KR101382471B1

KR101382471B1 - 수소 제조용 촉매 어셈블리 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101382471B1
Application number: KR1020130008083A
Authority: KR
Inventors: 박권필; 황병찬; 오성준
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2014-04-10

Abstract

수소 제조용 촉매 어셈블리 및 그 제조방법이 개시된다.
본 발명에 따른 수소 제조용 촉매 어셈블리는, 입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재; 금속 지지체에 Co-B 촉매가 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치된 하나 이상의 Co-B 촉매 유닛 스택; 및 금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치된 하나 이상의 Co-P-B 촉매 유닛 스택;을 포함하고, 상기 하나 이상의 Co-B 촉매 유닛 스택과 상기 하나 이상의 Co-P-B 촉매 유닛 스택이 상기 고정부재의 안쪽에 입구에서 출구 쪽으로 차례로 배치되되, 상기 고정부재의 입구 쪽에 상기 Co-B 촉매 유닛 스택이 먼저 배치되는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 제조용 촉매 어셈블리 및 그 제조방법{Catalyst assembly for producing hydrogen and method for manufacturing the same}

본 발명은 수소 제조용 촉매 어셈블리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 공급원으로 사용되는 NaBH₄의 수소 수율을 높이면서 촉매 손실률은 낮출 수 있는 수소 제조용 촉매 어셈블리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(fuel cell)란 전기화학 반응에 의하여 연료가 갖고 있는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 발전장치이다. 따라서, 열기관이 갖는 열역학적인 제한을 받지 않기 때문에 기존의 발전장치보다 발전효율이 높고, 무공해, 무소음으로 환경문제가 거의 없으며, 다양한 용량으로 제작이 가능하고, 전력 수요지 내에 설치가 용이하여 송변전 설비를 절감할 수 있는 등 전력계통의 운영 측면에서도 기대가 큰 첨단기술이다.

연료전지는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 고분자전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 같이 나눌 수 있다. 이중 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 수소가스를 직접 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Poton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)로 세분할 수 있다.

각 연료전지는 근본적으로는 같은 원리에 의해 작동하지만 연료의 종류, 운전온도, 촉매, 전해질 등이 서로 상이하다. 이중 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 다른 연료전지에 비하여 비교적 저온에서 작동하며, 출력 밀도가 크므로 소형화가 가능하고, 연구가 가장 많이 진행되어 있는 인산형 연료전지(PAFC)와 기술이 유사하여 응용기술의 적용이 쉽다는 특성을 가지고 있어서, 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.

고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)를 이용한 발전시스템을 간단히 살펴보면 전기를 생산하는 연료전지 본체(Fuel Cell Stack)와 연료인 LNG, 석탄가스, 메탄올 등을 수소로 개질하여 수소가 많은 연료가스로 만드는 개질기(Reformer)(개질기는 수소를 직접 이용하지 않는 수소 이온 교환막 연료전지에 한함), 발전된 직류전기를 교류로 변환시키는 직교류변환기(Inverter) 및 제어장치, 그리고 배열이용 시스템 등으로 구성되어 있다. 연료전지 본체는 적층된 수십 장의 셀(Cell)들로 구성되어 있으며, 연료와 공기 등의 반응물질이 각 셀로 공급되도록 설계되어 있다.

기본적으로 각 셀은 전해질(Electrolyte)에 의하여 분리된 연료극(Anode)과 공기극(Cathode)의 두 전극으로 구성되며, 각 셀은 분리판(Separator)에 의하여 분리되어 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 전기화학 반응을 간단히 살펴보면 연료극(Anode)에서 수소 또는 메탄올은 프로톤(Proton)과 전자를 공급하며, 상기의 전자는 외부회로를 통하여 공기극(Cathode)에 도달하고, 프로톤은 이온교환막을 통해 확산하여 공기극(Cathode)에 도달하게 되며 산소와 반응하여 물을 생성한다.

이러한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 비교적 저온인 70~80℃에서 동작이 가능하고, 높은 전류 밀도를 유지할 수 있으며, 빠른 시동이 가능하기 때문에 소형화 및 경량화가 가능하다는 특징을 갖는다. 이러한 이유로 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 이동 전원으로 매우 적합하며, 특히 전기자동차의 전원으로 관심이 집중되고 있다.

상기와 같은 장점을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 상용화를 위해서 해결하여야 할 중요 과제 중 하나는 연료인 수소를 저장 및 공급하는 기술에 관한 것이다.

