KR101379716B1 - lithium-sulfur secondary battery having electrode which is constructed with graphene composite including sulfur and a forming method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 그래핀 시트에 불산(HF, hydrofluoric acid) 처리를 수행하여 상기 그래핀의 표면에 기공을 형성하고, 상기 형성된 기공에 유황 입자를 성장시켜 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체를 합성하고, 합성된 그래핀 복합체를 리튬 유황 이차전지의 양극 활물질로 사용한다. 이러한 그래핀 복합체는 그래핀이 유황 입자를 감싸는 구조를 가지고 있어, 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화할 수 있다. 따라서, 리튬 유황 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a lithium-sulfur secondary battery including a graphene composite anode including sulfur and a method of manufacturing the same. The present invention performs hydrofluoric acid (HF, hydrofluoric acid) treatment on the graphene sheet to form pores on the surface of the graphene, by growing sulfur particles in the formed pores to synthesize a graphene composite containing sulfur particles and The synthesized graphene composite is used as a cathode active material of a lithium sulfur secondary battery. The graphene composite has a structure in which graphene surrounds sulfur particles, thereby effectively inhibiting polysulfides dissolution by the charge and discharge solution solution, thereby minimizing capacity reduction and side reactions. Therefore, the characteristic of a lithium sulfur secondary battery can be improved.

Description

유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법{lithium-sulfur secondary battery having electrode which is constructed with graphene composite including sulfur and a forming method thereof}Lithium-sulfur secondary battery having electrode which is constructed with graphene composite including sulfur and a forming method

본 발명은 리튬-유황 이차전지에 있어서 유황전극의 전기전도성 확보와 구조적 안정성을 확보하기 위하여 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용하는 리튬-유황 이차전지에 관한 것으로, 특히, 그래핀 내부 기공에 유황 입자를 성장시키는 공정과 이렇게 형성된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 합성하는 방법에 대한 것이다. 또한 상기 방법으로 합성된 리튬-유황 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬-유황 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-sulfur secondary battery using a graphene composite including sulfur as a positive electrode active material in order to secure electrical conductivity and structural stability of the sulfur electrode in a lithium-sulfur secondary battery. The present invention relates to a process of growing sulfur particles in pores and a method of synthesizing a graphene composite including sulfur thus formed. The present invention also relates to a cathode active material for a lithium-sulfur battery synthesized by the above method and a lithium-sulfur secondary battery including the same.

이차전지라 충전과 방전을 계속 반복시킬 수 있는 전지를 말하며, 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극의 전해질을 통한 가역적으로 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상, 즉, 전기 에너지의 제조공정으로 볼 수 있다. 에너지 밀도를 높이려면, 전극의 이온화 차이, 즉, 전위가 클수록 좋고, 충방전 전위를 높이기 위해서는 내구성이 있는 이온화 경향이 큰 전극의 쌍을 찾아야 하고, 이온의 이동성이 좋고 유전율이 큰 전해액을 개발해야 한다. Secondary battery refers to a battery that can repeat charging and discharging continuously. Secondary battery is an electron transfer phenomenon due to a redox reaction through two electrolytes having a large difference in ionization tendency, that is, a manufacturing process of electric energy. can see. In order to increase the energy density, the ionization difference of the electrode, that is, the greater the potential, is better, and in order to increase the charge / discharge potential, it is necessary to find a pair of electrodes having a high durability of ionization tendency, and to develop an electrolyte solution having good ion mobility and high dielectric constant. do.

