KR101385921B1 - Novel vinylidene fluoride copolymers and processes for production thereof - Google Patents
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Abstract
불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 90 몰%, 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 10 몰%, 및 상기 단량체 단위 이외의 단량체 단위 0 내지 10 몰%를 갖는, 중량 평균 분자량이 200,000 이상인 불화 비닐리덴 공중합체, 및, 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 10 내지 90%가 가수분해되어 이루어지는 변성 불화 비닐리덴 공중합체, 및, 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.Vinylidene fluoride air having a weight average molecular weight of 200,000 or more, having 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride monomer units, 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic ester monomer units, and 0 to 10 mol% of monomer units other than the monomer units. It relates to a modified vinylidene fluoride copolymer in which 10 to 90% of the total number of the ester groups included in the copolymer and the methylidene malonic acid ester monomer unit is hydrolyzed, and a method for producing them.
Description
본 발명은, 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성이 우수하고, 접착성이 양호하며, 성형 가공 시의 착색이 저감된 불화 비닐리덴 공중합체 및 상기 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 불화 비닐리덴 공중합체는, 각종 성형 가공품, 바인더, 도료 등의 분야에서 유용하다.The present invention relates to a vinylidene fluoride copolymer having excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and stain resistance, good adhesion, and reduced coloration during molding and a method for producing the vinylidene fluoride copolymer. The vinylidene fluoride copolymer obtained in the present invention is useful in the fields of various molded articles, binders, paints and the like.
불화 비닐리덴 단위로 이루어지는 폴리불화 비닐리덴 수지는, 내약품성, 내후성, 내오염성 등이 우수함과 함께, 용융 성형해서 각종 필름이나 성형품을 제조하기 위한 재료로서 이용되고 있다. 또한, 도료나 바인더로서도 이용되고 있지만, 폴리불화 비닐리덴 수지는, 금속 등의 기재와의 접착 강도가 작기 때문에, 접착 강도의 개량이 요망되고 있다.Polyvinylidene fluoride resins composed of vinylidene fluoride units are used as materials for producing various films and molded articles by melt molding while being excellent in chemical resistance, weather resistance, and fouling resistance. Moreover, although it is used also as a coating material and a binder, since the adhesive strength with the base materials, such as a metal, is small for polyvinylidene fluoride resin, improvement of adhesive strength is calculated | required.
종래, 폴리불화 비닐리덴 수지의 접착 강도를 개량하기 위해서, 불화 비닐리덴(이하, 「VDF」라고 하는 경우가 있음)을 다른 단량체와 공중합하는 것이 행해져 왔다.Conventionally, in order to improve the adhesive strength of polyvinylidene fluoride resin, copolymerization of vinylidene fluoride (hereinafter may be referred to as "VDF") with another monomer has been performed.
일반적으로, 비닐 단량체의 라디칼 공중합에 대해서는, 비닐 단량체의 공명 효과를 표현하는 Q값과 극성 효과를 표현하는 e값을 사용하여, 그 단량체의 라디칼 중합에 있어서의 공중합 반응성을 예측하는 Q-e 이론이 제창되고 있다. 이 Q-e 이론을 참조함으로써, 2종류의 상이한 단량체의 공중합성이 어느 정도 예측 가능하다.(고분자 학회편, 「신판 고분자 사전」, 초판, 아사쿠라쇼텐, 1988년 11월 25일, p.99(비특허문헌 1) 등을 참조)Generally, about the radical copolymerization of a vinyl monomer, the Qe theory which predicts the copolymerization reactivity in the radical polymerization of the monomer using the Q value which expresses the resonance effect of a vinyl monomer, and the e value which expresses a polar effect is advocated. It is becoming. By referring to this Qe theory, the copolymerizability of two different monomers can be predicted to some extent. (Polymer Society Edition, New Polymer Dictionary, First Edition, Asakura Shoten, November 25, 1988, p. See Patent Document 1), etc.)
그러나, 불화 비닐리덴과 다른 비닐 단량체와의 공중합성은, 불화 비닐리덴 중합체 라디칼의 수소 인발 능력이 강한 것, 또한, 불화 비닐리덴의 e값이 지극히 높은 것 등의 특수성에 의해, Q-e 이론을 참조한 예측이 곤란했다. 또한, 불화 비닐리덴의 공중합성에 대해서 체계적인 조사, 연구가 충분히 이루어져 있다고는 말하기 어렵고, 불화 비닐리덴의 공중합체의 보고예는 한정적이었다. 불화 비닐리덴의 공중합체로서는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 단량체와의 공중합체가 알려지고, 상품화되어 있는(사토가와다카오미 편, 「불소수지 핸드북」, 초판, 닛칸고교신분샤, 1990년 11월 30일, p.363(비특허문헌 2) 등을 참조)데, 이것들은 반드시 접착성의 개량을 지향한 것이 아니므로, 따라서, 또한 접착성에 있어서의 개량이 요망되고 있었다.However, the copolymerization of vinylidene fluoride with other vinyl monomers is based on the Qe theory due to the specificity of the hydrogenide ability of the vinylidene fluoride polymer radical being strong and the extremely high e value of vinylidene fluoride. The prediction was difficult. In addition, it is hard to say that the systematic investigation and research about the copolymerizability of vinylidene fluoride have been made enough, and the report example of the copolymer of vinylidene fluoride was limited. As the copolymer of vinylidene fluoride, copolymers with fluorine-containing monomers such as hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene are known and commercialized (Satogawa Takaomi edition, "Fluorine Resin Handbook", First Edition, Nikkan Kogyo Shobunsha, November 30, 1990, p. 363 (Non-Patent Document 2), etc.), but these are not necessarily aimed at improving adhesiveness, and therefore, further improvement in adhesiveness is desired. It was.
따라서, 일본 특허 공개 소56-133309호 공보(특허문헌 1)에는, 전리 방사선을 조사한 폴리불화 비닐리덴의 골격 상에 아크릴 단량체를 그래프트 중합함으로써, 폴리불화 비닐리덴이 접착제 등의 매개물 없이 금속의 표면에 직접 접착할 수 있도록 처리하는 방법이 나타나 있다. 그러나, 이 방법은 방사선의 전리 조사를 행하기 위해서, 그 대규모 설비를 필요로 한다.Therefore, Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-133309 (Patent Document 1) discloses that a polyvinylidene fluoride surface of a metal without a medium such as an adhesive by graft polymerization of an acrylic monomer on a skeleton of polyvinylidene fluoride irradiated with ionizing radiation. Shown is a method of treating it so that it can be directly adhered to. However, this method requires the large-scale facility in order to perform ionizing irradiation of radiation.
일본 특허 공개 평2-604호 공보(특허문헌 2)에는, 불화 비닐리덴 40 내지 95 몰%와 무수 말레산 5 내지 60 몰%의 공중합체에 있어서, 산 무수물 부분을 알코올 또는 물을 사용해서 90 내지 100 % 개환시킴으로써, 공중합체의 용매 용해성과 가교성을 양호하게 하는 것이 나타나고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-604 (Patent Document 2) discloses a copolymer of 40 to 95 mol% of vinylidene fluoride and 5 to 60 mol% of maleic anhydride using 90 parts of an acid anhydride using alcohol or water. It turns out that making the solvent solubility and crosslinking property of a copolymer favorable by ring opening to 100%.
또한, 일본 특허 공개 평6-172452호 공보(특허문헌 3)에는, 불화 비닐리덴을 80 중량% 이상 함유하는 단량체 100 중량부와, 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르 0.1 내지 3 중량부를 공중합해서 얻어진, 금속 등과의 접착력을 개량하고, 내약품성이 우수한 불화 비닐리덴 공중합체가 나타나고 있다.In addition, JP-A-6-172452 (Patent Document 3) discloses 100 parts by weight of a monomer containing 80% by weight or more of vinylidene fluoride, and unsaturated dibasic acids such as maleic acid monomethyl ester and maleic acid monoethyl ester. The vinylidene fluoride copolymer which improved the adhesive force with metals etc. which were obtained by copolymerizing 0.1-3 weight part of monoesters of the ester is shown.
그러나, 이들 에스테르 또는 그 변성체를 갖는 불화 비닐리덴 공중합체는, 내열성에 어려움이 있고, 용융 성형에 있어서는, 성형품이 착색해서 상품 가치를 저하시키는 문제점이 있기 때문에, 내착색성의 개선이 기대되고 있었다.However, vinylidene fluoride copolymers having these esters or modified substances thereof have difficulty in heat resistance, and in melt molding, there is a problem in that the molded product is colored and the commodity value is lowered. .
본 발명의 주요 목적은, 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성이 우수하고, 접착성이 양호하여, 성형 가공 시의 착색이 저감된 불화 비닐리덴 공중합체 및 상기 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The main object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride copolymer and a method for producing the vinylidene fluoride copolymer, which are excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and stain resistance, have good adhesion, and have reduced coloration during molding processing. It is to offer.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 불화 비닐리덴 단량체 단위와 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 갖는 신규의 불화 비닐리덴 공중합체가, 과제를 해결할 수 있는 것임을 발견했다. 또한, 이 불화 비닐리덴 공중합체의 에스테르 부분을 가수분해해서 변성시킴으로써 에스테르 부분이 변성된 불화 비닐리덴 공중합체를 얻을 수 있고, 상기 변성된 불화 비닐리덴 공중합체가, 과제를 해결할 수 있는 것임을 발견했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said objective, the present inventors found that the novel vinylidene fluoride copolymer which has the vinylidene fluoride monomeric unit and the methylidene malonic acid ester monomeric unit in a specific ratio can solve the problem. I found out. In addition, by hydrolyzing and modifying the ester portion of the vinylidene fluoride copolymer, it has been found that the vinylidene fluoride copolymer in which the ester portion is modified can be solved, and the modified vinylidene fluoride copolymer can solve the problem. .
즉, 본 발명에 따르면, 화학식 1로 나타내지는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 90 몰%, 화학식 2로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 10 몰%, 및 상기 단량체 단위 이외의 단량체 단위 0 내지 10 몰%를 갖는, 중량 평균 분자량이 200,000 이상인 불화 비닐리덴 공중합체가 제공된다.That is, according to the present invention, 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride monomer units represented by the formula (1), 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic ester monomer units represented by the formula (2), and monomer units other than the
<화학식 1>≪ Formula 1 >
<화학식 2>(2)
(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화 수소기이되, 단, R1 및 R2가 동시에 H인 경우를 제외함)(R 1 and R 2 are each independently H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, except that R 1 and R 2 are simultaneously H)
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 불화 비닐리덴 공중합체에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 10 내지 90 %가 가수분해되어 이루어지는, 변성 불화 비닐리덴 공중합체가 제공된다.Furthermore, according to the present invention, in the vinylidene fluoride copolymer described above, a modified fluoride in which 10 to 90% of the total number of ester groups of the methylidene malonic ester monomer unit represented by the formula (2) is hydrolyzed. Vinylidene copolymer is provided.
또한, 본 발명에 따르면, 불화 비닐리덴 99.9 내지 90 몰%, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 0.1 내지 10 몰%, 및 다른 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 몰%를 함유하는 단량체 혼합물, 및 중합 개시제를, 분산 안정제를 포함하는 수성 매체에 분산시키고, 중합 개시제의 분해 온도 이상의 중합 온도로 승온해서 중합 반응을 행하는,Furthermore, according to the present invention, a monomer mixture containing 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride, 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic acid ester represented by the formula (3), and 0 to 10 mol% of other copolymerizable monomers, and polymerization The initiator is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and the polymerization reaction is performed by raising the temperature to a polymerization temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator,
화학식 1로 나타내지는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 90 몰%, 화학식 2로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 10 몰%, 및 상기 단량체 단위 이외의 단량체 단위 0 내지 10 몰%를 갖는, 중량 평균 분자량이 200,000 이상인 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법이 제공된다.99.9-90 mol% of vinylidene fluoride monomeric units represented by General formula (1), 0.1-10 mol% of methylidene malonic acid ester monomeric units represented by General formula (2), and 0-10 mol% of monomer units other than the said monomer unit, A method for producing a vinylidene fluoride copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 or more is provided.
