KR101384817B1

KR101384817B1 - 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온전지용 음극

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Publication number: KR101384817B1
Application number: KR1020120119167A
Authority: KR
Inventors: 정한모; 류광선; 오경민; 조성우; 김경옥
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-04-15

Abstract

본 발명은 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이 및 이를 이용한 리튬이온전지용 음극에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 종이의 제조 방법은 (a) 소수층 그래핀을 산 촉매 하에서 알코올과 반응시키는 단계; (b) 상기 반응물을 중화시킨 후 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 여과하는 단계; (c) 상기 여과된 그래핀을 용매에 분산시키는 단계; 및 (d) 상기 용매에 분산된 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이는 리튬이온은 저장 가능하나 전해질은 잘 침투하지 못하여 리튬이온전지에서 고용량 음극 재료로 사용될 수 있으며, 상기한 그래핀 종이를 이용하면 반복되는 충방전에도 리튬저장 용량이 안정적으로 유지되어 고용량의 리튬이온전지를 제조할 수 있다.

Description

내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온전지용 음극{Preparing method of graphene paper having sporadically increased interlayer distance and the negative electrode for lithium ion battery using the same}

본 발명은 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이(Graphene Paper)의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수층(few-layer) 그래핀을 알코올과 반응시켜 그래핀의 내부 층간 간격이 산발적으로 증가되도록 개질하여 이 개질된 그래핀으로 그래핀 종이를 제조하는 방법과 이 그래핀 종이를 이용한 리튬이온전지용 음극에 관한 것이다.

리튬이온전지 음극 재료로 쿨롱효율이 좋고 반복되는 충방전에도 리튬이온 저장능력이 안정적으로 유지되는 흑연이 많이 사용되고 있다. 최근 전기자동차, 휴대용 전자기기 등에서 고용량의 전지에 대한 수요가 증가하고 있는데, 흑연의 이론적 리튬이온 저장능력은 372 mAh/g으로 한정되어 있으므로 새로운 고용량 음극 재료를 개발할 필요가 있다.

그래핀은 우수한 물성을 갖는 새로운 탄소 소재로 10⁶ S/cm의 전기전도도, 2600 m²/g의 넓은 표면적, 3000 W/mㆍK의 열전도도 등 전극 재료로 활용하기에 뛰어난 물성을 가지고 있으므로 그래핀은 새로운 전극 재료로 관심을 받고 있다.

그래핀은 단일층(single layer)인 것도 있고 10 층 미만으로 이루어진 소수층 그래핀이 있다. 소수층 그래핀의 경우 (002) 층 사이에 리튬이온들이 가역적으로 저장되는데, 층간 간격이 증가하는 경우 리튬이온 저장능력이 증가하나, 과도하게 간격이 증가하는 경우는 전해질이 층 사이에 침투하여 화학반응에 의해 그래핀 표면에 고체전해질 막(solid electrolyte interface, SEI)을 형성하여 가역적 리튬이온 저장능력을 감소시킬 수 있다. 그러므로 전해질의 침투를 최소화하면서 그래핀 층 내부에 리튬이온 저장이 가능한 빈틈들을 만들면 가역적 리튬이온 저장능력을 증대시킬 수 있다.

그래핀 종이는 유연하면서도 적절한 기계적 강도를 가지므로, 유연성이 필요한 전자 재료에서 여러 가지 용도로 효과적으로 활용할 수 있다. 그래핀 종이를 리튬이온전지의 음극으로 활용하는 경우 전류밀도가 50 mA/g인 경우 80 mAh/g의 저장능력을 가지며, 다른 활성물질과 혼성화하는 경우 저장능력은 크게 증대될 수 있다. 이러한 혼성화에 의한 시너지 효과는 그래핀 종이 자체의 저장능력이 클수록 더 크게 발현될 수 있으므로 우수한 저장용량을 갖는 그래핀 종이를 기초물질로 개발할 필요가 있다.

대한민국 공개특허 제2012-0051993호에는 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질이 층상구조를 이루고 상기 음극 활물질에 그래핀 등의 도전재가 포함되어 있음이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허 제2012-0014498호에는 리튬 이차 전지용 활물질의 코어에 형성된 박막의 흑연층이 그래핀 시트로 형성되어 있음이 개시되어 있다. 상기 종래 기술에서 그래핀 또는 그래핀 시트가 리튬 이차 전지의 활물질로 사용되고 있으나 리튬이온의 저장능력에는 한계가 있었다.