리튬 이차전지는 1970년대 초부터 연구개발이 진행되었지만, 1990년 소니에 의해 리튬금속 대신 탄소를 음극으로 사용한 리튬 이온전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1~2 시간의 짧은 충전시간을 특징으로 한다. 리튬 이온전지는 리튬 이온을 양극과 음극 간에 가역적으로 전달할 수 있는 물질로 구성된다. 전지는 인터칼레이션(intercalation) 반응에 의해 작동되는데, 전지를 충전 및 방전함에 따라 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 교대로 드나들기 때문에 흔들의자 전지(rocking chair battery) 또는 셔틀콕 전지라고 한다. 리튬 이차전지를 충전하기 위해서는 정전류/정전압(Constant Current/Constant Voltage) 방식 충전기를 사용해야 한다. 충전기는 전지의 개별 전압이 4.2V까지 충전될 수 있도록 충전 전류를 조절한다. 리튬 이차전지 0.1C 내지 1.5C 사이의 전류 범위 안에서 정전류로 충전되다가 정전압 조건에 이르면 충전 전류가 점차 감소하여 영에 이르게 되어 전지의 과충전을 막는다. Lithium secondary batteries have been in research and development since the early 1970s. However, lithium ion batteries using carbon instead of lithium metal as a cathode have been developed by Sony in 1990 and have been used for more than 500 cycles and short charging times of 1 to 2 hours . The lithium ion battery is composed of a material capable of reversibly transferring lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The battery is operated by an intercalation reaction, which is called a rocking chair battery or shuttlecock battery because lithium ions alternately move between the positive and negative electrodes as the battery is charged and discharged. In order to charge the lithium secondary battery, a constant current / constant voltage charger should be used. The charger regulates the charging current so that the individual voltages in the battery can be charged to 4.2V. The lithium secondary battery is charged with a constant current in a current range of 0.1C to 1.5C, and when the constant voltage condition is reached, the charging current gradually decreases to zero, thereby preventing overcharge of the battery.

현재 리튬-유황 이차전지의 에너지 전극 소재로 사용되는 유황-탄소 복합체의 경우 활물질의 크기 제어 및 균일한 전도성 확보가 어렵기 때문에 리튬-유황전지의 출력 및 수명 특성을 확보하는데 한계가 있다. 또한 유황-탄소 복합체를 합성하기 위해 사용되는 탄소 소재는 활물질의 전도성 확보에는 유리하지만 구조적 안정성이 현저히 떨어지기 때문에 리튬-유황 이차전지에 적용할 경우 수명 및 출력 특성 확보에 한계가 있다. 리튬-유황 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시키고 구조적 안정성을 향상시키기 위해 다양한 탄소 구조체 개발에 대한 연구가 진행되고 있지만, 제조 공정상 한계가 있어 리튬-유황 이차전지의 전기화학특성 향상을 위한 근본적인 해결책은 제시되지 못하고 있다. In the case of the sulfur-carbon composite used as an energy electrode material of a lithium-sulfur secondary battery, it is difficult to control the size of the active material and secure uniform conductivity, thereby securing output and life characteristics of the lithium-sulfur battery. In addition, the carbon material used for synthesizing the sulfur-carbon composite is advantageous in securing the conductivity of the active material, but since structural stability is significantly reduced, there is a limit in securing the life and output characteristics when applied to the lithium-sulfur secondary battery. Although various carbon structures have been researched to improve the electrochemical properties and structural stability of lithium-sulfur secondary batteries, there are limitations in the manufacturing process, which is a fundamental solution for improving the electrochemical characteristics of lithium-sulfur secondary batteries. Is not presented.

따라서 상술한 바와 같은 종래의 문제를 감안한 본 발명의 목적은 전도성이 우수한 그래핀을 사용하여 전극의 전도성을 확보하고, 그래핀 내부 기공에 유황을 성장시켜 전기화학특성이 개선된 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공함에 있다. Accordingly, an object of the present invention in view of the above-described conventional problems is to secure conductivity of an electrode using graphene having excellent conductivity, and grow sulfur in pores inside graphene to improve electrochemical properties of lithium-sulfur secondary batteries And a method for producing the same.

또한, 본 발명의 다른 목적은 유황을 그래핀 내부 기공에 가둠으로써 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출을 효과적으로 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공함에 있다. In addition, another object of the present invention is to confine the sulfur in the pores inside the graphene lithium-sulfur secondary battery that can effectively inhibit the dissolution of polysulfides (polysulfides) by the charge and discharge solution solution and thereby minimize the capacity reduction and side reactions It is to provide a method for producing the same.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 전극 제조 방법에 있어서, 그래핀을 마련하는 단계와, 상기 그래핀에 대해 불산(HF, hydrofluoric acid) 처리를 수행하여, 상기 그래핀의 표면에 기공을 형성하는 단계 및 상기 형성된 기공에 유황 입자를 성장시켜 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체를 합성하는 단계를 포함한다. In the electrode manufacturing method of the secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the object as described above, by providing a graphene, by performing a hydrofluoric acid (HF, hydrofluoric acid) treatment for the graphene Forming pores on the surface of the graphene, and growing sulfur particles in the formed pores comprises the step of synthesizing the graphene composite including sulfur particles.

