KR101391686B1 - Method for pretreatment of lignocellulosic biomass - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복수의 분리 공정을 이용하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pretreatment method for woody biomass using a plurality of separation processes.
목질계 바이오매스는 가장 널리 이용되는 바이오매스 자원의 하나로 앞으로 다가올 화석연료 고갈에 대응하기 위한 대체재로써 널리 관심을 받고 있다. 상기 목질계 바이오매스는 특히 재생 가능한 자원이며 화석연료에 비해 지구온난화에 기여하는 정도가 적다는 장점을 가지고 있다. 목질계 바이오매스는 크게 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의 세 가지 고분자 성분으로 구성된 혼합물의 형태를 띠며 일정량의 수분과 단백질, 무기물 등을 함유하고 있다. 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 효소를 이용한 생물학적 처리 공정을 거쳐 가수분해되면 당으로 변환되어 에탄올이나 다른 유용한 화학물질의 원료로 쓰일 수 있다. 리그닌은 페놀 형태의 알코올이 결합하고 있는 고분자로 페놀형 고분자 원료 물질의 대체재로 주목 받고 있다. 그러나 각 목질계 바이오매스가 가지는 효소 접근이 어려운 구조와 전처리 후 비효율적인 성분 분리 및 효소 작용 방해 성분의 생성 등으로 인해 셀룰로오스의 효소 당화율이 저하되므로, 이를 극복할 수 있는 전처리 방법에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.Woody biomass is one of the most widely used biomass resources and is widely regarded as a substitute for dealing with future depletion of fossil fuels. The woody biomass is a particularly renewable resource and has the advantage that it contributes less to global warming than fossil fuels. Woody biomass is a mixture of three polymeric components of cellulose, hemicellulose and lignin, and contains a certain amount of moisture, protein and minerals. Cellulose and hemicellulose can be hydrolyzed after enzymatic bioprocessing and converted to sugars and used as raw materials for ethanol and other useful chemicals. Lignin is a polymer in which phenol-type alcohol binds and is attracting attention as a substitute for phenolic polymer raw materials. However, since the enzymatic degradation rate of cellulose is lowered due to the structure of each woody biomass which is difficult to approach with enzymes, the ineffective separation of components after the pretreatment, and the generation of enzyme interfering components, a study on a pre- It is constantly being done.
현존하는 대부분의 목질계 바이오매스 전처리 공정은 화학적 또는 생물학적 처리 과정을 거친다. 일반적으로 생물학적 처리 방법은 비싼 효소를 사용하며 시간이 지나치게 오래 걸리거나 효율이 높지 못한 경우가 많고, 화학적 처리 방법은 비싼 용매를 사용하거나 환경에 부담을 주며, 과도한 반응으로 유기산 등이 생성되어 당화율의 손실을 야기하는 단점이 있다. Most existing woody biomass pretreatment processes go through chemical or biological processes. In general, biological treatment methods use expensive enzymes, which are often time-consuming or inefficient. In chemical treatment methods, expensive solvents are used or the environment is burdensome, and organic acids and the like are produced due to excessive reaction, Which is a disadvantage.
따라서 상기에 기술한 바와 같은 단점을 보완하고 주요 구성 성분들을 선택적으로 분리하며, 분리된 셀룰로오스의 표면적을 넓혀 효소 당화율과 반응성을 높이기 위한 새로운 전처리 방법이 필요하다.Therefore, there is a need for a new pretreatment method to complement the disadvantages described above, to selectively separate the major constituents, and to increase the surface area of the separated cellulose to increase the enzyme saccharification rate and reactivity.
본 발명의 일 목적은 효소 당화율을 향상시키는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a pretreatment method of woody biomass which improves the enzyme saccharification rate.
상술한 일 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오 매스의 전처리 과정에서, 반응기 내에 목질계 바이오 매스와 물을 도입한다. 상기 물이 아임계 조건이 되도록 상기 반응기를 가열하여 가수분해 반응을 수행하여 제1 액상 반응물과 제1 고상 반응물을 생성한다. 상기 제1 액상 반응물을 상기 제1 고상 반응물로부터 분리한다. 상기 제1 고상 반응물이 도입된 반응기 내에 개미산을 도입한다. 상기 반응기를 가열하여 제2 액상 반응물과 제2 고상 반응물을 형성한다. 상기 제2 액상 반응물을 상기 제2 고상 반응물로부터 분리한다. In order to achieve the above-mentioned object, in the pretreatment of woody biomass according to exemplary embodiments of the present invention, woody biomass and water are introduced into the reactor. The reactor is heated to perform a hydrolysis reaction so that the water is in a subcritical condition to produce a first liquid reaction product and a first solid reaction product. The first liquid reactant is separated from the first solid reactant. Formic acid is introduced into the reactor into which the first solid reactant is introduced. The reactor is heated to form a second liquid reactant and a second solid reactant. And separating the second liquid reaction product from the second solid reaction product.