이에, 본 발명의 발명자는 리튬이온은 저장 가능하나 전해질은 잘 침투하지 못하도록 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이를 개발하고, 이 그래핀 종이를 이용한 리튬이온전지용 음극을 제조하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 목적은 리튬이온은 저장 가능하나 전해질은 잘 침투하지 못하도록 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 리튬이온은 저장 가능하나 전해질은 잘 침투하지 못하도록 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이를 포함하는 리튬이온전지용 음극을 제공하는 것이다.

본 발명은,

(a) 소수층 그래핀을 산 촉매 하에서 알코올과 반응시키는 단계;

(b) 상기 반응물을 중화시킨 후 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 여과하는 단계;

(c) 상기 여과된 그래핀을 용매에 분산시키는 단계; 및

(d) 상기 용매에 분산된 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소수층 그래핀은 에폭시기를 갖고, 상기 소수층 그래핀에 함유된 탄소와 산소의 비율은 몰비 기준으로 10 : 0.1 내지 10 : 3.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알코올의 알킬기 탄소수는 2 내지 8인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 그래핀과 상기 알코올의 혼합비율은 중량비 기준으로 1 : 50 내지 1000인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 강산(strong acid)인 것을 특징으로 한다. 상기 강산은 붕불화수소산(HBF₄), 염산, 황산 및 벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알코올에 물을 혼합시키되, 알코올과 물의 혼합비율은 부피비 기준으로 99 : 1 ~ 10 : 90인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 용매는 유기용매인 것을 특징으로 한다. 상기 유기용매는 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 그래핀의 분산 농도는 0.1 내지 10 mg/mL인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이를 포함하는 리튬이온전지용 음극을 제공한다.

본 발명의 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이는 리튬이온은 저장 가능하나 전해질의 침투는 최소화하여 리튬이온전지에서 고용량 음극 재료로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이는 반복되는 충방전에도 리튬저장 용량이 안정적으로 유지되어 고용량의 리튬이온전지를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀과 알코올과의 반응 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법으로 제조된 일예의 그래핀 종이의 이미지를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 종이를 이용하여 반복되는 방전/충전 싸이클 실험에 의한 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다: ■ P-그래핀(비교예); □ M-그래핀(실시예 5); ● B-그래핀(실시예 6); ○ H-그래핀(실시예 7); ▲ O-그래핀(실시예 8).

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이는,

(c) 상기 여과된 그래핀을 용매에 분산시키는 단계; 및

(d) 상기 용매에 분산된 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

우선, 소수층 그래핀을 산 촉매 하에서 알코올과 반응시킨다((a) 단계).

상기 소수층 그래핀은 산화흑연을 환원시켜 제조된 것이 바람직하게 사용된다. 이는 산화흑연으로부터 제조한 대부분의 그래핀에는 에폭시기들이 잔류하고 있기 때문이다.

산화흑연을 환원시키는 방법은 여러 가지가 있다. 예를 들면, 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 열환원법, 또는 산화흑연을 액체 매질에 분산시킨 후 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 화학적 환원 방법 등이 있다.

열환원법에서는, 산화흑연을 순간적으로 300℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 이산화탄소와 같은 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 그래핀이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도와 고온에서의 열처리 정도에 따라 에폭시기 등 잔류하는 산소를 포함하는 관능기의 양이 달라질 수 있다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에서, 그래핀에 함유된 탄소와 산소의 비율은 몰비 기준으로 10 : 0.1 내지 10 : 3.0인 것이 바람직하다. 탄소와 산소의 비율이 10 : 0.1 미만이면 그래핀 개질 정도가 미비하여 그래핀의 저장 용량 증가가 크지 않은 문제점이 있고, 탄소와 산소의 비율이 10 : 3.0을 초과하면 그래핀 고유 물성이 잘 발현되지 않고 반복 충방전에 대한 안정성이 감소하는 문제점이 있다. 보다 바람직한 탄소와 산소의 비율은 10 : 0.3 내지 10 : 1.5이다.

상기 산화흑연은 흑연 분말을 질산, NaClO₃, KClO₃, KMnO₄, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합하여 사용하여 산화하여 제조하며, 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다.