상기 유황 입자를 성장시키는 것은 Na2S2O3 용액을 이용하여 설정된 반응 시간 동안 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 이러한 상기 유황 입자를 성장시키는 것은 상기 Na2S2O3용액의 농도를 고정시키고 상기 반응 시간을 변화시켜 형상제어를 수행하거나, 또는, 상기 유황 입자를 성장시키는 것은 상기 반응 시간을 고정시키고, 상기 Na2S2O3용액의 농도를 변화시켜 형상제어를 수행할 수 있다. The growth of the sulfur particles is characterized in that by reacting for a set reaction time using a Na 2 S 2 O 3 solution. Here, the growth of the sulfur particles to fix the concentration of the Na 2 S 2 O 3 solution and to change the reaction time to perform the shape control, or to grow the sulfur particles to fix the reaction time Shape control may be performed by changing the concentration of the Na 2 S 2 O 3 solution.

상기 그래핀 복합체는 상기 그래핀이 상기 유황 입자를 감싸는 구조로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 유황을 그래핀 내부 기공에 가둠으로써 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출을 효과적으로 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있다. The graphene composite is characterized in that the graphene is formed in a structure surrounding the sulfur particles. Accordingly, by confining sulfur in the pores inside the graphene, it is possible to effectively suppress the dissolution of polysulfides due to the charge-discharger solution reaction, thereby minimizing capacity reduction and side reactions.

상기 HF 처리는 상기 그래핀을 0.1M의 HF 용액에 분산시킴으로써 이루어질 수 있다. The HF treatment may be performed by dispersing the graphene in 0.1M HF solution.

상술한 공정을 거쳐 합성된 그래핀 복합체의 유황 함량은 50wt% 이상인 것이 바람직하다. The sulfur content of the graphene composite synthesized through the above-described process is preferably 50wt% or more.

더욱 상세하게, 상기 그래핀 복합체를 합성하는 단계는 상기 그래핀에 0.3M의 Na2S2O3를 포함하는 증류수와 계면활성제 (Triton X-100)의 혼합 용액에 분산시킨 후, 그래핀에 0.1M의 H2SO4 용액을 떨어뜨림으로서 성장 반응을 개시하고, 설정된 반응 시간 동안 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. More specifically, the step of synthesizing the graphene composite is dispersed in a mixed solution of distilled water and surfactant (Triton X-100) containing 0.3M Na 2 S 2 O 3 in the graphene, and then in the graphene The growth reaction may be initiated by dropping 0.1 M H 2 SO 4 solution and reacted for a set reaction time.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 제조 방법은, 상술한 방법에 따라 형성된 그래핀 복합체를 양극으로 하여 리튬 유황 이차전지를 형성하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object includes the step of forming a lithium sulfur secondary battery using the graphene composite formed according to the above method as a positive electrode.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지는, 표면에 복수개의 기공이 형성된 그래핀과 상기 기공에 성장된 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체인 양극 활물질을 가지는 양극 전극과, 음극 전극 및 상기 양극 전극 및 음극 전극 사이에 형성되는 분리막을 포함하여 구성된다. A secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object, a positive electrode having a positive electrode active material that is a graphene composite comprising a graphene with a plurality of pores formed on the surface and sulfur particles grown in the pores It comprises an electrode, and a separator formed between the cathode electrode and the anode electrode and the cathode electrode.

상기 그래핀 복합체는 상기 그래핀이 상기 성장된 유황 입자를 감싸는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 유황을 그래핀 내부 기공에 가둠으로써 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출을 효과적으로 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있다. The graphene composite is characterized in that the graphene has a structure surrounding the grown sulfur particles. Accordingly, by confining sulfur in the pores inside the graphene, it is possible to effectively suppress the dissolution of polysulfides due to the charge-discharger solution reaction, thereby minimizing capacity reduction and side reactions.

상기 그래핀 복합체의 유황 함량은 50wt% 이상인 것이 바람직하다. The sulfur content of the graphene composite is preferably 50wt% or more.

