KR101394343B1 - Organosulfur adsorbent, its manufacturing method, organosulfur compound adsorption method from petroleum oily, and recycle method of organosulfur adsorbent - Google Patents

Organosulfur adsorbent, its manufacturing method, organosulfur compound adsorption method from petroleum oily, and recycle method of organosulfur adsorbent Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법에 관한 것으로 희토류 금속을 포함하는 활성성분 0.5 내지 30 중량% 및 다공성 지지체 70 내지 95.5 중량%를 포함함으로써, 유기황 화합물의 흡착 선택도가 우수하여 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있다.The present invention relates to an organic sulfur adsorbent, a process for the production thereof, a process for adsorbing organic sulfur compounds in liquid petroleum fractions, and a method for regenerating organic sulfur adsorbents, which comprises 0.5 to 30% by weight of an active ingredient comprising rare earth metals and 70 to 95.5% %, The adsorption selectivity of the organic sulfur compound is excellent, so that the concentration of the organic sulfur compound contained in the petroleum oil fraction can be lowered to 1 ppm or less.

Description

유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법{Organosulfur adsorbent, its manufacturing method, organosulfur compound adsorption method from petroleum oily, and recycle method of organosulfur adsorbent} TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic sulfur adsorbent, an organic sulfur adsorbent, a method for producing the organic sulfur adsorbent, a method for adsorbing an organic sulfur compound in a liquid petroleum oil, and an organosulfur adsorbent for regenerating the organosulfur adsorbent,

본 발명은 C1 내지 C8의 석유유분에 포함된 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수하며, 이에 의하여 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있는 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic sulfur adsorbent which is excellent in adsorption selectivity for organic sulfur compounds contained in petroleum fractions of C1 to C8 and can lower the concentration of organic sulfur compounds contained in petroleum oil to 1 ppm or less, A method for adsorbing organic sulfur compounds in liquid petroleum oil fractions, and a regeneration method for organic sulfur adsorbents.

현재 석유유분으로부터 유기황을 제거하는 탈황단계는 공급원료로부터 황화합물을 쉽게 제거하고, 수첨탈황법보다 효율적이면서도 보다 효과적으로 저농도(20 ppm 이하)의 유기황 함량을 갖는 유분을 극저농도(1 ppm이하)의 유기황 함량을 갖는 유분으로 변환시킴으로써, 청정 C1-C8 석유유분을 얻는데 그 목적을 두고 있다.At present, the desulfurization step of removing organic sulfur from petroleum oil easily removes the sulfur compounds from the feedstock, and efficiently and efficiently the oil with low (20 ppm or less) organic sulfur content than the hydrodesulfurization method, To an oil fraction having an organic sulfur content of at least < RTI ID = 0.0 > 1. < / RTI >

환경오염 문제, 특히 대기품질의 저하는 전세계적으로 문제가 되고 있으며, 개발도상국에서 큰 관심사가 되고 있다. 이러한 관심사는 C4 석유유분에 대하여 엄격한 품질규제를 강요하는 환경규제정책을 유발시켰다. C4 석유유분 중에서도, 부탄연료는 알려진 유해오염물질인 NOx, SOx 및 밀입자 물질의 주요 기여자인 것으로 간주되어 환경오염의 발생을 감소시키기 위하여 엄격한 규제표준이 제안되고 있다.The problem of environmental pollution, especially the deterioration of atmospheric quality, is becoming a global problem and a major concern in developing countries. These concerns have led to environmental regulatory policies that mandate stringent quality controls on C4 oil fuels. Of the C4 petroleum oils, butane fuel is considered to be a major contributor to known harmful pollutants, NO x , SO x, and wheat particulate matter, and strict regulatory standards have been proposed to reduce the occurrence of environmental pollution.

특히 연료 내의 유기황 함량은 중요한 관심사인데, 그 이유는 연소공정이 일어났을 때 유기황 화합물이 금속을 부식시키는 성질을 가지고 있기 때문이다. 구체적으로, 유기황 화합물들이 서서히 분해되면서 발생되는 황화수소 또는 유리 황이 철이나 구리합금 등의 금속들을 부식시킨다. 또한, C4 석유유분이 연소될 때에는 이산화황가스 또는 삼산화황가스 등이 생성되고, 이러한 황화합물 가스들은 대기 중의 수분과 만나 대기 중에서 황산을 형성하여 산성비와 같은 환경문제를 일으킨다. 더 나아가, 황화합물 가스들은 인공구조물에 대해 실질적인 손상을 초래하고, 연료관을 연결하는 부위에 가스가 새어나가지 못하도록 밀착시키기 위하여 사용되는 고무제 팩킹 또는 고무제 연료호스 등을 굳어지게 하는 가황현상(고무 제품의 탄력을 떨어뜨려서 부스러지게 만드는 현상)을 야기하므로, 유기황 화합물에 대한 규제는 점차 강화되는 추세이다.In particular, the content of organic sulfur in fuels is of major concern, because organosulfur compounds have the property of corroding metals when the combustion process occurs. Specifically, hydrogen sulfide or glass sulfur generated by the gradual decomposition of organic sulfur compounds corrodes metals such as iron and copper alloys. When C4 oil oil is burned, sulfur dioxide gas or sulfur trioxide gas is generated. These sulfur compound gases are in contact with moisture in the air and form sulfuric acid in the atmosphere, thereby causing environmental problems such as acid rain. Further, the sulfur compound gases cause a substantial damage to the artificial structure, and a vulcanization phenomenon which hardens the rubber packing or the rubber fuel hose used for adhering gas tightly to the portion connecting the fuel pipe Which causes the product to lose its elasticity and become crumbly), so that the regulation of organic sulfur compounds is gradually increasing.