수소를 저장 및 공급하는 방법에는 많은 방법이 있지만, 여러 측면에서 화학적 수소화물이 가장 유력한 방법이라 할 수 있다. 화학적 수소화물에는 CaH₂, MgH₂, C₁₀H₁₅, NH₃BH₃, NaBH₄ 등이 있다. 이 중, NH₃BH₃(Amonia borane, AB)는 19.6wt%의 높은 수소 저장용량으로 많은 관심을 받고 있지만, 높은 수소방출온도(100℃이상)와 반응 부산물(borazine, ammonia, diborane)이 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 성능감소 원인이 되므로, 이를 방지하기 위한 부가적인 장치로 인하여 수소 발생시스템에서 낮은 수소 저장용량을 가질 수밖에 없다. 따라서, 화학적 수소화물을 수소를 저장 및 공급하는 용도로 사용하기 위해서는, 안전성, 비가연성, 비독성, 높은 수소 저장용량뿐만 아니라, 반응 생성물이 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 성능에 영향을 주지 않아야 하는 등 매우 다양한 조건들이 고려되어야 한다.

이처럼 이동형 연료전지의 수소 공급원으로서 까다로운 조건들을 만족하는 화학적 수소화물로써 최근 NaBH₄에 대한 관심이 커지고 있다. NaBH₄는 10.6wt%의 높은 수소 저장용량을 가지며, 반응생성물인 붕사(borax)는 친환경적이고 반응물로 재생산가능하다. NaBH₄는 가수분해 반응속도가 느리기 때문에 촉매를 사용해 수소 발생속도를 향상시키며, NaBH₄ 저장 중 안정성을 위해 NaOH를 첨가한다. 이때 가수분해 반응식은 아래의 [반응식1]과 같다.

.....[반응식1]

위의 [반응식1]에 사용되는 촉매로는 초기에 Pt, Pd, Ru과 같은 귀금속 촉매에 대한 관심이 컸으나, 이들은 귀금속이기 때문에 실용화하기에 적합하지 않다. 최근에는 Mg, Ni, Co와 같은 전이금속이 촉매로서 주목받고 있다. 이러한 전이금속은 가격 면에서 저렴하고, NaBH₄의 가수분해 반응에 좋은 촉매 활성을 나타내며, 화학적 환원 방법을 통해 용이하게 제조할 수 있다.

대한민국 공개특허공보 제2009-0044250호(2009. 05. 07. 공개), 대한민국 공개특허공보 제2012-0067785호(2012. 06. 26. 공개)

그런데 종래의 Mg, Ni, Co 등의 전이금속 촉매로 NaBH₄를 가수분해함에 있어서, 상술한 [반응식1]과 같이 1mol의 NaBH₄에 2mol의 H₂O가 반응하는 것이 아니라, 실제로는 4~10mol의 H₂O가 반응해 NaBO₂ 수화물을 생성하게 되며, 이로 인해 수소 저장용량이 감소하게 된다. 예컨대, NaBH₄ 1mol이 H₂O 4mol과 반응하면 수소 저장용량이 7.3wt%가 되고 10mol과 반응하면 3.7wt%로 감소한다. 그러므로 수용액 중 NaBH₄ 농도를 높여 수소 저장용량을 높일 필요가 있다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수소 공급원으로 사용되는 NaBH₄의 수소 수율을 높이면서 촉매 손실률을 낮출 수 있는 수소 제조용 촉매 어셈블리 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 수소 제조용 촉매 어셈블리는, 입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재와, 금속 지지체에 Co-B 촉매가 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치된 하나 이상의 Co-B 촉매 유닛 스택과, 금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치된 하나 이상의 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 포함하고, 상기 하나 이상의 Co-B 촉매 유닛 스택과 상기 하나 이상의 Co-P-B 촉매 유닛 스택이 상기 고정부재의 안쪽에 입구에서 출구 쪽으로 차례로 배치되되, 상기 고정부재의 입구 쪽에 상기 Co-B 촉매 유닛 스택이 먼저 배치된다.

