KR101392819B1 - 발효/촉매 복합 공정을 사용한 유기성 폐기물로부터 에탄올의 제조방법 - Google Patents

발효/촉매 복합 공정을 사용한 유기성 폐기물로부터 에탄올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유기성 폐기물을 출발물질로 하여 유기성 폐기물내 존재하는 산발효 미생물을 이용하여 젖산발효를 유도하고, 생성된 유산을 촉매공정과 결합하여 공정을 단순화하며 에탄올생산수율을 높이기 위한, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공하기 위한 것이다.
유산균이 포함된 유기성 폐기물을 이용하여 산발효공정을 진행함으로써, 기존 유기성 폐기물 메탄 소화 공정에서 30일 이상 소요되던 체류시간을 2일 이내로 줄이고, 후속 촉매 공정인 탈카복시화 공정을 진행할 때 열원으로, 유산발효 부산물을 이용한 메탄발효 산출물을 사용함으로써 에탄올 생성효율을 높임은 물론 비용의 절감을 가능하게 한다.

Description

발효/촉매 복합 공정을 사용한 유기성 폐기물로부터 에탄올의 제조방법 {Method for Producing Bioethanol from Organic Wastes by Combined Use of Fermentation and Catalytic Process}
본 발명은 발효/촉매 복합 공정을 사용하여 유기성 폐기물로부터 에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기성 폐기물의 대부분을 차지하는 음식물쓰레기는 수분 함량이 높아 매립할 경우 침출수와 악취로 매립지를 오염시킨다. 2005년 1월 매립지에 음식물류 폐기물 반입을 금지한 이후, 분리배출된 음식물쓰레기는 주로 퇴비나 사료로 재활용되고 있다. 현재 분리배출된 음식물쓰레기의 90% 이상을 퇴비와 사료로 만들기 위해 재활용 공장으로 보내지만, 18.8%만이 성공적으로 퇴비와 사료로 전환된다.
이처럼 퇴비와 사료 전환율이 낮은 이유는, 음식물의 특성상 수분 및 염분 함유량이 높아, 퇴비/사료화 과정에서 염분 제거를 위해 사용하는 세척수와 음식물 함유수분 탈수과정에서 음폐수(음식물류폐기물탈리액)가 처리 쓰레기의 60%이상 발생하기 때문이다. 음폐수는 환경부하가 큰 고농도 유기성폐기물로 정화에 엄청난 처리비용이 소요된다.
지금까지 한국은 발생된 음폐수의 약 60% 이상을 해양에 투기해왔다. 1년간 바다에 버려지는 음폐수량은 약 150만톤으로 한국이 한 해 바다에 버리는 폐기물 가운데 30% 이상을 차지한다. 육상에서 발생한 모든 쓰레기나 유해물질의 해양투기를 금지한 국제협약인 런던협약 가입국이면서 동시에 이 협약에 의거한 런던의정서 가입국인 한국은 음폐수 해양투기를 조만간 중단해야 한다. 즉 버려진 음폐수가 적조 등 해양오염을 가중시키는 등 이차오염을 불러오기 때문에 런던협약과 의정서의 규정을 준수하기 위해 2013년부터는 음폐수의 해양투기가 전면금지된다.
음식물쓰레기 이외에 해양투기가 문제되는 유기성폐기물은 하수슬러지이다. 하수슬러지는 하수종말처리장의 1차 물리/화학적 처리 과정과 2차 생물학적 처리 과정에서 발생하는 고형물질을 말하는 것으로, 독성 유기무기성 물질을 함유할 수도 있기 때문에 안전하고 효율적인 처리과정이 필요하다. 현재 하수슬러지는 연간 약 3백만톤 정도 발생하며 이 중 약 47%가 해양에 투기되고 13%는 소각된다. 하수슬러지의 해양투기는 음폐수보다 1년 앞선 2012년부터 전면 금지된다.
음폐수와 하수슬러지의 해양투기가 금지되면, 전량을 육상처리해야 하므로 재활용과 소각, 매립으로 처리해야만 한다. 그러나 매립은 매립가스(LFG, Land Fill Gas)를 회수·재활용하는 조건이거나 하루 1만톤 미만의 소규모 처리장에서만 허용되는 한계가 있으며, 소각은 화석연료를 기반으로 하는 에너지원을 필요로 하는 문제가 있다. 따라서, 이러한 방법에 대한 대안으로 제시된 것이 재활용을 위해 정화처리를 하고 바이오매스로 사용해서 에너지를 회수하는 생물학적 발효방법이다.