<화학식 3>(3)
(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화 수소기이되, 단, R1 및 R2가 동시에 H인 경우를 제외함)(R 1 and R 2 are each independently H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, except that R 1 and R 2 are simultaneously H)
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법에 있어서, 또한 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 금속 수산화물을 사용하여, 상기 화학식 2로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 10 내지 90 %를 가수분해하는, 변성 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법이 제공된다.Furthermore, according to the present invention, in the method for producing the vinylidene fluoride copolymer described above, an ester group of the methylidene malonic acid ester monomer unit represented by the formula (2) is further used, using an alkali metal halide or an alkali metal hydroxide. There is provided a method for producing a modified vinylidene fluoride copolymer that hydrolyzes 10 to 90% of the total number of.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성이 우수하고, 접착성이 양호하며, 성형 가공 시의 착색이 저감된 불화 비닐리덴 공중합체를 제공한다는 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 불화 비닐리덴과의 공단량체로서 사용한 메틸리덴말론산 에스테르에서 유래하는 에스테르기가 화학적으로 반응 활성한 관능기인 점에서, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 그 에스테르 부분을 기점으로 하여, 여러 가지 화합물과의 반응에 의한 화학 변성이 가능하고, 불화 비닐리덴 공중합체에 원하는 관능기를 도입할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention exhibits an effect of providing a vinylidene fluoride copolymer having excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and stain resistance, good adhesion, and reduced coloration during molding. . In addition, since the ester group derived from the methylidene malonic acid ester used as a comonomer with vinylidene fluoride is a functional group which reacted chemically, the vinylidene fluoride copolymer of this invention is based on the ester part, Chemical modification by reaction with a branched compound is possible, and the effect that a desired functional group can be introduce | transduced into a vinylidene fluoride copolymer is exhibited.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 수성 현탁 중합에 의해 용이하게 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.Moreover, the vinylidene fluoride copolymer of this invention exhibits the effect that it can manufacture easily by aqueous suspension polymerization.
도 1은 메틸리덴말론산 디메틸의 합성 반응식이다.
도 2는 실시예 2의 불화 비닐리덴 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 불화 비닐리덴 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 TGA 열분해 곡선 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 불화 비닐리덴 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 5의 불화 비닐리덴 공중합체의 IR 스펙트럼이다.1 is a synthesis scheme of dimethyl methylidene malate.
2 is a 1 H-NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer of Example 2. FIG.
3 is an IR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer of Example 2. FIG.
4 is a graph of TGA pyrolysis curves of Example 1, Comparative Examples 1 and 2. FIG.
5 is a 1 H-NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer of Example 5. FIG.
6 is an IR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer of Example 5. FIG.
1. 불화 비닐리덴 공중합체 1. Vinylidene Fluoride Copolymer
본 발명의 신규의 불화 비닐리덴 공중합체는, 상기 화학식 1로 나타내지는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 90 몰%, 화학식 2로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 10 몰%, 및 상기 단량체 단위 이외의 단량체 단위 0 내지 10 몰%를 갖는, 중량 평균 분자량 Mw가 200,000 이상인 불화 비닐리덴 공중합체이다. 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 바람직하게는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 92 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 8 몰%를 갖고, 보다 바람직하게는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.8 내지 94 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.2 내지 6 몰%, 더욱 바람직하게는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.8 내지 96 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.2 내지 4 몰%, 특히 바람직하게는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.8 내지 99 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.2 내지 1 몰%를 갖는 불화 비닐리덴 공중합체이다. 불화 비닐리덴 단량체 단위가 99.9 몰%를 초과하면, 불화 비닐리덴의 단독 중합체에 가까워지므로, 금속 등과의 접착성이 양호하지 않고, 한편, 불화 비닐리덴 단량체 단위가 90 몰% 미만이면 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 성형 가공 시에 착색이 발생하는 경우가 있다.The novel vinylidene fluoride copolymer of the present invention comprises 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride monomer units represented by the formula (1), 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic ester monomer units represented by the formula (2), and the monomers. The vinylidene fluoride copolymer whose weight average molecular weight Mw which has 0-10 mol% of monomeric units other than a unit is 200,000 or more. The vinylidene fluoride copolymer of the present invention preferably has 99.9 to 92 mol% of vinylidene fluoride monomer units and 0.1 to 8 mol% of methylidene malonic acid ester monomer units, and more preferably 99.8 to vinylidene fluoride monomer units 94 mol% and 0.2 to 6 mol% of methylidene malonic acid ester monomeric units, more preferably 99.8 to 96 mol% of vinylidene fluoride monomeric units and 0.2 to 4 mol% of methylidene malonic acid ester monomeric units, particularly preferably fluorinated Vinylidene fluoride copolymer having 99.8 to 99 mol% of vinylidene monomer units and 0.2 to 1 mol% of methylidene malonic ester monomer units. When the vinylidene fluoride monomer unit is more than 99.9 mol%, the vinylidene fluoride monomer unit is closer to the homopolymer, and thus the adhesiveness with the metal is not good. On the other hand, when the vinylidene fluoride monomer unit is less than 90 mol%, heat resistance and chemical resistance This is insufficient and coloring may occur at the time of shaping | molding process.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 상기 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 90 몰% 및 상기 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 10 몰%를 갖는 것이지만, 필요에 따라, 이들의 단량체 단위 이외의 단량체 단위(「다른 단량체 단위」라고 하는 경우가 있음) 0 내지 10 몰%를 가질 수 있다. 또한, 이들의 비율은, 불화 비닐리덴 단량체 단위, 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 및 다른 단량체 단위의 합계를 100 몰%로 해서 계산한 비율이다. 다른 단량체 단위는, 후술하는 바와 같이, 불화 비닐리덴 또는 메틸리덴말론산 에스테르와 공중합 가능한 단량체를 사용하여, 불화 비닐리덴 및 메틸리덴말론산 에스테르와 공중합 함으로써, 불화 비닐리덴 공중합체의 단량체 단위로서 편입시킬 수 있다. 따라서, 불화 비닐리덴 공중합체의 물성이나 특성 등을 감안하여, 불화 비닐리덴 공중합체의 단량체 단위로서 편입시키는 것 외의 단량체 단위의 종류나 비율을 선택할 수 있다. 본 발명의 목적인 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성, 접착성, 성형 가공 시의 착색 저감, 유연성 등을 고려하면, 불화 비닐리덴 공중합체의 단량체 단위로서 편입시키는 것 외의 단량체 단위의 비율은, 0 내지 10 몰%이지만, 바람직하게는 0.1 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%이다. 다른 단량체 단위의 비율이 0.1 몰% 미만이면 불화 비닐리덴 단량체 단위 및 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위만으로 이루어지는 불화 비닐리덴 공중합체와 마찬가지의 물성이나 특성을 갖고, 다른 단량체 단위를 편입시키는 효과가 대부분 보여지지 않는다. 반대로, 다른 단량체 단위의 비율이, 10 몰%를 초과하면, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체가 목적으로 하는 물성이나 특성이 손상되어버릴 가능성이 있다.Although the vinylidene fluoride copolymer of this invention has 99.9-90 mol% of said vinylidene fluoride monomeric units and 0.1-10 mol% of said methylidene malonic acid ester monomeric units, if necessary, monomers other than these monomeric units It may have 0-10 mol% of a unit (it may be called a "other monomeric unit."). In addition, these ratio is the ratio which computed the sum total of a vinylidene fluoride monomeric unit, the methylidene malonic acid ester monomeric unit, and another monomeric unit as 100 mol%. The other monomer unit is incorporated as a monomer unit of the vinylidene fluoride copolymer by copolymerizing with vinylidene fluoride and methylidene malonic acid ester using a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride or methylidene malonic acid ester, as described later. You can. Therefore, in consideration of the physical properties and the properties of the vinylidene fluoride copolymer, the kind and ratio of the monomer units other than those incorporated into the monomer units of the vinylidene fluoride copolymer can be selected. Considering the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, fouling resistance, adhesiveness, color reduction during molding, flexibility, and the like, which are the object of the present invention, the ratio of monomer units other than those incorporated into the monomer units of the vinylidene fluoride copolymer is 0. Although it is 10 mol%, Preferably it is 0.1-7 mol%, More preferably, it is 0.3-5 mol%, Especially preferably, it is 0.5-3 mol%. If the ratio of the other monomer units is less than 0.1 mol%, it has the same physical properties and properties as those of the vinylidene fluoride copolymer composed of only vinylidene fluoride monomer units and methylidene malonic acid ester monomer units, and most of the effects of incorporating other monomer units can be seen. I do not lose. On the contrary, when the ratio of another monomer unit exceeds 10 mol%, the physical property and the characteristic which the vinylidene fluoride copolymer of this invention aims for may be impaired.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 200,000 이상이며, 바람직하게는 250,000 이상, 보다 바람직하게는 260,000 이상이며, 특히 바람직하게는 270,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 200,000 미만이면 충분한 역학 강도를 얻지 못하는 경우가 있다. 불화 비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 없지만, 600,000 정도이고, 통상, 500,000 정도이다. 중량 평균 분자량이 600,000을 초과하면, 성형성이 악화되거나, 용액으로서 사용하는 용도에서는 용제에 대한 용해성이 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 또한, 중합 시간이 현저하게 장기화되어 생산성이 저하한다.Moreover, the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride copolymer of this invention is 200,000 or more, Preferably it is 250,000 or more, More preferably, it is 260,000 or more, Especially preferably, it is 270,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 200,000, sufficient mechanical strength may not be obtained. Although there is no upper limit in particular of the weight average molecular weight of a vinylidene fluoride copolymer, it is about 600,000 and is usually about 500,000. When the weight average molecular weight exceeds 600,000, the moldability may deteriorate or the solubility in a solvent may not be sufficient in the use used as a solution, and also the polymerization time will be prolonged remarkably and productivity will fall.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체의 수 평균 분자량 Mn은, 통상, 90,000 내지 300,000, 바람직하게는 100,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 110,000 내지 200,000이다. 수 평균 분자량이 90,000 미만이면 충분한 역학 강도를 얻지 못하는 경우가 있고, 수 평균 분자량이 300,000을 초과하면, 성형성이 악화되거나, 용액으로서 사용하는 용도에서는 용제에 대한 용해성이 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 또한, 중합 시간이 현저하게 장기화되어 생산성이 저하한다. 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체의 분자량 분포를 표현하는 Mw/Mn은, 통상, 1.80 내지 3.50, 바람직하게는 2.00 내지 3.00, 보다 바람직하게는 2.10 내지 2.50이다. Mw/Mn이 3.50을 초과하면, 성형물 등의 성능이나 성형성에 악영향이 있고, Mw/Mn이 1.80 미만이면 성형 가공 조건의 선정이 곤란해지거나, 성형 시의 냉각 중에 큰 구정(球晶)이 발생하는 경우가 있다.The number average molecular weight Mn of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is usually 90,000 to 300,000, preferably 100,000 to 250,000, and more preferably 110,000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than 90,000, sufficient mechanical strength may not be obtained. If the number average molecular weight is more than 300,000, the moldability may deteriorate or the solubility in a solvent may not be sufficient in the use used as a solution. In addition, the polymerization time is remarkably prolonged and the productivity is lowered. Mw / Mn expressing the molecular weight distribution of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is usually 1.80 to 3.50, preferably 2.00 to 3.00, and more preferably 2.10 to 2.50. When Mw / Mn exceeds 3.50, the performance and moldability of molded products and the like are adversely affected. When Mw / Mn is less than 1.80, it is difficult to select molding processing conditions, or large spherical balls are generated during cooling during molding. There is a case.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체의 고유 점도(중합체 4 g을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 대수 점도)는 통상, 0.8 내지 3.8 dl/g이다. 고유 점도가, 0.8 dl/g 미만이면 충분한 역학 강도를 얻지 못하는 경우가 있고, 고유 점도가 3.8 dl/g을 초과하면, 성형성이 악화되거나, 용액으로서 사용하는 용도에서는 용제에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있고, 또한, 중합 시간이 현저하게 장기화되어 생산성이 저하한다. 고유 점도는, 불화 비닐리덴 공중합체의 사용 목적에 따라 사용 범위가 상이한데, 예를 들어, 통상의 사출 성형이나 압출 성형품에서는, 바람직하게는 0.8 내지 1.8 dl/g, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.7 dl/g, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.5 dl/g 정도이다. 또한, 낚시줄 등의 섬유 제품에서는, 바람직하게는 0.9 내지 3.8 dl/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.7 dl/g, 특히 바람직하게는 1.1 내지 3.5 dl/g 정도이다.In addition, the intrinsic viscosity (the logarithmic viscosity at 30 degrees C of the solution which melt | dissolved 4 g of polymers in 1 liter of N, N- dimethylformamide) of the vinylidene fluoride copolymer of this invention is 0.8-3.8 dl / g normally. . If the intrinsic viscosity is less than 0.8 dl / g, sufficient mechanical strength may not be obtained. If the intrinsic viscosity exceeds 3.8 dl / g, the moldability may deteriorate or the solubility in solvents may be lowered in applications used as a solution. In some cases, the polymerization time is remarkably prolonged and the productivity is lowered. The intrinsic viscosity varies depending on the purpose of use of the vinylidene fluoride copolymer, but for example, in a conventional injection molding or an extruded article, preferably 0.8 to 1.8 dl / g, more preferably 0.9 to 1.7 dl / g, particularly preferably about 0.95 to 1.5 dl / g. Moreover, in fiber products, such as a fishing line, Preferably it is 0.9-3.8 dl / g, More preferably, it is 1.0-3.7 dl / g, Especially preferably, it is about 1.1-3.5 dl / g.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 화학식 1의 불화 비닐리덴 단량체 단위, 화학식 2의 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 및 필요에 따라 다른 단량체 단위를 갖는 것이다. 화학식 1의 불화 비닐리덴 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 불화 비닐리덴이며, 화학식 2의 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르이다.The vinylidene fluoride copolymer of this invention has a vinylidene fluoride monomeric unit of General formula (1), the methylidene malonic ester monomeric unit of general formula (2), and another monomeric unit as needed. The monomer which forms the vinylidene fluoride monomeric unit of Formula (1) is vinylidene fluoride, and the monomer which forms the methylidene malonic ester monomer unit of Formula (2) is the methylidene malonic acid ester represented by Formula (3).
