KR101381050B1 - Method for preparation of carbonaceous substance derived from coal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계; 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계; 및 분리한 액상에서 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법을 개시한다.The present invention comprises the steps of mixing the residue of the coal liquefaction reaction and the solvent for dissolving impurities and the solvent for dissolving the resin; Separating the solid phase and the liquid phase from the mixture by static sedimentation or centrifugation; And distilling the solvent in the separated liquid phase to obtain a carbonaceous material.
Description
본 발명은 석탄 유래의 고순도 탄소질 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing high purity carbonaceous material derived from coal.
탄소는 등유, 경유 및 휘발유뿐만 아니라 플라스틱 제품의 구성 성분으로 우리 생활에 널리 사용되는 성분이다. 최근 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 침상 코크스, 카본폼 및 탄소 섬유와 같은 탄소 소재에 대한 수요가 증가하면서 보다 우수한 품질을 가지는 탄소 소재에 대한 요구 또한 높아지고 있다. 우수한 품질의 탄소 소재를 얻기 위해서는 그 원료가 되는 탄소질 물질이 고순도일 것이 필요하며, 나아가 고순도의 탄소질 물질을 효과적으로 수득할 수 있다면 바람직할 것이다.
Carbon is a component of plastic products as well as kerosene, diesel and gasoline, which is widely used in our lives. Recently, as the demand for carbon materials such as carbon black, binder, aluminum smelting coke, needle coke, carbon foam and carbon fiber increases, the demand for carbon materials having better quality is also increasing. In order to obtain a carbon material of good quality, it is necessary that the carbonaceous material of the raw material is of high purity, and furthermore, it is preferable if the carbonaceous material of high purity can be obtained effectively.
본 발명은 석탄 액화 반응의 잔여물로부터 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 우수한 품질의 탄소질 물질을 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention seeks to provide a method for effectively producing a good quality carbonaceous material comprising up to 0.2% by weight of impurities relative to the total weight of carbonaceous material from the residue of the coal liquefaction reaction.
본 발명의 일측면은 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지(resin) 용해용 용매를 혼합하는 단계; 상기 단계에서 수득한 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계; 및 상기 단계에서 분리한 액상의 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법을 제공한다.
One aspect of the present invention comprises the steps of mixing the residue of the coal liquefaction reaction and the solvent for impurity aggregation and the solvent (resin) dissolving; Separating the solid phase and the liquid phase from the mixture obtained in the above step by means of static sedimentation or centrifugation; And it provides a coal-derived carbonaceous material manufacturing method comprising the step of distilling the liquid solvent separated in the above step to obtain a carbonaceous material.
종전에 석탄 액화 반응은 석탄으로부터 액체 연료를 수득하는 방법으로만 활용되고 액체 연료 수득 후 남는 잔여물은 부산물로 취급하였다. 본 발명은 부산물로 취급되던 석탄 액화 반응의 잔여물을 활용하여 온도 및 압력 면에서 온화한 조건 아래 비교적 간단한 방법으로 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 탄소질 물질을 효과적으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 기존 석탄 액화 반응의 부산물인 잔여물을 활용하여 부가 가치가 높은 탄소질 물질을 제조할 수 있으므로, 석탄 액화 반응의 활용도 및 경제성을 보다 높일 수 있다.Previously, the coal liquefaction reaction was utilized only as a method of obtaining a liquid fuel from coal, and the residue remaining after the liquid fuel was treated as a by-product. The present invention utilizes the residue of the coal liquefaction reaction, which has been treated as a by-product, effectively producing a high purity carbonaceous material substantially free of impurities in a relatively simple manner under mild conditions of temperature and pressure. That is, according to the present invention, the method for preparing carbon-derived carbonaceous material may produce a carbonaceous material having high added value by using residues which are by-products of the existing coal liquefaction reaction, and thus may further improve utilization and economic efficiency of the coal liquefaction reaction. have.
본 발명에 따른 탄소질 물질 제조방법으로 제조된 탄소질 물질은 탄소 함량이 높으면서도 불순물을 실질적으로 포함하지 않으므로 우수한 품질의 연료를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 카본 블랙(carbon black), 바인더(binder), 알루미늄 제련용 코크스(cokes), 침상 코크스(needle cokes), 카본폼(carbon foam) 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 같은 높은 품질의 다양한 탄소 소재를 제조할 수 있게 한다.
Since the carbonaceous material prepared by the carbonaceous material manufacturing method according to the present invention has a high carbon content and substantially does not contain impurities, it is possible to prepare fuels of excellent quality, as well as carbon black and binder. ), It is possible to manufacture a variety of high quality carbon materials such as aluminum smelting cokes, needle cokes, carbon foam or carbon fiber.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물로부터 석탄 유래 탄소질 물질을 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1과 3 및 비교예 1에 대한 열 중량 분석 결과 그래프이다.1 illustrates a method for producing a coal-derived carbonaceous material from the residue of a coal liquefaction reaction in accordance with an aspect of the present invention.
2 is a graph of the thermogravimetric analysis results for Examples 1 and 3 and Comparative Example 1.
본 명세서에서, "탄소질 물질(carbonaceous substance)"은 탄소를 주 성분으로 하는 퀴놀린 용해성 물질을 의미하는 것으로, 탄소 소재의 기반이 되는 물질이다. 본 발명의 일측면에서, 탄소질 물질은 석탄으로부터 유래한 것을 포함하며, 구체적으로 피치(pitch)일 수 있다.As used herein, the term "carbonaceous substance" refers to a quinoline soluble substance mainly composed of carbon, and is a substance on which carbon materials are based. In one aspect of the invention, the carbonaceous material includes those derived from coal and may specifically be pitch.