현재 유기황 화합물에 대한 규제의 구체적인 예로서, LPG의 경우는, LPG 내 황성분의 함량이 40 ppm 이하일 것이 요구되고 있지만, 향후 규제 강화가 예상되며, 정부에서는 2012년에 20 ppm 이하, 2014년에는 10 ppm 이하로 LPG 내 황성분 함량 기준을 강화할 것으로 보인다. 통상적으로, LPG는 C3-C4 유분을 사용하는 메록스(Merox) 공정을 거쳐 생산되고 있으며, 이러한 메록스 공정은 현재의 환경기준치에는 부합하지만, 향후 황화합물에 대한 규제가 강화될 경우, 고심도 탈황이 요구된다. At present, as a specific example of regulation of organic sulfur compounds, in the case of LPG, the content of sulfur components in LPG is required to be 40 ppm or less, but the regulations are expected to be strengthened in the future. It is expected to strengthen the sulfur content level in LPG below 10 ppm. Typically, LPG is produced through the Merox process using C3-C4 oil, and this Merox process meets current environmental standards, but if regulations for sulfur compounds are to be enhanced in the future, .

예를 들어, 미국등록특허 제6,488,840호("Mercaptan removal from petroleum streams") 및 미국등록특허 제7,244,352호("Selective hydroprocessing and mercaptan removal")는 메록스 공정에 있어서, 황화합물의 제거를 개시하고 있으며, 더욱 상세하게는, 상압 증류공정에서 생산된 경질 유분에 함유된 황화수소(H2S)를 제거하고, 악취가 심한 머캡탄(Mercaptan) 성분을 악취가 덜 나는 이황화물(Disulfide)로 전환 또는 제거하는 공정들을 개시하고 있다. 그러나 상기 공정들은 전체 황함량을 낮추지 못하고, 특히 고심도 탈황이 불가능한 것으로 알려진 바 있다.For example, U.S. Patent No. 6,488,840 ("Mercaptan removal from petroleum streams") and U.S. Patent No. 7,244,352 ("Selective hydroprocessing and mercaptan removal") disclose removal of sulfur compounds in the Merox process, More particularly, the present invention relates to a process for removing hydrogen sulfide (H 2 S) contained in a light oil fraction produced in an atmospheric distillation process and converting or removing a malodorous mercaptan component into a malodorous disulfide Processes. However, these processes have not been able to lower the total sulfur content, and in particular have been known to be incapable of severe desulfurization.

또한, 대한민국공개특허 제2005-0033351호("도시 가스의 탈황을 위한 흡착제 및 그 방법"), 대한민국공개특허 제2006-0057510호("모의 이동상에서 탄화수소 유분의 탈황방법"), 대한민국공개특허 제2006-0013055호("유기 황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법"), 대한민국공개특허 제2007-0019428호("유기 황화합물 제거용 탈황제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 황화합물의 제거방법") 및 대한민국공개특허 제2008-0036904호("탄화수소 공급원료로부터 황화합물의 제거방법")는 황화합물이 첨가된 도시가스를 연료전지용 연료로 활용하기 위해서 황화합물을 효과적으로 흡착제거할 수 있는 탈황흡착제 및 이를 이용한 탈황방법을 개시하고 있다. 더욱, 구체적으로는, Fe, Co, Ni, Cu, Zn로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 전이금속을 지지체에 담지시켜 흡착제를 제조하고, 이를 수첨 탈황공정에 사용한다. Korean Patent Publication No. 2005-0033351 ("Adsorbent and method for desulfurization of city gas"), Korean Patent Publication No. 2006-0057510 ("Desulfurization method of hydrocarbon oil in simulated moving bed"), 2006-0013055 ("Adsorbent for Removal of Organic Sulfur Compounds and Method for Producing the Sulfur Derivative and Method for Desulfurizing the City Gas Using the Sulfur Derivative "), Korean Patent Publication No. 2007-0019428 (" Desulfurizer for Removal of Organic Sulfur Compounds, ) And Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0036904 ("Method for Removing Sulfur Compounds from Hydrocarbon Feedstock") discloses a desulfurization method capable of effectively adsorbing and removing sulfur compounds to utilize a city gas to which sulfur compounds are added, An adsorbent and a desulfurization method using the same. More specifically, one or two or more transition metals selected from Fe, Co, Ni, Cu and Zn are supported on a support to produce an adsorbent, which is used in a hydrodesulfurization process.

널리 사용되고 있는 도시가스의 황성분 제거기술인 수첨 탈황공정(HDS: hydrodesulfurization)에 있어서, 연료에 수소를 첨가하여 고온(300℃ 이상), 고압(20~100 기압)에서, 촉매인 Co-Mo/Al2O3 또는 Ni-Mo/Al2O3를 이용하여 유기황 화합물 중의 유기황을 황화수소로 전환하여 제거하는 공정을 개시하고 있다.In the hydrogen desulfurization process (HDS: hydrodesulfurization), which is a widely used method for removing sulfur content of city gas, hydrogen is added to fuel and the catalyst Co-Mo / Al 2 O 3 or Ni-Mo / Al 2 O 3 to convert the organic sulfur in the organic sulfur compound to hydrogen sulfide.

그러나 강화된 규제조건에 맞추기 위해서 기존 HDS 공정을 그대로 고심도탈황에 사용할 경우, 반응기의 크기는 2~3배 이상 증가할 것으로 예측되고, 더 높은 온도 및 압력에서의 운전 및 다량의 수소 등으로 인해서 장치비, 운전비가 증가하며, 에너지가 많이 소비되는 문제가 있다. 또한, 유기황 화합물의 농도가 낮아질수록 경유 내의 유기황 화합물 제거가 어려워지는데, 그 이유는 내황화합물로 알려진 알킬기가 붙어 있는 다환형 황화합물 때문이다. 내황화합물의 황원자 주변에 공간적 장애(steric hindrance)가 존재하므로, HDS 촉매의 활성점과 황원자가 만나기 힘들고, 따라서 반응성이 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있다. However, in order to meet the strengthened regulatory conditions, the existing HDS process is expected to be used for high-grade desulfurization, the size of the reactor is expected to increase by two to three times, and the operation at higher temperatures and pressures, The apparatus cost, the operating cost, and energy consumption are increased. Further, the lower the concentration of the organic sulfur compound, the more difficult it is to remove the organic sulfur compound in the light oil, because of the polycyclic sulfur compound attached with an alkyl group known as sulfur-containing compound. It is known that the active site of the HDS catalyst and the sulfur atom are difficult to meet, and thus the reactivity is remarkably low, because there is a steric hindrance around the sulfur atom of the sulfur compound.