산화흑연 분말 중 탄소와 산소의 비율은 몰비 기준으로 3 : 1 정도이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7Å 전후이므로 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13° 주위에서 피크를 나타내나, 산화 정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.

본 발명의 그래핀 종이의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 그래핀과 알코올의 혼합비율은 중량비 기준으로 1 : 50 내지 1000인 것이 바람직하다. 그래핀과 알코올의 혼합비율이 1 : 50 미만이면 유동성이 낮아 알코올 내 그래핀의 분산 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 그래핀과 알코올의 혼합비율이 1 : 1000을 초과하면 경제적이지 못한 문제점이 있다. 보다 바람직한 그래핀과 알코올의 혼합비율은 1 : 200 ~ 300이다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서, 상기 알코올의 알킬기 탄소수는 2 내지 8인 것이 바람직하다. 사용하는 알코올의 종류에 따라 그래핀 층간 간격이 늘어나는 정도가 달라지는데, 알코올의 알킬기 탄소수가 2 미만이면 그래핀 층간 간격이 늘어나는 정도가 작아 저장 용량 증대가 크지 않은 문제점이 있고, 알코올의 알킬기 탄소수가 8을 초과하면 그래핀 층간 간격 증대가 커서 전해질의 층간 침투도 늘어나면서 SEI 형성이 증가하여 반복 충방전에 의한 저장능력이 감소하는 문제점이 있다. 보다 바람직한 알코올의 알킬기 탄소수는 3 ~ 6이다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서, 알코올의 첨가 반응에 수반하여 탈수 반응에 의해 그래핀에 이중 결합이 추가로 형성되면서 방향족화 정도가 증가하는 반응, 즉 그래핀의 흠집이 감소하는 반응도 함께 일어나며 알코올에 물을 섞어 반응시키면 수첨 반응, 탈수 반응 등에 의해 흠집 감소 정도가 증대될 수도 있다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서, 알코올에 물이 혼합되어 반응이 진행될 수 있다. 이때 알코올과 물의 혼합 비율은 부피비 기준으로 99 : 1 ~ 10 : 90인 것이 바람직하다.

알코올에 물이 혼합시 물의 양이 상기 범위 보다 많이 혼합되는 경우에는 개질 반응시 그래핀의 분산이 좋지 못하여 반응이 효율적으로 진행되지 않을 수 있고, 또한, 물을 많이 사용하여 에폭시기에 알코올보다 물이 많이 첨가된 경우는 알콕시기의 수가 적어 층간 간격의 증가가 효과적으로 이루어지지 않을 수도 있다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서, 반응 촉매로는 강산이 바람직하다. 상기 강산은 붕불화수소산, 염산, 황산 및 벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서, 촉매 사용량은 질량비 기준으로 알코올 양의 10% 미만인 것이 경제적이어 바람직하다. 알코올에 물이 혼합되어 사용될 경우 촉매 사용량은 알코올과 물을 합한 양의 10% 미만으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서, (a) 단계에서의 반응온도는 30 내지 200℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응온도가 30℃ 미만이면 반응 속도가 느리고 그래핀 개질 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 반응온도가 200℃를 초과하면 생성물의 안정성을 해칠 우려가 있다. 보다 바람직한 반응온도는 50 내지 130℃이고, 보다 더 바람직한 반응온도는 60 내지 80℃이다.

본 발명의 그래핀 종이 제조방법에 있어서 그래핀의 개질반응은 그래핀 층간 간격을 늘리면서 동시에 그래핀 구조의 흠집을 감소시키는 장점을 가진다.

도 1에 본 발명에 따른 그래핀과 알코올의 반응 모식도가 도시되어 있다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 그래핀 표면의 에폭시기에 알코올이 첨가되어 에테르를 형성하면서 에폭시기가 열리고 알킬기가 그래핀에 부착됨으로써 그래핀의 층간 간격이 산발적으로 증가하게 되는 것이다.

이어, 상기 (a) 단계에서의 반응물을 중화시킨 후 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 여과한다((b) 단계).