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체가, 필요에 따라 가질 수 있는 다른 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 불화 비닐리덴 이외의 불소 함유 단량체나, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체 등의 불화 비닐리덴 또는 메틸리덴말론산 에스테르와 공중합 가능한 단량체(이하, 「공중합 가능한 단량체」라고 하는 경우가 있음)이며, 바람직한 단량체는, 불화 비닐리덴 이외의 불소 함유 단량체이다. 구체예로서는, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.The monomer which forms the other monomeric unit which the vinylidene fluoride copolymer of this invention may have as needed is vinylidene fluoride or methyl, such as fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride, and hydrocarbon-type monomers, such as ethylene and a propylene. It is a monomer copolymerizable with a ridenmalonic acid ester (henceforth a "copolymerizable monomer"), and a preferable monomer is fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride. Specific examples thereof include vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 중합체 중 어느 것이어도, 본 발명의 목적을 따른 특성 및 특징을 나타내는 것이면 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 특히, 제조가 용이한 점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention may have sufficient effects as long as any of random copolymers, block copolymers and graft polymers exhibits characteristics and characteristics according to the object of the present invention. It is preferable that it is a random copolymer from a point.
2. 메틸리덴말론산 에스테르2. Methylidene malonic acid ester
화학식 2의 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르이다. 화학식 3에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이며, 메틸리덴말론산의 디에스테르와 모노에스테르를 포함한다. R1 및 R2가 동시에 H인 경우에는, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르의 범주에 포함되지 않는다. R1 및 R2로서는, 안정성이 좋고, 단시간에 중합체를 얻을 수 있는 점에서, 메틸기,에틸기 및 프로필기가 바람직하다. 이에 대해, R1 및 R2가 탄소수 6 이상의 지방족 탄화 수소기이면, 에스테르 부분의 부피가 커지게 되는 결과, 메틸리덴말론산 에스테르에의 불화 비닐리덴 라디칼 등의 부가가 저해되어, 중합 시간이 장기화되거나, 또는 메틸리덴말론산 에스테르에의 부가가 전혀 일어나지 않고, 불화 비닐리덴만으로 중합이 진행되어, 불화 비닐리덴 단독 중합체가 얻어지게 되는 등으로 인해, 실용성이 없다. 또한, 본 발명의 효과는, 메틸리덴말론산 에스테르뿐만 아니라, 에틸리덴 말론산에스테르나 프로필리덴 말론산에스테르 등의 다른 알킬리덴 말론산에스테르에서도 마찬가지로 얻을 수 있다.The monomer which forms the methylidene malonic acid ester monomeric unit of General formula (2) is the methylidene malonic acid ester represented by General formula (3). In general formula (3), R <1> and R <2> is respectively independently H or a C1-C5 aliphatic hydrocarbon group, and contains diester and monoester of methylidene malonic acid. When R 1 and R 2 are simultaneously H, they are not included in the category of methylidene malonic acid ester represented by the formula (3). As R <1> and R <2> , since a stability is good and a polymer can be obtained in a short time, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable. On the other hand, if R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms, the volume of the ester moiety becomes large, and as a result, addition of vinylidene fluoride radicals to the methylidene malonic acid ester is inhibited, and the polymerization time is prolonged. Or no addition to methylidene malonic acid ester occurs, the polymerization proceeds only with vinylidene fluoride, and vinylidene fluoride homopolymer is obtained. Moreover, the effect of this invention can be acquired similarly not only to methylidene malonic acid ester but other alkylidene malonic acid ester, such as ethylidene malonic acid ester and propylidene malonic acid ester.
화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르는, 그 자체 공지의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명자들은, 문헌[“A Versatile and Convenient Multigram Synthesis of Methylidenemalonic Acid Diesters”(「메틸리덴말론산 디에스테르의 널리 적용 가능하고 유용한 멀티그램 합성)」:De Keyser, J-L.; De Cock, C.J.C.; Poupaert, J.H.; Dumont, P., J. Org. Chem., 1988, 53, p.4859-4862)]에 기초하여, 도 1의 반응식으로 메틸리덴말론산 디메틸을 합성했다.The methylidene malonic acid ester represented by General formula (3) can be obtained by a well-known manufacturing method itself. The present inventors have described, "A Versatile and Convenient Multigram Synthesis of Methylidenemalonic Acid Diesters" ("A widely applicable and useful multigram synthesis of methylidene malonic acid diesters"): De Keyser, J-L .; De Cock, C.J.C .; Poupaert, J. H .; Dumont, P., J. Org. Chem., 1988, 53, p.4859-4862), methylidene malonic acid dimethyl was synthesized by the reaction scheme of FIG.
(메틸리덴말론산 디메틸의 합성)(Synthesis of dimethyl methylidene malate)
a. 중간체의 합성a. Synthesis of intermediates
짐로트 냉각관과 자기 교반자를 구비한 500 ㎖ 3구 플라스크에, 말론산 디메틸 66.2 g(0.501 mol), 안트라센 89.7 g(0.503 mol), 파라포름알데히드 30.0 g(포름알데히드로서 1.00 mol), 아세트산구리(II)-수화물 5.00 g(25 mmol), 아세트산 112 ㎖ 및 크실렌 112 ㎖를 넣고, 24시간 가열 환류했다. 반응 종료 후에 얻어지는 조생성물을 에탄올에 의해 재결정함으로써, 중간체의 화합물을 무색 바늘 형상 결정으로 얻었다. 수득량 107 g, 수율 67 %이었다.In a 500 ml three-necked flask equipped with a luggage lot cooling tube and a magnetic stirrer, 66.2 g (0.501 mol) of dimethyl malonic acid, 89.7 g (0.503 mol) of anthracene, 30.0 g of paraformaldehyde (1.00 mol of formaldehyde), copper acetate 5.00 g (25 mmol) of (II) -hydrate, 112 ml of acetic acid and 112 ml of xylene were added and heated to reflux for 24 hours. The crude product obtained after completion of the reaction was recrystallized with ethanol to obtain an intermediate compound as colorless needle crystals. Yield 107 g and yield 67%.
b. 메틸리덴말론산 디메틸의 합성b. Synthesis of Methylidene Malonic Acid Dimethyl
짐로트 냉각관과 자기 교반자를 구비한 500 ㎖ 3구 플라스크에, 앞서 나온 중간체 화합물 40.0 g(0.124 mol), 무수 말레산 14.6 g(0.149 mol) 및 유동 파라핀 200 ㎖를 넣고, 225 ℃ 질소 분위기 하에서, 1.5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 증류(66-68 ℃/10 hPa)에 의해, 메틸리덴말론산 디메틸을 무색 유상물로 얻었다. 수득량 12.4 g, 수율 69 %이었다.In a 500 ml three-necked flask equipped with a luggage lot cooling tube and a magnetic stirrer, 40.0 g (0.124 mol) of the above-mentioned intermediate compound, 14.6 g (0.149 mol) of maleic anhydride, and 200 ml of liquid paraffin were added, under a nitrogen atmosphere of 225 ° C. And stirred for 1.5 hours. After the completion of the reaction, dimethyl methylidene malate was obtained as a colorless oil by distillation under reduced pressure (66-68 ° C / 10 hPa). Yield 12.4 g, yield 69%.
3. 불화 비닐리덴 공중합체의 제조3. Preparation of Vinylidene Fluoride Copolymer
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 적어도, 불화 비닐리덴 99.9 내지 90 몰%, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 0.1 내지 10 몰%, 및 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 몰%를 함유하는 단량체 혼합물, 및 중합 개시제를, 분산 안정제를 포함하는 수성 매체에 분산시키고, 중합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.The vinylidene fluoride copolymer of this invention is a monomer containing at least 99.9-90 mol% of vinylidene fluorides, 0.1-10 mol% of the methylidene malonic ester represented by General formula (3), and 0-10 mol% of copolymerizable monomers. A mixture and a polymerization initiator can be manufactured by disperse | distributing to the aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and performing a polymerization reaction.
중합 반응은, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 행할 수 있지만, 불화 비닐리덴 공중합체의 회수의 용이함 등의 이유에서, 현탁 중합이 바람직하다.Although the polymerization reaction can be carried out by suspension polymerization or emulsion polymerization, suspension polymerization is preferable for reasons such as ease of recovery of the vinylidene fluoride copolymer.
(1) 단량체 혼합물(1) monomer mixture
단량체 혼합물은, 적어도, 불화 비닐리덴 99.9 내지 90 몰%, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 0.1 내지 10 몰%, 및 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 몰%를 함유하는 단량체 혼합물이다.The monomer mixture is a monomer mixture containing at least 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride, 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic acid ester represented by the formula (3), and 0 to 10 mol% of copolymerizable monomers.
단량체 혼합물에 있어서의, 불화 비닐리덴 및 메틸리덴말론산 에스테르의 비율은, 불화 비닐리덴 99.9 내지 90 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 0.1 내지 10 몰%이며, 바람직하게는 불화 비닐리덴 99.9 내지 92 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 0.1 내지 8 몰%, 보다 바람직하게는 불화 비닐리덴 99.8 내지 94 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 0.2 내지 6 몰%, 더욱 바람직하게는 불화 비닐리덴 99.8 내지 96 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 0.2 내지 4 몰%, 특히 바람직하게는 불화 비닐리덴 99.8 내지 99 몰% 및 메틸리덴말론산 에스테르 0.2 내지 1 몰%이다.The ratio of vinylidene fluoride and methylidene malonic acid ester in the monomer mixture is 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride and 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic acid ester, preferably 99.9 to 92 mol of vinylidene fluoride % And 0.1 to 8 mol% of methylidene malonic acid ester, more preferably 99.8 to 94 mol% of vinylidene fluoride and 0.2 to 6 mol% of methylidene malonic acid ester, more preferably 99.8 to 96 mol% of vinylidene fluoride, and 0.2 to 4 mol% of methylidene malonic acid ester, particularly preferably 99.8 to 99 mol% of vinylidene fluoride and 0.2 to 1 mol% of methylidene malonic acid ester.