LPG나 도시가스 등의 탄화수소 연료 중 황화합물을 흡착 제거하는 각종 흡착제가 알려져 있다. 그러나 이들 흡착제는 150 내지 300 ℃에서는 높은 탈황성능을 나타내지만, 상온에서는 충분히 만족할 만한 탈황성능을 보이지 못하였다.Various adsorbents for adsorbing and removing sulfur compounds from hydrocarbon fuels such as LPG and city gas are known. However, these adsorbents showed a high desulfurization performance at 150 to 300 ° C, but did not exhibit sufficiently satisfactory desulfurization performance at room temperature.

종래 일본특허공개 제1990-302496호에는 구리-아연계 탈황제가 개시되어 있다. 상기 탈황제는 150 ℃이상의 온도에서 각종 황화합물을 흡착 제거할 수 있지만, 100 ℃이하의 낮은 온도에서는 황화합물에 대한 흡착성능이 낮은 문제가 있다.Japanese Unexamined Patent Publication No. 1990-302496 discloses a copper-zinc-based desulfurizing agent. Although the desulfurizing agent can adsorb and remove various sulfur compounds at a temperature of 150 ° C or higher, there is a problem that the adsorption performance against sulfur compounds is low at a temperature lower than 100 ° C.

또한, 일본특허공개 제2001-123188호(“유황 화합물의 제거 방법”)에는 알루미나 등의 다공질 담체에 구리를 담지한 탈황제가 개시되어 있다. 상기 탈황제는 100 ℃이하의 온도에서도 사용할 수 있다고 하지만 흡착성능이 만족할 만한 수준이 아니다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-123188 (" Method for removing sulfur compounds ") discloses a desulfurizing agent in which copper is supported on a porous support such as alumina. Although the desulfurizing agent can be used at a temperature of 100 ° C or less, the desorbing performance is not satisfactory.

따라서 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수하며, 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있고, 낮은 온도에서 유기황을 흡착할 수 있는 유기황 흡착제가 요구되고 있다. Therefore, there is a demand for an organic sulfur adsorbent capable of lowering the concentration of organic sulfur compounds contained in petroleum oil to 1 ppm or less and capable of adsorbing organic sulfur at a low temperature.

본 발명의 목적은 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수한 유기황 흡착제를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an organic sulfur adsorbent having excellent adsorption selectivity to organic sulfur compounds.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기황 흡착제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the organic sulfur adsorbent.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기황 흡착제를 이용하여 액상 석유유분에서 유기황 화합물을 흡착하는 방법을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for adsorbing an organic sulfur compound in a liquid petroleum oil fraction using the organic sulfur adsorbent.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기황 흡착제를 재생하는 방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for regenerating the organic sulfur adsorbent.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기황 흡착제는 희토류 금속을 포함하는 활성성분 및 다공성 지지체를 포함한다.To achieve the above object, the present invention provides an organic sulfur adsorbent comprising an active ingredient containing a rare earth metal and a porous support.

상기 유기황 흡착제는 희토류 금속을 포함하는 활성성분 0.5 내지 30 중량% 및 다공성 지지체 70 내지 99.5 중량%를 포함한다.The organic sulfur adsorbent comprises from 0.5 to 30% by weight of active ingredient comprising a rare earth metal and from 70 to 99.5% by weight of a porous support.

상기 활성성분은 Ce, La 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 금속을 포함한다.The active component comprises at least one rare earth metal selected from the group consisting of Ce, La and Pr.

상기 희토류 금속이 포함되는 활성성분은 질산염화합물, 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The active ingredient containing the rare earth metal is at least one selected from the group consisting of a nitrate salt compound, a chloride salt compound, a sulfate compound and a carbonate compound.

상기 다공성 지지체는 제올라이트 또는 활성탄이며, 평균 비표면적이 400 내지 800 ㎡/g이다.The porous support is zeolite or activated carbon and has an average specific surface area of 400 to 800 m 2 / g.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기황 흡착제 제조방법은 (a)희토류 금속을 포함하는 활성성분을 증류수 또는 유기용매에 용해시키는 단계, (b)상기 활성성분이 용해된 활성성분용액에 다공성 지지체를 첨가하여 함침법, 공침법, 졸겔법, 이온교환법 및 인시피언트법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 다공성 지지체에 희토류 금속을 고착시키는 단계, (c)상기 희토류 금속이 고착된 지지체를 건조시키는 단계 및 (d)상기 건조된 건조물을 소성시키는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an organic sulfur adsorbent comprising the steps of: (a) dissolving an active ingredient containing a rare earth metal in distilled water or an organic solvent; (b) Adding a porous support to the solution and fixing the rare earth metal to the porous support by a method selected from the group consisting of impregnation, co-precipitation, sol-gel, ion exchange and incipient, (c) And (d) calcining the dried material.

상기 (a)단계에서 활성성분은 Ce, La 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 금속을 포함한다.In the step (a), the active component includes at least one rare earth metal selected from the group consisting of Ce, La and Pr.

상기 (a)단계에서 희토류 금속이 포함되는 활성성분은 질산염화합물, 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The active ingredient in which the rare earth metal is contained in step (a) is at least one selected from the group consisting of a nitrate compound, a chloride compound, a sulfate compound and a carbonate compound.

상기 (b)단계에서 다공성 지지체는 제올라이트 또는 활성탄이다.In the step (b), the porous support is zeolite or activated carbon.

상기 (b)단계에서 활성성분과 다공성 지지체는 0.5 내지 30 중량% 및 70 내지 95.5 중량%로 혼합될 수 있다.In step (b), the active ingredient and the porous support may be mixed in an amount of 0.5 to 30% by weight and 70 to 95.5% by weight.

