI-TERA- 205, DISPER BYK- DISKER BYK-103, DISKER BYK-106, DISKER BYK-109, DISKER BYK-110, DISPARATOR BYK-110, DISPARATOR BYK- DISK BYK-140, DISKER BYK-140, DISKER BYK-160, DISKER BYK-160, DISKER BYK- Disperser BYK-186, Disperse BYK-173, Disperse BYK-174, Disperse BYK-180, Disperse BYK- DISKER BYK-184, DISKER BYK-191, DISPARATOR BYK-192, DISPARATOR BYK-2000, DISPARATOR BYK-2001, DISPARATOR BYK- BYK-2025, DISKER BYK-2070, DISKER BYK-2070, DISKER BYK-2095, DISKER BYK-2096, DISK BYK-2150, BYK-P104, BYK-P104S, BYK- BYK-9077, BYK-220S (manufactured by Big Chem Co., Ltd., Japan) Dispalon PW-36, Dispalon DA-400, Dispalon KS-860, Dispalon KS-873N, Dispalon 7004, Dispalon 1830, Dispalon 1860, Dispalon 1850, 703-50 (ex Sumoto Chemical Industries, Ltd.), Floren G-450, Floren G-600, Floren G-820, Floren G-700, Floren DOPA-44, Floren DOPA-17 Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

분산제의 함유량은, 상기 목적을 유효하게 달성하기 위하여, 도전성 분말 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부가 바람직하다.The content of the dispersant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive powder, in order to effectively achieve the above object.

(광중합 금지제)(Photopolymerization inhibitor)

광중합 금지제를 첨가함으로써, 노광에 의한 도전성 수지 조성물 내부에서 일어나는 라디칼 중합 중, 중합 금지제의 종류 및 그 첨가량에 따른 일정량의 라디칼 중합을 억제할 수 있다. 이에 의해 산란광과 같은 약한 광에 대한 광 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 보다 미세한 도전 패턴막의 라인을 예리하게 형성할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 광중합 금지제는 광중합 금지제로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 디-t-부틸ㆍ파라크레졸, 히드로퀴논모노메틸에테르, α-나프톨, 아세토아미딘아세테이트, 히드라진 염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 디니트로벤젠, 피크르산, 퀴논디옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 레조르신, 쿠페론, 페노티아진 등을 들 수 있다.By adding the photopolymerization inhibitor, it is possible to suppress a certain amount of radical polymerization depending on the kind of the polymerization inhibitor and the addition amount thereof during the radical polymerization occurring in the conductive resin composition by exposure. Thus, the photoreaction with respect to weak light such as scattered light can be suppressed. Therefore, since a finer line of the conductive pattern film can be formed sharply, it can be preferably used. The photopolymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can be used as a photopolymerization inhibitor. Examples of the photopolymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, di-t-butyl paracresol, hydroquinone monomethyl ether,? -Naphthol, acetamidine Acetate, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, dinitrobenzene, picric acid, quinone dioxime, pyrogallol, tannic acid, resorcin, couperone, phenothiazine and the like.

광중합 금지제의 첨가량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부의 범위 내이다. 이 범위보다 적으면 중합 금지 효과가 발휘되지 않고, 광산란에 의한 낮은 노광량으로도 경화되어 굵은 라인 형상이 발생하기 쉽다. 또한, 이 범위보다 많아지면 감도가 저하되어 많은 노광량을 필요로 하므로 주의를 요한다.The addition amount of the photopolymerization inhibitor is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the amount is less than this range, the polymerization inhibiting effect is not exerted, and even at a low exposure dose due to light scattering, the product is hardened and a thick line shape is likely to occur. In addition, if it is larger than this range, sensitivity is lowered and a large amount of exposure is required.

(충전제)(Filler)

본 발명의 도전성 수지 조성물에는, 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 실리카, 히드로탈사이트 및 탈크가 바람직하게 이용된다.In the conductive resin composition of the present invention, a filler may be added if necessary in order to increase physical strength and the like of the coating film. As such fillers, inorganic or organic fillers for publicly known generations can be used, and in particular, barium sulfate, silica, hydrotalcite and talc are preferably used.