생물학적 발효방법으로는 혐기성 발효(소화)와 호기성 발효(소화)가 있으며, 호기성 발효는 유산소 조건에서 호기성 미생물을 이용한 발효방법이다. 호기성 발효는 무산소 조건과 비교하여 생물학적 분해속도는 빠르나, 공정 중 유기물이 부족하게 되는 경우 미생물 자체가 사멸하게 되며 다른 미생물에 의해 생분해되며, 과량의 산소 공급을 위한 에너지 소모 때문에 운전비용이 증가하는 문제가 있다.
혐기성 발효는 무산소 조건에서 혐기성 미생물을 이용해 유기성 폐기물을 발효시키는 공정이다. 혐기성 발효는 높은 비율의 메탄을 함유한 바이오가스를 발생시킨다. 이때 발생하는 메탄은 다른 공정을 위해 탱크를 가열하고 엔진이나 터빈을 운전하는데 사용될 수 있다. 그러나 혐기성소화공정을 통한 메탄 생성공정에는 초기에 높은 시설 투자비용이 요구되는데다, 30일~50일 이상의 긴 처리기간이 필요한 문제점이 있다.
따라서, 처리기간을 짧게 하면서도 유기성 폐기물로부터 부가가치가 높은 부산물을 획득할 수 있는 기술이 필요하다. 유기성 폐기물로부터 획득할 수 있는 고부가가치 부산물의 일례로 알코올이 있으나, 유기성 폐기물로부터 알코올을 생산하는 공정은 당화 및 분리와 같은 전처리공정을 필요로 하고 수율이 낮은 문제가 있다. 그러므로 전처리를 최소화하면서도 수율을 높인 유기성 폐기물 처리를 통한 알코올생산 공정개발에 대한 요구가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 유기성 폐기물을 출발물질로 하여 유기성 폐기물내 존재하는 산발효 미생물을 이용하여 젖산발효를 유도하고, 생성된 유산을 촉매공정과 결합하여 공정을 단순화하며 에탄올생산 수율을 높이고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 유기성폐기물을 출발물질로 하여 추가적인 식종균 없이 유기성폐기물내 존재하는 산발효 미생물을 이용하여 유산발효를 유도하고, 상기 유산을 추출하여 촉매공정으로 탈카르복실화 반응을 진행하며, 이 과정에서 유산발효 후 남은 찌꺼기에 대한 추가적인 메탄소화를 통해 촉매공정에 사용가능한 열원을 확보함으로써 유기성 폐기물의 에탄올제조 효율을 극대화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본원은 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 유기성 폐기물을 분쇄하여 분쇄된 폐기물을 생산하는 단계; 상기 분쇄된 폐기물을 유산(lactic acid)의 생산이 유리한 조건의 혐기환경에서 발효시켜 유산이 주성분으로 포함된 발효물질을 생산하는 단계; 상기 발효물질을 고상과 액상물질로 분리하여 상기 액상물질을 유산추출용 반응기에 추가하는 단계; 상기 유산추출용 반응기의 액상물질로부터 산의 형태로 회수된 유산염을 회수하는 단계; 상기 회수된 유산을 탈리하는 단계; 및 상기 탈리된 유산을 촉매공정을 통해 에탄올이 주성분으로 포함된 물질로 전환하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 유기성 폐기물은 음식물 쓰레기인, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유기성 폐기물은 음식물 쓰레기와 하수슬러지 혼합물인, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유산의 생산이 유리한 조건은 온도 34~37oC, pH 4.5~6.5에서 48시간 이내 수행되는 것인, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유산의 생산이 유리한 조건은 온도 35oC, pH 5.5에서 수행되는 것인, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 발효물질을 생산하는 단계에서 유산균의 식종을 추가로 포함하는, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 액상물질을 유산추출용 반응기에 추가하는 단계 전에, 상기 액상물질로부터 균체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고상물질을 이용하여, 메탄 소화공정을 진행하는 단계를 추가로 포함하는, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탈리된 