본 명세서에서,“피치(pitch)”는 목재, 석탄 또는 석유 등을 건류 혹은 열분해하여 수득할 수 있는 고체 또는 반고체상의 흑색 물질을 의미한다. 피치를 비롯한 탄소질 물질은 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 침상 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유를 예로 들 수 있는 탄소 소재의 원료로 유용하다. 본 명세서에서, "탄소 소재(carbon material)"는 탄소질 물질을 기반으로 하여 제조된 물건 내지 제품을 의미하는 것으로, 탄소를 주 성분으로 하는 소재뿐만 아니라 탄소를 포함하는 소재를 모두 포함하는 광범위한 개념이다.
As used herein, “pitch” means a solid or semisolid black material that can be obtained by dry or pyrolysis of wood, coal, or petroleum. Carbonaceous materials, including pitch, are useful as raw materials for carbon materials such as carbon black, binders, aluminum smelting coke, needle coke, carbon foam or carbon fiber. As used herein, the term "carbon material" refers to an object or a product manufactured based on a carbonaceous material, and includes a broad concept including not only a carbon-based material but also a carbon-containing material. to be.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
지금까지 석탄 직접 액화 반응의 주 목적은 주로 석탄으로부터 가솔린 혹은 디젤과 같은 합성 액체 연료를 생산하는 것이었다(미국등록특허 제7,763,167호). 따라서 석탄 액화 반응 산물로부터 액체 연료를 회수하고 남은 잔여물은 단지 부산물로만 여겨 관심을 두지 않았다. 더욱이 석탄 액화 반응의 잔여물은 불용성 고체 물질과 같은 불순물을 다량 함유하여 실질적으로 활용하기도 용이하지 않았다. 구체적으로, 석탄 액화 반응의 잔여물은 직경이 1 ㎛ 이하의 작은 회분, 미반응 석탄, 불용성 탄화수소물 및 촉매의 현탁 입자들을 상당량 포함하고, 수지(resin)와 같이 큰 분자량을 가지는 물질도 많이 포함하여 높은 점도를 나타내므로, 통상적인 분리 방식인 여과법, 침전법, 하이드로클로닝 또는 원심 분리법 등으로는 잔여물로부터 고순도의 탄소질 물질을 수득하기가 쉽지 않았다. 종전에 용매 정제 석탄(solvent refined coal, SRC)을 제조하는 과정에서, 진공 증류 잔류물에 대해 초임계유체를 이용한 분리를 실시하는 방법이 알려진 바 있으나(미국등록특허 제4,164,466호 및 미국등록특허 제4,461,694호), 고온(600-900℉) 및 고압(600-1500 psig) 조건을 필수적으로 요구하여 활용성 및 효율성이 떨어졌다.
Until now, the main purpose of direct coal liquefaction has been to produce synthetic liquid fuels, such as gasoline or diesel, mainly from coal (US Pat. No. 7,763,167). Therefore, the remaining residues from the recovery of the liquid fuel from the coal liquefaction product were regarded as only by-products and were not of interest. Moreover, the residues of the coal liquefaction reactions contained large amounts of impurities, such as insoluble solid materials, which were not practically easy to utilize. Specifically, the residue of the coal liquefaction reaction contains a large amount of small ash of 1 μm or less in diameter, unreacted coal, insoluble hydrocarbons and suspended particles of the catalyst, and also includes many substances having a large molecular weight such as resin. Because of the high viscosity, it is not easy to obtain a high-purity carbonaceous material from the residue by filtration, precipitation, hydrocloning or centrifugation, which is a conventional separation method. Previously, in the process of producing solvent refined coal (SRC), a method of separating a vacuum distillation residue using a supercritical fluid has been known (US Pat. No. 4,164,466 and US Pat. 4,461,694), high temperatures (600-900 ° F.) and high pressures (600-1500 psig) were required, resulting in poor utilization and efficiency.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계를 포함하여, 석탄 액화 반응의 잔여물로부터 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 탄소질 물질을 효과적으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법에서, 불순물 응집용 용매는 석탄 액화 반응의 잔여물 내 불순물을 응집시켜 불순물이 보다 용이하게 제거될 수 있도록 하며, 수지 용해용 용매는 석탄 액화 반응의 잔여물 중 분자량이 큰 수지를 용해시켜, 석탄 액화 반응의 잔여물 중 탄소질 물질이 용이하게 분리 및 수득될 수 있도록 할 수 있다.According to one aspect of the present invention, a method for preparing a carbon-derived carbonaceous material includes mixing a residue of a coal liquefaction reaction, a solvent for condensation of impurities, and a solvent for dissolving the resin, thereby substantially removing impurities from the residue of the coal liquefaction reaction. High purity carbonaceous materials that do not contain can be effectively produced. Specifically, in the coal-derived carbonaceous material manufacturing method according to an aspect of the present invention, the solvent for the coagulation of impurities is to aggregate the impurities in the residue of the coal liquefaction reaction so that impurities can be more easily removed, the solvent for dissolving the resin Can dissolve a resin having a high molecular weight in the residue of the coal liquefaction reaction, so that the carbonaceous material in the residue of the coal liquefaction reaction can be easily separated and obtained.
본 발명의 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물은 일반적인 석탄 액화 반응 산물에서 가스, 납사, 디젤 및 용제 등을 회수한 후 남은 잔여물을 의미한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물은 잔여물 전체 중량을 기준으로 불용성 고체 함량이 45 중량% 이하, 구체적으로 35 중량% 이하일 때 그로부터 탄소질 물질을 효과적으로 수득할 수 있다.In one aspect of the present invention, the residue of the coal liquefaction reaction refers to the residue remaining after recovering gas, naphtha, diesel, and solvent from the general coal liquefaction reaction products. In another aspect of the present invention, the residue of the coal liquefaction reaction can effectively obtain a carbonaceous material therefrom when the insoluble solid content is 45 wt% or less, specifically 35 wt% or less, based on the total weight of the residue.