(열경화성 성분)(Thermosetting component)

본 발명의 도전성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위하여 열경화성 성분을 첨가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열경화성 성분으로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 1종(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)을 갖는 열경화성 성분이다.A thermosetting component may be added to the conductive resin composition of the present invention to impart heat resistance. Examples of the thermosetting component used in the present invention include known resins such as amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, Of thermosetting resin can be used. Particularly preferred is a thermosetting component having at least one of two or more cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter referred to as a cyclic (thio) ether group) in the molecule.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.The thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having at least two of any one or two groups selected from the group consisting of a cyclic ether group or a cyclic thioether group of a 3, 4 or 5 membered ring in the molecule, A compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having two or more thioether groups in the molecule, An episulfide resin, and the like.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JER828, JER834, JER1001, JER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JER152, JER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JER807, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JER604, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 JERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도또 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.Examples of the polyfunctional epoxy compound include JER828, JER834, JER1001, JER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 840 manufactured by DIC, Epiclon 850, Epiclon 1050, Epiclon 2055, DER317, DER331, DER661, DER664 manufactured by Dow Chemical Co., Sumi Epoxy ESA-011 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESA -204, ELA-115, ELA-128, AER330, AER331, AER661, AER664 (all trade names) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin; JERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 152 manufactured by DIC Corporation, Epiclon 165, Epitoto YDB-400 manufactured by Dotato Kasei Co., Ltd., YDB-500 manufactured by Dow Chemical Company, DER542 manufactured by Dow Chemical Co., Brominated epoxy resin of Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., AER711 and AER714 manufactured by Asahi Kasei Corporation; JER152, JER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DEN431 and DEN438 manufactured by Dow Chemical Company, Epiclon N-730 manufactured by DIC, Epiclon N-770, Epiclon N-865, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SUMI EPOXY ESCN-195X manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN- 220, AERECN-235 and ECN-299 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (all trade names); Bisphenol F type epoxy resins such as Epiclon 830 manufactured by DIC Corporation, JER 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epototo YDF-170, YDF-175 and YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epitoto ST-2004, ST-2007, and ST-3000 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd.; JER604 manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., SUMIEPOX ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names), glycidylamine type epoxy resin; Hidanto dolphin epoxy resin; Alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, T.E.N., EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. (all trade names), trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Biscylenol-type or biphenol-type epoxy resins such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and EXA-1514 (trade name) manufactured by DIC Corporation; Bisphenol A novolak type epoxy resins such as JER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Tetraphenylol ethane type epoxy resin such as JERYL-931 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; A heterocyclic epoxy resin of TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.; Diglycidyl phthalate resins such as Blumer DGT manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; Tetraglycidylcylenoyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.; ESN-190, ESN-360 manufactured by CINIT Corporation, HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by DIC Corporation; An epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC; Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; A copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (e.g., PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and CTBN-modified epoxy resins (e.g., YR-102 and YR-450 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) However, it is not limited to these. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, novolak type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and mixtures thereof are particularly preferable.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [ Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, , Poly (p-hydroxystyrene), cardo type bisphenols, calixarene, calix resorcinarene, or a mixture of oxalic alcohol and novolak resin, poly And ether compounds with a hydroxyl group-containing resin such as sesquioxane. Other examples include copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth) acrylates.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 이용할 수 있다.Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include a bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. An episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolac epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used by using the same synthetic method.

(열경화 촉매)(Thermosetting catalyst)

본 발명의 도전성 수지 조성물에, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이것들에 한정되는 것이 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 1종과 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다.When a thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is used in the conductive resin composition of the present invention, it is preferable that the composition contains a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- Compounds, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ (trade names of all imidazole-based compounds) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., U-CAT U-CATS A102, and U-CAT5002 (all of bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like can be given. In particular, it is not limited to these, and any kind may be used as far as it accelerates the reaction of a thermal curing catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound or a carboxyl group with at least one of an epoxy group and an oxetanyl group, It may be used.

또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.Further, it is also possible to use at least one selected from the group consisting of guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, isocyanuric acid And S-triazine derivatives such as adducts may be used. Preferably, a compound that also functions as such an adhesion-imparting agent is used in combination with the above-mentioned thermosetting catalyst.

이들 열경화 촉매의 배합량은, 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.The compounding amount of these thermosetting catalysts is usually sufficient in a usual quantitative ratio and is preferably 0.1 to 20 mass parts per 100 mass parts of the thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the carboxyl group- More preferably 0.5 to 15 parts by mass.

(열중합 금지제)(Thermal polymerization inhibitor)

열중합 금지제는, 본 발명의 도전성 수지 조성물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위하여 이용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산 메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.The thermal polymerization inhibitor can be used to prevent the thermal polymerization or the temporal polymerization of the conductive resin composition of the present invention. Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone (4-methyl-6-t-butyl-4-cresol, 2,2'-methylenebis -Butylphenol), reagents such as pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agents, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compounds, chelates of nitroso compounds and Al .