유산을 촉매공정을 통해 에탄올로 만드는 단계 전에, 상기 탈리된 유산을 농축하는 단계를 추가로 포함하는, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매공정은 탈카르복실화 공정인 것을 특징으로 하는, 유기성 폐기물을 이용한 생물학적 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탈카르복실화 공정에서, 반응온도는 150~300oC이고, 촉매로서 MnO, Na2O, K2O, Al2O3, SiO2, MgO, SrO, BaO, CaO, ZnO 또는 CuO 중 적어도 하나가 포함된 고체산화물 또는 Pt/C, Pt/alumina, Pd/C 또는 Pd/alumina 중 하나를 사용하여 진행하는, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 유기성 폐기물에 유산발효와 촉매공정을 이용하여 에탄올을 생산할 수 있어, 유기성 폐기물을 친환경적으로 처리할 수 있음은 물론, 이 과정에서 높은 효율로 에탄올을 생산할 수 있다. 유산균이 포함된 유기성 폐기물을 이용한 산발효공정을 진행함으로써, 기존 유기성 폐기물 메탄 소화 공정에서 30일 이상 소요되던 체류시간을 2일 이내로 줄이고, 후속 촉매 공정인 탈카르복실화 공정 진행시, 유산발효 부산물을 이용한 메탄발효 산출물을 사용함으로써 에탄올 생성효율을 높임은 물론 비용의 절감을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 혐기발효단계에서 시간에 따른 유산 생산결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 음식물쓰레기 무식종 발효 시 존재하는 미생물을 16s rDNA 분석을 통하여 규명한 결과로, 각 밴드의 크기 및 해당 균주를 표 1의 기재와 같다.
도 4는 탈카르복실화 공정의 반응과정을 나타낸다.
한 양태에서 본 발명은 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유기성 폐기물을 분쇄하여 분쇄된 폐기물을 생산하는 단계; 상기 분쇄된 폐기물에 식종균을 추가로 주입하지 않고, 유산(lactic acid)의 생산이 유리한 조건으로 혐기환경에서 발효시켜 유산이 주성분으로 포함된 발효물질을 생산하는 단계; 상기 발효물질을 고상과 액상물질로 분리하여 상기 액상물질을 유산추출용 반응기에 추가하는 단계; 상기 유산추출용 반응기의 액상물질로부터 산의 형태로 회수된 유산염을 회수하는 단계; 상기 회수된 유산을 탈리하는 단계; 상기 탈리된 유산을 촉매공정을 통해 에탄올이 주성분으로 포함된 결과물질을 만드는 단계를 포함하는 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올제조방법을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "유기성 폐기물"이란, 하수 슬러지, 생물슬러지, 축산분뇨, 음식물쓰레기와 같은 유기물질을 포함한 폐기물을 일컫는 것이다. 본 발명의 한 구현예에서는 유산균을 포함한 유기성 폐기물이 사용되며, 특히 음식물쓰레기가 사용되고, 이 경우 상기 혐기환경에서 발효 시 추가적인 식종균을 주입하지 않는 무식종 공법으로 진행되나 이로 한정하는 것은 아니며, 유산균을 포함하지 않거나 포함량이 적을 경우, 제1 발효 단계에서 유산균을 접종할 수 있다.
유산균을 추가로 접종하는 경우, 사용될 수 있는 유산균의 종류는 포도당과 같은 당류를 이용하여 혐기조건에서 유산을 생산할 수 있는 한 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 락토박실러스, 스트렙토코커스 및 비피도박테리아를 포함하나 이로 한정하는 것은 아니다.
출발물질로 사용되는 유기성 폐기물의 고형분의 크기가 클 경우에는 유산균에 의한 분해에 오랜 시간이 소요되므로, 발효 전에 폐기물 입자의 크기를 줄이는 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어 이로 제한하는 것은 아니나 과일폐기물과 같은 고형분 형태의 유기성 폐기물은 처리량에 따라 착즙기나 파쇄기(grinder)로 분쇄하여 사용한다. 본 발명의 한 구현예에서는 가정용 믹서를 사용하여 음식물 쓰레기를 분쇄한 후 사용한다.