본 발명의 일측면에서, 불순물은 최종 수득하고자 하는 탄소질 물질을 제외한, 탄소질 물질의 순도를 감소시키는 물질을 의미하며, 고체상일 수 있고, 미반응 석탄, 회분(ash) 및 촉매 중 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the invention, an impurity refers to a substance which reduces the purity of the carbonaceous substance, except for the carbonaceous substance to be finally obtained, which may be in the solid phase and at least one of unreacted coal, ash and catalyst For example, but is not limited thereto.
본 발명의 일측면에서, 불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 석탄 액화 반응에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 지방족 탄화수소계 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, 납사(naphtha), 등유 또는 경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 단일환 방향족계 용매 또는 탄화수소 혹은 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매의 예로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 조경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 헤테로 원자는 탄소 및 수소를 제외한 유기 화합물 내 원자를 의미하는 것으로, 산소, 질소 또는 황을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the solvent for impurity aggregation is selected from an aliphatic hydrocarbon solvent, a monocyclic aromatic solvent, a monocyclic aromatic solvent having a hydrocarbon or hetero substituent, and a boiling point obtained from coal liquefaction reaction of oil having a boiling point of 250 ° C. or less. It includes the above. In another aspect of the present invention, examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include, but are not limited to, hexane, cyclohexane, naphtha, kerosene, or diesel. In another aspect of the present invention, examples of the monocyclic aromatic solvent or the monocyclic aromatic solvent having a hydrocarbon or hetero substituent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or landscape oil, but are not limited thereto. As used herein, a heteroatom means an atom in an organic compound other than carbon and hydrogen, including, but not limited to, oxygen, nitrogen or sulfur.
본 발명의 일측면에서, 수지 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 석탄 액화 반응에서 얻은 비점 250℃ 초과 내지 350℃ 이하의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil), 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(wash oil) 및 이들을 수소화시킨 용매 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 탄화수소 치환기를 가지는 것을 포함하며, 특히 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 고리 내에 헤테로 원자를 포함하거나 고리 외부에 헤테로 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매는 테트라린(tetralin), 나프탈렌 유, 메틸 나프탈렌, 안트라센 유, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 수지 용해용 용매가 석탄 액화 반응의 잔여물 중 수지 외 다른 물질과 불필요한 반응을 하는 것을 방지하기 위해, 상기 예로 든 수지 용해용 용매를 수소화시킨 용매를 수지 용해용 용매로 사용할 수 있다.In one aspect of the present invention, the solvent for dissolving the resin is a polycyclic aromatic solvent, a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom, a cyclic saturated hydrocarbon solvent containing a hetero atom, the boiling point obtained from coal liquefaction 250 ~ 350 ℃ Oils of < RTI ID = 0.0 > C < / RTI > or less, delayed coker oils, wash oils obtained from coal tar distillate and solvents hydrogenated thereof. In another aspect of the present invention, a polycyclic aromatic solvent or a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom includes a hydrocarbon substituent, and in particular, a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom may contain a hetero atom in the ring, And may contain a hetero substituent on the outside. In another aspect of the present invention, polycyclic aromatic solvents, polycyclic aromatic solvents containing heteroatoms, or cyclic saturated hydrocarbon solvents containing heteroatoms include tetralin, naphthalene oil, methylnaphthalene, anthracene oil, But are not limited to, quinoline, isoquinoline or N-methylpyrrolidone (NMP). In another aspect of the present invention, in order to prevent the solvent for dissolving the resin from unnecessary reaction with other substances in the residue of the coal liquefaction reaction, a solvent in which the solvent for dissolving the above-mentioned resin dissolving is hydrogenated. Can be used as
본 발명의 다른 일측면에서, 불순물 응집용 용매와 수지 용해용 용매는 상기 예로 든 용매들과 각각 불순물 응집력과 수지 용해력 면에서 동등한 효과를 가지는 용매 또한 포함한다.In another aspect of the present invention, the solvent for impurity aggregation and the solvent for dissolving the resin also include a solvent having an equivalent effect in terms of impurity cohesion and resin dissolving power, respectively.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 단계에서, 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 5 내지 500 중량부, 구체적으로 50 내지 400 중량부, 더 구체적으로 100 내지 300 중량부의 불순물 응집용 용매를 혼합할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 단계에서, 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 100 내지 600 중량부, 구체적으로 150 내지 500 중량부, 더 구체적으로 200 내지 400 중량부의 수지 용해용 용매를 혼합할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 300 내지 800 중량부, 구체적으로 350 내지 650 중량부, 더 구체적으로 400 내지 600 중량부의 불순물 응집용 용매와 수지 용해용 용매를 혼합할 수 있다. 불순물 응집용 용매 또는 수지 용해용 용매를 상기 범위보다 적게 가하면 최종 제조되는 탄소질 물질의 수득량이 낮아질 수 있을 뿐만 아니라 불순물 제거가 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위보다 많이 가하면 추후 용매를 제거할 때 온도, 압력 등과 같은 공정 조건이 까다로워지며 비용도 높아진다.In the step of mixing the solvent and the residue of the coal liquefaction reaction according to an aspect of the present invention, 5 to 500 parts by weight, specifically 50 to 400 parts by weight, more specifically 100 to 300 to 100 parts by weight of the residue in the residue A weight part of the solvent for impurity aggregation can be mixed. In the step of mixing the solvent and the residue of the coal liquefaction reaction according to an aspect of the present invention, 100 to 600 parts by weight, specifically 150 to 500 parts by weight, more specifically 200 to 400 to 100 parts by weight of the residue in the residue A weight part of solvent for dissolving resin can be mixed. In another aspect of the present invention, the solvent and resin dissolution of impurity aggregation in the residue of the coal liquefaction reaction 300 to 800 parts by weight, specifically 350 to 650 parts by weight, more specifically 400 to 600 parts by weight relative to 100 parts by weight of the residue Solvents may be mixed. When the impurity agglomeration solvent or the solvent for dissolving the resin is added in less than the above range, not only the yield of the carbonaceous material to be produced may be lowered, but also the impurity may not be removed well. When the process conditions such as temperature, pressure, etc. are difficult, the cost is high.