상기 Co-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체와, 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체는 Fe-Cr-Al합금, Cu foil, porous Ni foam 중에서 선택된 소재로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 Co-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체와, 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체는 C, Si, Mn, P, S, Cr, Al, Fe 및 Zr을 함유하는 Fe-Cr-Al합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 수소 제조용 촉매 어셈블리는, 입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재와, 금속 지지체에 Co-B 촉매가 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치되어 이루어지고 상기 고정부재 안의 입구 쪽에 배치되는 Co-B 촉매 유닛 스택과, 금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치되어 이루어지고 상기 고정부재 안의 상기 Co-B 촉매 유닛 스택 후방에 배치되는 제 1 Co-P-B 촉매 유닛 스택과, 금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치되어 이루어지고 상기 고정부재 안의 상기 제 1 Co-P-B 촉매 유닛 스택 후방에 배치되는 제 2 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 포함한다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법은, (a) Fe-Cr-Al합금, Cu foil, porous Ni foam 중에서 선택된 소재로 이루어진 복수의 금속 지지체를 준비하는 단계와, (b) 상기 복수의 금속 지지체 중 일부를 Co를 함유한 Co 용액과 NaBH₄ 수용액 각각에 교대로 넣어 Co-B 촉매가 상기 금속 지지체에 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛을 만드는 단계와, (c) 상기 복수의 Co-B 촉매 유닛을 옆으로 나란하게 배치하여 Co-B 촉매 유닛 스택을 만드는 단계와, (d) 상기 복수의 금속 지지체 중 일부를 Co-P를 함유한 Co-P 용액과 NaBH₄ 수용액 각각에 교대로 넣어 Co-P-B 촉매가 상기 금속 지지체에 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛을 만드는 단계와, (e) 상기 복수의 Co-P-B 촉매 유닛을 옆으로 나란하게 배치하여 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 만드는 단계와, (f) 상기 Co-B 촉매 유닛 스택과 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재 안쪽에 배치하되, 상기 Co-B 촉매 유닛 스택을 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택보다 상기 입구에 가까이 위치시키는 단계를 포함한다.

상기 (a) 단계는, 동일한 크기를 갖는 복수의 금속체를 Fe-Cr-Al합금으로 만들고, 이들을 열처리하여 상기 복수의 금속 지지체를 만드는 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계에서, 상기 열처리는 800~1200℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서 상기 Co 용액은 CoCl₂6H₂O를 녹인 수용액인 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계는, 상기 금속 지지체를 상기 CoCl₂6H₂O를 녹인 수용액과 상기 NaBH₄ 용액 각각에 초음파를 가하면서 교대로 넣었다가, 이를 소성하여 상기 Co-B 촉매 유닛을 만드는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서, 상기 소성 공정은, N₂ 분위기에서 200~400℃의 온도로, 2~4시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계에서 상기 Co-P 용액은 CoCl₂6H₂O와 NaH₂PO₂H₂O를 함께 녹인 수용액인 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계는, 상기 금속 지지체를 상기 CoCl₂6H₂O와 NaH₂PO₂H₂O를 함께 녹인 수용액과 상기 NaBH₄ 용액 각각에 초음파를 가하면서 교대로 넣었다가, 이를 소성하여 상기 Co-P-B 촉매 유닛을 만드는 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계에서, 상기 소성 공정은, N₂ 분위기에서 200~400℃의 온도로, 2~4시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 촉매 어셈블리는 Co 계열의 Co-B 촉매와 Co-P-B 촉매를 NaBH₄가 유입되는 방향으로 차례로 적층한 구조를 취하되, 상대적으로 고농도 조건에서 수소 발생에 유리하고 초기 최대 성능 대비 종료 후 성능 감소 폭이 낮은 Co-P-B 촉매를 후방에 배치하고, 반응이 많이 진행된 용액과 접촉하게 되면 촉매 손실률이 급격하게 증가하는 Co-B 촉매를 전방에 배치함으로써, NaBH₄의 수소 수율을 높이고, 촉매 손실률을 낮춰 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 수소 제조용 촉매 어셈블리를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 수소 발생실험을 수행하기 위한 실험장치를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 수소 발생실험에 사용된 촉매 어셈블리를 구성하는 금속 지지체의 제조 과정 중 Fe-Cr-Al합금의 열처리 전(a)과 열처리 후(b)의 SEM 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 수소 발생실험에서 시간에 따른 수소 수율 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 수소 발생실험 후, 각 촉매 유닛 스택에 대한 촉매 손실률을 나타낸 것이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 수소 제조용 촉매 어셈블리 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되거나 단순화되어 나타날 수 있다. 또한 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

연료전지의 수소 공급원으로 사용되는 화학적 수소화물인 NaBH₄는 가수분해 반응 시 부반응이 없고, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)에 순수한 수소를 공급할 수 있어 NH₃BH₃와 같이 필터가 필요하지 않아 시스템 대비 수소 저장용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나 NaBH₄ 수용액의 NaBH₄ 비율은 최대 35~40wt%이지만, 반응 부산물인 NaBO₂의 용해도가 낮아 수화물을 이루어 석출되기 때문에, 실제 사용 가능한 농도는 25wt%미만이다. 또한 종래에는 NaBH₄ 가수분해 반응에 Pt, Pd, Ru 등의 귀금속이 촉매로 사용되었지만, 가격문제 해결로 Co 계열의 촉매가 개발되었는데, 종래 Co 계열의 촉매는 NaBH₄ 수용액의 NaBH₄ 비율이 20~25wt%에서 상당한 촉매 손실률이 발생하였다.