또한, 공중합 가능한 단량체의 비율은, 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성, 접착성, 성형성, 기계적 물성 등에 악영향을 미치지 않는 범위이며, 또한, 중합 반응을 저해하지 않는 범위이며, 불화 비닐리덴, 화학식 3으로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 및 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물에 있어서, 바람직하게는 0.1 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%이다. 또한, 이들의 비율은, 불화 비닐리덴 단량체 단위, 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 및 다른 단량체 단위의 합계를 100 몰%로 계산한 비율이며, 불화 비닐리덴, 메틸리덴말론산 에스테르 및 공중합 가능한 단량체의 중합 반응성을 고려하여, 최적의 범위를 선정하면 좋다.Moreover, the ratio of the copolymerizable monomer is a range which does not adversely affect heat resistance, weather resistance, chemical resistance, fouling resistance, adhesiveness, moldability, mechanical properties, etc., and is a range which does not inhibit a polymerization reaction, vinylidene fluoride, In the monomer mixture consisting of the methylidene malonic acid ester represented by the general formula (3) and the copolymerizable monomer, it is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol%, particularly preferably 0.5 to 3 mol%. . In addition, these ratio is the ratio which calculated the sum total of a vinylidene fluoride monomeric unit, the methylidene malonic acid ester monomeric unit, and another monomeric unit in 100 mol%, and shows the vinylidene fluoride, methylidene malonic acid ester, and the copolymerizable monomer of In consideration of the polymerization reactivity, an optimal range may be selected.
(2) 중합 개시제(2) Polymerization initiator
중합 개시제로서는, 10시간 반감기 온도 T10이 30 ℃(거의 불화 비닐리덴의 임계 온도에 상당함) 내지 90 ℃인 것이 바람직하게 사용되고, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(T10=40.5 ℃), 디노르말프로필 퍼옥시디카르보네이트(T10=40.3 ℃), 퍼부틸 퍼옥시 피발레이트(T10=54.6 ℃)를 들 수 있고, 원하는 중합 온도에 따라서 적절히 선택하여 사용된다. 중합 개시제의 사용량은, 가능한 한 적은 것이 열 안정성이 좋은 불화 비닐리덴 공중합체를 얻기 위해서 바람직하지만, 지나치게 적으면 중합 시간이 극단적으로 길어지므로, 단량체 혼합물의 양에 대하여, 0.01 내지 2 질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 질량% , 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.2 질량%의 범위이다. 중합 개시제가, 2 질량%를 초과하면, 중합 반응에서 유효하게 다 사용하는 것이 곤란해지고, 결과적으로 얻어지는 중합체의 고온 내착색성이나 용출성이 악화되는 경향이 있다.As the polymerization initiator, those having a half-life temperature T 10 of 10 hours to 30 ° C (corresponding to a critical temperature of almost vinylidene fluoride) to 90 ° C are preferably used, diisopropylperoxydicarbonate (T 10 = 40.5 ° C), di-n-propyl peroxydicarbonate there may be mentioned a (T 10 = 40.3 ℃), fur-butyl peroxypivalate (T 10 = 54.6 ℃), are used by properly selected according to the desired polymerization temperature. The amount of the polymerization initiator used is preferably as low as possible in order to obtain a vinylidene fluoride copolymer having good thermal stability. However, when the amount is too small, the polymerization time becomes extremely long, so the amount of the monomer mixture is in the range of 0.01 to 2% by mass with respect to the amount of the monomer mixture. It is preferable, More preferably, it is 0.05-1.5 mass%, More preferably, it is the range of 0.1-1.2 mass%. When a polymerization initiator exceeds 2 mass%, it becomes difficult to use it effectively in a polymerization reaction, and it exists in the tendency for the high temperature coloring resistance and the elution property of the resultant polymer to deteriorate.
(3) 분산 안정제(3) dispersion stabilizer
분산 안정제로서는, 중합 반응으로서 유화 중합을 행할 때는, 범용의 불소계 유화제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로서 현탁 중합을 행할 때는, 통상의 현탁 중합에 사용되는 현탁제를 사용할 수 있고, 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르, 아크릴산계 중합체, 젤라틴 등의 수용성 중합체를 예시할 수 있다. 현탁제의 사용량은, 단량체 혼합물의 양에 대하여, 통상 0.01 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%의 비율로 사용된다.As a dispersion stabilizer, when performing emulsion polymerization as a polymerization reaction, a general purpose fluorine-type emulsifier can be used. In addition, when performing suspension polymerization as a polymerization reaction, the suspension agent used for normal suspension polymerization can be used, A partially saponified polyvinyl acetate, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. Water-soluble polymers, such as a water-soluble cellulose ether, an acrylic acid polymer, and gelatin, can be illustrated. The amount of the suspending agent is usually used in an amount of 0.01 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass relative to the amount of the monomer mixture.
(4) 수성 매체(4) aqueous medium
수성 매체로서는, 통상의 이온 교환수, 증류수 또는 초순수 등을 사용할 수 있다. 수성 매체의 사용량은, 수성 매체/단량체 혼합물의 비(질량비)가, 통상 1/1 내지 10/1이며, 바람직하게는 1.5/1 내지 8/1, 보다 바람직하게는 2/1 내지 6/1, 특히 바람직하게는 2.5/1 내지 5/1의 범위다. 수성 매체/단량체 혼합물의 비가 1/1 미만에서는, 교반이나 제열이나 입경 제어가 곤란해진다. 또한, 상기 비가 10/1을 초과하면, 제조 효율이 저하되는 등의 문제가 있다.As the aqueous medium, ordinary ion-exchanged water, distilled water or ultrapure water can be used. As for the usage-amount of an aqueous medium, the ratio (mass ratio) of an aqueous medium / monomer mixture is normally 1 / 1-10 / 1, Preferably it is 1.5 / 1-8 / 1, More preferably, it is 2 / 1-6 / 1 And particularly preferably in the range of 2.5 / 1 to 5/1. If the ratio of the aqueous medium / monomer mixture is less than 1/1, stirring, heat removal, and particle size control become difficult. Moreover, when the said ratio exceeds 10/1, there exists a problem that manufacturing efficiency falls.
수성 매체에 있어서는, 소량의 할로겐화 탄화수소 용제를 병용해도 좋다. 예를 들어, 모노히드로펜타 플루오로디클로로프로판, 특히 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판 또는 이들의 혼합물을 병용하면, 중합 개시제의 사용량을 저감할 수 있다. 이들 할로겐화 탄화수소 용제는, 수성 매체 100 질량부에 대하여, 10 내지 50 질량부, 바람직하게는 15 내지 40 질량부를 사용할 수 있다.In an aqueous medium, you may use together a small amount of halogenated hydrocarbon solvents. For example, monohydropenta fluorodichloropropane, in particular 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1, When 3-dichloropropane or a mixture thereof is used together, the usage-amount of a polymerization initiator can be reduced. These halogenated hydrocarbon solvents can use 10-50 mass parts, Preferably 15-40 mass parts with respect to 100 mass parts of aqueous media.
(5) 연쇄 이동제 등의 사용(5) use of chain transfer agents
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체를 현탁 중합에 의해 제조할 때는, 얻어지는 공중합체의 분자량을 조절하는 목적에서, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 아세톤, 아세트산 이소프로필, 아세트산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 초성 탄산에틸, 프로피온산, 트리플루오로 아세트산, 트리플루오로에틸알코올, 포름알데히드디메틸 아세탈, 1,3-부타디엔에폭시드, 1,4-디옥산, β-부틸락톤, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있지만, 효과적으로 분자량 또는 고유 점도를 저하시키고, 또한 불화 비닐리덴 공중합체의 열 안정성을 저해하지 않는 것, 입수의 용이함, 취급의 용이함을 고려하면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄산디에틸이 보다 바람직하고, 특히 아세트산에틸, 탄산디에틸이 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물에 대하여, 0.05 내지 5 질량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 3 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 질량%이다.When manufacturing the vinylidene fluoride copolymer of this invention by suspension polymerization, it is preferable to use a chain transfer agent for the purpose of adjusting the molecular weight of the copolymer obtained. Examples of chain transfer agents include acetone, isopropyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, propionic acid, trifluoro acetic acid, trifluoroethyl alcohol, formaldehyde dimethyl acetal, 1,3-butadiene epoxide, Although 1, 4- dioxane, (beta)-butyl lactone, ethylene carbonate, vinylene carbonate, etc. are mentioned, It does not lower molecular weight or intrinsic viscosity effectively, and also does not inhibit the thermal stability of vinylidene fluoride copolymer. In consideration of the thing, the availability, and the ease of handling, acetone, ethyl acetate, and diethyl carbonate are more preferable, and ethyl acetate and diethyl carbonate are particularly preferable. The amount of the chain transfer agent to be used is 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, still more preferably 0.15 to 0.5% by mass relative to the monomer mixture.
이외에, 포스파이트 화합물, 페놀 화합물, Mg 또는 Zn의 수산화물 또는 산화물 등을 착색 방지제나 안정제로서 혼합할 수 있다.In addition, phosphite compounds, phenol compounds, hydroxides or oxides of Mg or Zn and the like can be mixed as color inhibitors or stabilizers.
(6) 중합 반응(6) polymerization reaction
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체를 현탁 중합 방법에 의해 제조하기 위해서는, 불화 비닐리덴(임계 온도 Tc=30.1 ℃, 임계 압력 Pcr=4.38 ㎫) 99.9 내지 90 몰%, 화학식 3의 메틸리덴말론산 에스테르 0.1 내지 10 몰%, 및 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 몰%와의 혼합물(이하, 「단량체 혼합물」이라고 함) 100 질량부를, 수성 매체 100 내지 1000 질량부, 바람직하게는 150 내지 800 질량부, 보다 바람직하게는 200 내지 600 질량부, 특히 바람직하게는 250 내지 500 질량부 중에 분산시켜서, 중합 온도까지 승온하여 현탁 중합을 개시시킨다.In order to manufacture the vinylidene fluoride copolymer of this invention by suspension polymerization method, the vinylidene fluoride (threshold temperature Tc = 30.1 degreeC, critical pressure Pcr = 4.38 Mpa) 99.9-90 mol%, the methylidene malonic acid ester of General formula (3) 100 parts by mass of a mixture of 0.1 to 10 mol% and 0 to 10 mol% of a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a “monomer mixture”) is 100 to 1000 parts by mass of an aqueous medium, preferably 150 to 800 parts by mass, more preferably. Preferably it is dispersed in 200 to 600 parts by mass, particularly preferably 250 to 500 parts by mass, and the temperature is raised to the polymerization temperature to initiate suspension polymerization.