혐기발효는 유산의 생산이 유리한 조건에서 진행되며, 약 30oC 이상 40oC 이하 온도범위에서 진행된다. 본 발명의 한 구현에서는 약 34~37oC에서 진행된다. 유산 발효를 위해서 적어도 출발물질에 약 104~106 CFU/mL 정도의 유산균이 존재해야 하므로, 필요에 따라 유산균을 접종할 수도 있다. 본 발명의 한 구현예에서는 음식물쓰레기에 106 CFU/mL 이상으로 존재하는 미생물을 이용하므로 추가적인 식종균은 주입하지 않는다.
배양기 내부 기체는 불활성기체로 치환하여 혐기상태로 유지하며, 본 발명의 한 구현예에서는 Ar기체로 치환한다. 배양액의 pH는 일정범위를 유지해야 하며, 본 발명의 한 구현예에서는 pH를 약 4.5 내지 6.5로 한다. pH가 너무 높으면 유기성 폐기물에 함유된 당류가 분해되므로 바람직하지 않으며, pH가 너무 낮으면 유산균의 활성이 저하되어 발효 효율이 떨어진다.
발효효율을 높이기 위해 출발물질을 희석해 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서는, 탄수화물 기준 초기 농도를 30 g Carbo. COD/L로 조절하고, 희석수로는 수돗물을 사용한다.
발효초기에는 유산이 생성되더라도 시간이 지남에 따라 아세트산, 뷰틸산 등이 증가되므로 반응을 일정 시간 내로 제한하는 것이 바람직하며, 본 발명의 한 구현예에서는 약 50시간 이내, 특히 약 40시간, 특히 약 30시간 이내로 반응시간을 제한한다. 본원의 한 구현에서 유산발효는 유산의 생산이 유리한 조건으로 온도 약 34~37oC, pH 약 4.5~6.5에서 약 48시간 이내로 수행된다. 다른 구현예에서는 온도 약 35oC, pH 약 5.0~6.0에서 약 30시간 이내 수행된다. 또 다른 구현예에서는 온도 약 35oC, pH 약 5.5에서 약 30시간 수행된다.
또한, 배양시간이 경과함에 따라 유산이 생성되어 배양액의 pH가 내려가게 되며, pH 강하는 유산균체의 활성저하로 이어져 혐기발효 효율을 떨어뜨리게 된다. 그러므로, 초기발효 및 발효 도중 pH 조절은 pH 센서로 측정하면서 일정 농도를 가진 알칼리용액을 주입하여 수행하며, 본 발명의 한 구현예에서는 KOH를 사용하여 발효물의 pH를 조절한다.
본 발명에서 혐기발효공정의 생산물인 발효물질에는 유기산이 포함되어 있는데 이의 주성분은 유산이다. 주성분이라 함은, 생성된 유기산 중 유산의 비율이 적어도 약 70%이상이고, 특히 약 90%이상이다.
본 발명의 에탄올 제조방법은 혐기발효에서 얻어지는 유산을 추출 및 농축하여 후속 촉매공정에 추가해 탈카르복실화 공정을 통해 효율적으로 에탄올을 얻는 것을 특징으로 한다. 혐기발효를 거친 발효물질에는 미세한 고형분과 액상물질이 공존할 수 있는데 유산추출을 위해, 발효물질의 고상-액상 분리를 통해 액상만을 취하고 고형분은 메탄발효공정의 기질로 제공해 부산물의 생산효율을 높일 수 있다.
이와 같은 용도로 쓰이는 액상 생성물의 고상-액상 분리방법은 소형장치로는 중력을 이용해 고형성분을 침전하는 방법 및 응집제를 함께 사용하는 방법과, 대형장치로 드럼스크린과 같은 연속 원심분리장치를 사용할 수 있다. 원심분리 등으로 액상 분리를 하였지만, 유산균과 기타 부유 물질이 포함되어 있을 수 있으므로 필터를 이용하여 상기 유산균과 부유 물질을 추가로 여과할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서는 발효물질을 원심분리하여 액상 발효물만을 취한 후 이를 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 걸러 유산균과 상등액에 떠있는 미세 물질들을 여과할 수 있다.