본 발명의 다른 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계에서, 혼합물이 20℃ 내지 250℃, 구체적으로 50℃ 내지 70℃, 더 구체적으로 60℃에서 20 cP 이하, 구체적으로 10 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합할 수 있다.In the step of mixing the residue of the coal liquefaction reaction according to another aspect of the present invention and the solvent for dissolving impurities and the solvent for dissolving the resin, the mixture is 20 ℃ to 250 ℃, specifically 50 ℃ to 70 ℃, more specifically 60 The solvent and the residue of the coal liquefaction can be mixed until a viscosity of 20 cP or less, specifically 10 cP or less, is indicated at < RTI ID = 0.0 >
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은, 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계 이후에, 혼합물을 20℃ 내지 250℃, 구체적으로 40℃ 내지 200℃, 더 구체적으로 60℃ 내지 150℃에서 30초 내지 1시간, 구체적으로 10분 내지 50분 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 높은 온도에서 충분하게 교반하는 것이 바람직하나, 교반 온도가 너무 높거나 교반 시간이 너무 긴 경우, 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매가 불필요한 화학 반응을 하여 고순도 탄소질 물질 제조에 방해가 될 수 있다.
In the method for preparing a carbon-derived carbonaceous material according to one aspect of the present invention, after the step of mixing the residue of the coal liquefaction reaction solvent and the solvent for dissolving impurities and the solvent for dissolving the resin, the mixture is 20 ℃ to 250 ℃, specifically 40 The method may further include stirring at 30 ° C. to 200 ° C., more specifically at 60 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 1 hour, specifically 10 minutes to 50 minutes. It is desirable to stir sufficiently at high temperatures, but if the stirring temperature is too high or the stirring time is too long, the residue of the coal liquefaction reaction and the solvent may cause unnecessary chemical reactions, which may interfere with the preparation of high purity carbonaceous material.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은, 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 단계 이후, 수득한 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a coal-derived carbonaceous material, further comprising separating a solid phase and a liquid phase from the obtained mixture by a static sedimentation method or a centrifugal separation method after mixing a residue and a solvent of a coal liquefaction reaction. It may include.
본 발명의 다른 일측면에서, 고상과 액상을 분리하는 단계에서 정치 침강법은, 1 내지 40 kg/cm2 의 압력, 구체적으로 3 내지 10 kg/cm2의 압력 및 20℃ 내지 300℃, 구체적으로 100℃ 내지 250℃의 온도 조건 하에서 30초 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 5시간 동안 혼합물을 정치 침강시키는 것을 포함한다. 침강법에서 압력은 질소를 예로 들 수 있는 불활성 기체에 의해 조절될 수 있으며, 온도가 높을수록 혼합물의 점도와 밀도가 낮아져 액상의 회수가 용이할 수 있다. 상기 범위의 압력은 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매가 증발하지 않도록 하여, 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매가 일정한 혼합비를 가지도록 유지시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 침강은 정치기 내에서 진행될 수 있으며, 정치기 내 혼합물의 오버 플로우와 언더 플로우 유량비는 1:1 내지 9:1이 바람직할 수 있고, 상기 범위보다 오버 플로우 양이 많은 경우 최종 탄소질 물질의 불순물 제거율이 낮아질 수 있다.In another aspect of the present invention, the stationary sedimentation method in the step of separating the solid phase and the liquid phase, a pressure of 1 to 40 kg / cm 2 , specifically a pressure of 3 to 10 kg / cm 2 and 20 ℃ to 300 ℃, specifically And settling the mixture for 30 seconds to 10 hours, specifically 30 minutes to 5 hours, under a temperature condition of 100 ° C to 250 ° C. In the sedimentation method, the pressure may be controlled by an inert gas such as nitrogen, and the higher the temperature, the lower the viscosity and the density of the mixture, so that the liquid phase may be easily recovered. The pressure in the above range may prevent the impurity coagulation solvent and the resin dissolving solvent from evaporating, thereby maintaining the residue of the coal liquefaction reaction and the impurity coagulation solvent and the resin dissolving solvent to have a constant mixing ratio. In another aspect of the invention, the sedimentation may proceed in a stationary phase, and the ratio of the overflow and underflow flow rates of the mixture in the stationary phase may be from 1: 1 to 9: 1, with the amount of overflow exceeding the above range. In many cases, the removal rate of impurities in the final carbonaceous material may be lowered.
본 발명의 다른 일측면에서, 고상과 액상을 분리하는 단계에서 원심 분리법은, 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 50℃ 내지 120℃, 더 구체적으로 60℃ 내지 100℃에서, 2,000 내지 6,000의 관성력(G-force) 구체적으로 2,500 내지 5,000의 관성력(G-force)으로 혼합물을 원심 분리하는 것을 포함한다. 원심 분리할 때 온도가 높을수록 혼합물의 점도와 밀도가 낮아져서 액상의 회수가 용이할 수 있으며, 원심력이 클수록 불순물의 제거율 및 액상의 회수율이 높아질 수 있고, 특히 상기 범위의 온도 및 원심력 조건 하에서 불순물이 효과적으로 분리될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 혼합물에 대해 30초 내지 30분, 구체적으로 1분 내지 15분 동안 원심 분리를 진행할 수 있다.In another aspect of the invention, the centrifugation method in the step of separating the solid phase and the liquid phase, the inertial force of 2,000 to 6,000 at 40 ℃ to 150 ℃, specifically 50 ℃ to 120 ℃, more specifically 60 ℃ to 100 ℃ G-force) specifically, centrifuging the mixture at a G-force of 2,500 to 5,000. When centrifugation, the higher the temperature, the lower the viscosity and density of the mixture may facilitate the recovery of the liquid phase, the greater the centrifugal force, the higher the removal rate of the impurities and the recovery of the liquid phase, especially impurities in the above temperature and centrifugal force conditions Can be effectively separated. In another aspect of the invention, the mixture may be centrifuged for 30 seconds to 30 minutes, specifically 1 minute to 15 minutes.