중합 온도 T (℃)는, 중합 개시제의 분해 온도 이상이지만, 중합 개시제의 T10에 대하여, T10-25≤T≤T10+25의 조건을 만족하는 온도로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 T10-20≤T≤T10+20, 더욱 바람직하게는 T10-15≤T≤T10+15의 조건을 만족하는 온도이다. 중합 온도 T가 T10-25보다 낮은 경우는, 중합 개시제로부터의 라디칼 생성 속도가 느리므로, 중합체의 합리적인 생산성(예를 들어, 중합 시간 30시간 이내로 후술하는 중합체 수율(이하, 간단히 「수율」이라고 하는 경우가 있음) 70 몰% 이상)을 확보하기 위해서 중합 개시제의 사용량을 많이 할 수밖에 없다. 그 결과, 중합에 기여하지 않은 중합 개시제 및 그 잔사가 중합체 중에 남게 되고, 내착색성 및 저용출성을 악화시킨다. 한편, 중합 온도 T가 T10+25 (℃)보다 높은 경우는, 중합 도중에 중합 속도의 급격한 저하를 초래하고, 도중에 중합을 정지하지 않을 수 없고, 결과적으로 형성되는 불화 비닐리덴 공중합체의 내착색성도 나빠진다. 이것은, 라디칼 생성 속도가 너무 빨라져, 단량체 혼합물의 중합에 기여하는 것 이외에, 라디칼끼리의 불균화 반응이나 수소 인발 반응 등의 부반응이 많아지기 때문이라고 생각된다.The polymerization temperature T (℃) is, but more than the decomposition temperature of the polymerization initiator, with respect to the T 10 of the polymerization initiator, it is preferable to set at a temperature satisfying the condition of T 10 -25≤T≤T 10 +25, more preferably Advantageously the T 10 -20≤T≤T 10 +20, more preferably a temperature satisfying the condition of T 10 -15≤T≤T 10 +15. When the polymerization temperature T is lower than T 10 -25, since the rate of radical generation from the polymerization initiator is slow, the rational productivity of the polymer (for example, the polymer yield described below within 30 hours of polymerization time (hereinafter, simply referred to as "yield") In order to secure 70 mol% or more), the amount of the polymerization initiator is inevitably increased. As a result, the polymerization initiator and the residue which do not contribute to superposition | polymerization remain in a polymer, and deteriorate coloring resistance and low elution. On the other hand, when the polymerization temperature T is higher than T 10 +25 (° C.), a rapid decrease in the polymerization rate occurs during the polymerization, and the polymerization must be stopped in the middle, and the color resistance of the vinylidene fluoride copolymer formed as a result is achieved. Also worsens. It is thought that this is because the rate of radical generation is too fast, contributing to the polymerization of the monomer mixture, and increasing side reactions such as disproportionation reactions and hydrogen drawing reactions between radicals.
중합 반응의 종료 시점은, 미반응 단량체량의 감소와, 중합 시간의 장시간화와의 밸런스, 즉 얻어지는 공중합체의 생산성을 고려하여, 적절히 선택된다. 일반적으로, 중합 온도가 높으면, 중합 시간이 단시간이며, 한편, 중합 온도가 낮으면, 중합 시간이 장시간이 된다. 본 발명에서는, 중합 시간은, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 보다 바람직하게는 5시간 이상이며, 또한, 통상 40시간 이내, 바람직하게는 35시간 이내, 보다 바람직하게는 30시간 이내, 더욱 바람직하게는 25시간 이내이다. 중합 종료 시점의 중합체수율(불화 비닐리덴, 메틸리덴말론산 에스테르 및 필요에 따라 사용하는 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 중, 공중합체가 된 단량체의 비율을 백분율로 표시한 것을 말함)은, 통상 70 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 수율이 70 몰% 미만에서는, 얻어지는 불화 비닐리덴 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 비율이, 본 발명에서 특정하는 불화 비닐리덴 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 비율과 상이할 가능성이 있다. 수율은, 큰 편이 바람직하지만, 중합 시간이 장시간화되므로, 제조상의 제약 등을 고려하면, 95 몰% 정도가 상한이며, 93 몰%를 상한으로 하는 것이 바람직하며, 통상은 90 몰%를 수율의 상한으로 한다.The end point of the polymerization reaction is appropriately selected in consideration of the balance between the reduction of the amount of unreacted monomers and the prolongation of the polymerization time, that is, the productivity of the copolymer obtained. In general, when the polymerization temperature is high, the polymerization time is short. On the other hand, when the polymerization temperature is low, the polymerization time is long. In the present invention, the polymerization time is usually 1 hour or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, and usually within 40 hours, preferably within 35 hours, more preferably within 30 hours. More preferably within 25 hours. The polymer yield at the time of completion of polymerization (in the monomer mixture containing vinylidene fluoride, methylidene malonic acid ester and the copolymerizable monomer to be used if necessary, refers to expressing the percentage of monomers copolymerized as a percentage) is usually 70 mol% or more, Preferably it is 75 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more. If the yield is less than 70 mol%, the ratio of the monomer units in the vinylidene fluoride copolymer obtained may be different from the ratio of the monomer units in the vinylidene fluoride copolymer specified in the present invention. The larger the yield is, the longer the polymerization time is, and therefore, in consideration of manufacturing constraints, about 95 mol% is the upper limit, and preferably 93 mol% is the upper limit, and usually 90 mol% is used as the yield. It is the upper limit.
중합 반응의 완료 후에는 공중합체를 함유하는 수성 슬러리를 가열해서 중합 개시제를 불활성화시킨 후, 공중합체를 여과 분리하고, 탈수, 수세 및 건조를 행함으로써, 공중합체의 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분말은, 평균 입경(JIS(일본 공업 규격. 이하 동일함) K0069에 따라, 건식 체분류법에 의해 측정했을 때, 입도 누적 분포에 있어서의 50% 누적값(D50)으로 나타내지는 평균 입경을 말함)이 30 내지 250 ㎛, 바람직하게는 40 내지 230 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 정도, 벌크 밀도가 0.30 내지 0.80 g/㎤, 바람직하게는 0.35 내지 0.80 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.37 내지 0.75 g/㎤ 정도이고, 취급성이 양호하다.After completion of the polymerization reaction, the aqueous slurry containing the copolymer is heated to inactivate the polymerization initiator, and then the copolymer is filtered off, dehydrated, washed with water and dried to obtain a powder of the copolymer. The powder of the copolymer thus obtained has a 50% cumulative value (D50) in the particle size cumulative distribution as measured by the dry body fractionation method in accordance with the average particle diameter (JIS (Japanese Industrial Standard. The average particle diameter shown) is 30 to 250 m, preferably 40 to 230 m, more preferably about 50 to 200 m, and the bulk density is 0.30 to 0.80 g / cm 3, preferably 0.35 to 0.80 g / cm 3 More preferably, it is about 0.37-0.75 g / cm <3>, and handling property is favorable.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴, 메틸리덴말론산 에스테르 및 필요에 따라 공중합 가능한 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진, 신규의 불화 비닐리덴 공중합체이다.The vinylidene fluoride copolymer of this invention is a novel vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, methylidene malonic acid ester, and the monomer copolymerizable as needed.
얻어진 중합체가, 메틸리덴말론산 에스테르 중합체 단위를 포함하는 공중합체인 것은, IR 스펙트럼에 있어서, 메틸리덴말론산 에스테르의 C=O 신축 진동 유래의 시그널이 관측되는 것(예를 들어, 메틸리덴말론산 디에스테르에서는, 1740 ㎝-1 부근(1740±10 ㎝-1)에서 관측됨) 및 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 메틸리덴말론산 에스테르의 -COOCH2- 유래의 프로톤의 시그널이 관측되는(예를 들어, 메틸리덴말론산 디에스테르에서는, 3.7 ppm 부근(3.7±0.5 ppm)에서 관측됨) 것에 의해 확인했다. 불화 비닐리덴 공중합체에 포함되는 불화 비닐리덴 단위와 메틸리덴말론산 에스테르 단위와의 비율은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 면적비에 의해 계산한다.The obtained polymer is a copolymer containing a methylidene malonic acid ester polymer unit, and a signal derived from C = O stretching vibration of the methylidene malonic acid ester is observed in the IR spectrum (for example, methylidene malonic acid) In the diester, the signal of the proton derived from -COOCH 2 -of methylidene malonic acid ester is observed in 1740 cm −1 vicinity (1740 ± 10 cm −1 ) and 1 H-NMR spectrum For example, in the methylidene malonic acid diester, it confirmed by 3.7 ppm vicinity (3.7 ± 0.5 ppm) observed. The ratio of the vinylidene fluoride unit and the methylidene malonic ester unit contained in the vinylidene fluoride copolymer is calculated by the area ratio in the 1 H-NMR spectrum.
4. 불화 비닐리덴 공중합체의 물성과 특성4. Properties and Properties of Vinylidene Fluoride Copolymer
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 통상, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)이, 130 내지 185 ℃의 범위에 있고, 바람직하게는 163 내지 177 ℃의 범위에 있다. 또한, 측정되는 결정화 온도(Tc. 냉각 과정에서 측정되는 결정화 온도를 가리킴)가 100 내지 145 ℃의 범위에 있고, 바람직하게는 131 내지 137 ℃의 범위에 있다. 특히, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체로서는, 융점이 172 내지 176 ℃의 범위 내이며, 결정화 온도가 131 내지 137 ℃의 범위 내인 것을 얻을 수 있다. 이 경우, 융점, 결정화 온도 모두 불화 비닐리덴 단독 중합체와 동등(융점 174 ℃ 정도, 결정화 온도 136 ℃ 정도)하며, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 단독 중합체와 동등한 성형 가공 조건으로 성형할 수 있다.As for the vinylidene fluoride copolymer of this invention, melting | fusing point (Tm) normally measured by differential scanning calorimetry (DSC) exists in the range of 130-185 degreeC, Preferably it exists in the range of 163-177 degreeC. In addition, the crystallization temperature measured (Tc. Refers to the crystallization temperature measured during the cooling process) is in the range of 100 to 145 ° C, and preferably in the range of 131 to 137 ° C. In particular, as the vinylidene fluoride copolymer of the present invention, a melting point is in the range of 172 to 176 ° C and a crystallization temperature is in the range of 131 to 137 ° C. In this case, both the melting point and the crystallization temperature are equivalent to the vinylidene fluoride homopolymer (about 174 ° C melting point and about 136 ° C crystallization temperature). It can be molded.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 단량체 단위, 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 및 필요에 따라 다른 단량체 단위를 갖는 것이며, 불화 비닐리덴 공중합체에, 필요에 따라 편입시키는 것 외의 단량체 단위의 종류 및 그 비율을 조정함으로써, 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 특성을, 사용 목적에 맞추어 설계할 수 있는 점에서 특징을 갖고 있다.The vinylidene fluoride copolymer of this invention has a vinylidene fluoride monomeric unit, a methylidene malonic acid ester monomeric unit, and another monomeric unit as needed, and a monomeric unit other than being incorporated in a vinylidene fluoride copolymer as needed. By adjusting the type and ratio thereof, the physical properties and properties of the vinylidene fluoride copolymer can be designed in accordance with the intended use.
즉, 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성, 접착성, 성형 가공 시의 착색 저감, 유연성 등의 특성을 갖는 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체이며, 특히 내열성에 특징을 갖는 것 또는, 유연성이나 성형 시의 착색 저감에 특징을 갖는 것 등, 목적에 따른 불화 비닐리덴 공중합체를 제공할 수 있다.That is, the vinylidene fluoride copolymer of the present invention having characteristics such as heat resistance, weather resistance, chemical resistance, fouling resistance, adhesiveness, color reduction during molding processing, flexibility, and the like, and particularly characterized by heat resistance, flexibility, or molding The vinylidene fluoride copolymer according to the objective, such as having the characteristic in color reduction of a city, can be provided.