이어, 상기 (b) 단계에서 여과된 그래핀을 용매에 분산시킨다((c) 단계). 이때, 상기 용매는 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 그래핀 종이의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서 그래핀의 분산 농도는 0.1 내지 10 mg/mL인 것이 바람직하다. 그래핀 분산 농도가 0.1 mg/mL 미만이면 과다한 분산 매질 사용으로 경제적이지 못한 문제점이 있고, 그래핀 분산 농도가 10 mg/mL을 초과하면 종이 형성이 잘 되지 않는 문제점이 있다. 보다 바람직한 그래핀의 분산 농도는 1.0 내지 3.0 mg/mL이다.

이어, 상기 용매에 분산된 그래핀을 여과한다((d) 단계). 이때 여과 매질은 구멍 크기가 0.01 ~ 5 μm 범위의 것을 사용한다.

이어, 여과 매질 위에 걸러진 그래핀 종이를 분리한다.

상기한 방법으로 제조된 그래핀 종이는 리튬이온전지의 음극 물질로 사용될 수 있다. 즉, 상기한 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이를 이용하여 리튬이온전지 전극을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 메탄올로 개질한 그래핀(M-그래핀) 제조

교반기와 온도계가 부착된 500 mL 반응조에 흑연분말(팽창흑연, 평균입자크기 280 μm) 10 g과 발연질산 200 mL를 투입하여 0℃를 유지하면서 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 85 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연은 여과하여 거르고, pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화흑연은 100℃ 진공에서 2일간 건조하였다. 원소 분석 결과 원자 조성은 C₁₀O₃ _.45H₁ _.58이었다.

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 석영관에 넣고 질소 가스를 흘린 후 1100℃의 전기로에 1 분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 소수층 그래핀을 수득하였다. 상기 수득된 그래핀(이하, P-그래핀이라 함)의 원자 조성은 C₁₀O₀ _.78H₀ _.38이었으며, 입자 평균 크기는 8.3 μm이었다. BET 법으로 질소흡착 거동으로부터 측정한 표면적은 428 m²/g이었다.

상기에서 제조된 그래핀 1.0 g을 300 mL 알코올(메탄올)에 분산시키고 1 시간 동안 초음파를 부가하여 분산을 증대시킨 후, 48% HBF₄ 수용액 10 mL를 촉매로 투입하고, 상기 혼합물을 반응온도 60℃에서 5 시간 교반하면서 개질 반응을 수행하였다. 반응 후 상온으로 식히고, NaHCO₃를 투입하여 반응물을 중화한 후, 개질된 그래핀을 여과하여 분리하고, 물로 여러 차례 세척, 이어 아세톤으로 여러 차례 세척한 후, 60℃ 진공에서 1 일 동안 건조시켜 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 제조하였다.

< 실시예 2> 1- 부탄올로 개질한 그래핀 (B- 그래핀 ) 제조

알코올로 1-부탄올을 사용하고 반응온도를 100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 제조하였다.

< 실시예 3> 1- 헥산올로 개질한 그래핀 (H- 그래핀 ) 제조

알코올로 1-헥산올을 사용하고 촉매로 9.60 mL의 HBF₄/디메틸에테르(dimethyl ether) 컴플렉스(complex)를 사용하며 반응온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 제조하였다.

< 실시예 4> 1- 옥탄올로 개질한 그래핀 (O- 그래핀 ) 제조

알코올로 1-옥탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 제조하였다.

< 실시예 5~8> 그래핀 종이의 제조

실시예 1~4에서 제조된 그래핀 각각을 디메틸포름아미드에 1.5 mg/mL 농도로 분산시킨 후, 구멍 크기가 0.7 μm인 여과지를 사용하여 걸러 종이 형태로 만들었다. 이를 85℃, 진공 하에서 24 시간 동안 건조한 후 여과지와 분리하여 그래핀 종이를 수득하였다.

실시예 1~4에서 제조된 그래핀과 실시예 5~8에서 제조된 그래핀 종이를 이용하여 다음의 시험을 하였다.

< 시험예 1> 알코올과의 반응에 의한 그래핀의 무게 증가 및 원소 조성 측정

실시예 1~4의 방법으로 그래핀 100g을 알코올과 반응시킨 후 그래핀의 무게 증가 및 원소 조성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예는 알코올과 반응시키기 않은 P-그래핀이다.