상기 (c)단계에서 건조는 100 내지 200 ℃의 고온으로 건조하거나 30 내지 80 ℃에서 진공증발기로 건조할 수 있다.In the step (c), the drying may be performed at a high temperature of 100 to 200 ° C or a vacuum evaporator at 30 to 80 ° C.

상기 (d)단계에서 소성온도는 300 내지 800 ℃이다.The firing temperature in step (d) is 300 to 800 ° C.

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기황 흡착방법은 (a)유기황 흡착제를 흡착탑에 구비하는 단계 및 (b)상기 흡착탑에 유기황 화합물이 포함된 탄소수 C1 내지 C8의 액상 석유유분을 통과시켜 흡착제에 유기황 화합물을 흡착시키는 단계를 포함한다.In another aspect of the present invention, there is provided an organic sulfur adsorption method comprising the steps of: (a) providing an organic sulfur adsorbent on an adsorption column; and (b) adsorbing an organic sulfur compound- And passing the petroleum fractions to adsorb the organosulfur compound to the adsorbent.

상기 (b)단계에서 흡착탑 내의 온도는 20 내지 70 ℃이며, 압력은 3 내지 15 bar이고, 액공간속도(LHSV)는 1 내지 300 hr-1이다.In the step (b), the temperature in the adsorption column is 20 to 70 ° C, the pressure is 3 to 15 bar, and the liquid hourly space velocity (LHSV) is 1 to 300 hr -1 .

본 발명에서 제거되는 유기황 화합물은 비등점이 -65 내지 150 ℃, 구체적으로 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS) 및 메캅탄류(mecaptan) 중에서 선택된 1종 이상이다. The organic sulfur compound to be removed in the present invention is at least one selected from the group consisting of hydrogen sulfide, dimethyl disulfide (DMDS), dimethyl sulfide (DMS) and mecaptan in a boiling point of -65 to 150 ° C.

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기황 흡착제의 재생방법은 (a)유기황 화합물을 흡착한 유기황 흡착제를 재생탑에 구비하는 단계 및 (b)상기 재생탑에 불활성 가스를 분사하여 유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for regenerating an organic sulfur adsorbent comprising the steps of: (a) providing an organic sulfur adsorbent adsorbing an organic sulfur compound in a regenerator; and (b) And separating the organic sulfur adsorbent and the organic sulfur compound.

상기 (b)단계에서 재생탑 내의 온도는 150 내지 300 ℃이며, 불활성 가스는 헬륨, 질소 및 아르곤 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.In the step (b), the temperature in the regeneration tower is 150 to 300 DEG C, and the inert gas is at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen and argon gas.

본 발명의 유기황 흡착제는 유기황 화합물, 예컨대 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS) 및 메캅탄 중에서 선택된 1종 이상을 흡착하여 C1 내지 C8(i C1-C8, n C1-C8)의 석유유분으로부터 유기황 화합물을 선택적으로 제거할 수 있다. The organic sulfur adsorbent of the present invention adsorbs at least one selected from organic sulfur compounds such as hydrogen sulfide, dimethyl disulfide (DMDS), dimethyl sulfide (DMS), and mercaptan to produce C1 to C8 (iC1-C8, nC1- The organic sulfur compounds can be selectively removed from the petroleum fractions of the present invention.

또한, 본 발명의 유기황 흡착제는 석유유분 내의 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있으며, 이에 따라 순수한 C1 내지 C8의 석유유분을 얻을 수 있다. Further, the organic sulfur adsorbent of the present invention can lower the concentration of the organic sulfur compounds in the petroleum oil fraction to 1 ppm or less, thereby obtaining pure C1 to C8 petroleum fractions.

또한, 본 발명의 유기황 흡착제는 상온에서 유기황 화합물을 흡착할 수 있으며, 유기황 흡착제를 재생하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라 사용시간이 길므로 에너지 소비, 투자비, 운전비 등이 절감되어 경제적이다. In addition, the organic sulfur adsorbent of the present invention can adsorb organic sulfur compounds at room temperature, and can regenerate and use the organic sulfur adsorbent, and is also economical because energy consumption, investment cost, operation cost,

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제에 흡착된 DMS양을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제에 흡착된 DMDS양을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액에 함유된 DMS의 농도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액에 함유된 DMDS의 농도를 측정한 그래프이다.1 is a graph illustrating the amount of DMS adsorbed on an organic sulfur adsorbent prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the amount of DMDS adsorbed on an organic sulfur adsorbent prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the concentration of DMS contained in a solution passed through an organic sulfur adsorbent prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the concentration of DMDS contained in a solution passed through an organic sulfur adsorbent prepared according to an embodiment of the present invention. FIG.

본 발명은 희토류 금속을 포함하는 활성성분 및 다공성 지지체를 포함하여 탄소수 C1 내지 C8의 석유유분에 포함된 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수하며, 이에 의하여 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있는 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법에 관한 것이다.
The present invention has excellent adsorption selectivity for organosulfur compounds contained in petroleum fractions containing C1 to C8 carbon atoms, including the rare earth metal-containing active component and the porous support, whereby the concentration of the organic sulfur compound To 1 ppm or less, a process for producing the same, a process for adsorbing organic sulfur compounds in liquid petroleum fractions, and a process for regenerating organic sulfur adsorbents.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 유기황 흡착제는 희토류 금속을 포함하는 활성성분 및 다공성 지지체를 포함한다.The organosulfur adsorbent of the present invention comprises an active component comprising a rare earth metal and a porous support.

상기 활성성분에 함유되는 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 Ce, La 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The rare earth metal contained in the active ingredient may be at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu , And preferably at least one selected from the group consisting of Ce, La and Pr.

상기 희토류 금속이 포함되는 활성성분은 유기황 화합물을 흡착할 수 있으며 물 또는 유기용매에 의해 용해되는 물질로서, 구체적으로 질산염화합물, 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. The active ingredient containing the rare earth metal may be one or more selected from the group consisting of a nitrate salt compound, .