예를 들어, 원하는 바에 따라, 융점이 130 내지 168 ℃ 정도, 바람직하게는 140 내지 167 ℃ 정도의 불화 비닐리덴 공중합체, 또는 융점이 178 내지 185 ℃ 정도의 불화 비닐리덴 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 결정화 온도가 100 내지 120 ℃ 정도, 125 내지 133 ℃ 정도 또는 140 내지 145 ℃ 정도인 각종 불화 비닐리덴 공중합체도 얻을 수 있다.For example, as desired, a vinylidene fluoride copolymer having a melting point of about 130 to 168 ° C, preferably about 140 to 167 ° C, or a vinylidene fluoride copolymer having a melting point of about 178 to 185 ° C can be obtained. Moreover, various vinylidene fluoride copolymers whose crystallization temperature is about 100-120 degreeC, about 125-133 degreeC, or about 140-145 degreeC can also be obtained as desired.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 단독 중합체와 동등한 내착색성을 구비하고 있다. 즉, ASTM D1925에 준하는 방법으로 측정한 옐로우 인덱스(YI. 클수록 노란 색이 강한 것을 나타냄)에 대해서는, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체의 YI가, 0 미만(마이너스)이며, 또한 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체의 YI와 불화 비닐리덴 단독 중합체의 YI와의 차(절대값)가, 통상 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.The vinylidene fluoride copolymer of this invention is equipped with the coloring resistance equivalent to vinylidene fluoride homopolymer. That is, with respect to the yellow index measured by the method according to ASTM D1925, YI. The larger the yellow color is, the YI of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is less than 0 (negative), and the fluorination of the present invention The difference (absolute value) between YI of a vinylidene copolymer and YI of a vinylidene fluoride homopolymer is 30 or less normally, Preferably it is 25 or less, More preferably, it is 20 or less.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 단독 중합체와 동등한 내열 분해성을 구비하는 것으로 할 수 있다. 즉, 열중량 분석(TGA)에 있어서의 300℃에서의 열분해 잔량에 대해서는, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체와 불화 비닐리덴 단독 중합체와의 열분해 중량 변화율의 차(절대값)가 통상 0.3 % 이내, 바람직하게는 0.2 % 이내, 보다 바람직하게는 0.1 % 이내의 것으로 할 수 있다.Moreover, the vinylidene fluoride copolymer of this invention can be equipped with the thermal decomposition resistance equivalent to vinylidene fluoride homopolymer. That is, the difference (absolute value) of the thermal decomposition weight change rate between the vinylidene fluoride copolymer of the present invention and the vinylidene fluoride homopolymer of the present invention is usually within 0.3% with respect to the residual amount of pyrolysis at 300 ° C in thermogravimetric analysis (TGA). Preferably, it can be made into 0.2% or less, More preferably, it can be made into 0.1% or less.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 단독 중합체와 비교해서 우수한 접착성을 구비하는 것이다. 구체적으로는, JIS K6854에 준해서 180 ° 박리 시험에 의해 측정한 동박과의 박리 강도가, 불화 비닐리덴 단독 중합체의 박리 강도의 1.2배 이상, 바람직하게는 1.4배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이다. 박리 강도의 상한은, 사용하는 메틸리덴말론산 에스테르의 종류와 사용량에 따라 상이하지만, 4.0배 정도이고, 불화 비닐리덴 공중합체의 다른 특성과의 밸런스를 고려해서, 통상은 3.5배, 바람직하게는 3.0배 정도까지가 유용하다.Moreover, the vinylidene fluoride copolymer of this invention is equipped with the adhesiveness outstanding compared with the vinylidene fluoride homopolymer. Specifically, peeling strength with copper foil measured by 180 ° peel test according to JIS K6854 is 1.2 times or more, preferably 1.4 times or more, more preferably 1.5 times the peeling strength of vinylidene fluoride homopolymer. That's it. Although the upper limit of peeling strength differs according to the kind and usage-amount of the methylidene malonic acid ester to be used, it is about 4.0 times, Considering the balance with the other characteristic of a vinylidene fluoride copolymer, it is usually 3.5 times, Preferably it is Up to 3.0 times is useful.
5. 불화 비닐리덴 공중합체의 화학 변성5. Chemical Modification of Vinylidene Fluoride Copolymer
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 화학적으로 반응 활성한 관능기인 에스테르기를 화학 반응의 기점으로 하여, 여러 가지 화합물과의 반응에 의한 화학 변성이 가능하다. 이미 설명한 바와 같이, 지금까지도 에스테르기를 함유하는 불화 비닐리덴 공중합체의 보고는 있었지만, 상술한 바와 같이, 내열성, 특히 내착색성에 어려움이 있었기 때문에, 적용 가능한 반응 조건 범위가 좁았다. 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 내열성이 개량된 결과, 반응 조건의 설정에 있어서의 제약이 적으므로, 유용하다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention is capable of chemical modification by reaction with various compounds, with the ester group being a chemically reactive active group as a starting point of a chemical reaction. As described above, there have been reports of vinylidene fluoride copolymers containing ester groups until now, but as described above, since the heat resistance, in particular, the coloring resistance was difficult, the range of applicable reaction conditions was narrow. Since the vinylidene fluoride copolymer of this invention has few restrictions in setting reaction conditions as a result of the heat resistance being improved, it is useful.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체로부터의 화학 변성의 일례로서, 에스테르기의 가수분해에 의한 카르복실산 변성 불화 비닐리덴 공중합체로의 유도를 들 수 있다. 본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체에 대하여, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 수산화 리튬, 또는 브롬화 나트륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 금속 수산화물과 반응시킴으로써, 카르복실산에스테르를 카르복실산 알칼리 금속염으로 하고, 계속해서 얻어진 카르복실산 알칼리 금속염을 가수분해함으로써, 불화 비닐리덴 공중합체의 메틸리덴말론산 에스테르의 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 10 내지 90 %가 가수분해되어 이루어지는 카르복실산 변성 불화 비닐리덴 공중합체를 얻을 수 있었다. 메틸리덴말론산 에스테르의 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 10 % 미만이 가수분해되어 이루어지는 카르복실산 변성 불화 비닐리덴 공중합체에서는, 메틸리덴말론산 에스테르의 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 거의 모두가 잔류하고 있으므로, 변성 전의 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 특성과 대부분 변함없다. 또한, 메틸리덴말론산 에스테르의 단량체 단위가 갖는 에스테르기의 총 수의 90 % 초과가 가수분해되어 이루어지는 카르복실산 변성 불화 비닐리덴 공중합체는, 변성 반응을 행하기 위해서 장시간을 필요로 하므로 실용성이 적다. 따라서, 메틸리덴말론산 에스테르의 단량체 단위가 갖는 에스테르기가 가수분해되어 이루어지는 것의 비율은, 10 내지 90 %의 범위 내이면, 사용 목적에 맞추어 설계할 수 있다. 예를 들어,에스테르기가 가수분해되어 이루어지는 것의 비율을 35 내지 90 %, 바람직하게는 40 내지 85 %정도로 함으로써, 접착성 개선에 특징을 갖는 카르복실산 변성 불화 비닐리덴 공중합체를 얻을 수 있다.As an example of chemical modification from the vinylidene fluoride copolymer of this invention, derivation to a carboxylic acid modified vinylidene fluoride copolymer by hydrolysis of an ester group is mentioned. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest research, carboxylate ester is made by reacting the vinylidene fluoride copolymer of this invention with alkali metal halides or alkali metal hydroxides, such as lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, or sodium bromide. 10 to 90% of the total number of ester groups of the monomer units of the methylidene malonic acid ester of the vinylidene fluoride copolymer are hydrolyzed by making the carboxylic acid alkali metal salt and then hydrolyzing the obtained carboxylic acid alkali metal salt. The carboxylic acid modified vinylidene fluoride copolymer formed by decomposition was obtained. In the carboxylic acid-modified vinylidene fluoride copolymer in which less than 10% of the total number of ester groups of the methylidene malonic ester ester is hydrolyzed, the total number of ester groups of the monomer units of methylidene malonic ester Since almost all of, remain unchanged from the physical properties and properties of the vinylidene fluoride copolymer before modification. Moreover, since the carboxylic acid modified vinylidene fluoride copolymer formed by hydrolyzing more than 90% of the total number of ester groups which the monomeric unit of methylidene malonic acid ester has requires a long time in order to perform a modification reaction, it is not practical. little. Therefore, as long as the ratio of the ester group which the monomeric unit of the methylidene malonic acid ester is hydrolyzed in the range of 10 to 90% can be designed according to a use purpose. For example, a carboxylic acid-modified vinylidene fluoride copolymer having characteristics for improving adhesion can be obtained by setting the proportion of the ester group to be hydrolyzed to about 35 to 90%, preferably about 40 to 85%.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체로부터의 화학 변성으로서는, 그 밖의 일반적인 카르보닐기의 반응도 거의 적용 가능하고, 부가 반응에 의한 아세탈이나 아미드, 알코올의 형성, 비티히(wittig) 반응에 의한 이중 결합으로의 유도 등, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체를 사용하면, 다양한 관능기 변성 불화 비닐리덴 공중합체를 얻을 수 있다.As the chemical modification from the vinylidene fluoride copolymer of the present invention, other general reactions of carbonyl groups are also applicable, and formation of acetals, amides, alcohols by addition reactions, and induction into double bonds by wittig reactions is possible. When the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is used, various functional group-modified vinylidene fluoride copolymers can be obtained.
불화 비닐리덴이 다른 비닐 단량체와의 공중합을 일으키기 어렵고, 또한 공중합의 예측도 하기 어려운 단량체인 점에서, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는 유기 관능기 변성 불화 비닐리덴 공중합체를 얻기 위한 중요한 중간체로서도 평가할 수 있다.Since vinylidene fluoride is a monomer that is difficult to cause copolymerization with other vinyl monomers and is difficult to predict copolymerization, the vinylidene fluoride copolymer of the present invention can also be evaluated as an important intermediate for obtaining an organic functional group modified vinylidene fluoride copolymer. Can be.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체를 사용한 관능기 변성 불화 비닐리덴 공중합체는, 사출 성형, 압출 성형 또는 압축 성형 등의 일반적인 용융 성형 방법에 의해 필름, 시트, 섬유, 용기, 사무 기기 및 전자 기기의 부재 등의 각종 성형 가공품의 제조에 제공할 수 있고, 또한, 특히 관능기 변성에 의한 접착성의 개선이 가능한 점에서, 바인더, 도료 등의 분야에 널리 사용되는 것을 기대할 수 있다.The functional group-modified vinylidene fluoride copolymer using the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is a member of films, sheets, fibers, containers, office equipment, and electronic devices by a general melt molding method such as injection molding, extrusion molding or compression molding. It can be used for manufacture of various molded articles, etc., and since it can especially improve the adhesiveness by functional group modification, it can expect that it is widely used in the field of binders, paints, etc.
[실시예][Example]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
실시예 및 비교예의 불화 비닐리덴 공중합체(단, 비교예 1의 경우에는 단독 중합체)의 물성 및 특성의 측정 방법은 이하와 같다.The measuring method of the physical property and the characteristic of the vinylidene fluoride copolymer (the homopolymer in the case of the comparative example 1) of an Example and a comparative example is as follows.
(1) 고유 점도(1) intrinsic viscosity
고유 점도는, 불화 비닐리덴 공중합체 4 g을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 용액의 30 ℃에 있어서의 대수 점도를 말한다. 측정용 샘플은, 중합체 80 ㎎에 DMF 20 ㎖를 첨가하고, 70 ℃에서 2시간 가열 용해하여 제조했다. 고유 점도의 측정은, 가부시끼가이샤 쿠사노카가쿠 제조 우베로드형 점도계를 사용해서 30 ℃에서 행했다.Intrinsic viscosity means logarithmic viscosity at 30 degreeC of the solution which melt | dissolved 4 g of vinylidene fluoride copolymers in 1 liter of N, N- dimethylformamide (DMF). The sample for a measurement was prepared by adding 20 ml of DMF to 80 mg of the polymer, and heating and dissolving at 70 ° C for 2 hours. The measurement of intrinsic viscosity was performed at 30 degreeC using the Ube-rod viscometer by the Kusano Kagaku company.
(2) 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(2) weight average molecular weight and number average molecular weight
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용해서 측정을 행하고, 폴리스티렌을 표준 샘플로 해서 산출했다.The weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured using GPC (gel permeation chromatography), and polystyrene was computed as a standard sample.