상술한 일 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 다른 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오 매스의 전처리 과정에서, 반응기 내에 목질계 바이오 매스를 도입한다. 상기 반응기 내에 아임계 조건의 물을 도입하여 제1 액상 반응물과 제1 고상 반응물을 형성한다. 이후, 상기 제1 액상 반응물을 상기 제1 고상 반응물로부터 분리한다. 상기 제1 고상 반응물이 도입된 반응기 내에 개미산을 도입한다. 상기 반응기를 가열하여, 제2 액상 반응물과 제2 고상 반응물을 형성한다. 상기 제2 액상 반응물을 상기 제2 고상 반응물로부터 분리한다.In order to achieve the above-mentioned object, in the pretreatment of woody biomass according to other exemplary embodiments of the present invention, woody biomass is introduced into the reactor. Water in the subcritical condition is introduced into the reactor to form a first liquid reaction product and a first solid reaction product. Thereafter, the first liquid reaction product is separated from the first solid reaction product. Formic acid is introduced into the reactor into which the first solid reactant is introduced. The reactor is heated to form a second liquid reactant and a second solid reactant. And separating the second liquid reaction product from the second solid reaction product.
본 발명에 개시된 바와 같이 아임계수와 개미산을 이용한 목질계 바이오매스의 단계적 전처리 공정을 통해 목질계 바이오매스의 주요 성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 성분을 효과적으로 분리할 수 있다. 또한 전처리 후에 남은 셀룰로오스의 경우 효소 작용의 방해 역할을 하는 리그닌과 헤미셀룰로오스가 제거되었을 뿐만 아니라 기공 부피 증가로 인해 그 표면적이 전처리 전에 비해 현저히 커지므로 당화를 위한 효소의 접근성이 높아지는 효과를 기대할 수 있다.As described in the present invention, cellulose, hemicellulose and lignin components, which are major components of woody biomass, can be effectively separated through a stepwise pretreatment process of woody biomass using an asymmetric coefficient and formic acid. In addition, lignin and hemicellulose, which interfere with the enzymatic action, are removed in the case of cellulose remaining after the pretreatment, and the surface area of the celluloses becomes considerably larger than that of the pretreatment due to the increase of pore volume, thereby enhancing the accessibility of the enzyme for saccharification.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법에 따른 목질계 바이오매스의 구성 성분의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법에 따른 목질계 바이오매스의 표면적의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 다른 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 나타내는 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart illustrating a method of pretreatment of woody biomass according to exemplary embodiments of the present invention.
2 is a graph showing changes in the constituents of woody biomass according to the pretreatment method of woody biomass according to the exemplary embodiments of the present invention.
3 is a graph showing changes in the surface area of woody biomass according to the pretreatment method of woody biomass according to exemplary embodiments of the present invention.
4 is a flow chart illustrating a method for pretreating woody biomass according to another exemplary embodiment of the present invention.
5 is a flow chart illustrating a method for pretreating woody biomass according to another exemplary embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 나타내는 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart illustrating a method of pretreatment of woody biomass according to exemplary embodiments of the present invention.
도 1을 참조하면, 반응기 내에 목질계 바이오 매스 및 물을 도입한다(S10).Referring to FIG. 1, a woody biomass and water are introduced into a reactor (S10).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응기 내에서 분쇄된 목질계 바이오매스와 물을 혼합할 수 있다. 상기 목질계 바이오매스와 물은 반응기 내에 동시에 혹은 순차적으로 도입될 수 있다. In exemplary embodiments, the pulverized woody biomass may be mixed with water in the reactor. The woody biomass and water may be introduced into the reactor simultaneously or sequentially.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 바와 같이 목질계 바이오매스와 물을 동시에 또는 순차적으로 반응기에 도입하는 것으로 설명하였으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the exemplary embodiments, it has been described that the woody biomass and the water are simultaneously or sequentially introduced into the reactor as described above, but the present invention is not limited thereto.
예시적인 실시예들에 있어서 상기 목질계 바이오매스로서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 주성분으로 하는 바이오매스를 사용할 수 있다. 상기 목질계 바이오매스의 예로서, 소나무, 전나무, 낙엽송, 백합나무, 참나무, 메타세콰이아, 은행나무, 단풍나무, 잎갈나무, 자작나무, 뽕나무, 닥나무, 조팝나무, 벚나무, 오동나무, 감나무, 오크, 고무나무 등의 목본류, 옥수수대, 볏짚, 밀짚, 사탕수수 찌꺼기(baggase), 스위치그래스, 갈대, 억새, 팜 열매 찌꺼기, 왕겨, 미강 등의 초본류 및 농업 부산물, 바이오매스의 2차 부산물로서 종이 등이 포함된다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 목질계 바이오매스들은 부존량이 매우 풍부하고, 대부분 다른 산업의 부산물로부터 나오므로 주로 식량자원으로 쓰이는 전분질계 바이오매스와 비교해 매우 저렴한 비용으로 구할 수 있으며, 다른 화석 자원에 비해 자원의 순환 주기가 짧아 이산화탄소 발생량이 적다는 장점이 있다. In the exemplary embodiments, biomass based on cellulose, hemicellulose, or lignin may be used as the woody biomass. Examples of the woody biomass include pine trees, fir trees, larch trees, lily trees, oak trees, metasequoia, ginkgo trees, maple trees, birch trees, birch trees, mulberry trees, mulberry trees, cherry trees, paulownia trees, persimmon trees, Rice straw, straw, sugarcane baggase, switchgrass, reed, aphid, palm fruit residue, rice husk, rice bran, and agricultural byproducts such as rice bran, paper as a secondary by-product of biomass . These may be used alone or in combination of two or more. Since the woody biomass is very abundant and most of it comes from the byproducts of other industries, it can be obtained at a very low cost compared with starchy biomass, which is mainly used as a food resource, and has a shorter circulation period of resources than other fossil resources There is an advantage that the amount of generated carbon dioxide is small.