이러한 희토류 금속을 포함하는 활성성분의 함량은 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 활성성분의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 유기황 화합물을 흡착할 수 없으며, 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 유기황 흡착제의 강도가 저하될 수 있다.The content of the active ingredient containing such a rare earth metal is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight. If the content of the active ingredient is lower than the lower limit, the organosulfur compound can not be adsorbed. If the content exceeds the upper limit, the strength of the organic sulfur adsorbent may be lowered.

또한, 희토류 금속을 포함하는 활성성분은 희토류 금속이 다공성 지지체에 고르게 고착되게 하기 위하여 물 또는 유기용매에 0.01 내지 0.1 N, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 N의 농도로 용해된다.In addition, the active ingredient comprising the rare earth metal is dissolved in water or an organic solvent at a concentration of 0.01 to 0.1 N, preferably 0.1 to 0.5 N, so that the rare earth metal is evenly adhered to the porous support.

상기 다공성 지지체는 평균 비표면적이 400 내지 800 ㎡/g인 제올라이트 또는 활성탄을 들 수 있다. 제올라이트는 상기 비표면적을 만족하는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 바람직하게 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 사포시리즈(SAPO), 엠씨엠시리즈(MCM), 금속이 치환된 제올라이트 등을 들 수 있다.The porous support may include zeolite or activated carbon having an average specific surface area of 400 to 800 m 2 / g. The zeolite may be any zeolite X, zeolite Y, zeolite beta, SAPO, MCM series (MCM), metal-substituted zeolite, and the like, as long as the specific surface area is satisfied.

다공성 지지체의 평균 비표면적이 상기 하한치 미만인 경우에는 지지체에 고착되는 활성성분이 적어 유기황 흡착력이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 흡착제의 강도가 저하될 수 있다. When the average specific surface area of the porous support is less than the above lower limit, the active component fixed to the support is small and the organic sulfur adsorption power may be lowered. If the average specific surface area is higher than the upper limit, the strength of the adsorbent may be lowered.

상기 다공성 지지체의 함량은 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 90 내지 99 중량%이다. 다공성 지지체의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 흡착제의 강도가 저하될 수 있으며, 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 유기황 화합물을 흡착력이 저하될 수 있다.The content of the porous support is 70 to 99.5% by weight, preferably 90 to 99% by weight. If the content of the porous support is less than the above lower limit, the strength of the adsorbent may be lowered. If the content of the porous support is higher than the upper limit, the adsorption ability of the organic sulfur compound may be lowered.

본 발명의 유기황 흡착제는 유기황 화합물 흡착하여 C1 내지 C8의 석유유분으로부터 유기황 화합물을 제거할 수 있다. 유기황 화합물은 비등점이 -65 내지 333 ℃, 구체적으로 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS), 메캅탄류 및 티오펜류 중에서 선택된 1종 이상이다.
The organic sulfur adsorbent of the present invention can adsorb organic sulfur compounds to remove organic sulfur compounds from the C1 to C8 petroleum fractions. The organic sulfur compounds have a boiling point of -65 to 333 캜, specifically at least one selected from hydrogen sulfide, dimethyl disulfide (DMDS), dimethyl sulfide (DMS), mesopentane and thiophene.

또한, 본 발명은 유기황 흡착제를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing an organic sulfur adsorbent.

본 발명의 유기황 흡착제의 제조방법은 (a)희토류 금속을 포함하는 활성성분을 증류수 또는 유기용매에 용해시키는 단계, (b)상기 활성성분이 용해된 활성성분용액에 다공성 지지체를 첨가하여 함침법, 공침법, 졸겔법, 이온교환법 및 인시피언트(incipient)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 다공성 지지체에 희토류 금속을 고착시키는 단계, (c)상기 희토류 금속이 고착된 지지체를 건조시키는 단계 및 (d)상기 건조된 건조물을 소성시키는 단계를 포함한다.The method for producing an organic sulfur adsorbent of the present invention comprises the steps of (a) dissolving an active ingredient containing a rare earth metal in distilled water or an organic solvent, (b) adding a porous support to the active ingredient solution in which the active ingredient is dissolved, (C) drying the scaffold on which the rare earth metal is fixed, and (c) drying the scaffold on which the rare earth metal is fixed. The method of claim 1, wherein the scaffold is prepared by a method selected from the group consisting of co-precipitation, sol-gel method, ion exchange, and incipient method. d) calcining the dried product.

먼저, 희토류 금속을 포함하는 활성성분을 증류수 또는 유기용매에 용해시킨 후 상기 용액에 다공성 지지체를 첨가하여 다공성 지지체에 희토류 금속을 고착시킨다. First, an active ingredient containing a rare earth metal is dissolved in distilled water or an organic solvent, and a porous support is added to the solution to fix the rare earth metal to the porous support.

다음으로, 희토류 금속이 고착된 지지체를 30 내지 80 ℃의 저온에서 진공증발기로 건조시킨 후 100 내지 200 ℃로 1 내지 20시간 동안 건조시킨다. 건조온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 지지체를 건조하는데 오랜 시간이 소요되므로 제조단가가 상승하며, 상기 상한치 초과인 경우에는 건조과정 없이 바로 소성되므로 강도가 저하될 수 있다.Next, the support on which the rare earth metal is fixed is dried with a vacuum evaporator at a low temperature of 30 to 80 DEG C and then dried at 100 to 200 DEG C for 1 to 20 hours. If the drying temperature is lower than the lower limit, the drying time is long, so that the manufacturing cost is increased. If the drying temperature is higher than the upper limit, the drying may be performed without drying and the strength may be lowered.

다음으로, 건조된 건조물을 300 내지 800 ℃로 5 내지 24시간 동안 소성시킨다. 소성온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 흡착제의 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 희토류 금속이 탈락될 수 있다.
Next, the dried product is calcined at 300 to 800 DEG C for 5 to 24 hours. If the firing temperature is lower than the lower limit value, the strength of the adsorbent may be lowered, and if the firing temperature is higher than the upper limit value, the rare earth metal may be dropped.

또한, 본 발명은 유기황 흡착제를 이용하여 석유유분에서 유기황을 흡착하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for adsorbing organic sulfur in petroleum fractions using an organic sulfur adsorbent.