(연쇄 이동제)(Chain transfer agent)

본 발명의 도전성 수지 조성물에 있어서, 감도를 향상시키기 위하여, 연쇄 이동제로서 공지된 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.In the conductive resin composition of the present invention, N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole and the like known as chain transfer agents can be used for improving the sensitivity. Specific examples of the chain transfer agent include chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof; Chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropane diol, mercaptobutanediol, hydroxybenzene thiol and derivatives thereof; 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2- (ethylene dioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecylmercaptan , Propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol, and the like.

또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 이용할 수 있다.Further, although a multifunctional mercaptan-based compound can be used, it is not particularly limited, and examples thereof include hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, dimercaptodiethyl alcohol Aliphatic thiols such as xylylene dimethacrylate and feed, aromatic thiols such as xylylene dimercaptan, 4,4'-dimercaptodiphenylsulfide and 1,4-benzenedithiol; (Mercaptoacetate), ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (mercaptoacetate), glycerin tris (mercaptoacetate), trimethylol ethane tris Poly (mercaptoacetates) of polyhydric alcohols such as mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate); (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate) , Trimethylol ethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis - mercapto propionate); poly (3-mercaptopropionates) of polyhydric alcohols; 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine- 3H, 5H) -triene, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and other poly (mercaptobutyrates).

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products thereof include BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP and TEMPIC (manufactured by Sakaikagaku Kogyo Co., -BD1 and car lens -NR1 (manufactured by Showa Denko K.K.).

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic compound having a mercapto group functioning as a chain transfer agent include mercapto-4-butyrolactone (alias: 2-mercapto-4-butanololide), 2-mercapto- 4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy- 2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N- 2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto- Mercapto-5-valerolactone, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam Mercapto-5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, 2-mercaptobenzothiazole Mercapto-5-methylthio-thiadiazole, 2-mercapto-6-hexanolactam, 2,4,6-trimercapto-s-triazine Dimethoxy-s-triazine (manufactured by Shikoku Kasei Kabushiki Kaisha, Japan), and 2-anilino-4,6 -Dimercapto-s-triazine (manufactured by Shikoku Kasei Kabushiki Kaisha: product name Gisunet AF).

특히, 도전성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 액셀 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.Particularly, as a heterocyclic compound having a mercapto group which is a chain transfer agent which does not impair the developability of the conductive resin composition, there can be exemplified 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2- 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol , 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole are preferable. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.

(그 밖의 첨가 성분)(Other added components)

본 발명의 도전성 수지 조성물에는 공지 관용의 성분, 예를 들면 증점제, 소포ㆍ레벨링제, 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등을 필요에 따라 적절하게 배합할 수 있는 것은 물론이다.Needless to say, the conductive resin composition of the present invention can be blended with known components, for example, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, a coupling agent, an antioxidant,

(도전 회로의 형성)(Formation of a conductive circuit)

다음에, 본 발명에 관한 도전성 수지 조성물을 이용하여 도전 회로를 형성하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.Next, an example of a method of forming a conductive circuit using the conductive resin composition according to the present invention will be described.

본 발명의 도전성 수지 조성물에 관하여, 상술한 각 필수 성분 및 임의 성분과의 혼련 분산은 3축 롤이나 블렌더 등의 기계가 이용된다.With respect to the conductive resin composition of the present invention, a machine such as a triaxial roll or a blender is used for kneading and dispersing the above essential components and optional components.

이렇게 하여 분산된 도전성 수지 조성물은, 스크린 인쇄법, 바 코터, 블레이드 코터 등 적절한 도포 방법으로 기재 상에 도포된다. 이어서, 지촉 건조성을 얻기 위하여 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등에서 카르복실기 함유 수지가 열분해되지 않는 온도, 예를 들면 약 60 내지 120℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜 유기 용제를 증발시켜 태크 프리의 도막을 얻는다.The conductive resin composition thus dispersed is applied on a substrate by a suitable application method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater. Subsequently, the organic solvent is evaporated by drying at a temperature at which the carboxyl group-containing resin is not pyrolyzed at a temperature of, for example, about 60 to 120 DEG C for 5 to 40 minutes in a hot air circulation type drying furnace or a far-infrared ray drying furnace in order to obtain a touch- To obtain a coated film.

또한, 도전성 수지 조성물을 미리 필름상으로 성막할 수도 있으며, 이 경우에는 기재 상에 필름을 라미네이트하면 된다.Alternatively, the conductive resin composition may be formed in advance in the form of a film. In this case, a film may be laminated on the substrate.