도 1을 참조하면, 상기 반응기를 아임계 조건으로 유지하여, 상기 목질계 바이오매스를 아임계 조건의 물(이하, 아임계수)과 반응시켜 제1 고상 반응물과 제1 액상 반응물을 형성한다(S20).Referring to FIG. 1, the reactor is maintained under a subcritical condition, and the woody biomass is reacted with water having a subcritical condition (hereinafter referred to as a subcritical coefficient) to form a first solid reaction product and a first liquid reaction product ).
예시적인 실시예들에 대해서, 상기 아임계 조건이란 임계온도 아래의 조건에서 포화 증기압을 넘는 조건, 즉 계 내부에 액체 상태의 물이 일부 또는 전부 존재하는 상태를 의미한다. 물은 아임계 조건이 되면 동일 압력에서 온도가 증가할수록 밀도와 유전율 상수가 낮아지며, 이온들의 농도가 증가하여 이온곱(ionic product)은 최대 약 1000배 이상 증가한다. 이렇게 이온곱이 증가하면 산을 따로 넣지 않아도 pH가 낮아져 산성을 띠게 되므로 자체적인 산 촉매 역할을 하여 목질계 바이오매스의 가수분해 속도를 높일 수 있다.For the exemplary embodiments, the subcritical condition means a condition exceeding the saturated vapor pressure under the condition below the critical temperature, that is, a state where some or all of the liquid state water exists in the system. When the water is in the subcritical condition, the density and permittivity constant decrease as the temperature increases at the same pressure, and the ionic product increases by up to about 1000 times as the ion concentration increases. If the ionic product is increased, the pH is lowered and the acid becomes acidic without adding the acid separately. Therefore, the hydrolysis rate of the woody biomass can be increased by acting as a catalyst of its own acid.
예를 들어, 상기 반응기의 온도는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위로 유지할 수 있으며, 상기 반응기의 압력은 약 5 bar 내지 약 500 bar 범위로 유지할 수 있다. 상기 반응기의 온도가 약 150 ℃ 미만이거나 압력이 약 5 bar 미만일 경우는 아임계 조건에서 멀어짐으로써 물의 가수분해 능력이 현저히 떨어지게 되며, 상기 반응기의 온도가 약 250 ℃를 초과하거나 상기 반응기의 압력이 약 500 bar를 초과하는 경우 이미 가수분해된 헤미셀룰로오스의 추가적인 가수분해와 셀룰로오스나 리그닌 같은 다른 성분의 가수분해도 촉진되어 원하지 않는 부산물의 생성이 많아지고 최종적인 수득률이 낮아지게 된다. 또한 고온, 고압을 유지하는데 많은 비용이 소요되므로 경제적으로 불리하게 된다.For example, the temperature of the reactor can be maintained in the range of about 150 ° C to about 250 ° C, and the pressure in the reactor can be maintained in the range of about 5 bar to about 500 bar. If the temperature of the reactor is less than about 150 ° C or the pressure is less than about 5 bar, the hydrocracking ability of the water will deteriorate by moving away from the subcritical condition. If the temperature of the reactor exceeds about 250 ° C or the pressure of the reactor is about Above 500 bar, the additional hydrolysis of the already hydrolyzed hemicellulose and the hydrolysis of other ingredients such as cellulose or lignin are promoted, resulting in increased production of undesired by-products and a lower yield. Also, since it takes a lot of cost to maintain the high temperature and the high pressure, it is economically disadvantageous.
상기 반응기 내에서 수행되는 반응 시간은 반응이 수행되는 온도와 밀접하게 연관되어 있으므로, 원하는 반응물의 조건에 맞게 설정할 수 있다. 따라서, 상기 반응 온도와 반응 시간의 관계는 단순하게 범위로 나타낼 수 없다. 예를 들어, 약 150도의 반응 온도에서 약 5분의 반응 시간은 목질계 바이오매스가 충분히 가수분해되기에는 짧은 시간이며, 약 250도에서 약 1시간 동안 반응시키는 경우 가수분해가 과하게 진행되어 원하는 반응물의 수득률은 낮아지는 반면 원하지 않는 부산물의 수득률은 증가하게 된다. 위와 같은 이유로 적절한 반응 온도와 반응 시간의 범위를 보다 구체적으로 나타내기 위하여 아래의 수학식 1을 이용할 수 있다. Since the reaction time in the reactor is closely related to the temperature at which the reaction is performed, it can be set according to the conditions of the desired reactant. Therefore, the relationship between the reaction temperature and the reaction time can not be simply expressed as a range. For example, a reaction time of about 5 minutes at a reaction temperature of about 150 degrees is a short time for the woody biomass to sufficiently hydrolyze, and when the reaction is performed at about 250 degrees for about 1 hour, the hydrolysis proceeds excessively, The yield of the undesired by-products increases. For the above reason, the following Equation 1 can be used to more specifically indicate the range of the appropriate reaction temperature and reaction time.
[수학식 1][Equation 1]
여기서 t는 반응 시간(분)을 의미하며, T는 반응 온도(℃)를 의미한다. 상기 반응 온도의 조건에서 반응 시간은 상기 계수 R0에 로그를 취한 값이 3.5 내지 5.5가 되는 범위 내에서 조절할 수 있다.Where t represents reaction time (min) and T represents reaction temperature (캜). The reaction time at the above reaction temperature can be controlled within a range in which the logarithm of the coefficient R 0 is 3.5 to 5.5.