상기 성장된 유황 입자는 Na2S2O3 용액을 이용하여 설정된 반응 시간 성장시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 Na2S2O3용액의 농도 및 상기 반응 시간 중 어느 하나를 고정시키고 다른 하나를 변화시켜 상기 성장된 유황 입자에 대한 형상 제어를 수행할 수 있다. The grown sulfur particles are preferably grown to a reaction time set using a Na 2 S 2 O 3 solution. In this case, the shape control of the grown sulfur particles may be performed by fixing any one of the concentration of Na 2 S 2 O 3 and the reaction time and changing the other.

상기 기공은 상기 HF 처리는 상기 그래핀을 0.1M의 HF 용액에 분산시킴으로써 형성할 수 있다.The pores may be formed by dispersing the graphene in 0.1M HF solution.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지는, 표면에 복수개의 기공이 형성된 2차원 구조를 갖는 탄소 소재와 상기 기공에 성장된 유황 입자를 포함하는 복합체인 양극 활물질을 가지는 양극 전극과, 음극 전극 및 상기 양극 전극 및 음극 전극 사이에 형성되는 분리막을 포함하여 구성된다.A secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object, a cathode active material which is a composite comprising a carbon material having a two-dimensional structure with a plurality of pores formed on the surface and sulfur particles grown in the pores And a separator formed between the anode electrode and the cathode electrode, and the anode electrode and the cathode electrode.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따르면 유황을 포함하는 2차원 구조를 갖는 탄소 소재로서 그래핀 복합체를 리튬-유황 전지의 양극 활물질로 사용하되, 이러한 그래핀 복합체에서 그래핀 시트가 유황 입자를 감싸는 구조를 가짐으로써, 그래핀 복합체가 전극의 전기전도성 확보할 수 있고, 물리적으로 다중황화물(polysulfides) 용출을 억제할 수 있다. 이에 따라, 기존 유황-탄소 복합체 전극 대비 매우 우수한 전도성을 확보할 수 있으며 유황의 용액 반응에 따른 용량 감소를 최소화하고 이에 따른 부반응을 감소시켜 전기화학특성을 향상 시킬 수 있다. 정리하면, 유황을 포함하는 그래핀을 구조체로 사용하여 유황 전극의 전도성을 향상시키고, 셀 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 유황 입자를 그래핀 내부 기공에 성장 시켜 그래핀 시트가 유황 입자를 감싸는 구조를 가지게 함으로써, 용액 반응에 따른 다중황화물(polysulfides) 용출을 억제할 수 있다. 게다가, 유황을 포함하는 그래핀 복합체 사용으로 전극의 구조적 안정성을 확보할 수 있고, 수명 특성 개선할 수 있다. According to the embodiment of the present invention as described above using a graphene composite as a carbon material having a two-dimensional structure containing sulfur as a positive electrode active material of a lithium-sulfur battery, the graphene sheet in the graphene composite is a sulfur particle By having a wrapping structure, the graphene composite can secure the electrical conductivity of the electrode, and can physically suppress the dissolution of polysulfides. Accordingly, it is possible to secure a very excellent conductivity compared to the existing sulfur-carbon composite electrode, and to minimize the decrease in capacity due to the sulfur solution reaction and to reduce the side reaction accordingly to improve the electrochemical properties. In summary, by using sulfur-containing graphene as a structure, the conductivity of the sulfur electrode can be improved and the cell resistance can be reduced. In addition, by growing the sulfur particles in the pores inside the graphene to have a structure that the graphene sheet surrounds the sulfur particles, it is possible to suppress the dissolution of polysulfides (polysulfides) due to the solution reaction. In addition, by using the graphene composite containing sulfur can ensure the structural stability of the electrode, it is possible to improve the life characteristics.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 구조를 설명하기 위한 도면;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유황 입자를 성장시키는 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀에 유황 입자를 성장 시키는 방법을 설명하기 위한 흐름도;
도 4는 HF 처리 전 후의 그래핀의 미세 구조를 나타내는 도면;
도 5는 본 발명에 실시예에 따른 공정에 따라 합성된 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 형상을 나타내는 도면;
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 전기화학특성을 설명하기 위한 그래프;
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프;
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 충방전 효율을 설명하기 위한 그래프; 및
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 전류 밀도에 따른 출력 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 1 is a view for explaining a schematic structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention;
2 is a view for schematically explaining a method of growing sulfur particles according to an embodiment of the present invention;
3 is a flowchart illustrating a method for growing sulfur particles in graphene according to an embodiment of the present invention;
4 shows the fine structure of graphene before and after HF treatment;
5 is a view showing the shape of the graphene composite including sulfur synthesized according to the process according to the embodiment of the present invention;
6 is a graph for explaining the electrochemical characteristics of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention;
7 is a graph illustrating the life characteristics of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention;
8 is a graph for explaining the charge and discharge efficiency of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention; And
9 is a graph for explaining the output characteristics according to the current density of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or preliminary meaning, and the inventor may designate his own invention in the best way It should be construed in accordance with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be appropriately defined as a concept of a term to describe it. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may be present.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that, in the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols as possible. Further, the detailed description of known functions and configurations that may obscure the gist of the present invention will be omitted. For the same reason, some of the elements in the accompanying drawings are exaggerated, omitted, or schematically shown, and the size of each element does not entirely reflect the actual size.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 구조를 설명하기 위한 도면이다. 여기서, 본 발명은 리튬-유황 이차전지에 관한 것이며, 도 1에 도시된 리튬-유황 이차전지의 형상 및 구조는 예시적인 것이지, 한정적인 것이 아님을 이해하여야 할 것이다. 또한, 이러한 리튬-유황 이차전지의 상세한 구성은 리튬-유황 이차전지의 형성에 따라 다양한 변형 예들이 있을 것임으로 본 발명을 요지를 명확히 하기 위하여 일부 구성은 도시하지 않았다. 1 is a view for explaining a schematic structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. Here, the present invention relates to a lithium-sulfur secondary battery, and it is to be understood that the shape and structure of the lithium-sulfur secondary battery shown in FIG. 1 are exemplary and not limiting. In addition, the detailed configuration of such a lithium-sulfur secondary battery will have various modifications according to the formation of the lithium-sulfur secondary battery, so some configurations are not shown to clarify the gist of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른, 리튬-유황 이차전지는 기본적으로, 양극 전극(100)과 음극 전극(200)을 포함하며, 양극 전극(100)과 음극 전극(200) 사이에 개재되는 분리막(300)을 포함한다. 또한, 도시되지는 않았지만, 전해액, 양극 전극(100)에 연결되는 양극 단자 및 음극 전극(200)에 연결되는 음극 단자를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a lithium-sulfur secondary battery basically includes a positive electrode 100 and a negative electrode 200, and the separator 300 interposed between the positive electrode 100 and the negative electrode 200. ). In addition, although not shown, the method may further include an electrolyte, a positive electrode terminal connected to the positive electrode 100, and a negative electrode terminal connected to the negative electrode 200.