한편, 본 발명의 다른 일측면의 고상과 액상을 분리하는 단계에서, 액상을 분리하고 남은 고상을 증류하여 그로부터 용매를 회수한 다음, 회수한 용매를 다시 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매로 사용할 수 있다.
On the other hand, in the step of separating the liquid phase and the liquid phase of the other side of the present invention, the liquid phase is separated and the remaining solid phase is recovered by recovering the solvent therefrom, and then the recovered solvent is used again as a solvent for impurity aggregation and solvent for dissolving the resin Can be.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은, 고상과 액상을 분리하는 단계 이후, 분리한 액상에서 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함한다. The coal-derived carbonaceous material manufacturing method according to an aspect of the present invention, after the step of separating the solid phase and the liquid phase, comprises distilling the solvent in the separated liquid phase to obtain a carbonaceous material.
본 발명의 일측면에 따른 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계에서, 증류는 감압 증류 또는 상압 증류를 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 감압 증류로 용매를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력과 250℃ 이하의 온도에서 용매를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용매를 회수하는 경우 310℃ 이하에서 용매를 회수할 수 있다. 회수하는 용매의 종류에 따라 증류 조건은 달라질 수 있다.In the step of distilling the solvent according to one aspect of the present invention to obtain a carbonaceous material, distillation includes vacuum distillation or atmospheric distillation. In another aspect of the present invention, when the solvent is recovered by the reduced pressure distillation, the solvent can be recovered at a pressure of 100 mmHg or less and at a temperature of 250 DEG C or less, and when the solvent is recovered by the atmospheric distillation, can do. Distillation conditions may vary depending on the type of solvent to be recovered.
본 발명의 다른 일측면의 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계에서, 증류시킨 용매를 회수하여 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매로 다시 사용할 수 있다.
In the step of distilling the solvent of the other side of the present invention to obtain a carbonaceous material, the distilled solvent can be recovered and used again as a solvent for impurity aggregation and a solvent for dissolving the resin.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 탄소질 물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 탄소질 물질은 전체 탄소질 물질 중량을 기초로 0.2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 불순물을 포함하는 탄소질 물질을 의미한다.The coal-derived carbonaceous material manufacturing method according to an aspect of the present invention may produce a carbonaceous material substantially free of impurities. In another aspect of the invention, a carbonaceous material substantially free of impurities means a carbonaceous material comprising up to 0.2% by weight, in particular up to 0.1% by weight, based on the total weight of the carbonaceous material.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 석탄 액화 반응 조건을 달리함에 따른 잔여물의 조건에 따라 60℃ 내지 160℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃의 다양한 연화점을 가지는 탄소질 물질을 제조할 수 있다.Coal-derived carbonaceous material manufacturing method according to an aspect of the present invention is a carbonaceous material having a different softening point of 60 ℃ to 160 ℃, specifically 80 ℃ to 130 ℃ depending on the conditions of the residue according to the different coal liquefaction reaction conditions It can manufacture.
본 발명의 일측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 다양한 연화점을 가지며 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 탄소질 물질은 여러 탄소 소재의 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 일측면에 따른 제조 방법으로 제조된 탄소질 물질은 납사, 디젤과 같은 일반적인 액체 원료보다 탄소 함량이 높으면서도 불순물을 거의 포함하지 않아, 카본 블랙, 알루미늄 제련용 코크스, 침상 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 소재의 원료로 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 점착성이 있어 바인더의 원료로도 활용될 수 있다. 이 외에도 본 발명의 일측면에 따른 방법으로 제조된 탄소질 물질은 탄소가 필요한 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다.Carbonaceous materials having various softening points and substantially free of impurities produced by the manufacturing method according to one aspect of the present invention enable production of various carbon materials. For example, the carbonaceous material produced by the manufacturing method according to an aspect of the present invention contains a carbon content higher than that of a general liquid raw material such as naphtha and diesel, and hardly contains impurities, so that carbon black, aluminum smelting coke, and needles It can be very useful as a raw material of a carbon material such as coke, carbon foam or carbon fiber, it can be used as a raw material of the binder because it is tacky. In addition, the carbonaceous material prepared by the method according to an aspect of the present invention can be widely applied to various fields requiring carbon.
한편, 본 발명의 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물을 수득할 수 있는 석탄 액화 반응은 석탄 직접 액화 반응을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 석탄 액화 반응은 수분을 10% 이하로 포함하는 20 메시(mesh) 이하의 건조 석탄, 건조 석탄 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부의 용제, 석탄 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부의 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계; 제조한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 200 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 제조한 반응물로부터 납사, 디젤 및 용제를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.On the other hand, in one aspect of the present invention, the coal liquefaction reaction from which the residue of the coal liquefaction reaction can be obtained includes a coal direct liquefaction reaction. In another aspect of the present invention, the coal liquefaction reaction is 20 or less mesh (dry) coal containing less than 10% moisture, 100 to 300 parts by weight of the solvent compared to 100 parts by weight of dry coal, 1 to 100 parts by weight of coal Mixing 3 parts by weight of catalyst and catalyst adjuvant to produce a coal slurry; Preparing a reactant by reacting the prepared coal slurry with hydrogen at a temperature of 370 to 460 ° C. and a pressure of 50 to 200 atmospheres; And recovering naphtha, diesel, and solvent from the reactants prepared.