다시 도 1을 참조하면, 여과 등의 제1 분리 공정을 거쳐 제1 액상 반응물과 제1 고상 반응물을 분리한다(S30). 이때, 상기 제1 액상 반응물은 가수분해된 헤미셀룰로오스를 포함하고, 상기 제1 고상 반응물은 셀룰로오스와 리그닌을 포함한다. 다만, 상기 제1 액상 반응물은 일부 리그닌 성분을 포함할 수 있다.Referring again to FIG. 1, the first liquid reaction product and the first solid reaction product are separated through a first separation step such as filtration (S30). At this time, the first liquid reactant includes hydrolyzed hemicellulose, and the first solid reactant includes cellulose and lignin. However, the first liquid reaction product may include some lignin components.
도 1을 참조하면, 셀룰로오스와 리그닌을 주성분으로 하는 상기 제1 고상 반응물이 도입된 반응기 내에 개미산을 도입한다(S40).Referring to FIG. 1, formic acid is introduced into a reactor into which the first solid reaction product containing cellulose and lignin as main components is introduced (S40).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 개미산을 도입하는 단계는 이후 진행될 반응 조건에 따라 첨가제를 추가적으로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제에는 물, 초산(acetic acid), 프로피오닌산(propionic acid), 아크릴산(acrylic acid), 염산, 황산, 인산, 숙신산, 탄산, 및 질산 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.In exemplary embodiments, the step of introducing the formic acid may further comprise introducing an additive in accordance with the reaction conditions to be carried out subsequently. For example, the additive includes water, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, succinic acid, carbonic acid, and nitric acid. Can be mixed and used.
도 1을 참조하면, 상기 반응기를 미리 정해진 조건(온도, 압력, 시간)으로 유지하여, 상기 제1 고상 반응물을 개미산과 반응시킨다(S50).Referring to FIG. 1, the reactor is maintained at predetermined conditions (temperature, pressure, time) to react the first solid reaction product with formic acid (S50).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응기의 온도는 약 70 내지 약 120 ℃ 범위로 유지할 수 있고, 반응기의 압력은 반응온도에 맞춰 약 1 내지 약 10 bar 로 유지할 수 있다. 약 70 ℃ 이하의 온도에서는 반응 속도가 느려 효율성이 떨어지게 되며 120 ℃ 이상의 온도에서는 원하는 반응 이외의 부반응 내지는 과반응이 일어날 수 있다. In exemplary embodiments, the temperature of the reactor can be maintained in the range of about 70 to about 120 < 0 > C, and the pressure in the reactor can be maintained at about 1 to about 10 bar, depending on the reaction temperature. At a temperature of about 70 ° C or lower, the reaction rate is slowed to reduce the efficiency. At a temperature of 120 ° C or higher, side reaction or excessive reaction other than the desired reaction may occur.
상기 반응기 내에서 수행되는 반응 시간은 약 1시간 내지 약 12시간 범위로 유지할 수 있다. 상기 반응 시간은 개미산 전처리가 수행되는 온도와 밀접하게 연관되어 있으므로 원하는 반응 생성물의 조건에 맞게 설정할 수 있다. 일반적으로는 상기 반응 시간이 약 1시간 미만인 경우 리그닌 성분이 충분이 분해되어 나오지 못하며, 상기 반응 시간이 약 12시간을 초과하는 경우 추가적인 분해 반응으로 인해 부산물의 양이 증가하고 셀룰로오스나 당의 수득률은 낮아지게 된다. The reaction time in the reactor can be maintained in the range of about 1 hour to about 12 hours. Since the reaction time is closely related to the temperature at which the pretreatment with formic acid is performed, the reaction time can be set according to the condition of the desired reaction product. Generally, when the reaction time is less than about 1 hour, the lignin component is not sufficiently decomposed. If the reaction time exceeds about 12 hours, the amount of the byproduct increases due to the additional decomposition reaction, and the yield of cellulose or sugar is low .
도 1을 참조하면, 상기 개미산 반응 공정에서 생성물들은 여과 등의 제2 분리 공정을 거쳐 제2 액상 반응물과 제2 고상 반응물로 분리한다(S60). 상기 제1 액상 반응물은 개미산에 의해 가수분해된 리그닌의 분해 산물을 포함하며 상기 제2 고상 반응물에는 셀룰로오스를 포함한다. 상기 제1 액상 반응물에 남아있는 개미산은 추출 등의 공정을 거쳐 정제하면 다시 재활용할 수 있어 경제성을 확보할 수 있다. 상기 개미산 처리 공정으로부터 얻은 고순도의 셀룰로오스는 그 용도에 따라 필요한 경우 표백 등의 추가적인 공정을 도입할 수 있다.Referring to FIG. 1, the products are separated into a second liquid reaction product and a second solid reaction product through a second separation process such as filtration (S60). Wherein the first liquid reactant comprises decomposition products of lignin hydrolyzed by formic acid and the second solid reactant comprises cellulose. The formic acid remaining in the first liquid reaction product can be recycled if it is purified through a process such as extraction, thereby ensuring economical efficiency. The high-purity cellulose obtained from the above-described formic acid treatment process may introduce additional processes such as bleaching, if necessary, depending on the use thereof.