다음에, 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 이용하여 접촉 노광 또는 비접촉 노광을 행한다. 노광 광원으로서는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈 할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는 적산 광량이 200mJ/cm2 이하인 낮은 광량으로 할 수 있다. 또한, 마스크를 사용하지 않고, 레이저ㆍ다이렉트ㆍ이미징 장치에 의해 도막에 패턴을 형성할 수도 있다.Next, contact exposure or noncontact exposure is performed using a negative mask having a predetermined exposure pattern. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, and the like are used. As the exposure dose, the accumulated light quantity is 200 mJ / cm 2 Or less. Further, a pattern may be formed on the coating film by a laser direct imaging apparatus without using a mask.

다음에, 스프레이법, 침지법 등의 현상에 의해 도막을 패턴상으로 한다. 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5 질량％ 이하의 농도의 희알칼리 수용액이 바람직하게 이용되지만, 도전성 수지 조성물 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화되어 미경화부(미노광부)가 제거되면 되며, 상기와 같은 현상액에 한정되는 것은 아니다. 또한, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위하여, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.Next, the coating film is formed into a pattern by a phenomenon such as spraying or dipping. Examples of the developer include aqueous solutions of metal alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate; aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; especially aqueous alkali solutions having a concentration of about 1.5% But the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the conductive resin composition is saponified to remove the uncured portion (unexposed portion), and is not limited to the above-mentioned developer. Further, in order to remove unnecessary developing solution after development, it is preferable to conduct the acid treatment or acid neutralization.

그리고, 얻어진 도전 패턴막을 카르복실기 함유 수지가 열분해되지 않는 온도에서 건조한다. 이에 의해, 저저항이며 미세한 도전 패턴막을 갖는 도전 회로를 형성할 수 있다. 건조 온도로서는 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 더 바람직하다.Then, the obtained conductive pattern film is dried at a temperature at which the carboxyl group-containing resin is not pyrolyzed. Thereby, a conductive circuit having a low resistance and a fine conductive pattern film can be formed. The drying temperature is preferably 150 占 폚 or lower, more preferably 140 占 폚 or lower, and even more preferably 130 占 폚 or lower.

(기재)(materials)

이들 공정에서는 500℃라고 하는 고온에서 소성하지 않기 때문에, 기재로서 내열성이 없는 수지제 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지제 기재로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰(PES), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥시드(PPO) 등을 들 수 있으며, 적합하게는 폴리에스테르계 수지를 이용할 수 있다. 또한, 유리 기판 등일 수도 있다.Since these processes are not fired at a high temperature of 500 캜, a resin base material having no heat resistance can be used as the base material. Specifically, examples of the resin base material include a polyester resin such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES) (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polypropylene (PP) and polyphenylene oxide (PPO) An ester-based resin can be used. It may also be a glass substrate or the like.

<실시예><Examples>

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.

(배합 성분)(Blending component)

[이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지][Carboxyl group-containing resin containing no double bond]

합성예 1Synthesis Example 1

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.87:0.13의 몰비로 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에 80℃에서 6시간 교반하여 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지는 질량 평균 분자량이 약 10,000, 산가가 74mgKOH/g이었다.A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.87: 0.13, and dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent and azobisisobutyronitrile And the mixture was stirred at 80 캜 for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carboxyl group-containing resin solution. The carboxyl group-containing resin had a mass average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 74 mgKOH / g.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬(주) 제조의 칼럼 쇼덱스(Shodex; 등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지 용액을 A-1 바니시라고 칭한다. 또한, 이 카르복실기 함유 수지는 이중 결합을 포함하지 않으며, 방향환을 포함하고 있지 않다.The mass average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing resin was measured using a pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and a column Shodex (registered trademark) KF-804 and KF-803 manufactured by Showa Denko K.K. , And KF-802 were measured by high performance liquid chromatography. Hereinafter, this carboxyl group-containing resin solution is referred to as A-1 varnish. Further, this carboxyl group-containing resin does not contain a double bond and does not contain an aromatic ring.