본 발명의 일측면에서, 용제는 비점이 200 내지 450℃, 구체적으로 250 내지 400℃인 콜타르 증류유를 사용할 수 있고, 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부, 구체적으로 0.2 내지 1 중량부 수소로 전처리하여 수소화시킨 용제를 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, the solvent may be a coal tar distilled oil having a boiling point of 200 to 450 ℃, specifically 250 to 400 ℃, 0.1 to 1.2 parts by weight, specifically 0.2 to 1 parts by weight of hydrogen relative to 100 parts by weight of the solvent It may further include a solvent pre-treated with a hydrogenated.
본 발명의 일측면에서, 촉매는 산화철계 촉매를 포함하며, 구체적으로 Fe2O3, FeOOH, 파이라이트(pyrite) 또는 이들의 혼합을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 촉매 보조제는 유황 또는 유황 화합물을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 Fe 100 중량부당 100 내지 300 중량부로 혼합될 수 있다.In one aspect of the invention, the catalyst comprises an iron oxide-based catalyst and specifically includes Fe 2 O 3 , FeOOH, pyrite or a mixture thereof. In another aspect of the invention, the catalyst adjuvant comprises a sulfur or a sulfur compound. In one aspect of the invention, the catalyst adjuvant may be mixed at 100 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of Fe.
본 발명의 일측면에 따른 제조한 반응물로부터 납사, 디젤 및 용제를 회수하는 단계에서, 회수는 플래쉬 분리 또는 증류를 이용하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 증류는 감압 증류, 상압 증류 또는 렛다운 밸브 시스템(Letdown Valve system)을 이용한 증류를 포함한다.In the step of recovering naphtha, diesel and solvent from the reactants prepared according to one aspect of the present invention, the recovery may be performed using flash separation or distillation. In another aspect of the invention, the distillation comprises distillation using a vacuum distillation, atmospheric distillation or letdown valve system.
석탄 액화 반응으로 제조한 반응물로부터 납사, 디젤, 용제 등을 회수하고 남은 석탄 액화 반응의 잔여물을 본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법에 이용할 수 있다.
The remainder of the coal liquefaction reaction obtained by recovering naphtha, diesel, a solvent, and the like from the reactants produced by the coal liquefaction can be used in the method for producing a carbon-derived carbonaceous material according to one aspect of the present invention.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응 잔여물로부터 탄소질 물질을 제조하는 방법을 도시한 블록 다이어그램이다. 도 1을 기초로 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 석탄 액화 반응을 통해 납사, 디젤 및 용제를 증류시켜 회수하고 남은 잔여물에 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 가하고 혼합한다. 혼합물을 원심 분리법 또는 침강법을 사용하여 고상과 액상으로 분리하고 분리 수득한 액상에 대해 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 얻는다. 한편, 액상 및 고상의 용매를 증류시켜 회수하여 재순환시킴으로써 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매로 사용할 수 있다.
1 is a block diagram illustrating a method of preparing carbonaceous material from coal liquefaction residues in accordance with an aspect of the present invention. Referring to the coal-derived carbonaceous material manufacturing method in detail based on Figure 1 as follows. The naphtha, diesel and solvent are distilled off through the coal liquefaction reaction, and the remaining residue is added and mixed with a solvent for impurity aggregation and a solvent for dissolving the resin. The mixture is separated into a solid phase and a liquid phase by centrifugation or sedimentation, and the solvent is distilled off from the obtained liquid phase to obtain a carbonaceous substance. On the other hand, the liquid and solid solvents can be distilled, recovered and recycled to be used as a solvent for impurity aggregation and a solvent for dissolving resin.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following examples, comparative examples, and experimental examples are provided for illustrative purposes only in order to facilitate understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
60 메시 이하로 분쇄한 H/C의 몰 비가 0.98, O/C의 몰 비가 0.28인 건조 석탄과 콜타르 증류유를 1 : 3의 중량비로 혼합한 다음, 1 ㎛ 이하의 산화철(Fe2O3)을 건조 석탄 대비 2 중량%로 혼합하고 유황 분말을 건조 석탄 대비 1.5 중량%로 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 130 기압의 수소 분위기 하 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 납사, 디젤을 회수하고, 콜타르 증류유 최초 혼합량 대비 90 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다.Dry coal and coal tar distilled oil having a molar ratio of 0.98 and an O / C molar ratio of 0.28 or less pulverized to 60 mesh were mixed at a weight ratio of 1: 3, and then iron oxide of 1 μm or less (Fe 2 O 3 ) Was mixed at 2% by weight relative to dry coal and sulfur powder was mixed at 1.5% by weight relative to dry coal to prepare a coal slurry. The prepared slurry was reacted at 410 ° C. for 1 hour under a hydrogen atmosphere of 130 atm. The obtained reactant was distilled under reduced pressure to recover naphtha and diesel, and 90% by weight of coal tar distilled oil was recovered based on the initial amount of coal tar distilled oil.
남은 잔여물에, 잔여물 100 중량부 대비 100 중량부의 톨루엔 및 300 중량부의 흡수유를 가하고 100℃에서 10분간 교반하였다. 교반한 혼합물에 대해 원심 분리기에서 4,000 G-force의 원심력으로 5분간 원심 분리하여, 액상을 수득하였다. 수득한 액상의 용매를 감압 증류하여 탄소질 물질을 수득하였다. 수득한 탄소질 물질에서 불순물인 미반응 석탄, 회분 및 촉매의 함량은 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.08 중량%이었고, 탄소질 물질의 회수율은 86%이었다.