본 발명의 유기황 흡착방법은 (a)유기황 흡착제를 흡착탑에 구비하는 단계 및 (b)상기 흡착탑에 유기황 화합물이 포함된 탄소수 C1 내지 C8의 액상 석유유분을 통과시켜 흡착제에 유기황 화합물을 흡착시키는 단계를 포함한다. 이에 따라 흡착탑을 통과한 C1 내지 C8의 액상 석유유분은 유기황 화합물의 농도가 1 ppm 이하인 순수한 상태가 된다.(A) providing an organic sulfur adsorbent on an adsorption column; and (b) passing an organic sulfur compound through a liquid petroleum fraction having a carbon number of C1 to C8 and containing an organic sulfur compound to the adsorption column, Adsorption. As a result, the C1 to C8 liquid petroleum oil fractions having passed through the adsorption column are in a pure state in which the concentration of the organic sulfur compound is 1 ppm or less.

유기황 화합물을 흡착시키기 위한 상기 흡착탑 내의 조건은 20 내지 70 ℃, 바람직하게는 25 내지 40 ℃의 온도; 3 내지 15 bar의 압력; 및 1 내지 300 hr-1, 바람직하게는 5 내지 200 hr-1의 액공간속도(LHSV)이다. 이와 같은 흡착탑의 조건에서 유기황 흡착제의 성능은 15 내지 20 mg유기황/g흡착제이다. 또한, 상기 흡착탑에 구비되는 흡착제의 부피는 0.5 내지 10 ㎥인 것이 바람직하다. The conditions in the adsorption column for adsorbing the organosulfur compound are a temperature of 20 to 70 캜, preferably 25 to 40 캜; A pressure of 3 to 15 bar; And a liquidus space velocity (LHSV) of 1 to 300 hr -1 , preferably 5 to 200 hr -1 . The performance of the organic sulfur adsorbent under the conditions of such an adsorption tower is 15-20 mg organic sulfur / g adsorbent . In addition, the volume of the adsorbent provided in the adsorption tower is preferably 0.5 to 10 m 3.

상기 흡착탑 내의 조건을 만족하지 못하는 경우에는 흡착제에 흡착되는 유기황 화합물의 양이 적을 수 있다.
If the condition in the adsorption column is not satisfied, the amount of the organic sulfur compound adsorbed on the adsorbent may be small.

또한, 본 발명은 유기황 흡착제를 재활용하는 재생방법을 제공한다.The present invention also provides a regeneration method for recycling an organic sulfur adsorbent.

본 발명의 유기황 흡착제 재생방법은 (a)유기황 화합물을 흡착한 유기황 흡착제를 재생탑에 구비하는 단계 및 (b)상기 재생탑에 불활성 가스를 분사하여 유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리하는 단계를 포함한다. 이때 사용된 불활성 가스는 헬륨, 질소 및 아르곤 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The method for regenerating an organic sulfur adsorbent of the present invention comprises the steps of: (a) providing an organic sulfur adsorbent adsorbing an organic sulfur compound in a regenerator; and (b) separating the organic sulfur adsorbent and an organosulfur compound by spraying an inert gas into the regenerator . At this time, the inert gas used is at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen and argon gas.

유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리시키기 위한 상기 재생탑 내의 온도조건은 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 250 ℃이며; 재생시간은 흡착제에 유기황 화합물이 흡착하는 시간의 1/5 내지 1/2시간이다. 예컨대, 흡착탑에 석유유분이 통과한 시간이 50분인 경우에 재생탑에 불황성 가스를 분사하는 시간은 10 내지 25분인 것이다.The temperature condition in the regeneration tower for separating the organic sulfur adsorbent and the organic sulfur compound is 150 to 300 캜, preferably 200 to 250 캜; The regeneration time is 1/5 to 1/2 hour of the time when the adsorbent adsorbs the organic sulfur compound. For example, when the time required for the petroleum oil to pass through the adsorption tower is 50 minutes, the time for injecting the incompressible gas into the regeneration tower is 10 to 25 minutes.

상기 재생탑 내의 조건을 만족하지 못한 경우에는 흡착제로부터 유기황 화합물이 90% 이상 분리되지 못할 수 있다.If the condition in the regeneration tower is not satisfied, 90% or more of the organic sulfur compound may not be separated from the adsorbent.

상기와 같은 방법으로 유기황 흡착제를 재사용할 수 있다.
The organic sulfur adsorbent can be reused in the same manner as described above.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예Example 1. One.

희토류 금속인 Ce+를 포함하는 질산화물(Ce(NO3)3)을 증류수에 용해시킨 후 여기에 제올라이트 Y인 USY를 첨가하여 24시간 동안 교반하고 인시피언트법으로 USY에 Ce+를 고착시킨다. 이때 질산화물(Ce(NO3)3)과 USY는 각각 30 중량%와 70 중량%로 혼합되었다. Ce+이 고착된 USY를 증류수로 세척한 후 70 ℃에서 진공증발기로 건조하고 150 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음 400 ℃에서 10시간 동안 소성하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
The rare earth metal oxide (Ce (NO 3 ) 3 ) containing Ce + is dissolved in distilled water. USY of zeolite Y is added thereto, stirred for 24 hours, and Ce + is fixed to USY by an incipient method. At this time, the nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) and USY were mixed at 30 wt% and 70 wt%, respectively. The USY adhered with Ce + was washed with distilled water, dried with a vacuum evaporator at 70 ° C, dried at 150 ° C for 2 hours, and then calcined at 400 ° C for 10 hours to prepare an organic sulfur adsorbent.

실시예Example 2. 2.

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 인시피언트법 대신 함침법을 사용하였으며, 질산화물(Ce(NO3)3)과 USY를 각각 10 중량%와 90 중량%로 혼합하고, 고온 건조 대신 60 ℃의 저온에서 진공증발기로 건조하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
(Ce (NO 3 ) 3 ) and USY were mixed at 10 wt% and 90 wt%, respectively, and the resultant mixture was subjected to heat treatment at 60 ° C The organic sulfur adsorbent was prepared by drying with a vacuum evaporator at low temperature.