GPC의 측정용 샘플은, 불화 비닐리덴 공중합체(10 ㎎을 농도 10 mM의 LiBr-NMP 용액 10 ㎖에 용해해서 제조하고, 닛본분코우 가부시끼가이샤 제조 GPC-900(칼럼; 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 Shodex KD-806M)을 사용하여, 유속 1 ㎖/분, 측정 온도 40 ℃에서 측정했다.The sample for measurement of GPC was prepared by dissolving vinylidene fluoride copolymer (10 mg in 10 ml of a 10 mM LiBr-NMP solution at a concentration of 10 mg), and produced by Nippon Bunko Chemical Co., Ltd. GPC-900 (column; Showa Denko Co., Ltd.) Kasei Shodex KD-806M) was used, and the measurement was carried out at a flow rate of 1 ml / min and a measurement temperature of 40 ° C.
(3) 융점 및 결정화 온도(3) melting point and crystallization temperature
불화 비닐리덴 공중합체의 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했다.The melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc) of the vinylidene fluoride copolymer were measured by differential scanning calorimetry (DSC).
DSC의 측정용 샘플은, 프레스 성형기(가부시끼가이샤신도긴조꾸고교 제조 AYSR-5)를 사용하여, 210 ℃에서 30초간 예비 가열한 후, 프레스 압 0.5 ㎫로 1분간 유지해서 프레스 시트를 제작하고, 거기에서 약 10 ㎎을 잘라내서 제작했다. DSC의 측정은, METTLER사 제조 DSC30을 사용하여, 질소 분위기 중, 30 내지 220 ℃의 범위에서, 10 ℃/분의 속도로 승온 및 냉각을 행하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도로부터 융점(Tm)을 구하며, 냉각 과정에 있어서의 발열 피크 온도로부터, 결정화 온도(Tc)를 구했다.The sample for measurement of DSC was preheated at 210 degreeC for 30 second using the press molding machine (AYSR-5 by the Corporation | KKK), hold | maintained at press pressure of 0.5 Mpa for 1 minute, and the press sheet was produced, From this, about 10 mg was cut out and produced. DSC measurement was carried out using a METTLER company DSC30, temperature rising and cooling at a rate of 10 ℃ / min in a nitrogen atmosphere in the range of 30 to 220 ℃, melting point (Tm) from the endothermic peak temperature in the temperature rising process ), And the crystallization temperature (Tc) was determined from the exothermic peak temperature in the cooling process.
(4) 열분해 감량(4) pyrolysis loss
불화 비닐리덴 공중합체의 열분해 감량을 열중량 분석(TGA)에 의해 측정했다.The loss of thermal decomposition of the vinylidene fluoride copolymer was measured by thermogravimetric analysis (TGA).
TGA의 측정용 샘플은, 앞서 DSC의 측정용 샘플로서 제작한 프레스 시트로부터 시료 약 20 ㎎을 잘라냄으로써 제작하고, 열중량 분석 장치(METTLER TOLEDO사 제조 TGA/SDTA851)를 사용해서 질소 분위기 중 10 ℃/분의 속도로 승온하여, 시료의 열분해 감량을 측정했다.The sample for measurement of TGA is produced by cutting out about 20 mg of the sample from the press sheet produced previously as a sample for measurement of DSC, and it is 10 degreeC in nitrogen atmosphere using the thermogravimetric analyzer (TGA / SDTA851 by METTLER TOLEDO). The temperature was raised at a rate of / min, and the pyrolysis loss of the sample was measured.
(5) 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼(5) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra
불화 비닐리덴 공중합체의 NMR 스펙트럼의 측정은, 측정 용매로서 시판하고 있는 중DMF를 그대로 사용하고, 브루커(Bruker)사 제조 AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터를 사용하여 실시했다.The measurement of the NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer was performed using the AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter by Bruker Co., Ltd. directly using commercially available heavy DMF as a measurement solvent.
(6) 적외선 흡수(IR) 스펙트럼(6) infrared absorption (IR) spectrum
불화 비닐리덴 공중합체의 IR 스펙트럼 측정용 샘플은, 프레스 성형기(가부시끼가이샤신도긴조꾸고교 제조, AYSR-5)에 의해 두께 약 0.05 ㎜의 프레스 필름으로 제작했다. IR 스펙트럼의 측정은 HORIBA(가부시끼가이샤호리바세이사꾸쇼) 제조 FT-730을 사용하여 실시했다.The sample for IR spectrum measurement of the vinylidene fluoride copolymer was produced with the press film of thickness about 0.05 mm by the press molding machine (AYSR-5 by the Corporation | KKK). The IR spectrum was measured using FT-730 manufactured by HORIBA (Horiba, Ltd.).
(7) 옐로우 인덱스(YI)(7) yellow index (YI)
불화 비닐리덴 공중합체의 YI의 측정용 샘플은, 프레스 성형기(가부시끼가이샤신도긴조꾸고교 제조 AYSR-5)를 사용하여, 240 ℃에서 6분간 예비 가열한 후, 프레스 압 10 ㎫로 2분간 유지함으로써 11×6.4×0.6 ㎝의 시험편으로 제작했다.The sample for measurement of the YI of the vinylidene fluoride copolymer was preheated at 240 ° C. for 6 minutes using a press molding machine (AYSR-5, manufactured by KK Shoshin Co., Ltd.), and then held at a press pressure of 10 MPa for 2 minutes. It produced by the 11 x 6.4 x 0.6 cm test piece.
YI의 측정은, 닛본덴쇼꾸고교가부시끼가이샤 제조 컬러미터(color meter) ZE6000을 사용하여 ASTM D1925에 준하는 방법으로 측정했다. YI의 값은, 클수록 노란 색이 강한 것을 나타낸다.The measurement of YI was measured by the method according to ASTMD1925 using the Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. color meter ZE6000. The larger the value of YI, the stronger the yellow color.
(8) 박리 강도의 측정(8) Measurement of peel strength
전극 조성으로서, 인조 흑연(오사까가스케미컬가부시끼가이샤 제조 MCMB25-28) 96부, 불화 비닐리덴 공중합체 4부의 조성을 부여하는 각 시료를 용매 NMP 중에 분산시켜, 고형분 농도 63 질량%의 전극 슬러리를 제조하고, 두께 10 ㎛의 Cu박 상에 바코터로 도포해, 110 ℃에서 30분간 건조하여, 편면 단위 면적당 중량이 150 g/㎡인 편면 도포 시공 전극을 제작했다.As an electrode composition, each sample which gives a composition of 96 parts of artificial graphite (MCMB25-28 by Osaka Chemical Co., Ltd.) and 4 parts of vinylidene fluoride copolymers is disperse | distributed in solvent NMP, and the electrode slurry of 63 mass% of solid content concentration is manufactured. Then, it coated on the 10-micrometer-thick Cu foil with the bar coater, it dried at 110 degreeC for 30 minutes, and produced the single-side coating electrode which is 150 g / m <2> in weight per single side unit area.
상기에서 얻어진 편면 도포 시공 전극을 길이 50 mm, 폭 20 ㎜로 잘라내어, 실온, 프레스 압 0.8 t/㎠로 평면 프레스하고, 시험편으로 했다. 도포 시공 전극면에 검 테이프를 붙이고, Cu박을 「유연성 피착재로 하여, JIS K6854에 준해서 인장 시험기(ORIENTEC사 제조 STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE)를 사용해서, 헤드 속도 200 ㎜/분으로 180도 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정했다.The single-side coating electrode obtained above was cut out to 50 mm in length and 20 mm in width, and was flat-pressed at room temperature and press pressure 0.8 t / cm <2>, and it was set as the test piece. Gum tape was affixed on the coating electrode surface, and Cu foil was 180 at a head speed of 200 mm / min using a tensile tester (STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.) in accordance with JIS K6854. The peeling test was done and peeling strength was measured.
[중합][polymerization]
[실시예 1] (불화 비닐리덴/메틸리덴말론산 디메틸=99/1(질량비))Example 1 (vinylidene fluoride / methylidene malonic acid dimethyl = 99/1 (mass ratio))
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1024 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 아세트산에틸 1.2 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트-프레온 225 cb 용액 8.6 g, 불화 비닐리덴(VDF) 396 g, 메틸리덴말론산 디메틸 4.0 g을 투입하고, 29 ℃에서 압력이 1.5 ㎫로 떨어질 때까지, 22시간의 현탁 중합을 행했다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃에서 30분간 열처리하고, 중합 개시제를 불활성화시킨 후, 중합체를 여과 분리하여, 탈수와 수세를 행하고, 또한 80 ℃에서 20 시간 건조함으로써, 중합체 분말을 얻었다. 수율은 86 %이고, 얻어진 중합체의 고유 점도는 1.29 dl/g이었다.In a 2-liter autoclave, 1024 g of ion-exchanged water, 0.6 g of methyl cellulose, 1.2 g of ethyl acetate, 8.6 g of 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-freon 225 cb solution, vinylidene fluoride (VDF) 396 g and 4.0 g of methylidene malonic acid were added, and suspension polymerization was performed for 22 hours until the pressure dropped to 1.5 MPa at 29 ° C. After completion of the polymerization, the polymer slurry was heat-treated at 95 ° C. for 30 minutes, the polymerization initiator was inactivated, the polymer was separated by filtration, dewatered and washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder. The yield was 86% and the intrinsic viscosity of the obtained polymer was 1.29 dl / g.
[실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3][Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3은, 불화 비닐리덴(VDF)과 공단량체비 및 공단량체의 종류를, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다. 또한, 비교예 1은 불화 비닐리덴의 단독 중합체이다.Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3 were the same methods as Example 1 except having changed the vinylidene fluoride (VDF), comonomer ratio, and the kind of comonomer as shown in Table 1. Done. In addition, Comparative Example 1 is a homopolymer of vinylidene fluoride.
또한, 메틸리덴말론산 에스테르의 공중합체가 얻어지고 있는 것은, 실시예 2에 대해서, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 COOCH2R 유래(실시예 1, 2, 4, 비교예 2, 3에 있어서는 R=H, 실시예 3에 있어서는 R=Me)의 시그널이 3.7 ppm 부근에서 관측되는 것 및 IR 스펙트럼에 있어서 C=O 신축 진동 유래의 시그널이 1740 ㎝-1 부근에 관측되어 있는 것에 의해 확인했다. 불화 비닐리덴 공중합체에 포함되는 불화 비닐리덴 단위와 메틸리덴말론산 에스테르 단위와의 비율(몰비)은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 면적비에 의해 계산했다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 단위의 비율은, 산소 플라스크 연소법에 의해 측정된 염소 농도로부터 계산했다.In addition, the copolymer of methylidene malonic acid ester is obtained from COOCH 2 R in the 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer as shown in FIG. 2 and FIG. 3 with respect to Example 2. 1, 2, 4, R = H in Comparative Examples 2 and 3, R = Me) in Example 3 are observed at around 3.7 ppm, and signals derived from C = O stretching vibration in the IR spectrum It confirmed by having observed around 1740 cm <-1> . The ratio of the vinylidene fluoride units and methyl Li denmal acid ester units contained in the vinylidene fluoride copolymer (molar ratio) is calculated by the area ratio of the 1 H-NMR spectrum. In addition, the ratio of the chlorotrifluoroethylene unit was computed from the chlorine concentration measured by the oxygen flask combustion method.
[각종 물성][Various physical properties]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 중합체의 각종 물성 및 특성을 표 2에 정리한다.Table 2 summarizes various physical properties and properties of the polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
실시예 1 내지 3의 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 융점 및 결정화 온도가, 비교예 1의 불화 비닐리덴 단독 중합체에 비하여, 1 내지 2 ℃ 밖에 차가 없고, 거의 동등한 내열성이나 성형 가공성을 유지하고 있다. 또한, 실시예 4의 다른 단량체 단위를 갖는 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 융점이 165 ℃로 실용상의 내열성을 구비함과 동시에, 결정화 온도가 131 ℃로 비교적 낮은 점에서, 고결정화도로 강도가 높은 성형품의 제조나 유연성이 요구되는 용도에 사용할 수 있는 공중합체가 얻어졌다.As for the vinylidene fluoride copolymer of this invention of Examples 1-3, melting | fusing point and crystallization temperature have only a difference of 1-2 degreeC compared with the vinylidene fluoride homopolymer of the comparative example 1, and maintain almost equivalent heat resistance and moldability. Doing. In addition, the vinylidene fluoride copolymer of the present invention having another monomer unit of Example 4 has a high melting point at 165 ° C and practically heat resistance, and a crystallization temperature of 131 ° C, which is relatively low. The copolymer which can be used for manufacture of highly molded articles and the use which requires the flexibility was obtained.