To the remaining residue, 100 parts by weight of toluene and 300 parts by weight of absorbent oil were added to 100 parts by weight of the residue and stirred at 100 ° C for 10 minutes. The stirred mixture was centrifuged at a centrifugal force of 4,000 G-force for 5 minutes in a centrifuge to obtain a liquid phase. The obtained liquid solvent was distilled under reduced pressure to obtain a carbonaceous material. The content of unreacted coal, ash and catalyst as impurities in the obtained carbonaceous material was 0.08% by weight relative to the total weight of the carbonaceous material, and the recovery of the carbonaceous material was 86%.
[실시예 2][Example 2]
60 메시 이하로 분쇄한 H/C의 몰 비가 1.02, O/C의 몰 비가 0.26인 건조 석탄과 콜타르 증류유를 1 : 2의 중량비로 혼합한 다음, 1 ㎛ 이하의 산화철(Fe2O3)을 건조 석탄 대비 2 중량%로 혼합하고 유황 분말을 건조 석탄 대비 1.5 중량%로 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 130 기압의 수소 분위기 하 430℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 납사, 디젤을 회수하고, 콜타르 증류유 최초 혼합량 대비 85 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다.Dry coal and coal tar distilled oil having a molar ratio of 1.02 and O / C of 0.26 pulverized to 60 mesh or less were mixed at a weight ratio of 1: 2, and then iron oxide of 1 μm or less (Fe 2 O 3 ) Was mixed at 2% by weight relative to dry coal and sulfur powder was mixed at 1.5% by weight relative to dry coal to prepare a coal slurry. The prepared slurry was reacted at 430 ° C. for 1 hour under a hydrogen atmosphere of 130 atm. The obtained reactant was distilled under reduced pressure to recover naphtha and diesel, and 85 wt% of coal tar distilled oil was recovered based on the initial amount of coal tar distilled oil.
남은 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 300 중량부의 석유계 납사 및 300 중량부의 퀴놀린을 가하고 100℃에서 10분간 교반하였다. 교반한 혼합물에 대해 원심 분리기에서 4,000 G-force의 원심력으로 5분간 원심 분리하여, 액상을 수득하였다. 수득한 액상의 용매를 감압 증류하여 탄소질 물질을 수득하였다. 수득한 탄소질 물질에서 불순물인 미반응 석탄, 회분 및 촉매의 함량은 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.05 중량%이었고, 탄소질 물질의 회수율은 82%이었다.
300 parts by weight of petroleum naphtha and 300 parts by weight of quinoline were added to the remaining residue, and stirred at 100 ° C. for 10 minutes. The stirred mixture was centrifuged at a centrifugal force of 4,000 G-force for 5 minutes in a centrifuge to obtain a liquid phase. The obtained liquid solvent was distilled under reduced pressure to obtain a carbonaceous material. The content of unreacted coal, ash and catalyst as impurities in the obtained carbonaceous material was 0.05% by weight based on the total weight of the carbonaceous material, and the recovery of the carbonaceous material was 82%.
[실시예 3][Example 3]
60 메시 이하로 분쇄한 H/C의 몰 비가 1.00, O/C의 몰 비가 0.24인 건조 석탄과 콜타르 증류유를 1 : 2.5의 중량비로 혼합한 다음, 1 ㎛ 이하의 산화철(Fe2O3)을 건조 석탄 대비 2 중량% 혼합하고 유황 분말을 건조 석탄 대비 1.5 중량% 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 150 기압의 수소 분위기 하 420℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 납사, 디젤을 회수하고, 콜타르 증류유 최초 혼합량 대비 85 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다.Dry coal and coal tar distilled oil having a molar ratio of H / C pulverized to 60 mesh or less at 1.00 and O / C at 0.24 were mixed at a weight ratio of 1: 2.5, and iron oxide of 1 μm or less (Fe 2 O 3 ) To prepare a coal slurry by mixing 2% by weight relative to dry coal and 1.5% by weight of sulfur powder compared to dry coal. The prepared slurry was reacted at 420 ° C. for 1 hour under a hydrogen atmosphere of 150 atm. The obtained reactant was distilled under reduced pressure to recover naphtha and diesel, and 85 wt% of coal tar distilled oil was recovered based on the initial amount of coal tar distilled oil.
남은 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 300 중량부의 석유계 납사 및 300 중량부의 퀴놀린을 가하고 100℃에서 10분간 교반하였다. 교반한 혼합물에 대해 100℃의 온도 및 5 kg/cm2 압력의 질소 분위기 하 정치기에서 1시간 동안 정치 침강을 실시하였다. 전체 혼합물 부피 대비 80 부피%의 상등액을 회수한 다음 감압 증류를 통해 용매를 제거하고 탄소질 물질을 수득하였다. 수득한 탄소질 물질에서 불순물인 미반응 석탄, 회분 및 촉매의 함량은 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.10 중량%이었고, 탄소질 물질의 회수율은 73%이었다. 표 1에 실시예 1 내지 3에서 수득한 탄소질 물질의 물성을 정리하였다.300 parts by weight of petroleum naphtha and 300 parts by weight of quinoline were added to the remaining residue, and stirred at 100 ° C. for 10 minutes. The precipitated mixture was subjected to stationary sedimentation for 1 hour in a still state under a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 . 80% by volume of the supernatant with respect to the total mixture volume was recovered and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a carbonaceous material. The content of unreacted coal, ash and catalyst as impurities in the obtained carbonaceous material was 0.10% by weight based on the total weight of the carbonaceous material, and the recovery of the carbonaceous material was 73%. Table 1 summarizes the physical properties of the carbonaceous materials obtained in Examples 1 to 3.