실시예Example 3. 3.

상시 실시예 2와 동일하게 실시하되, Ce+ 대신 La+를 사용하였으며, 질산화물(La(NO3)3)과 USY를 각각 10 중량%와 90 중량%로 혼합하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
But the same procedure as in Example 2 at all times, instead of Ce + La + was used, to thereby prepare a nitrate (La (NO 3) 3) and the organic sulfur adsorbent by mixing USY 10 wt% and 90 wt% respectively.

실시예Example 4. 4.

상시 실시예 2와 동일하게 실시하되, Ce+ 대신 Pr+를 사용하였으며, 질산화물(La(NO3)3)과 USY를 각각 10 중량%와 90 중량%로 혼합하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
The procedure of Example 2 was repeated except that Pr + was used instead of Ce + . An organic sulfur adsorbent was prepared by mixing oxides (La (NO 3 ) 3 ) and USY at 10 wt% and 90 wt%, respectively.

비교예Comparative Example 1. One.

유기황 흡착제로 USY를 사용하였다.
USY was used as an organic sulfur adsorbent.

비교예Comparative Example 2. 2.

유기황 흡착제로 제올라이트 Y를 사용하였다.
Zeolite Y was used as an organic sulfur adsorbent.

비교예Comparative Example 3. 3.

유기황 흡착제로 제올라이트 X를 사용하였다.
Zeolite X was used as the organic sulfur adsorbent.

비교예Comparative Example 4. 4.

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산화물(Ce(NO3)3) 대신 탄산칼륨(K2CO3), USY 대신 활성탄을 사용하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
An organic sulfur adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was used in place of nitric oxide (Ce (NO 3 ) 3 ) and activated carbon was used in place of USY.

비교예Comparative Example 5. 5.

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산화물(Ce(NO3)3) 대신 탄산나트륨(Na2CO3), USY 대신 활성탄을 사용하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
An organic sulfur adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was used in place of nitric oxide (Ce (NO 3 ) 3 ) and activated carbon was used in place of USY.

비교예Comparative Example 6. 6.

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산화물(Ce(NO3)3) 대신 탄산칼륨(K2CO3)을 사용하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
An organic sulfur adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was used in place of nitric oxide (Ce (NO 3 ) 3 ).

비교예Comparative Example 7. 7.

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산화물(Ce(NO3)3) 대신 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
An organic sulfur adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was used in place of nitric oxide (Ce (NO 3 ) 3 ).

시험예Test Example 1.  One. 유기황Organic sulfur 흡착제에 흡착된  Absorbent-adsorbed DMSDMS 양 측정Measurements

유기황 화합물인 DMS가 1000 ppm 농도로 포함된 반응시료 5㎖가 첨가된 용기에 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 0.1g 흡착제를 20분 동안 각각 첨가하였다. 이후 고액분리를 통해 얻어진 용액을 GC로 분석하고, 이 측정값을 바탕으로 유기황 흡착제에 흡착된 DMS의 양을 구하였으며 이를 도 1에 도시하였다.0.1 g of the adsorbent prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example was added to the vessel to which 5 ml of the reaction sample containing the organic sulfur compound DMS at a concentration of 1000 ppm was added for 20 minutes. Then, the solution obtained through the solid-liquid separation was analyzed by GC, and the amount of DMS adsorbed on the organic sulfur adsorbent was determined based on the measured value, which is shown in FIG.

도 1에 도시된 바와 같이, DMS흡착제거 성능은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 유기황 흡착제가 비교예에 비하여 2 내지 4배 우수한 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 1, it was confirmed that the DMS adsorption removal performance of the organic sulfur adsorbent prepared in Example 1 and Example 2 was 2 to 4 times better than that of Comparative Example.

실시예 1 및 2와 동일하게 실시할 때, 활성성분으로 질산염화합물을 사용하는 대신 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물을 사용시에도 실시예 1 및 2와 유사한 결과를 보인 것으로 확인되었다.
It was confirmed that the same results as in Examples 1 and 2 were obtained when the chloride salt compound, the sulfate salt compound and the carbonate compound were used instead of the nitrate salt compound as the active ingredient in the same manner as in Examples 1 and 2. [

시험예Test Example 2.  2. 유기황Organic sulfur 흡착제에 흡착된  Absorbent-adsorbed DMDSDMDS 양 측정Measurements

시험예 1과 동일하게 시험하되, 유기황 화합물로 DMS 대신 DMDS를 사용하여 유기황 흡착제에 흡착된 DMDS의 양을 구하였으며 이를 도 2에 도시하였다. The test was carried out in the same manner as in Test Example 1 except that the amount of DMDS adsorbed on the organic sulfur adsorbent was determined using DMDS instead of DMS as the organic sulfur compound.

도 2에 도시된 바와 같이, DMDS흡착제거 성능은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 유기황 흡착제가 비교예에 비하여 2 내지 4배 우수한 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 2, the DMDS adsorption elimination performance was confirmed to be 2 to 4 times better than the organic sulfur adsorbents prepared in Example 1 and Example 2, compared with Comparative Examples.

실시예 1 및 2와 동일하게 실시할 때, 활성성분으로 질산염화합물을 사용하는 대신 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물을 사용시에도 실시예 1 및 2와 유사한 결과를 보인 것으로 확인되었다.
It was confirmed that the same results as in Examples 1 and 2 were obtained when the chloride salt compound, the sulfate salt compound and the carbonate compound were used instead of the nitrate salt compound as the active ingredient in the same manner as in Examples 1 and 2. [

시험예Test Example 3.  3. 유기황Organic sulfur 흡착제를 통과한 용액에 함유된  The solution contained in the solution that has passed through the adsorbent DMSDMS 농도 측정 Concentration measurement

DMS 20 ppm을 함유한 헥산(표준용액)을 액상펌프로 흐름 반응기의 석영 반응관을 통과시킨 후 통과된 표준용액의 DMS 농도를 측정하였으며, 이를 도 3에 도시하였다. 반응기에 주입되는 표준용액의 흐름속도는 약 1.5ml/min이며, 석영 반응관에는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 5g의 유기황 흡착제가 각각 구비되어 있다.DMS concentration of 20 ppm of hexane (standard solution) was passed through a quartz reaction tube of a flow reactor using a liquid pump, and the DMS concentration of the passed standard solution was measured, which is shown in FIG. The flow rate of the standard solution injected into the reactor is about 1.5 ml / min. The quartz reaction tube is provided with 5 g of the organic sulfur adsorbent prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1, respectively.