상기 고상-액상 분리방법을 통해 분리된 고상 생성물은 혐기성 발효공정을 통해 메탄가스가 주 성분으로 생성되는 공정에 추가되며, 생성된 메탄가스는 공지의 방법을 통해 포집될 수 있다. 이를 통해 유기물을 감량화할 뿐 아니라 생성된 메탄가스를 이용하여 후속 촉매공정의 가온을 할 수 있으나 메탄가스의 용도를 이로 제한하는 것은 아니다.
메탄생성세균은 메탄발효세균이라고도 하며, 오염된 진흙, 호수와 늪, 하천 외에도 포유동물의 소화관(消化管) 등 산소가 없는 장소에 분포하고, 대사생산물로 메탄가스를 발생시킨다. 메타노박테리아과의 메타노박테륨속, 메타노사르시나속, 메타노코커스속이 대표적인 메탄세균으로, 이산화탄소, 수소, 포름산(개미산), 아세트산, 메틸알코올 등을 메탄으로 변환시킨다.
상기 고상-액상 분리방법을 통해 분리된 액상 생성물은 후속 촉매공정을 위한 유산추출용 반응기 추가한다. 상기 유산추출용 반응기에 추가하기 전에 액상 생성물로부터 균체를 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 유산염을 산(acid)의 형태로 회수한다. 본 발명의 한 구현예에서는, 기공 크기가 조절된 음이온 교환 흡착제로 유기 고분자 및 비이온성 물질을 제거하고 유산염만을 회수한다. 회수를 위해서는 통상적으로 음이온교환수지는 공지의 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 아민 기재의 고형 흡착체, 예를 들면 DOWEX MWA-1 (Dow chemical)이나 Amberlite IRA 계열 흡착제(Rohm and Haas)가 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서는, 상온과 상압에서 흡착제가 충진된 컬럼에 발효액을 약 5 bed/hr 속도로 흘려주며 주입한다.
상기 산의 형태로 회수된 유산은 탈리 단계를 거치며, 본 발명의 한 구현예에서는, 가열이나 용매 용출에 의한 탈리 단계를 거쳐 정제유산을 얻는다. 상기 탈리된 유산은 후속 공정에서 농축 단계를 거칠 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서는, 상온과 상압에서 흡착제가 충진된 칼럼에 산 용액을 약 5 bed/hr 속도로 흘려주며 주입하여 탈리한다. 본 발명의 한 구현예에서, 농축공정은 증발 공정으로 진행하며, 유산이 고온에서 분해되기 때문에 감압상태에서 진행한다. 유산의 비등점은 16 mbar에서 122oC이다. 이상의 공정에 대한 모식도를 도 1에 나타냈다.
유산을 에탄올로 전환시키기 위해서 촉매 공정을 사용한다. 촉매 공정은 공지된 것으로 예를 들면 Na et al., Catalysis Today 156(2010)44-48에 기재된 것을 참조할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서는, 탈카르복실화 공정을 사용한다. 일반적으로 하이드로탈사이트 촉매를 사용할 경우 반응온도는 350 또는 400oC에서 가열시 반응이 진행된다. 이 경우, 촉매로 이산화탄소 흡착능력이 있는 고체산화물이나 귀금속 촉매 예를 들면 Pt/C, Pt/alumina, Pd/C, 또는 Pd/alumina 와 같은 귀금속 촉매도 사용될 수 있다. 이 경우, 350 또는 400oC에서 가열하면 탈카르복실화 반응이 일어난다. 한 구현예에서 유산 분해온도는 약 175oC이므로, 분해 온도를 고려하여 촉매반응은 약 150~300oC 온도를 유지한다.
상기 하이드로탈사이트는 염기성 금속산화물을 포함하며, 예를 들면 MnO, Na2O, K2O, Al2O3, SiO2, MgO, SrO, BaO, CaO, ZnO 또는 CuO 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 또한 귀금속 촉매를 포함할 수 있으며, Pt/C, Pt/alumina, Pd/C, 또는 Pd/alumina 중 하나가 포함된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 유산발효 공정 ( Process I)
유산균이 다량 함유된 유기성 폐기물인 음식물쓰레기를 대전시 K대학 구내식당에서 채취하여, 가정용 믹서기로 분쇄한 후 사용하였다. 총 부피 250 mL(유효용량 100 mL) 배양기를 이용하였고, 실험은 35oC에서 25시간 동안 진행되었다.