도 2를 참조하면 2단계의 분리 공정(S30, S60)을 통해서 목질계 바이오매스의 주요한 세 성분이 고순도로 분리될 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the three major components of woody biomass can be separated into high purity through the two-stage separation process (S30, S60).
아임계수로 처리한 목질계 바이오매스는 헤미셀룰로오스가 가수분해되어 액상의 형태로 제거되므로 셀룰로오스와 리그닌 함량이 높게 관찰된다. 이를 다시 개미산으로 처리하면 리그닌 성분이 분리되어 최종적으로 높은 순도를 가지는 셀룰로오스가 얻어짐을 확인할 수 있다. 상기 2단계의 전처리 공정을 통해 최종적 얻어진 고체 상태의 셀룰로오스는 높은 순도와 표면적을 가지기 때문에 효소 당화뿐만 아니라 고분자량을 가지는 셀룰로오스 유도체 합성 또는 촉매를 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄 합성 등 광범위하게 응용할 수 있다. The woody biomass treated with the limonite is hydrolyzed by hemicellulose and removed as a liquid phase, so that cellulose and lignin content are high. It is confirmed that lignin components are separated by treatment with formic acid, and cellulose having a high purity is finally obtained. Since the final solid state cellulose obtained through the two-step pretreatment process has high purity and surface area, it can be widely applied not only for the enzymatic glycation but also for synthesis of cellulose derivatives having a high molecular weight or synthesis of hydroxymethyl furfural using a catalyst.
도 3을 참조하면, 전처리된 바이오매스의 표면적은 시차주사열량측정계(DSC)를 이용하여 전처리된 바이오매스의 표면에 있는 기공 내부에 얼어있는 물의 부피를 측정함으로써 계산하였다. Referring to FIG. 3, the surface area of the pretreated biomass was calculated by measuring the volume of freezing water inside the pores on the surface of the pretreated biomass using differential scanning calorimetry (DSC).
일반적으로 본 기술분야에서 사용되는 표면적은 전체 비표면적(total specific surface area)과 유효 비표면적(specific surface area)이 있다. 전체 비표면적이란 모든 바이오매스 입자 내부(즉, 기공) 표면적의 합을 의미하며, 셀룰로오스의 당화에 이용되는 효소가 접근할 수 있는 기공의 크기보다 작은 기공들이 가지는 표면적을 모두 포함한다. 한편, 유효 비표면적이란 셀룰로오스의 당화에 이용되는 효소가 접근할 수 있는 크기 이상의 기공들이 가지는 표면적의 합을 의미한다. 본 공정을 통해 얻어진 셀룰로오스는 당화에만 이용되는 것이 아니라, 셀룰로오스 유도체 합성 등의 다른 반응에 다양하게 이용될 수 있으므로, 도 3에 표시된 표면적은 전체 비표면적을 기준으로 표시하였다.Generally, the surface area used in the art has a total specific surface area and an effective specific surface area. The total specific surface area means the sum of the surface areas of all the biomass particles (i.e., pores) and includes the surface area of the pores smaller than the size of accessible pores of the enzyme used for saccharification of cellulose. On the other hand, the effective specific surface area means the sum of the surface areas of pores having a size larger than an accessible size of enzymes used for saccharification of cellulose. The cellulose obtained through this step is not only used for saccharification, but can be used in various reactions such as synthesis of cellulose derivatives and the like. Therefore, the surface area shown in FIG. 3 is expressed based on the total specific surface area.
상기 아임계수 및 개미산의 2단계 전처리 공정으로 얻어진 셀룰로오스는 아임계수 또는 개미산으로 단독 전처리하여 얻은 고상 생성물에 비해 넓은 전체 비표면적을 가지게 됨을 확인하였다. 다만, 유효 비표면적의 경우에도 동일한 경향성을 가진다. 즉, 상기 아임계수 및 개미산의 2단계 전처리 공정으로 얻어진 셀룰로오스는 아임계수 또는 개미산으로 단독 전처리하여 얻은 고상 생성물에 비해 넓은 유효 비표면적을 가질 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스는 전처리 공정을 수행하기 전의 표면적과 비교하여 3배 이상의 전체 비표면적을 가질 수 있다.It was confirmed that the cellulose obtained by the two step pretreatment process of the asymmetry factor and the formic acid had a larger total specific surface area as compared with the solid product obtained by the sole pretreatment with the asymmetric coefficient. However, they also have the same tendency in the case of effective specific surface area. That is, the cellulose obtained by the two-step pretreatment process of the ash factor and the formic acid may have a wide effective specific surface area as compared with the solid product obtained by the sole pretreatment with an asymmetric or formic acid. That is, the cellulose may have a total specific surface area of 3 times or more as compared with the surface area before the pretreatment process.
도 4는 본 발명의 다른 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 4를 참조하여 설명한 목질계 바이오매스의 전처리 방법은 도 1을 참조하여 설명한 목질계 바이오매스의 전처리 방법과 실질적으로 유사한 공정을 포함하므로 유사한 공정에 대해서는 유사한 참조부호를 사용하고 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.4 is a flow chart illustrating a method for pretreating woody biomass according to another exemplary embodiment of the present invention. The pretreatment method of the woody biomass described with reference to FIG. 4 includes a process substantially similar to the pretreatment method of the woody biomass described with reference to FIG. 1, so that similar reference numerals are used for similar processes, It is omitted.