본 발명은 NaBH₄의 수소 수율을 높이면서 촉매 손실률을 낮출 수 있는 새로운 구조의 촉매 어셈블리를 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 촉매 어셈블리는 Co 계열의 촉매를 이용하는 것으로, 구체적으로 Co-P-B, Co-B 촉매를 복합적으로 사용함으로써 NaBH₄의 수소 수율을 높이고, 촉매 손실률을 낮춘 것이다. Co-P-B 촉매와 Co-B 촉매를 복합적으로 적층하여 사용하면, Co-P-B 촉매만을 적층하여 사용하는 경우나, Co-B 촉매만을 적층하여 사용하는 경우에 비해 수소 수율을 높일 수 있으며, 이러한 결과는 실험을 통해 확인되었다.

Co-P-B 촉매는 Co-B 촉매보다 고농도 조건에서 수소 발생에 유리하고, 초기 최대 성능 대비 종료 후 성능을 비교할 때 성능감소 폭이 Co-B 촉매에 비해 낮은 특성이 있다. Co-B 촉매는 Co-P-B 촉매보다 반응이 많이 진행된 용액과 접촉하게 되면 촉매 손실률이 급격히 증가하게 되므로, Co-B 촉매를 수소로 전환된 비율이 낮은 수용액과 접촉시킬 필요가 있다.

본 출원인은 NaBH₄ 수용액을 주입할 때, 수용액이 처음 들어오는 부분에 Co-B 촉매를 배치하고, 그 이후의 부분에 Co-P-B 촉매를 배치함으로써, 수소 수율과 낮은 촉매 손실률을 얻을 수 있었다. 후술할 실시예에 의한 실험 결과, 본 발명에 의한 수소 제조용 촉매 어셈블리를 이용할 경우, NaBH₄ 수용액의 NaBH₄ 비율이 20~25wt%에서 수소 수율이 90% 이상, 5시간 후 성능감소가 10% 이하, 촉매 손실률 15% 이하로 장시간(5시간) 사용 가능한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 수소 공급원으로서 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 수소 제조용 촉매 어셈블리를 개략적으로 나타낸 구성도이다.

도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 촉매 어셈블리(10)는 복수의 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)이 앞뒤로 개방된 중공형의 고정부재(15) 안에 NaBH₄수용액의 주입 방향을 따라 차례로 배치된 구조를 갖는다. 여기에서, 각 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)은 복수의 촉매 유닛(20)이 결합된 것으로, 각각의 촉매 유닛(20)은 금속 지지체(22)에 촉매가 담지된 것이다.

Co-B 촉매 유닛 스택(12)을 구성하는 촉매 유닛(20)은 Co-B 촉매가 담지된 것이고, 제 1 Co-P-B 촉매 유닛 스택(13)을 구성하는 촉매 유닛(20)은 Co-P-B 촉매가 담지된 것이며, 제 2 Co-P-B 촉매 유닛 스택(14)을 구성하는 촉매 유닛(20)은 Co-B 촉매 유닛 스택(12)과 같이 Co-P-B 촉매가 담지된 것이다. 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)은 고정부재(15) 안쪽에 고정부재(15)의 입구(16)에서 출구(17) 쪽으로 차례로 배치된다.

촉매 유닛(20, "Co-B 촉매 유닛" 또는 "Co-P-B 촉매 유닛")의 외형을 구성하는 금속 지지체(22)는 Fe-Cr-Al합금, Cu foil, porous Ni foam 등을 적절한 크기와 모양으로 성형한 후 이를 열처리하여 제조할 수 있다. 금속 지지체(22)는 도시된 것과 같이, 길죽한 타원형 형상으로 이루어진 것이 좋은데, 복수의 촉매 유닛(20)을 결합하여 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)을 구성할 때, 촉매 유닛(20)을 길죽한 타원형 형상으로 하면 촉매 유닛들(20) 사이사이에 수소가 통과할 수 있는 공간을 마련할 수 있다. 이렇게 촉매 유닛들(20) 사이사이에 수소가 통과할 수 있는 공간을 마련하면 촉매 유닛들(20)이 빽빽하게 결합된 것보다 수소 수율을 향상시키는데 유리하며, 이러한 결과는 실험을 통해 확인되었다.