본 실시예에서는 음식물쓰레기 내에 존재하는 미생물을 이용하므로 추가적인 식종균은 주입하지 않았다. 상기 배양기 내부를 질소 가스로 치환하여 혐기상태로 만든 후, pH를 5.5로 조절하였다. 발효 개시 및 발효 중 pH 조절은 반응기 상부에 부착된 pH센서와 2N KOH 주입을 통하여 이루어졌다. 발효 개시단계에서 탄수화물 농도는 30 g Carbo. COD/L (carbohydrate concentration on COD basis)였고, 희석수로는 수돗물을 사용하였다.
도 2에 본 실시예의 결과를 나타내었다. 음식물쓰레기 파쇄 후 무식종 혐기 발효 시 탄수화물의 분해와 함께 1일 후 1.6 mol lactate/mol glucose equiv.에 해당하는 유산 전환율을 얻을 수 있었다. 이는 에너지 함량을 기준으로 평가 시 음식물쓰레기의 50%에 해당하는 열량이 유산으로 전환되는 값에 해당한다. 이는 음식물쓰레기내에 자체적으로 주종으로 존재하는 유산균 (lactic acid bacteria)의 발효에 의한 것으로, 김치내에 존재하는 다량의 유산균이 이를 용이하게 한다.
음식물쓰레기 무식종 발효 시 존재하는 미생물을 Kim et al., Enzyme and Microbial Technology 45 (2009) 181-187에 기재된 바와 같이 16s rDNA 분석을 통하여 규명하였다. 분석에 사용한 유전체는 Ultraclean Soil DNA 키트(Mo Bio Laboratory Inc. USA)를 제조자의 지시대로 사용하여 추출하였으며, PCR을 사용하여 증폭하였으며, 포워드 프라이머는 5'말단에 GC 클램프(5'-CGCCCGCCGCGCCCCGCGCCC GGCCCGCCGCCCCCGCCCC-3)를 갖는 EUB357f (5-CCTACGGGAGGCAGCAG-3'), 리버스 프라이머는 UNIV518r (5'-ATTACCGCGGCTGCTGG-3')를 사용하였다. DGGE (Denaturing gradient gel electrophoresis)는 Dcode Universal Mutation Detection System(BioRad, USA)을 제조자의 지시대로 사용하였으며, 전기영동 후 밴드를 추출하여 PCR로 증폭한 후 염기서열 분석을 하였다. 서열비교는 BLAST 프로그램을 사용하여 GenBank Database에서 수행하였다. 도 3과 표1에 정리된 바와 같이 음식물쓰레기를 중온에서 무식종 발효 시 락토박실러스와 스트렙토코커스와 같은 젖산생성균이 주종을 구성함을 알 수 있다.
16S rDNA 서열분석결과
Band Affiliation Accession number Determined (bp) Similarity (%)
1 Weissella sp. DQ294967 147/150 98
2 Lactobacillus sp. AY681130 72/75 96
3 Lactobacillus delbrueckii DQ295039 152/153 99
4 Lactobacillus delbrueckii DQ295039 125/139 89
5 Streptococcus bovis AY944230 138/138 100
6 Streptococcus gallolyticus AY858653 138/138 100
7 Uncultured bacterium - - -
<실시예 2> 유산 추출 및 농축 공정 ( Process II )
상기 실시예 1에서 생산된 발효물질로부터 유산을 추출하고 농축하였다. 발효 배양액으로부터 균체를 제거한 뒤, 기공 크기가 조절된 음이온 교환 흡착제로 유기 고분자 및 비이온성 물질을 제거하고 유산염만을 회수하였으며, 이때 유산염은 염의 형태가 아닌 산의 형태로 회수되었다. 흡착을 위해 음이온교환수지(아민 based solid sorbent)인 DOWEX MWA-1 (Dow chemical)과 Amberlite IRA 계열 흡착제(Rohm and Haas)를 제조자의 지시대로 사용하였다. 상온과 상압조건에서 흡착제가 충진된 컬럼에 발효액을 약 5 bed/hr 속도로 흘려주며 주입하였다.
흡착된 유산을 가열공정을 통해 탈리하는 단계를 거쳤다. 상기 음이온교환수지 흡착제가 충진된 컬럼에 산용액을 약 5 bed/hr 속도로 흘려주며 주입하였다. 탈리된 유산을 증발로 농축하였다. 유산의 비등점은 16 mbar에서 122oC로, 유산이 고온에서 분해되기 때문에 감압상태에서 진행하였다.