상기에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서 수득한 탄소질 물질 모두 매우 낮은 불순물 함량 및 높은 탄소 함량을 나타내었다.
As can be seen from above, all of the carbonaceous materials obtained in Examples 1 to 3 exhibited very low impurity content and high carbon content.
[실험예][Experimental Example]
실시예 1과 실시예 3에서 수득한 탄소질 물질에 대하여, 100 내지 800℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 10 K/분의 승온 속도로 가열하며 중량의 변화를 확인하는 열 중량 분석(Thermogravimetric analyisis, TGA)을 실시하였다. 비교예로서 연화점 110℃의 상용 바인더 피치(OCI 주식회사로부터 입수)를 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.For the carbonaceous material obtained in Examples 1 and 3, thermogravimetric analyisis (TGA), which was heated at an elevated temperature rate of 10 K / min under a temperature of 100 to 800 ° C. and a nitrogen atmosphere, and confirmed the change in weight (Thermogravimetric analyisis, TGA ) Was performed. As a comparative example, a commercial binder pitch (obtained from OCI Corporation) at a softening point of 110 ° C. was analyzed. The results are shown in Fig.
도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일측면에 따라 석탄 액화 반응 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하고, 혼합물로부터 액상을 분리하여 액상을 증류시키는 과정을 통해 불순물을 제거한 탄소질 물질은 불순물을 거의 포함하지 않으면서도, 석탄 타르를 증류하여 얻는 통상의 바인더 피치와 매우 유사한 물성을 가진다. 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법이 고순도의 우수한 탄소질 물질을 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen in Figure 2, according to one aspect of the present invention, the coal liquefaction reaction residue, the impurity coagulation solvent and the solvent dissolving solvent is mixed, the carbon is removed impurities through the process of distilling the liquid phase by separating the liquid phase from the mixture The vaginal material has very similar properties to the usual binder pitch obtained by distilling coal tar while containing almost no impurities. Through this, it can be seen that the manufacturing method according to the present invention can efficiently prepare a high purity excellent carbonaceous material.
Claims (10)
상기 단계에서 수득한 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계; 및
상기 단계에서 분리한 액상에서 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법.
Mixing a residue of a coal liquefaction reaction comprising at least one of unreacted coal, ash and a catalyst with a solvent for impurity aggregation and a solvent for dissolving resin;
Separating the solid phase and the liquid phase from the mixture obtained in the above step by means of static sedimentation or centrifugation; And
Method of producing a carbon-derived carbonaceous material comprising the step of distilling the solvent in the liquid phase separated in the step to obtain a carbonaceous material.
불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 석탄 액화 반응에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함하는 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
The impurity agglomeration solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent, a monocyclic aromatic solvent, a monocyclic aromatic solvent having a hydrocarbon or hetero substituent, and a carbonaceous material containing at least one selected from oils having a boiling point of 250 ° C. or lower obtained from coal liquefaction. Manufacturing method.
수지 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 석탄 액화 반응에서 얻은 비점 250℃ 초과 내지 350℃ 이하의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil), 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(wash oil) 및 이들을 수소화시킨 용매 중 선택된 하나 이상을 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
The solvent for dissolving the resin is a polycyclic aromatic solvent, a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom, a cyclic saturated hydrocarbon solvent containing a hetero atom, an oil having a boiling point of greater than 250 ° C. to 350 ° C. or less obtained by coal liquefaction, delayed coker A process for producing a coal-derived carbonaceous material comprising at least one selected from delayed coker oil, wash oil obtained from coal tar distillate and a solvent hydrogenated thereof.
혼합하는 단계에서, 석탄 액화 반응의 잔여물 100 중량부 대비 5 내지 500 중량부의 불순물 응집용 용매를 혼합하는 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the mixing step, the carbonaceous material production method for mixing 5 to 500 parts by weight of the impurity aggregation solvent with respect to 100 parts by weight of the residue of the coal liquefaction reaction.
혼합하는 단계에서, 석탄 액화 반응의 잔여물 100 중량부 대비 100 내지 600 중량부의 수지 용해용 용매를 혼합하는 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the mixing step, the carbonaceous material production method for mixing 100 to 600 parts by weight of the solvent for dissolving the resin relative to 100 parts by weight of the residue of the coal liquefaction.
혼합하는 단계에서, 혼합물의 점도가 50℃ 내지 70℃에서 20 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the mixing step, the residue of the coal liquefaction reaction and the solvent are mixed until the viscosity of the mixture exhibits a viscosity of 20 cP or less at 50 ° C to 70 ° C.
고상과 액상을 분리하는 단계에서 정치 침강법은, 1 내지 40 kg/cm2의 압력 및 40℃ 내지 300℃의 온도 하에서 혼합물을 정치 침강시키는 것인 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of separating the solid phase and the liquid phase, the stationary sedimentation method is a method for producing a carbonaceous substance in which the mixture is allowed to settle still under a pressure of 1 to 40 kg / cm 2 and a temperature of 40 to 300 ° C.
고상과 액상을 분리하는 단계에서 원심 분리법은, 40℃ 내지 150℃에서 2,000 내지 6,000의 관성력(G-force)으로 혼합물을 원심 분리하는 것인 탄소질 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
Centrifugal separation in the step of separating the solid phase and the liquid phase, carbonaceous material manufacturing method is a centrifugal separation of the mixture with a G-force of 2,000 to 6,000 at 40 ℃ to 150 ℃.
탄소질 물질은 전체 탄소질 물질 중량을 기초로 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 탄소질 물질 제조 방법.The method according to claim 1,
And wherein the carbonaceous material comprises up to 0.2% by weight impurities based on the total weight of the carbonaceous material.
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