금속 지지체(22)로 Fe-Cr-Al합금을 사용할 경우, Fe-Cr-Al합금 열처리 과정은 에어 분위기에서 승온 속도 5~10℃/min, 온도 800~1200℃, 처리 시간 1~3시간으로 하는 것이 바람직하다. Fe-Cr-Al합금의 열처리 시 열처리 온도를 800~1200℃의 온도로 할 때 Fe-Cr-Al합금에서 Al이 산화되어 촉매를 더 잘 고정시켜 줄 수 있는 물질로 표면이 변하게 된다. 열처리 온도를 800℃ 미만으로 하면 Al을 적절하게 산화시킬 수 없어 표면 개질의 효과가 없고, 열처리 온도를 1200℃를 초과하는 고온으로 하면 Al이 과하게 산화되어 오히려 촉매 손실률이 증가하게 된다.

Co-B 촉매 유닛(20)은 제조한 금속 지지체(22)를 Co를 함유하는 Co 용액(예컨대, CoCl₂6H₂O를 녹인 수용액)과 NaBH₄ 용액에 교대로 담지하였다가 이를 증류수로 세척한 후 소성하여 제조할 수 있다. 이때, 금속 지지체(22)에 담지한 촉매의 무게는 30~50mg/cm²이 되도록 하는 것이 바람직하다. 금속 지지체(22)에 담지한 촉매의 무게가 30mg/cm² 미만이면 수소 발생 효율이 떨어지고, 금속 지지체(22)에 담지한 촉매의 무게가 50mg/cm²를 초과하면 수소 발생 효율 향상이나 그 외의 효과들이 나타나지 않기 때문에 제조 시간과 제조 비용만 증가하게 된다.

금속 지지체(22)에 Co-B 촉매를 담지할 때, Co 용액과 NaBH₄ 용액을 각각 소니캐이터(sonicator)에 넣고 초음파를 가하면서 금속 지지체(22)를 Co 용액과 NaBH₄ 용액에 교대로 넣어 Co-B 촉매를 담지할 수 있다. 그리고 촉매가 담지된 금속 지지체(22)의 소성은 N₂ 분위기에서 200~400℃의 온도로, 2~4시간 동안 진행하는 것이 바람직하다. Co-P-B 촉매나 Co-B 촉매는 모두 비정질 촉매들인데 소성 온도나 소성 시간이 과도하면 결정질로 바뀌게 된다. 이 경우 고농도 NaBH₄ 수용액에서 반응시 수소 수율, 수소 발생속도가 심각하게 저하된다. 즉, 소성 온도가 400℃를 초과하거나 소성 시간이 4시간을 초과하면 Co-P-B 촉매나 Co-B 촉매의 효율이 급격하게 감소하게 된다. 또한, 소성 온도를 200℃ 미만으로 하거나, 소성 시간을 2시간 미만으로 하면, Co-P-B 촉매나 Co-B 촉매의 담지 효율이 떨어져 바람직하지 않다.

Co-P-B 촉매 유닛(20)은 제조한 금속 지지체(22)를 Co-P를 함유하는 Co-P 용액(예컨대, CoCl₂6H₂O와 NaH₂PO₂H₂O를 함께 녹인 수용액)과 NaBH₄ 용액에 교대로 담지하였다가 이를 증류수로 세척한후 소성하여 제조할 수 있다. 이때, 금속 지지체(22)에 담지한 촉매의 무게는 30~50mg/cm²이 되도록 하는 것이 바람직하다. Co-B 촉매 유닛의 제조와 마찬가지로, 금속 지지체(22)에 Co-P-B 촉매를 담지할 때, Co-P 용액과 NaBH₄ 용액을 각각 소니캐이터에 넣고 초음파를 가하면서 금속 지지체(22)를 Co-P 용액과 NaBH₄ 용액에 교대로 넣어 Co-P-B 촉매를 담지할 수 있다.

이렇게 제조된 각 촉매 유닛(20)은 15~20개씩 한 묶음으로 묶여 각각의 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)을 구성하게 된다. 그리고 Co-B 촉매 유닛들(20)로 이루어진 Co-B 촉매 유닛 스택(12)과, Co-P-B 촉매 유닛들(20)로 이루어진 제 1 Co-P-B 촉매 유닛 스택(13) 및 제 2 Co-P-B 촉매 유닛 스택(14)을 중공형의 고정부재(15) 안에 차례로 배치하여 고정함으로써, 본 발명에 의한 촉매 어셈블리(10)를 제조할 수 있다.

NaBH₄ 용액이 각각의 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)을 통과할 때 NaBH₄ 용액이 각각의 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)에 담지된 촉매와 충분히 반응할 수 있어야 하는데, 각각의 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)을 20개를 초과하는 개수의 촉매 유닛(20)으로 구성하면, 수소가 빠져나갈 공간이 부족하여 반응용액이 들어오자마자 빠져나가려는 수소 기체와 함께 출구(17)로 빠져나가게 된다. 그리고 각각의 촉매 유닛 스택(12)(13)(14)을 15개 미만의 촉매 유닛(20)으로 구성하면 NaBH₄ 용액이 충분히 반응하지 못하고 배출되어 바람직하지 않다.