실시예 1 내지 4의 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 내착색성을 나타내는 YI의 값에 대해서, 비교예 1의 불화 비닐리덴 단독 중합체와의 차가, 12.8 내지 19.9로 작고, 또한, 마이너스의 값인 점에서, 내착색성도 충분한 레벨에 있다.As for the vinylidene fluoride copolymer of this invention of Examples 1-4, the difference with the vinylidene fluoride homopolymer of Comparative Example 1 is 12.8 to 19.9, and is a negative value with respect to the value of YI which shows coloration resistance. In this regard, the coloration resistance is also at a sufficient level.
또한, 실시예 1의 불화 비닐리덴 공중합체는, 도 4의 TGA 열분해 곡선에 도시한 바와 같이, 300 ℃를 초과하는 가열에 의해서도, 비교예 1의 불화 비닐리덴의 단독 중합체와 동일한 정도로, 중량 감소가 적고, 불화 비닐리덴 단독 중합체와 동등하게 우수한 내열성을 갖고 있다. 또한, 실시예 1의 불화 비닐리덴 공중합체를 바인더로 하는 도포 시공 전극과 동박과의 박리 강도를, JIS K6854에 준해서 180 ° 박리 시험에 의해 측정한 결과, 4.14 gf/mm이며, 비교예 1의 불화 비닐리덴의 단독 중합체를 바인더로 했을 경우의 2.45 gf/mm 보다 크고(1.69배), 접착성에 있어서도 개선이 보여지는 것을 알았다. 또한, 실시예 4는, 다른 단량체로서 클로로트리플루오로에틸렌을 갖는 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체이다. 불화 비닐리덴에 클로로트리플루오로에틸렌을 공중합함으로써 결정성을 저하시킬 수 있는 것은 알려져 있고, 고도의 내열성보다도 유연성이 중시되는 용도 등에 적용된다. 이러한 유연성이 요구되는 용도로서는, 튜브(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-73135호 공보; 미국 특허 제5,292,816 대응)나 고분자 겔 전해질(예를 들어, 일본 특허 공개 평11-66949호 공보)을 예시할 수 있다.In addition, as shown in the TGA pyrolysis curve of FIG. 4, the vinylidene fluoride copolymer of Example 1 reduced the weight to the same degree as the homopolymer of vinylidene fluoride of Comparative Example 1 even by heating exceeding 300 ° C. Is less and has excellent heat resistance equivalent to vinylidene fluoride homopolymer. Moreover, the peeling strength of the coating electrode and copper foil which use the vinylidene fluoride copolymer of Example 1 as a binder was measured by the 180 degree peeling test according to JIS K6854, and it is 4.14 gf / mm, and the comparative example 1 It was found that when the homopolymer of vinylidene fluoride of B was used as the binder, it was larger than 2.45 gf / mm (1.69 times), and an improvement was also observed in adhesion. In addition, Example 4 is the vinylidene fluoride copolymer of this invention which has chlorotrifluoroethylene as another monomer. It is known that copolymerization of vinylidene fluoride with chlorotrifluoroethylene can reduce the crystallinity, and is applicable to applications where flexibility is more important than high heat resistance. Examples of applications requiring such flexibility include a tube (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73135; US Pat. No. 5,292,816) and a polymer gel electrolyte (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-66949). It can be illustrated.
한편, 비교예 2 및 3의 말레산에스테르를 공중합한 불화 비닐리덴 공중합체는, Tm 및 Tc에서는 상기 단독 중합체와 거의 동등하지만, YI의 값은 큰 플러스를 나타내므로, 내착색성이 떨어지고, 실용성이 부족했다. 또한, 비교예 2의 불화 비닐리덴 공중합체는, 도 4의 TGA 열분해 곡선으로부터, 300 ℃를 초과하면, 급속한 중량 감소가 발생한다.On the other hand, the vinylidene fluoride copolymer copolymerized with maleic acid ester of Comparative Examples 2 and 3 is almost equivalent to the homopolymer in Tm and Tc, but since the value of YI shows a large plus, the color resistance is inferior and practical. Lacked. Moreover, when the vinylidene fluoride copolymer of the comparative example 2 exceeds 300 degreeC from the TGA pyrolysis curve of FIG. 4, a rapid weight loss generate | occur | produces.
본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체가, 내착색성에 있어서, 다른 유기 관능기 변성 불화 비닐리덴 공중합체보다 우수한 상세한 이유는, 현재 시점에서 불분명하지만, 에스테르기가 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 것에 기인하는 중합체 중의 에스테르기의 배치가, 내열성에 중요한 영향을 미치고 있는 것으로 추정된다.The detailed reason why the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is superior to other organic functional group-modified vinylidene fluoride copolymers in color resistance is unclear at this time, but it is due to the fact that the ester group is bonded to the same carbon atom. It is assumed that the arrangement of the ester group has an important effect on the heat resistance.
[에스테르 부분의 가수분해 반응][Hydrolysis of Ester Part]
[실시예 5][Example 5]
자기 교반자와 짐로트 냉각관을 구비한 500 ㎖ 3구 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 125 ㎖ 및 브롬화리튬 1.17 g을 넣고, 용액으로 하였다. 이 용액에 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체 5.05 g을 넣고, 100 ℃에서 9시간 가열 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 반응 용액을, 희염산을 사용해서 재침 조작을 행했다. 얻어진 고체를 여과 분리해서 분취하여, 탈수와 수세를 행하고, 또한 80 ℃에서 20시간 건조했다. 얻어진 고체의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, COOCH3에 귀속하는 시그널(3.7 ppm 부근)의 적분값의 변화로부터, 공중합체 중의 에스테르기 수의 총 수의 약 41 %가 가수분해되고 있는 것을 확인했다(도 5 및 도 6을 참조).125 ml of N, N-dimethylformamide and 1.17 g of lithium bromide were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a Jimlot cooling tube. 5.05 g of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention obtained in Example 2 was added to this solution, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 9 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was reprecipitated using dilute hydrochloric acid. The obtained solid was separated by filtration, dewatered and washed with water, and further dried at 80 ° C for 20 hours. As a result of measuring the 1 H-NMR spectrum of the obtained solid, it was found that about 41% of the total number of ester groups in the copolymer was hydrolyzed from the change in the integral value of the signal (nearly 3.7 ppm) attributed to COOCH 3 . It confirmed (refer FIG. 5 and FIG. 6).
얻어진 변성 불화 비닐리덴 공중합체의 물성은, 표 3과 같으며, 실시예 2의 변성 전의 불화 비닐리덴 공중합체와 동등한 융점 및 결정화 온도를 갖는 것을 알았다. 이로 인해, 변성 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴의 단독 중합체나 변성 전의 불화 비닐리덴 공중합체와 동등한 우수한 내열성을 유지한 채, 여러 가지 화학 변성을 행할 수 있는 것이 추정된다.The physical properties of the obtained modified vinylidene fluoride copolymer are shown in Table 3, and it was found that they had a melting point and crystallization temperature equivalent to those of the modified vinylidene fluoride copolymer before the modification of Example 2. For this reason, it is estimated that the modified vinylidene fluoride copolymer can perform various chemical modifications, maintaining the excellent heat resistance equivalent to the homopolymer of vinylidene fluoride and the vinylidene fluoride copolymer before modification.
본 발명의 불화 비닐리덴 단량체 단위 및 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위를 갖는 불화 비닐리덴 공중합체는, 내열성, 내후성, 내약품성, 내오염성이 우수하고, 접착성이 양호해서, 성형 가공 시의 착색이 저감하므로, 각종 성형 가공품, 바인더, 도료 등의 분야에 널리 사용되는 것을 기대할 수 있다.The vinylidene fluoride copolymer having the vinylidene fluoride monomer unit and the methylidene malonic acid ester monomer unit of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance and fouling resistance, has good adhesiveness, and coloration during molding processing Since it reduces, it can be expected to be widely used in the field of various molded articles, binders, paints, etc.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체가 갖는 에스테르기는, 화학적으로 반응 활성한 관능기이기 때문에, 그 에스테르기를 화학 반응의 기점으로 하여, 여러 가지 화학 변성이 가능하므로, 보다 폭넓은 분야와 과제의 해결에 적용되는 것을 기대할 수 있다.In addition, since the ester group of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is a chemically reactive functional group, various chemical modifications can be made by using the ester group as a starting point of a chemical reaction, thereby solving a wider field and problem. It can be expected to apply to.
또한, 본 발명의 불화 비닐리덴 공중합체는, 특수한 제조 설비 등의 설치를 요하지 않고, 종래와 마찬가지의 조건을 채용한 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있으므로, 제조상의 제약 없이, 보다 폭넓은 분야와 과제의 해결에 적용되는 것을 기대할 수 있다.In addition, since the vinylidene fluoride copolymer of this invention can be manufactured by the suspension polymerization method which employ | adopted the conditions similar to the prior art without requiring installation of a special manufacturing facility, etc., it has a wider field and It can be expected to be applied to the solution of the problem.
Claims (10)
<화학식 1>
<화학식 2>
(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화 수소기이되, 단, R1 및 R2가 동시에 H인 경우를 제외함)99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride monomer units represented by the formula (1), 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic ester monomer units represented by the formula (2), and 0 to 9.9 mol% of monomer units other than the monomer units, Vinylidene fluoride copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 or more.
≪ Formula 1 >
(2)
(R 1 and R 2 are each independently H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, except that R 1 and R 2 are simultaneously H)
화학식 1로 나타내지는 불화 비닐리덴 단량체 단위 99.9 내지 90 몰%, 화학식 2로 나타내지는 메틸리덴말론산 에스테르 단량체 단위 0.1 내지 10 몰%, 및 상기 단량체 단위 이외의 단량체 단위 0 내지 9.9 몰%를 갖는, 중량 평균 분자량이 200,000 이상인 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법.
<화학식 3>
(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화 수소기이되, 단, R1 및 R2가 동시에 H인 경우를 제외함)
<화학식 1>
<화학식 2>
(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화 수소기이되, 단, R1 및 R2가 동시에 H인 경우를 제외함)A monomer mixture containing 99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride, 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic acid ester represented by the formula (3), and 0 to 9.9 mol% of other copolymerizable monomers, and a polymerization initiator, It disperse | distributes to the aqueous medium to contain, and it raises to the polymerization temperature more than the decomposition temperature of a polymerization initiator, and performs a polymerization reaction,
99.9 to 90 mol% of vinylidene fluoride monomer units represented by the formula (1), 0.1 to 10 mol% of methylidene malonic ester monomer units represented by the formula (2), and 0 to 9.9 mol% of monomer units other than the monomer units, The manufacturing method of the vinylidene fluoride copolymer whose weight average molecular weight is 200,000 or more.
(3)
(R 1 and R 2 are each independently H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, except that R 1 and R 2 are simultaneously H)
≪ Formula 1 >
(2)
(R 1 and R 2 are each independently H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, except that R 1 and R 2 are simultaneously H)
<수학식 4>
T10-25≤T≤T10+25
(단, T는 중합 온도 (℃)를 의미하고, T10은 중합 개시제의 10시간 반감기 온도 (℃)를 의미함)The manufacturing method of the vinylidene fluoride copolymer of Claim 7 whose said polymerization temperature is the temperature which satisfy | fills following formula 4.
&Quot; (4) "
T 10 -25≤T≤T 10 +25
(Where T means polymerization temperature (° C.) and T 10 means 10 hour half-life temperature (° C.) of the polymerization initiator)
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