양극 전극(100)은 양극 집전체(120)와 양극 합제(110)로 구성된다. 양극 전극(100)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(120)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 양극 합제(110)는 활물질을 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 유황을 포함하는 2차원 구조를 갖는 탄소 소재로서, 그래핀 복합체가 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 그래핀 시트에 기공을 형성한 후, 그 기공에 유황 입자를 성장시켜 형성한다. 이때, Na2S2O3를 이용하여 유황 입자를 성장시킨다. 유황 입자를 성장 시킨 후, 유황 함량은 50wt% 이상이 되는 것이 바람직하다. 특히, 유황 입자를 성장시킨 그래핀이 유황 입자를 감싸는 구조로 형성된다. 이러한 유황 입자 성장 방법은 아래에서 더 상세하게 설명될 것이다. The positive electrode 100 includes a positive electrode current collector 120 and a positive electrode mixture 110. The positive electrode 100 may generate and consume electrons by an electrochemical reaction, and serves to provide electrons to an external circuit through the positive electrode current collector 120. The positive electrode mixture 110 has the active material as a main composition, and may further include a binder for fixing it, a conductive material for improving the electronic conductivity, and an additive (thickener) to increase the adhesive strength. The positive electrode active material according to the embodiment of the present invention is a carbon material having a two-dimensional structure containing sulfur, a graphene composite may be used. The positive electrode active material is formed by forming pores in the graphene sheet and growing sulfur particles in the pores. At this time, sulfur particles are grown using Na 2 S 2 O 3 . After the sulfur particles are grown, the sulfur content is preferably 50 wt% or more. Particularly, graphene having sulfur particles grown thereon is formed into a structure that surrounds sulfur particles. This sulfur particle growth method will be described in more detail below.