이러한 본 발명에 의한 촉매 어셈블리(10)는 Co 계열의 Co-B 촉매와 Co-P-B 촉매를 NaBH₄가 유입되는 방향으로 차례로 적층한 구조를 취하되, 상대적으로 고농도 조건에서 수소 발생에 유리하고 초기 최대 성능 대비 종료 후 성능 감소 폭이 낮은 Co-P-B 촉매를 후방에 배치하고, 반응이 많이 진행된 용액과 접촉하게 되면 촉매 손실률이 급격하게 증가하는 Co-B 촉매를 전방에 배치함으로써, NaBH₄의 수소 수율을 높이고, 촉매 손실률을 낮출 수 있다.

본 발명에 의한 촉매 어셈블리(10)에 있어서, 고정부재(15) 내부의 촉매 유닛 스택의 배치 구조는 다양하게 변경될 수 있다. 즉, 도면에는 고정부재(15) 내부에 입구(16)에서 출구(17) 방향으로 하나의 Co-B 촉매 유닛 스택(12)과 두 개의 Co-P-B 촉매 유닛 스택(13)(14)이 차례로 배치된 것으로 나타냈으나, 고정부재(15) 내부에 배치되는 Co-B 촉매 유닛 스택(12)과 Co-P-B 촉매 유닛 스택(13)(14)의 개수는 다양하게 변경될 수 있다. 다만, 이러한 경우에도 Co-B 촉매 유닛 스택(12)은 Co-P-B 촉매 유닛 스택(13)(14)에 비해 상대적으로 고정부재(15)의 입구(16) 쪽에 가까이 배치되는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.

아래의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 촉매 어셈블리를 이용한 수소 발생실험

도 2는 수소 발생실험에 이용된 장치를 나타낸 것이다.

먼저, 1.3 X 4 cm 크기의 Fe-Cr-Al합금(SFF1-10, FiberTech)을 열처리하여 촉매 유닛(40)에 사용될 금속 지지체(42)를 제조하였다. Fe-Cr-Al합금의 구체적인 성분은 아래의 [표1]에 나타낸 것과 같다.

[표1]

Fe-Cr-Al합금의 열처리는 에어 분위기에서 승온 속도 5℃/min으로 1000℃에서 2시간 동안 진행하였다. 도 3은 Fe-Cr-Al합금의 열처리 전(a)과 열처리 후(b)의 SEM 및 EDS(Hitachi S-4800) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3을 보면, 열처리를 통해 Fe-Cr-Al합금의 Al을 산화시킴으로써, Fe-Cr-Al합금의 표면을 촉매 입자들이 잘 붙을 수 있는 구조로 개질할 수 있음을 확인할 수 있다.

Co-B 촉매 유닛은 CoCl₂6H₂O(97%, Junsei, 1mol)를 녹인 수용액과 NaBH₄(97%, Daejung, 3mol) 수용액을 각각 소니캐이터(Branson 3210, Branson)에 담고, 초음파를 가하면서(40~70kHz) 앞서 제조한 금속 지지체(42)를 CoCl₂6H₂O 수용액과 NaBH₄ 수용액 각각에 10초 간격으로 교대로 넣어 담지하고, 이를 증류수로 세척한 후 소성하여 제조하였다. 소성 과정은 N₂ 분위기에서 300℃의 온도로, 3시간 동안 진행되었고, 금속 지지체(42)에 담지한 Co-B 촉매의 무게가 30~50mg/cm²이 되도록 하였다.

Co-P-B 촉매 유닛은 CoCl₂6H2O(97%, Junsei, 1mol)와 NaH₂PO₂H₂O(99%, Yakuri, 1mol)를 함께 녹인 수용액과 NaBH₄(97%, Daejung, 3mol) 수용액을 각각 소니캐이터(Branson 3210, Branson)에 담고, 초음파를 가하면서(40~70kHz) 앞서 제조한 금속 지지체(42)를 CoCl₂6H2O-NaH₂PO₂H₂O 수용액과 NaBH₄ 수용액 각각에 10초 간격으로 교대로 넣어 담지하고, 이를 증류수로 세척한 후 소성하여 제조하였다. Co-B 촉매 유닛의 제조시와 마찬가지로, 소성 과정은 N₂ 분위기에서 300℃의 온도로, 3시간 동안 진행되었고, 금속 지지체(42)에 담지한 Co-P-B 촉매의 무게가 30~50mg/cm²이 되도록 하였다.