도 4를 참조하면, 반응기 내에 목질계 바이오 매스를 도입한다(S110). 상기 반응기 내에 분쇄된 목질계 바이오 매스를 도입할 수 있다. 상기 목질계 바이오 매스는 도 1을 참조하여 설명한 목질계 바이오 매스와 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다.Referring to FIG. 4, a woody biomass is introduced into the reactor (S110). The pulverized woody biomass may be introduced into the reactor. The woody biomass may be substantially the same as or similar to the woody biomass described with reference to FIG.
도 4를 참조하면, 상기 반응기 내에 아임계수를 도입하여 상기 목질계 바이오매스와 반응시킨다(S120).Referring to FIG. 4, a sublimation coefficient is introduced into the reactor to react with the woody biomass (S120).
상기 아임계수 펌프를 이용하여 연속적으로 상기 반응기 내로 도입할 수도 있다. 상기 아임계수를 상기 반응기 내로 연속적으로 도입하는 경우 반응 시간 및 가열 시간을 축소시켜 경제성을 향상시킬 수 있다.And may be continuously introduced into the reactor using the submerged pump. When the submerged coefficient is continuously introduced into the reactor, the reaction time and the heating time can be reduced to improve the economical efficiency.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응 단계(S120)에서 온도 및 압력은 도 1을 참조하여 설명한 반응 온도 및 반응 압력과 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다.In the exemplary embodiments, the temperature and pressure in the reaction step S120 may be substantially the same or similar to the reaction temperature and the reaction pressure described with reference to FIG.
이후, 제1 액상 반응물 분리단계(S130), 개미산 투입단계(S140), 개미산 반응단계(S150), 제2 액상 반응물 분리단계(S160)를 수행하여, 상기 목질계 바이오매스로부터 고순도의 셀룰로오스를 얻을 수 있다.Thereafter, high purity cellulose is obtained from the woody biomass by performing a first liquid reaction product separation step (S130), a formic acid addition step (S140), a formic acid reaction step (S150), and a second liquid reaction product separation step (S160) .
도 5는 본 발명의 다른 예시적인 실시예들에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 5를 참조하여 설명한 목질계 바이오매스의 전처리 방법은 도 1을 참조하여 설명한 목질계 바이오매스의 전처리 방법과 실질적으로 유사한 공정을 포함하므로 유사한 공정에 대해서는 유사한 참조부호를 사용하고 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.5 is a flow chart illustrating a method for pretreating woody biomass according to another exemplary embodiment of the present invention. The pretreatment method of the woody biomass described with reference to FIG. 5 includes a process substantially similar to the pretreatment method of woody biomass described with reference to FIG. 1, so that similar reference numerals are used for similar processes, It is omitted.
도 5를 참조하면, 목질계 바이오 매스와 물을 혼합한다(S205). 상기 목질계 바이오 매스는 도 1을 참조하여 설명한 목질계 바이오 매스와 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다. 상기 혼합 단계에 의해서, 목질계 바이오 매스와 물이 혼합된 슬러리를 형성할 수 있다.Referring to FIG. 5, woody biomass and water are mixed (S205). The woody biomass may be substantially the same as or similar to the woody biomass described with reference to FIG. By the mixing step, a slurry in which woody biomass and water are mixed can be formed.
도 5를 참조하면, 상기 목질계 바이오 매스와 물이 혼합된 슬러리를 펌프 등을 이용하여 반응기 내에 연속적으로 도입한다(S210). 상기 슬러리를 상기 반응기 내로 연속적으로 도입하는 경우 전처리 공정 시간을 축소시켜 경제성을 향상시킬 수 있다.Referring to FIG. 5, the slurry in which the woody biomass and water are mixed is continuously introduced into the reactor using a pump or the like (S210). When the slurry is continuously introduced into the reactor, the time required for the pretreatment process can be reduced to improve the economical efficiency.
이후, 아임계수 반응단계(S220), 제1 액상 반응물 분리단계(S230), 개미산 도입단계(S240), 개미산 반응단계(S250), 제2 액상 반응물 분리단계(S260)를 수행하여, 상기 목질계 바이오매스로부터 고순도의 셀룰로오스를 얻을 수 있다.Thereafter, the reaction mixture is subjected to a sub-step (S220), a first liquid reactant separation step (S230), a formic acid introduction step (S240), a formic acid reaction step (S250), and a second liquid reactant separation step (S260) High-purity cellulose can be obtained from the biomass.
<실험예><Experimental Example>
비교 실험예 1Comparative Experimental Example 1
전처리 전후의 목질계 바이오매스의 물리화학적 변화를 보기 위하여 아무런 전처리를 하지 않은 목질계 바이오매스 시료를 그대로 사용하였다. 목질계 바이오매스 시료로는 백합나무 톱밥을 선정하여 이용하였다.To examine the physicochemical changes of woody biomass before and after pretreatment, woody biomass samples without any pretreatment were used. Lumber wood sawdust was selected as woody biomass.