[도전성 분말][Conductive powder]

구상의 도전성 분말: Ag 분말(최대 입경 30㎛ 이하, 평균 입경 2㎛(SEM))Spherical conductive powder: Ag powder (maximum particle diameter 30 μm or less, average particle diameter 2 μm (SEM))

[아크릴레이트 단량체][Acrylate Monomer]

2관능 (메트)아크릴레이트 단량체: 상품명; 카야라드(KAYARAD) HX-220(닛본 가야꾸사 제조)Bifunctional (meth) acrylate monomers: trade name; KAYARAD HX-220 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

3관능 (메트)아크릴레이트 단량체: 상품명; 아로닉스 M-350(도아 고세이사 제조)Trifunctional (meth) acrylate monomers: trade name; Aronix M-350 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

4관능 (메트)아크릴레이트 단량체: 상품명; NK 올리고 U-4HA(신나까무라 가가꾸사 제조)Tetrafunctional (meth) acrylate monomers: trade name; NK Oligo U-4HA (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

6관능 (메트)아크릴레이트 단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조)6-functional (meth) acrylate monomer: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]

상품명 :이르가큐어 379EG(바스프 재팬사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone available from BASF Japan Co.,

[블록 이소시아네이트][Block isocyanate]

상품명 7982(박센덴사 제조) 이소시아네이트 HDI 3량체 블록제 디메틸피라졸Product name 7982 (manufactured by Parkshiden) Dimethylpyrazole isocyanate HDI dimer block

[유기산][Organic acid]

2,2'-티오디아세트산2,2'-thiodiacetic acid

[분산제][Dispersant]

상품명 디스퍼BYK-111(빅케미ㆍ재팬사 제조)Disperser BYK-111 (manufactured by Big Chem Co., Ltd.)

(평가 방법)(Assessment Methods)

시험편 제조:Test Specimen Preparation:

폴리에스테르 수지제 기재 상에, 평가용 각 도전성 수지 조성물을 300메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 전체면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 30분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 그 후, 광원으로서 고압 수은등을 이용하고, 네가티브 마스크를 통해, 도전성 수지 조성물 상의 적산 광량이 200mJ/cm2가 되도록 패턴 노광한 후, 액체 온도 30℃의 0.4 질량％ Na2CO3 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 수세하였다. 마지막으로, 140℃×30분간 건조하여 도전 패턴막을 형성한 시험편을 제조하였다.Each of the conductive resin compositions for evaluation was applied to the entire surface of the polyester resin substrate using a 300 mesh polyester screen and then dried in a hot air circulation type drying oven at 80 DEG C for 30 minutes to form a coating film having good touch- . Thereafter, using a high-pressure mercury lamp as a light source, pattern exposure was carried out through a negative mask such that the accumulated light quantity on the conductive resin composition was 200 mJ / cm 2 , and then a 0.4 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 30 캜 was used And developed. Finally, the test piece was dried at 140 占 폚 for 30 minutes to prepare a test piece having a conductive pattern film.

해상성: 상기 방법에 의해 제조한 시험편의 최소 라인폭을 평가하였다.Resolution: The minimum line width of the test piece prepared by the above method was evaluated.

비저항값: 상기 방법에 의해 4mm×10cm의 패턴을 형성하고, 저항값과 막 두께를 측정하여 비저항값을 산출하였다. 최소 라인에 있어서, 전혀 결손이 없는 것을 「양호」라고 평가하였다.Resistivity value: A 4 mm x 10 cm pattern was formed by the above method, and the resistivity and the film thickness were measured to calculate the resistivity value. In the minimum line, those having no defects were evaluated as &quot; good &quot;.

밀착성: L/S=30/30um의 패턴 형성을 행하고, 셀로테이프(등록 상표) 박리를 행하여 전혀 결손이 없는 것을 「양호」라고 평가하였다. 결손이 있는 것을 「불량」이라고 평가하였다.Adhesion: Pattern formation of L / S = 30/30 um was carried out, and Cellotape (trademark) peeling was carried out. As a result, no defect was evaluated as &quot; good &quot;. Defective &quot; was evaluated as &quot; defective &quot;.

본 발명의 범위에 포함되는 실시예 1 내지 4 및 본 발명의 범위에서 벗어나는(블록 이소시아네이트를 배합하지 않는) 비교예 1 내지 4에 대하여, 그 실험 조건 및 평가 결과를 각각 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.Examples 1 to 4 included in the scope of the present invention, and Comparative Examples 1 to 4 (excluding block isocyanate) deviating from the scope of the present invention, the experimental conditions and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2 Respectively.