양극 집전체(120)는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬 유황 이차전지의 양극 집전체(120)로는 알루미늄을 사용할 수 있다. The positive electrode current collector 120 collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction. Aluminum may be used as the cathode current collector 120 of the lithium sulfur secondary battery.

음극 전극(200)은 음극 집전체(220) 및 음극 합제(210)를 포함한다. 음극 합제(210)는 활물질을 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 음극 전극(200)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체(220)를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 음극 집전체(220)는 음극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬-유황 이차전지의 음극 집전체(220)로는 구리를 사용할 수 있다. 결합재는 전기화학 반응에서 안정한 화학물질로 이차전치에서 결합재는 활물질을 페이스트화, 활물질 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 수행한다. 그리고 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 사용할 수도 있다. The negative electrode 200 includes a negative electrode current collector 220 and a negative electrode mixture 210. The negative electrode mixture 210 has an active material as a main composition, and may further include a binder for fixing it, a conductive material for improving electronic conductivity, and an additive (thickener) to increase adhesive strength. The negative electrode 200 may generate and consume electrons by a functional electrochemical warfare, and serves to provide electrons to an external circuit through the negative electrode current collector 220. The negative electrode current collector 220 collects electrons generated by the electrochemical reaction of the negative electrode active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction. Copper may be used as the negative electrode current collector 220 of the lithium-sulfur secondary battery. The binder is a chemical substance that is stable in an electrochemical reaction, and the binder in the secondary electrode performs a role of pasting the active material, adhering the active material to each other, adhering to the current collector, and buffering the active material in expansion and contraction. And an additive (thickener) can also be used in order to raise adhesive strength.

분리막(300)은 양극과 음극이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부자재이다. 분리막(300)은 간단히 양극, 음극 전극(100, 200)을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다. The separator 300 is an auxiliary material that separates the anode and the cathode so that the anode and the cathode are not directly shorted. The separator 300 not only separates the positive and negative electrodes 100 and 200, but also plays an important role in improving stability.

다음으로, 상술한 바와 같은 리튬-유황 이차전지에 사용되는 양극 전극의 활물질 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 양극 전극 활물질은 그래핀에 유황 입자를 성장시켜 형성한 것이다. 이하에서는, 유황 전극 활물질(양극 활물질)을 형성하는 방법에 대해서만 설명할 것이나, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면, 본 문헌에 소개된 양극 전극 활물질의 제조 방법을 통해 본 발명의 리튬-유황 이차전지를 제조하는 것을 반복 실시할 수 있을 것이다. Next, the method of forming the active material of the positive electrode used for the lithium-sulfur secondary battery as described above will be described. The cathode electrode active material of the present invention is formed by growing sulfur particles on graphene. Hereinafter, only a method of forming a sulfur electrode active material (anode active material) will be described, but a person of ordinary skill in the art will appreciate that the lithium- The sulfur secondary battery may be repeatedly manufactured.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유황 입자를 성장시키는 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 2 is a view for schematically explaining a method for growing sulfur particles according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 복수의 그래핀(30)을 이용한다. 그래핀은 얇은 막(시트, sheet)의 형상을 가진다. 도면 부호 (A)는 복수의 그래핀(또는 그래핀 시트, 30)이 배치된 모습을 보인다. 또한, 유황 입자(50)를 성장시키기 위하여, 복수의 그래핀(30)의 표면에 미세한 기공을 형성한다. 이러한 미세 기공을 형성하기 위하여, 그래핀(graphene sheets)에 대해 HF 처리를 수행할 수 있다. 2, in the embodiment of the present invention, a plurality of graphenes 30 are used. Graphene has the shape of a thin film (sheet). Reference numeral (A) shows a state in which a plurality of graphenes (or graphene sheets, 30) are arranged. In addition, in order to grow the sulfur particles 50, fine pores are formed on the surface of the plurality of graphene (30). In order to form such micropores, HF treatment may be performed on graphene sheets.