이상을 통해 다양한 불순물이 존재하는 산발효 반응기로부터 유산만을 정제할 수 있었고, 거대 분자 및 비이온성 물질을 동시에 처리함으로써 공정 단계를 줄일 수 있었다. 이때 회수된 유산은 염이 아니라 산의 형태이므로 후단 공정에 적합하다.
<실시예 3> 탈카르복실화 공정 ( Process III )
유산을 에탄올로 전환시키기 위해서 촉매 공정으로 탈카르복실화 공정을 사용하였다. 촉매로 마그네슘 산화물(MgO)의 함량이 63 중량%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 혼합산화물 (MG63)과 귀금속 촉매인 Pt/C, Pd/C를 사용하였다. 반응조건은 상기 촉매와 유산을 넣고, 200℃와 250℃에서 반응하였다. 반응결과 하기 표 2에 정리한 바와 같이 반응물의 산소함량을 낮출 수 있어, 탈산소 반응이 진행되었음을 알 수 있다.
촉매 반응온도(℃) 산소함량 (중량%)
MG63
 200 40.7
250 45.2
Pt/C
 200 29.3
250 34.5
Pd/C
 200 39.2
250 21.1
결과를 정리하면 다음과 같다:
1) 음식물쓰레기를 pH 4.5-6.5로 조절한 후 35~37oC, 혐기조건에서 발효하여 유기산 생산 패턴을 확인한 결과 pH 5.5일 때 유산의 생산효율은 1.36 mol lactate/mol glucose였고, 전체 유기산 중 97%가 유산으로 가장 높았으며, 아세트산과 뷰틸산이 소량 생산되었다.
2) 다양한 불순물이 존재하는 산발효 반응기로부터 유산만을 정제할 수 있었으며, 거대 분자 및 비이온성 물질을 동시에 처리함으로써 공정 단계를 줄일 수 있었다. 이때 회수된 유산은 염이 아니라 산의 형태이므로 후단 공정에 적합하였다.
3) 탈카르복실화 반응으로 유산을 에탄올로 전환시킬 수 있다

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는 음식물 쓰레기로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법:
    상기 음식물 쓰레기를 분쇄하여 분쇄된 폐기물을 생산하는 단계;
    상기 분쇄된 음식물 쓰레기에 식종균을 추가로 주입하지 않고, 온도 34~37oC, pH 4.5~6.5에서 혐기환경에서 발효시켜 유산이 포함된 발효물질을 생산하는 단계;
    상기 발효물질을 고상과 액상물질로 분리하여 상기 액상물질을 유산추출용 반응기에 추가하는 단계;
    상기 유산추출용 반응기의 액상물질로부터 산의 형태로 흡착된 유산염을 회수하는 단계;
    상기 회수된 유산을 탈리하는 단계; 및
    상기 탈리된 유산을 탈카르복실화를 통해 에탄올을 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 탈카르복실화 공정에서, 반응온도는 150~300℃이고 촉매로 MnO, Na2O, K2O, Al2O3, SiO2, MgO, SrO, BaO, CaO, ZnO 또는 CuO 중 적어도 하나가 포함된 고체산화물 또는 Pt/C, Pt/alumina, Pd/C 및 Pd/alumina 중 하나를 사용하여 진행하는 것인, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분쇄된 폐기물을 생성하는 단계에서 하수슬러지를 추가로 포함하는 것인, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 발효물질을 생산하는 단계는 온도 35oC, pH 5.5에서 48시간 동안 수행되는 것인, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 발효물질을 생산하는 단계에서 유산균의 식종을 추가로 포함하는, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 액상물질을 유산추출용 반응기에 추가하는 단계 전에, 상기 액상물질로부터 균체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고상물질을 이용하여 메탄 소화공정을 진행하는 단계를 추가로 포함하는, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탈리된 유산을 촉매공정을 통해 에탄올로 만드는 단계 전에, 상기 탈리된 유산을 농축하는 단계를 추가로 포함하는, 유기성 폐기물로부터 발효/촉매 복합 공정에 의한 에탄올 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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