시료명	반응에 사용한 알코올	무게증가(g)	원소조성
P-그래핀(비교예)	-	-	C₁₀H₀ _.38O₀ _.78
M-그래핀(실시예 5)	메탄올	5.8	C₁₀H₀ _.93O₀ _.89
B-그래핀(실시예 6)	1-부탄올	11.3	C₁₀H₀ _.98O₀ _.82
H-그래핀(실시예 7)	1-헥산올	18.4	C₁₀H₁ _.33O₀ _.84
O-그래핀(실시예 8)	1-옥탄올	28.2	C₁₀H₁ _.52O₀ _.85

표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 알코올과 반응시킨 그래핀은 무게 증가가 관찰되었으며 이는 알코올과 그래핀과의 반응에 의한 것으로 판단된다.

또한, 표 1에 그래핀의 원소 분석 결과가 제시되어 있는데, 알코올과 반응시키지 않은 그래핀(비교예)에 비해 알코올과 반응시킨 그래핀(실시예 1~4)에서 탄소 대비 산소와 수소의 함량이 증가함을 볼 수 있다. 또한 반응에 사용한 알코올의 알킬기 길이가 길수록 산소보다 수소의 증가가 더 뚜렷함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 도 1에 도시된 알코올과 그래핀과의 반응이 진행되었음을 나타낸다.

< 시험예 2> 그래핀 종이의 인장물성과 전기전도도 측정

실시예 5~8에서 제조된 그래핀 종이의 인장물성과 전기전도도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예는 알코올과 반응시키기 않은 P-그래핀을 이용하여 제조된 그래핀 종이이다.

시료명	인장물성		전기전도도(S/cm)
시료명	인장강도(MPa)	신도(伸度)(%)	전기전도도(S/cm)
P-그래핀(비교예)	69.6±0.7	1.7±0.2	26.8
M-그래핀(실시예 5)	22.6±0.5	3.1±0.3	21.5
B-그래핀(실시예 6)	20.9±0.6	2.7±0.4	14.3
H-그래핀(실시예 7)	31.6±0.4	3.8±0.3	11.8
O-그래핀(실시예 8)	36.0±0.4	4.2±0.5	8.0

표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 알코올과의 반응으로 개질된 그래핀으로 제조된 그래핀 종이(실시예 5~8)는 개질되지 않은 그래핀으로 제조된 그래핀 종이(비교예)에 비하여 신도(伸度)가 높아 유연함을 알 수가 있다. 전기전도도에 있어서는 실시예 5~8의 그래핀 종이가 비교예의 그래핀 종이보다 낮은 값을 나타내었으나 상기한 실시예의 전기전도도만으로도 전극으로 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

도 2에 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 종이의 예가 도시되어 있다. 도 2에 도시된 것과 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 종이는 유연하며 구부릴 수 있는 기계적 강도를 가짐을 확인할 수 있다.

< 시험예 3> 그래핀 종이의 XRD 분석 결과 및 밀도 측정

실시예 5~8에서 제조된 그래핀 종이를 X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석하고 또한 밀도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

시료명	XRD 데이타		밀도(g/㎤)
시료명	피크의 2θ 값(°)	층간 간격(nm)	밀도(g/㎤)
P-그래핀(비교예)	26.3	0.339	0.49
M-그래핀(실시예 5)	24.9	0.358	0.39
B-그래핀(실시예 6)	24.5	0.364	0.31
H-그래핀(실시예 7)	24.5	0.364	0.29
O-그래핀(실시예 8)	24.4	0.365	0.24

XRD 분석 결과 그래핀 종이들은 피크가 넓게 나타나는 전형적인 비결정성 소수층 그래핀의 XRD 패턴을 나타내었다.

표 3에 제시되어 있는 바와 같이, 그래핀과 반응시킨 알코올의 알킬기 길이가 길수록 XRD 패턴의 피크 위치가 저각 쪽으로 이동하며, 이 피크 위치를 사용하여 Bragg식으로 계산한 소수층 그래핀의 층간 거리가 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 도 1에 나타낸 바와 같이 그래핀에 부착된 알킬기에 의해 그래핀의 층간 거리가 증가하며, 그 증가 정도는 알킬기의 길이가 길수록 큼을 보여준다. 그러나 층간 거리의 증가 정도가 아주 뚜렷하지는 않은 것은 부착된 알킬기의 수가 많지 않아 층간 거리를 전체적으로 증가시키기 보다는 산발적, 부분적으로 증가시킴을 보여준다.