그리고 제조된 각 촉매 유닛(40) 14~15개를 한 묶음으로 하여 촉매 유닛 스택(32)(33)(34)을 구성하고, 이들 촉매 유닛 스택(32)(33)(34)을 1.5~5cm의 원통형 고정부재(35) 안에 3층으로 입구(36)에서 출구(37) 쪽으로 차례로 적층하여 촉매 어셈블리(30)를 구성하였다. 촉매 어셈블리(30)는 촉매 유닛 스택(32)(33)(34)의 배치 순서를 달리하여 [표2]에 나타낸 것과 같이, 3가지 경우로 하였다. 실험 후에는 원통형 고정부재(35) 안에 적층된 세 개의 촉매 유닛 스택(32)(33)(34)을 층별로 모아서 질량을 측정하고 촉매 손실률을 구하였다. 이때, 촉매 손실률은 각 촉매 유닛 스택(32)(33)(34)의 질량 변화로 산출하였다.

[표2]

도 2에 도시된 장치를 통한 수소 발생실험에서, 수소 공급원인 NaBH₄ 수용액은 NaBH₄ 20wt%와 NaOH 3wt%에 나머지는 물로 하여 제조하였고, 저장용기(50) 내의 NaBH₄ 수용액을 정량 펌프(55)를 이용하여 분당 0.9g씩 반응기(60)로 이송하면서 실험하였다. 반응기(60)에서 발생한 수소는 수분을 포함하고 있으므로, 응축기로 수분을 제거한 후 적산유량계(mass flow meter, 65)로 측정하였고, 반응기(60) 내부의 반응 부산물은 반응기(60) 아래로 빠지도록 하였다.

도 4는 수소 발생실험에서 시간에 따른 수소 수율 변화를 나타낸 것이다. 여기에서, 수소 수율은 분당 주입되는 NaBH₄의 이론적 수소 발생량 대비 분당 수소 발생속도를 누적하여 구하였다. 도 4의 그래프를 보면, Co-B 촉매 유닛이 마지막에 위치한 실험예 2(Exp.2)와 실험예 3(Exp.3)은 최대 수소 수율이 각각 98.3, 99.2%로 실험예 1(Exp.1)이 96.3% 인 것에 비하면 높은 수치를 나타내고 있다. 하지만 약 100분 경과 후에는 실험예 1(Exp.1)과 비슷한 96%대를 유지하였고, 실험예 2(Exp.2)는 약 150분, 실험예 3(Exp.3)은 약 140분 이후에 수소 수율이 떨어지기 시작하였다. 300분이 경과하였을 때는 실험예 1(Exp.1)은 95.6%, 실험예 2(Exp.2)와 실험예 3(Exp.3)은 각각 89%, 86.9%였다. 최대 수소수율 대비 감소비율을 산출해 보면 실험예 2(Exp.2)와 실험예 3(Exp.3)은 9.5%, 12.4%로 실험예 1(Exp.1)이 0.7%인 것에 비하면 10배 이상의 차이가 났다.

한편, 도 5는 수소 발생실험 후, 각 촉매 유닛 스택(32)(33)(34)의 촉매 손실률을 나타낸 것이다. 여기에서, 촉매 손실률은 실험 전 무게와 실험 후 무게의 차를 촉매 담지량으로 나눈 백분율을 사용하였다. 실험예들의 평균 촉매 손실률은 각각 6.3%, 10.8%, 21.7%로 실험예 1(Exp.1)이 가장 낮은 것으로 나타났다. 각 층별로 보면 실험예 1(Exp.1)과 실험예 2(Exp.2)가 대체로 촉매 손실률이 고르게 나타났고, 실험예 3(Exp.3)의 경우 중간의 B층이 43.3%의 높은 손실률을 나타냈다. 실험예 1(Exp.1)과 실험예 2(Exp.2)가 대체로 낮은 촉매 손실률을 가졌지만, 도 5의 결과를 가져오는 것은 Co-B 촉매가 상대적으로 수소로 전환이 많이 진행된 용액에서는 반응이 느리기 때문이다.

도 4 및 도 5의 결과를 보았을 때, 실험예 1(Exp.1)의 Co-B 촉매 유닛, Co-P-B 촉매 유닛, Co-P-B 촉매 유닛 순서의 배치로 이루어진 촉매 어셈블리가 다른 구조에 비해서 촉매의 성능을 나타내는 수소 수율, 최대 수소수율 대비 5시간 후 감소비율, 촉매 내구성에 있어 우수함을 알 수 있다.

앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 및 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

10, 30 : 촉매 어셈블리 12 : Co-B 촉매 유닛 스택
13, 14 : 제 1, 2 Co-P-B 촉매 유닛 스택
15, 35 : 고정부재 16, 36 : 입구
17, 37 : 출구 20, 40 : 촉매 유닛
22, 42 : 금속 지지체 32, 33, 34 : 촉매 유닛 스택
50 : 저장용기 55 : 정량 펌프
60 : 반응기 65 : 적산유량계

Claims

입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재;
금속 지지체에 Co-B 촉매가 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치된 하나 이상의 Co-B 촉매 유닛 스택; 및
금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치된 하나 이상의 Co-P-B 촉매 유닛 스택;을 포함하고,
상기 하나 이상의 Co-B 촉매 유닛 스택과 상기 하나 이상의 Co-P-B 촉매 유닛 스택이 상기 고정부재의 안쪽에 입구에서 출구 쪽으로 차례로 배치되되, 상기 고정부재의 입구 쪽에 상기 Co-B 촉매 유닛 스택이 먼저 배치되는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리.
제 1 항에 있어서,
상기 Co-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체와, 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체는 Fe-Cr-Al합금, Cu foil, porous Ni foam 중에서 선택된 소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리.
제 2 항에 있어서,
상기 Co-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체와, 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 구성하는 상기 금속 지지체는 C, Si, Mn, P, S, Cr, Al, Fe 및 Zr을 함유하는 Fe-Cr-Al합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리.
입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재;
금속 지지체에 Co-B 촉매가 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치되어 이루어지고, 상기 고정부재 안의 입구 쪽에 배치되는 Co-B 촉매 유닛 스택;
금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치되어 이루어지고, 상기 고정부재 안의 상기 Co-B 촉매 유닛 스택 후방에 배치되는 제 1 Co-P-B 촉매 유닛 스택; 및
금속 지지체에 Co-P-B 촉매가 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛이 옆으로 나란하게 배치되어 이루어지고, 상기 고정부재 안의 상기 제 1 Co-P-B 촉매 유닛 스택 후방에 배치되는 제 2 Co-P-B 촉매 유닛 스택;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리.
(a) Fe-Cr-Al합금, Cu foil, porous Ni foam 중에서 선택된 소재로 이루어진 복수의 금속 지지체를 준비하는 단계;
(b) 상기 복수의 금속 지지체 중 일부를 Co를 함유한 Co 용액과 NaBH₄ 수용액 각각에 교대로 넣어 Co-B 촉매가 상기 금속 지지체에 담지된 복수의 Co-B 촉매 유닛을 만드는 단계;
(c) 상기 복수의 Co-B 촉매 유닛을 옆으로 나란하게 배치하여 Co-B 촉매 유닛 스택을 만드는 단계;
(d) 상기 복수의 금속 지지체 중 일부를 Co-P를 함유한 Co-P 용액과 NaBH₄ 수용액 각각에 교대로 넣어 Co-P-B 촉매가 상기 금속 지지체에 담지된 복수의 Co-P-B 촉매 유닛을 만드는 단계;
(e) 상기 복수의 Co-P-B 촉매 유닛을 옆으로 나란하게 배치하여 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 만드는 단계; 및
(f) 상기 Co-B 촉매 유닛 스택과 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택을 입구와 출구를 갖는 중공형의 고정부재 안쪽에 배치하되, 상기 Co-B 촉매 유닛 스택을 상기 Co-P-B 촉매 유닛 스택보다 상기 입구에 가까이 위치시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
동일한 크기를 갖는 복수의 금속체를 Fe-Cr-Al합금으로 만들고, 이들을 열처리하여 상기 복수의 금속 지지체를 만드는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 열처리는 800~1200℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 Fe-Cr-Al합금은 C, Si, Mn, P, S, Cr, Al, Fe 및 Zr을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 Co 용액은 CoCl₂6H₂O를 녹인 수용액인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 금속 지지체를 상기 CoCl₂6H₂O를 녹인 수용액과 상기 NaBH₄ 용액 각각에 초음파를 가하면서 교대로 넣었다가, 이를 소성하여 상기 Co-B 촉매 유닛을 만드는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 소성 공정은, N₂ 분위기에서 200~400℃의 온도로, 2~4시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 Co-P 용액은 CoCl₂6H₂O와 NaH₂PO₂H₂O를 함께 녹인 수용액인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 금속 지지체를 상기 CoCl₂6H₂O와 NaH₂PO₂H₂O를 함께 녹인 수용액과 상기 NaBH₄ 용액 각각에 초음파를 가하면서 교대로 넣었다가, 이를 소성하여 상기 Co-P-B 촉매 유닛을 만드는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 소성 공정은, N₂ 분위기에서 200~400℃의 온도로, 2~4시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매 어셈블리의 제조방법.