비교 실험예 2Comparative Experimental Example 2
약 26.7 ml의 부피를 가지는 스테인리스 스틸 (stainless steel) 재질의 고압용 회분식 반응기에 목질계 바이오매스 시료를 약 1.25 g정도 충진한 다음, 시료 무게의 15배에 해당하는 물을 도입하였다. 다음으로 압력을 유지할 수 있도록 반응기를 잘 밀봉한 후 200 ℃의 온도에서 10분 동안 아임계수 처리를 수행하였다. 반응이 끝나면 재빨리 반응기를 흐르는 찬 물에 담궈 더 이상의 반응이 일어나는 것을 방지하였다. 전처리가 끝난 후 반응 생성물을 세척과 여과 과정을 거쳐 액상과 고상으로 분리하고 각각의 시료에 대해 성분 및 표면적의 분석을 실시하였다. 도 2를 참조하면 고상 생성물의 주성분은 리그닌과 셀룰로오스인 것을 확인할 수 있다. 대부분의 헤미셀룰로오스는 상기 아임계수 처리를 통해 가수분해되어 액상 생성물 안에 존재한다. A stainless steel high pressure batch reactor having a volume of about 26.7 ml was charged with about 1.25 g of the woody biomass sample and then water equivalent to 15 times the weight of the sample was introduced. Next, the reactor was sealed well to maintain the pressure, and then subjected to sublimation treatment at a temperature of 200 DEG C for 10 minutes. At the end of the reaction, the reaction was quickly immersed in cold water flowing through the reactor to prevent further reaction. After the pretreatment, the reaction product was separated into liquid and solid phases by washing and filtration, and the components and surface area of each sample were analyzed. 2, it can be confirmed that the main component of the solid product is lignin and cellulose. Most of the hemicellulose is hydrolyzed through the asymmetric treatment and is present in the liquid product.
비교 실험예 3Comparative Experimental Example 3
내열, 내압성을 가지는 유리 용기에 상기 목질계 바이오매스 시료를 2 g 도입한 다음, 시료 무게의 20배에 해당하는 개미산 용액을 도입하였다. 본 비교 살험예에서 상기 개미산 용액의 조성은 개미산 89.5%, 물 10.32%, 염산 0.21%로 하였다. 반응기는 밀봉된 후 압력솥에 넣어 120 ℃의 온도로 설정한 후 2시간 동안 반응시켰다. 전처리가 끝나고 냉각된 반응 생성물은 세척과 여과 과정을 거쳐 액상과 고상으로 분리하였고 각각의 시료에 대해 성분 및 표면적의 분석을 실시하였다. 이렇게 개미산 공정만으로 처리된 액상 반응물에는 헤미셀룰로오스와 리그닌이 동시에 남게 되어 추가적인 분리공정이 필요하다. 도 2를 참조하면, 상기 개미산 전처리 공정을 거친 고상 생성물 성분은 대부분 셀룰로오스로 확인되었다. 또한 도 3을 참조하면, 개미산만으로 전처리하여 얻은 고상 생성물의 표면적은 아임계수 단독 전처리나 아임계수와 개미산의 2단계 전처리에 비해 좁은 것을 확인할 수 있다.2 g of the woody biomass sample was introduced into a glass container having heat resistance and pressure resistance, and then a solution of formic acid corresponding to 20 times the weight of the sample was introduced. In this comparative example, the composition of the formic acid solution was formic acid 89.5%, water 10.32%, and hydrochloric acid 0.21%. After the reactor was sealed, it was placed in an autoclave and set to a temperature of 120 ° C, followed by reaction for 2 hours. After the pretreatment, the cooled reaction products were separated into liquid and solid phases by washing and filtration, and the components and surface area of each sample were analyzed. In this case, hemicellulose and lignin remain in the liquid reaction product treated only with the formic acid process, and additional separation process is required. Referring to FIG. 2, most of the solid product components after the pretreatment of formic acid were identified as cellulose. Also, referring to FIG. 3, it can be seen that the surface area of the solid product obtained by pretreating with only formic acid is narrower than that of the pretreatment with asymmetric single treatment, the sublimation coefficient and the two-step pretreatment with formic acid.
실험예 1Experimental Example 1
먼저, 상기 비교 실험예 1과 같은 방법으로 목질계 바이오매스를 아임계수로 처리한 후 분리하여 고상의 개미산 처리용 시료를 확보하였다. 다음으로 상기 제1 고상 생성물을 이용하여 상기 비교 실험예 2와 같은 조건에서 개미산 처리를 수행하였다. 개미산 처리가 끝나고 냉각된 반응물은 상기 비교 실험예 2와 동일한 세척과 여과 과정을 거쳐 액상과 고상으로 분리되었고, 각각의 시료에 대해 성분 및 표면적의 분석을 실시하였다. 모든 공정이 끝난 후 각 공정이 진행됨에 따라 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 성분을 효과적으로 분리하였음을 확인할 수 있었다. 도 2를 참조하면, 상기 2단계 공정을 거친 제2 고상 반응물의 셀룰로오스 함량이 가장 높은 것으로 나타났고 이때의 셀룰로오스 순도는 97.7%로 나타났다. 또한 도 3을 참조하면, 단일 공정으로 전처리를 하였을 때 보다 2단계 공정을 거친 고상 전처리 반응물의 표면적이 월등히 넓은 것을 확인할 수 있다.First, woody biomass was treated with an ash factor and separated by the same method as in Comparative Experimental Example 1 to obtain a sample for treating a solid state formic acid. Next, the first solid product was subjected to formic acid treatment under the same conditions as in Comparative Experimental Example 2. After completion of the formic acid treatment, the cooled reactants were separated into a liquid phase and a solid phase through the same washing and filtration processes as in Comparative Experiment Example 2. The components and the surface area of each sample were analyzed. After all the processes were completed, it was confirmed that the cellulose, hemicellulose and lignin components were effectively separated as the respective processes progressed. Referring to FIG. 2, the cellulose content of the second solid reaction product after the two-step process was the highest, and the cellulosic purity at this time was 97.7%. Also, referring to FIG. 3, it can be seen that the surface area of the solid pretreatment reaction product after the two-step process is much wider than that of the pretreatment by a single process.