또한, 표 3에 제시되어 있는 바와 같이, 그래핀 종이의 겉보기 밀도가 알코올과의 반응에 의해 감소하며, 그 감소 정도가 개질에 사용한 알코올의 알킬기 길이가 길수록 커짐을 볼 수 있다. 이러한 결과는 앞의 XRD 측정 결과에서 관찰한 층간 간격의 증가가 밀도 감소의 한 원인임을 보여준다.

< 시험예 4> 그래핀 종이의 전극 성능 평가

실시예 5~8에서 제조된 그래핀 종이의 리튬이온전지 음극으로의 성능을 평가하기 위해 방전(discharge, 리튬 삽입)/충전(charge, 리튬 추출)을 반복하는 실험을 0.001 V ~ 3 V 범위에서 전류 300 mA/g 조건에서 두께 약 20 μm의 그래핀 종이를 음극으로 사용한 CR-2032 타입의 코인셀(coin cell)을 사용하여 50회 반복하여 실시하였다. 그래핀 전극은 구리 박막에 부착시켰고, 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하여 상대전극인 리튬 박막 전극과 닿지 않게 하였다. 전해질로는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 3/2/5)에 LiPF₆를 1.15 M 농도로 녹인 것을 사용하였다. 표 4에 각 그패핀 종이의 1차 방전 용량 값이 제시되어 있다.

시료명	1차 방전 용량 (mAh/g)
P-그래핀(비교예)	848
M-그래핀(실시예 5)	1167
B-그래핀(실시예 6)	1664
H-그래핀(실시예 7)	1740
O-그래핀(실시예 8)	1852

표 4에 제시되어 있는 것과 같이, P-그래핀을 사용한 그래핀 종이에 비해 알코올과 반응시킨 그래핀으로 제조한 종이들이 첫 번째 싸이클에서의 1차 방전 용량이 증가하였으며, 그 증가 정도는 알코올의 알킬기의 길이가 길수록 크게 나타남을 알 수 있다. 이러한 결과는 그래핀이 알코올과 반응한 경우 층간 간격이 늘어나고, 부착된 알킬기 주변에 빈틈들이 생성되어 리튬이온 저장 능력이 증가하였으며, 그 정도는 알킬기의 길이가 길수록 큼을 보여준다.

도 3에 반복되는 방전/충전 싸이클 실험에 의한 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프가 도시되어 있다. 반복 싸이클에 의한 방전 용량의 감소가 초기에는 크게 나타나나 열 번째 싸이클 이후는 안정화되어 거의 일정한 값을 유지함을 볼 수 있다. 안정화된 방전 용량은 B-그래핀을 사용하여 제조한 그래핀 종이가 가장 큰 값을 가져 P-그래핀을 사용한 경우보다 2배 이상 용량이 증가하였음을 볼 수 있다. 이러한 결과들은 본 특허에서 제안한 그래핀에 알킬기를 부착시켜 그래핀 종이의 리튬이온 저장 능력을 증대시키는 방법이 효과적임을 보여 준다. 또한 알킬기의 길이가 증가함에 따라 리튬이온 저장능력 뿐만 아니라 SEI의 형성도 함께 증대되므로 알킬기가 적정 길이를 가질 필요가 있으며 그 범위가 탄소수 2 ~ 8 범위임을 보여준다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(a) 소수층 그래핀을 산 촉매 하에서 알코올과 반응시키는 단계;
(b) 상기 반응물을 중화시킨 후 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀을 여과하는 단계;
(c) 상기 여과된 그래핀을 용매에 분산시키는 단계; 및
(d) 상기 용매에 분산된 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소수층 그래핀은 에폭시기를 갖고, 상기 소수층 그래핀에 함유된 탄소와 산소의 비율은 몰비 기준으로 10 : 0.1 내지 10 : 3.0인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알코올의 알킬기 탄소수는 2 내지 8인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 그래핀과 상기 알코올의 혼합비율은 중량비 기준으로 1 : 50 내지 1000인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 강산(strong acid)인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 강산은 붕불화수소산, 염산, 황산 및 벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알코올에 물을 혼합시키되, 알코올과 물의 혼합비율은 부피비 기준으로 99 : 1 ~ 10 : 90인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 용매는 유기용매인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 그래핀의 분산 농도는 0.1 내지 10 mg/mL인 것을 특징으로 하는 내부 층간 간격이 산발적으로 증가된 그래핀 종이의 제조방법.
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