도막 강도: L/S=30/30um의 패턴 형성을 행하고, JIS K5600-5-4에 기재되는 장치인 연필 경도 시험기를 이용하여 하중 750g을 걸어, 라인 측면에 대하여 수직으로 스크래치했을 때의 라인의 단선이 없는 것을 「양호」라고 평가하였다. 결함이 있는 것을 「불량」이라고 평가하였다. 사용한 연필은 미쯔비시 하이유니(미쯔비시 연필(주) 제조, 경도: 3H)이다.A pattern was formed with a film strength of L / S = 30/30 um and a load of 750 g was applied using a pencil hardness tester, which is an apparatus described in JIS K5600-5-4, Quot; good &quot;. Defective &quot; was evaluated as &quot; defective &quot;. The pencil used was Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., hardness: 3H).

Figure 112013103256533-pat00006
Figure 112013103256533-pat00006

Figure 112013103256533-pat00007
Figure 112013103256533-pat00007

실시예 1 내지 4로부터, 본 발명에 관한 도전성 수지 조성물에서는, 열에 약한 기재에 적용 가능하고, 우수한 도전성 및 해상성을 확보할 수 있음과 함께, 도막 강도, 바탕 기재와의 밀착성이 모두 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.It can be seen from Examples 1 to 4 that the conductive resin composition according to the present invention can be applied to a substrate which is weak against heat and can secure an excellent conductivity and resolution and also to provide a conductive resin It was confirmed that the composition could be obtained.

Claims (8)

카르복실기 함유 수지, 도전성 분말, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 광중합 개시제 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하며, 상기 카르복실기 함유 수지는 이중 결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.Wherein the resin contains a carboxyl group-containing resin, a conductive powder, a polyfunctional (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator and a block isocyanate compound, and the carboxyl group-containing resin does not contain a double bond. 제1항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 4관능 (메트)아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition for forming a conductive circuit according to claim 1, wherein the polyfunctional (meth) acrylate monomer is a tetrafunctional (meth) acrylate monomer. 제2항에 있어서, 상기 4관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 (I)에 기재된 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.
Figure 112014010174945-pat00008

식 (I) 중,
X1은 아크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고,
X2는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 아크릴로일옥시기를 포함하는 기 또는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내되, 단, X3 및 X4 중 적어도 하나는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로
Figure 112014010174945-pat00009

를 나타내고,
*는 Z와의 결합 부위를 나타내고,
Z는 2가의 연결기를 나타낸다.The conductive resin composition for forming a conductive circuit according to claim 2, wherein the tetrafunctional (meth) acrylate monomer is an acrylate monomer represented by the following formula (I).
Figure 112014010174945-pat00008

In the formula (I)
X 1 represents a group containing an acryloyloxy group,
X 2 represents a group containing a methacryloyloxy group,
X 3 and X 4 each independently represent a group containing an acryloyloxy group or a group containing a methacryloyloxy group, provided that at least one of X 3 and X 4 is a group containing a methacryloyloxy group And,
L 1 and L 2 are each independently
Figure 112014010174945-pat00009

Lt; / RTI &gt;
* Represents a bonding site with Z,
Z represents a divalent linking group. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 중의 L1 및 L2가
Figure 112013103256533-pat00010

(식 (III) 중, *은 Z와의 결합 부위를 나타냄)
로 표시되는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.The compound according to claim 3, wherein L 1 and L 2 in formula (I)
Figure 112013103256533-pat00010

(In the formula (III), * represents a bonding site with Z)
And the conductive resin composition for forming a conductive circuit. 제3항에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 4관능기의 (메트)아크릴레이트 단량체가 하기 식 (IV)로 표시되는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.
Figure 112014010174945-pat00011

식 (IV) 중,
Z1은 알킬렌기를 나타내고,
R1은 수소 원자를 나타내고,
R2는 메틸기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내되, 단, R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸기를 나타낸다.The conductive resin composition for forming a conductive circuit according to claim 3, wherein the (meth) acrylate monomer having four functional groups represented by the general formula (I) is represented by the following formula (IV).
Figure 112014010174945-pat00011

In the formula (IV)
Z 1 represents an alkylene group,
R 1 represents a hydrogen atom,
R 2 represents a methyl group,
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 represents a methyl group. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심에스테르계인 것을 특징으로 하는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition for forming a conductive circuit according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is oxime ester-based. 제1항에 있어서, 상기 이중 결합을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지는, 또한 방향환을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition for forming a conductive circuit according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing resin containing no double bond does not further contain an aromatic ring. 기재 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전 회로 형성용 도전성 수지 조성물을 도포, 건조하여 형성되어 이루어지는 도전 회로.A conductive circuit formed by applying and drying a conductive resin composition for forming a conductive circuit according to any one of claims 1 to 7 on a substrate.
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