이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted without departing from the scope of the appended claims.
Claims (8)
(2) 상기 물이 아임계 조건이 되도록 상기 반응기를 가열하여 가수분해 반응을 수행하여 제1 액상 반응물과 제1 고상 반응물을 생성하는 단계;
(3) 상기 제1 액상 반응물을 상기 제1 고상 반응물로부터 분리하는 단계;
(4) 상기 제1 고상 반응물이 도입된 반응기 내에 개미산을 도입하는 단계;
(5) 상기 반응기를 가열하여 제2 액상 반응물과 제2 고상 반응물을 형성하는 단계; 및
(6) 상기 제2 액상 반응물을 상기 제2 고상 반응물로부터 분리하는 단계를 포함하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법.(1) introducing woody biomass and water into the reactor;
(2) heating the reactor so that the water is in a subcritical condition to perform a hydrolysis reaction to produce a first liquid reaction product and a first solid reaction product;
(3) separating the first liquid reactant from the first solid reactant;
(4) introducing formic acid into the reactor into which the first solid reaction product is introduced;
(5) heating the reactor to form a second liquid reactant and a second solid reactant; And
(6) separating the second liquid reaction product from the second solid reaction product.
상기 목질계 바이오 매스를 헤미셀룰로오스, 리그닌 및 셀룰로오스로 각기 분리하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the woody biomass is separated into hemicellulose, lignin and cellulose, respectively.
상기 단계 (2)의 반응기를 가열하는 단계는 150 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 5 내지 500bar 범위의 압력에서 수학식 1에서 R0에 로그를 취한 값이 3.5 내지 5.5 인 조건을 만족하는 반응 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하고,
상기 단계 (5)의 반응기를 가열하는 단계는 70 내지 120 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 10bar 범위의 압력에서 1시간 내지 12시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법
[수학식1]
Wherein the step of heating the reactor of step (2) comprises heating the reactor at a temperature in the range of 150 to 250 ° C and a pressure in the range of 5 to 500 bar for a reaction time satisfying the condition that the logarithm to R 0 in equation (1) And heating,
Wherein the step of heating the reactor of step (5) comprises heating the reactor for 1 to 12 hours at a temperature in the range of 70 to 120 DEG C and a pressure in the range of 1 to 10 bar.
[Equation 1]
상기 첨가제는 물, 초산(acetic acid), 프로피오닌산(propionic acid), 아크릴산(acrylic acid), 염산, 황산, 인산, 숙신산, 탄산, 또는 질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법.2. The method of claim 1, wherein introducing the formic acid in the reactor further comprises introducing an additive into the reactor,
Wherein the additive comprises water, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, succinic acid, carbonic acid or nitric acid. Way.
(2) 상기 반응기 내에 아임계 조건의 물을 연속적으로 도입하여 제1 액상 반응물과 제1 고상 반응물을 형성하는 단계;
(3) 상기 제1 액상 반응물을 상기 제1 고상 반응물로부터 분리하는 단계;
(4) 상기 제1 고상 반응물이 도입된 반응기 내에 개미산을 도입하는 단계;
(5) 상기 반응기를 가열하여, 제2 액상 반응물과 제2 고상 반응물을 형성하는 단계; 및
(6) 상기 제2 액상 반응물을 상기 제2 고상 반응물로부터 분리하는 단계를 포함하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법.(1) introducing woody biomass into the reactor;
(2) continuously introducing subcritical water into the reactor to form a first liquid reactant and a first solid reactant;
(3) separating the first liquid reactant from the first solid reactant;
(4) introducing formic acid into the reactor into which the first solid reaction product is introduced;
(5) heating the reactor to form a second liquid reactant and a second solid reactant; And
(6) separating the second liquid reaction product from the second solid reaction product.
(2) 반응기 내에 상기 목질계 바이오 매스와 상기 물을 포함하는 상기 슬러리를 연속적으로 도입하는 단계;
(3) 상기 물이 아임계 조건이 되도록 상기 반응기를 가열하여 가수분해 반응을 수행하여 제1 액상 반응물과 제1 고상 반응물을 생성하는 단계;
(4) 상기 제1 액상 반응물을 상기 제1 고상 반응물로부터 분리하는 단계;
(5) 상기 제1 고상 반응물이 도입된 반응기 내에 개미산을 도입하는 단계;
(6) 상기 반응기를 가열하여, 제2 액상 반응물과 제2 고상 반응물을 형성하는 단계; 및
(7) 상기 제2 액상 반응물을 상기 제2 고상 반응물로부터 분리하는 단계를 포함하는 목질계 바이오 매스의 전처리 방법.(1) mixing woody biomass with water to form a slurry;
(2) continuously introducing the slurry containing the woody biomass and the water into a reactor;
(3) heating the reactor so that the water is in a subcritical condition to perform a hydrolysis reaction to produce a first liquid reaction product and a first solid reaction product;
(4) separating the first liquid reactant from the first solid reactant;
(5) introducing formic acid into the reactor into which the first solid reaction product is introduced;
(6) heating the reactor to form a second liquid reactant and a second solid reactant; And
(7) separating the second liquid reaction product from the second solid reaction product.
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