다음으로, 도면 부호 (B)에 보인바와 같이, 형성된 기공에 미결정인 유황침전물(40)을 형성하고, 이를 성장시켜 복수의 그래핀 시트(30)에 유황 입자(50)를 성장시켜 그래핀 복합체를 합성한다. 도면 부호 (C)를 참조하면, 합성된 그래핀 복합체는 복수의 그래핀 시트(30) 사이에 복수의 유황 입자(50)가 성장되어 있음을 알 수 있다. 즉, 그래핀 복합체는 그래핀(그래핀 시트, 30)이 유황 입자(50)를 감싸는 구조로 형성됨을 알 수 있다. 그러면, 이러한 유황 입자 성장 방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. Next, as shown in (B), a microcrystalline sulfur precipitate 40 is formed in the formed pores and grown to grow sulfur particles 50 in the plurality of graphene sheets 30 to graphene composites. Synthesize. Referring to (C), it can be seen that in the synthesized graphene composite, a plurality of sulfur particles 50 are grown between the plurality of graphene sheets 30. That is, the graphene composite can be seen that the graphene (graphene sheet, 30) is formed in a structure surrounding the sulfur particles 50. Then, the sulfur particle growth method will be described in more detail.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀에 유황 입자를 성장 시키는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 3 is a flowchart illustrating a method of growing sulfur particles in graphene according to an embodiment of the present invention.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 그래핀(graphene, 10) 내부 기공에 유황 입자(30)를 성장시키기 위하여, Na2S2O3 용액을 이용하여 이종 결정 성장 메커니즘(heterogeneous crystal growth mechanism)에 의한 유황의 입자 성장 방법을 제공한다. 2 and 3, in the embodiment of the present invention, in order to grow the sulfur particles 30 in the graphene (graphene 10) internal pores, a heterogeneous crystal growth mechanism using Na 2 S 2 O 3 solution ( It provides a method for growing sulfur particles by a heterogeneous crystal growth mechanism.

먼저, S310 단계에서 도 2의 (A)에 도시된 바와 같은 복수의 그래핀(graphene sheets)을 마련한다. 그런 다음, 그래핀(graphene sheets)에 대해 불산(HF, hydrofluoric acid) 처리를 수행하여, 그래핀 표면에 기공을 형성한다. 이러한 HF 처리 과정(S320 내지 S350 단계)에 대해 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다. S320 단계에서, 유황을 포함하는 그래핀 복합체 합성을 위해 그래핀을 0.1M의 불산(HF, hydrofluoric acid) 용액에 분산시킨다. 그런 다음, S330 단계에서 상온에서 그래핀에 대해 2시간 스터링을 진행한다. 이어서, S340 단계에서 그래핀을 증류수로 pH가 7에 이를 때까지 반복적으로 세척한다. 그런 다음, S350 단계에서 그래핀을 50℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조 한다. 이로써, HF 처리 과정을 마친다. First, a plurality of graphene sheets (graphene sheets) as shown in FIG. 2A are prepared in step S310. Then, hydrofluoric acid (HF) treatment is performed on the graphene sheets to form pores on the graphene surface. This HF process (steps S320 to S350) will be described in more detail as follows. In step S320, graphene is dispersed in 0.1 M hydrofluoric acid (HF, hydrofluoric acid) solution for synthesis of graphene complex including sulfur. Then, the sterling is performed for 2 hours for graphene at room temperature in step S330. Subsequently, in step S340, the graphene is repeatedly washed with distilled water until the pH reaches 7. Then, the graphene in step S350 is dried in a vacuum oven at 50 ℃ for 24 hours. This completes the HF treatment.

도 4는 HF 처리 전 후의 그래핀의 미세 구조를 나타내는 도면이다. a)는 HF 처리 전을 나타내며, b)는 HF 처리 후를 나타낸다. 도시된 바와 같이, HF 처리 후 표면에 미세 기공들이 형성된 것을 확인 할 수 있었다. 4 is a view showing the microstructure of the graphene before and after the HF treatment. a) indicates before HF treatment and b) indicates after HF treatment. As shown, it was confirmed that the fine pores were formed on the surface after the HF treatment.