도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액의 DMS 농도는 1 ppm이하이며, 실시예 2 및 실시예 4에 따라 제조된 흡착제의 흡착시간이 비교예 1에 비하여 긴 것을 확인하였다.As shown in FIG. 3, the DMS concentration of the solution passed through the organic sulfur adsorbent prepared in Example 4 was 1 ppm or less, and the adsorption time of the adsorbent prepared according to Example 2 and Example 4 was shorter than that of Comparative Example 1 Compared with the long-term.

또한, 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 유기황 흡착제는 유기황 화합물이 흡착되기 시작하여 100분까지를 기준으로 유기황 흡착효율이 99% 이상, 바람직하게는 99.5%인 것으로 확인되었다.In addition, it was confirmed that the organic sulfur adsorbent prepared according to Examples 2 to 4 of the present invention had an organic sulfur adsorption efficiency of 99% or more, preferably 99.5% .

실시예 2 내지 4와 동일하게 실시할 때, 활성성분으로 질산염화합물을 사용하는 대신 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물을 사용시에도 실시예 2 내지 4와 유사한 결과를 보인 것으로 확인되었다.
It was confirmed that similar results to those of Examples 2 to 4 were obtained when a chloride salt compound, a sulfate salt compound and a carbonate compound were used instead of the nitrate salt compound as the active ingredient in the same manner as in Examples 2 to 4.

시험예Test Example 4.  4. 유기황Organic sulfur 흡착제를 통과한 용액에 함유된  The solution contained in the solution that has passed through the adsorbent DMDSDMDS 농도 측정 Concentration measurement

시험예 3과 동일하게 시험하되, 유기황 화합물로 DMS 대신 DMDS를 사용하여 석영 반응관을 통과시킨 후 통과된 표준용액의 농도를 측정하였으며, 이를 도 4에 도시하였다.The test was carried out in the same manner as in Test Example 3 except that DMDS was used instead of DMS as an organic sulfur compound to pass through a quartz reaction tube and the concentration of the passed standard solution was measured.

도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액의 DMDS 농도는 1 ppm이하이며, 실시예 2에 따라 제조된 흡착제의 흡착시간이 가장 긴 것을 확인하였다.As shown in FIG. 4, the DMDS concentration of the solution passed through the organic sulfur adsorbent prepared in Example 2 was 1 ppm or less, and the adsorption time of the adsorbent prepared according to Example 2 was the longest.

또한, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 유기황 흡착제는 유기황 화합물이 흡착되기 시작하여 300분까지를 기준으로 유기황 흡착효율이 99% 이상, 바람직하게는 99.5%인 것으로 확인되었다.In addition, the organic sulfur adsorbent prepared according to Example 2 of the present invention was found to have an organic sulfur adsorption efficiency of 99% or more, preferably 99.5%, up to 300 minutes after the start of adsorption of the organic sulfur compounds.

실시예 2와 동일하게 실시할 때, 활성성분으로 질산염화합물을 사용하는 대신 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물을 사용시에도 실시예 2와 유사한 결과를 보인 것으로 확인되었다.
It was confirmed that the same results as in Example 2 were obtained when a chloride salt compound, a sulfate salt compound and a carbonate compound were used instead of a nitrate salt compound as an active ingredient.

Claims (17)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a)유기황 흡착제를 흡착탑에 구비하는 단계; 및
(b)상기 흡착탑에 유기황 화합물이 포함된 탄소수 C1 내지 C4의 액상 석유유분을 통과시켜 흡착제에 유기황 화합물을 흡착시키는 단계를 포함하되,
상기 유기황 흡착제는 Ce, La 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 금속을 포함하는 질산염화합물, 염화염화합물, 황산염화합물 및 탄산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성성분 0.5 내지 30 중량% 및 다공성 지지체 70 내지 99.5 중량%를 포함하며,
흡착탑 내의 압력은 3 내지 15 bar이며, 액공간속도(LHSV)는 1 내지 300 hr-1인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법.(a) providing an organic sulfur adsorbent on an adsorption tower; And
(b) adsorbing an organic sulfur compound on the adsorbent by passing a liquid petroleum oil fraction having carbon numbers C1 to C4 containing an organic sulfur compound to the adsorption tower,
Wherein the organic sulfur adsorbent comprises 0.5 to 30 wt% of at least one active ingredient selected from the group consisting of a nitrate salt compound, a chloride salt compound, a sulfate compound, and a carbonate compound including at least one rare earth metal selected from the group consisting of Ce, La and Pr, And 70 to 99.5% by weight of a porous support,
Wherein the pressure in the adsorption column is from 3 to 15 bar and the liquid hourly space velocity (LHSV) is from 1 to 300 hr < -1 >. 제10항에 있어서, 상기 (b)단계에서 흡착탑 내의 온도는 20 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법.The method of claim 10, wherein the temperature in the adsorption column in step (b) is 20 to 70 ° C. 삭제delete 제10항에 있어서, 상기 유기황 화합물은 비등점이 -65 내지 150 ℃인 유기황 화합물인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법. 11. The method of claim 10, wherein the organic sulfur compound is an organic sulfur compound having a boiling point of -65 to 150 占 폚. 제10항에 있어서, 상기 유기황 화합물은 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS) 및 메캅탄류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법.
11. The method of claim 10, wherein the organic sulfur compound is at least one selected from the group consisting of hydrogen sulfide, dimethyl disulfide (DMDS), dimethyl sulfide (DMS), and mesptane.
삭제delete 삭제delete 삭제delete
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