상술한 바와 같이, HF 처리를 수행한 후, 도 2의 (B) 및 (C)에 도시된 바와 같이, 그래핀에 유황 입자를 성장시킨다. 이러한 유황 입자 성장 과정(S360 내지 S390 단계)에 대해 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다. S360 단계에서 상술한 바와 같이 HF 처리된 그래핀을 0.3M의 Na2S2O3를 포함하는 증류수와 계면활성제 (Triton X-100)의 혼합 용액에 분산시킨다. 그런 다음, S370 단계에서 그래핀에 0.1M의 H2SO4 용액을 떨어뜨림으로써, 유황 입자의 성장 반응을 개시하고, S380 단계에서 미리 설정된 시간 동안 반응시킨다. 실시예에서 반응 시간은 5 시간으로 고정 하였다. 그런 다음, 앞서 시행한 방법과 동일한 방법으로 S390 단계에서 그래핀을 증류수를 이용하여 세척 후, 건조한다. 이로써, 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체가 합성된다. As described above, after the HF treatment is performed, sulfur particles are grown in graphene, as shown in FIGS. 2B and 2C. The sulfur particle growth process (steps S360 to S390) will be described in more detail as follows. As described above in step S360 HF-treated graphene is dispersed in a mixed solution of 0.3 M Na 2 S 2 O 3 and distilled water and a surfactant (Triton X-100). Then, by dropping the 0.1 M H 2 SO 4 solution in the graphene in step S370, to initiate the growth reaction of sulfur particles, and reacted for a predetermined time in step S380. In the example, the reaction time was fixed at 5 hours. Then, after washing the graphene with distilled water in the step S390 in the same manner as previously performed, and dried. As a result, a graphene composite including sulfur particles is synthesized.

도 3의 (C)에 보인 바와 같이, 그래핀에 형성된 기공에 유황 입자를 성장시키면, 그래핀(그래핀 시트)이 유황 입자를 감싸는 구조로 형성됨을 알 수 있다. 유황을 그래핀 내부 기공에 가둠으로써 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화할 수 있다. As shown in FIG. 3C, when sulfur particles are grown in pores formed in graphene, it can be seen that graphene (graphene sheet) is formed in a structure surrounding the sulfur particles. By trapping sulfur in the internal pores of graphene, it is possible to effectively suppress polysulfides dissolution by the charge-discharger solution reaction, thereby minimizing capacity reduction and side reactions.

특히, 본 발명의 실시예에 따르면, 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체를 합성할 때, 형상제어를 위해 반응 시간을 고정 후, Na2S2O3 용액의 농도를 0.1M, 0.3M, 0.5M로 변화시킬 수 있다. 또는, 용액의 농도를 고정하고, 반응 시간을 조절하여 형상을 제어할 수 있다. In particular, according to the embodiment of the present invention, when synthesizing the graphene composite including sulfur particles, after fixing the reaction time for shape control, the concentration of Na 2 S 2 O 3 solution 0.1M, 0.3M, 0.5 Can be changed to M. Alternatively, the shape can be controlled by fixing the concentration of the solution and adjusting the reaction time.

마지막으로, S390 단계에서 합성된 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체를 이용하여 양극 전극(100)을 형성하며, 이를 통해 리튬 유황 이차전지를 제조한다. 여기서, 음극 전극(200), 분리막(300), 전해액, 기타 다른 구성에 대해서는 상세하게 설명하지 않았지만, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면, 다른 구성에 대한 설명 없이도, 그래핀 복합체를 양극 활물질로 이용하여 양극 전극(100)을 형성하고, 이를 통해 리튬 유황 이차전지를 제조하는 일련의 공정을 반복 실시할 수 있을 것이다. Finally, using the graphene composite including sulfur particles synthesized in step S390 to form a positive electrode 100, through this to produce a lithium sulfur secondary battery. Here, although the cathode electrode 200, the separator 300, the electrolyte, and other components have not been described in detail, those of ordinary skill in the art will appreciate that the graphene composite may be anode without description of other components. Using the active material to form the positive electrode 100, through this it will be able to repeat a series of processes for manufacturing a lithium sulfur secondary battery.

도 5는 상술한 공정에 따라 최종적으로 합성된 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 형상을 나타내는 도면이다. 도 5에 보인 바와 같이, 합성된 유황을 포함하는 그래핀 복합체는 수 마이크론 크기의 유황 입자를 그래핀이 감싸고 있는 형상을 보이고 있다. 5 is a view showing the shape of the graphene composite including sulfur finally synthesized according to the above-described process. As shown in FIG. 5, the graphene composite including the synthesized sulfur has a shape in which graphene is wrapped around sulfur particles having a size of several microns.

XRD(X-Ray diffraction analyzer), FT-IR(Fourier Transform-infrared Spectrometer), XPS(X-Ray photoelectron spectroscopy)를 이용한 구조 분석 결과, 유황 입자가 그래핀 내부에 존재하고 있으며, 유황 입자는 그래핀과 화학적으로 결합하고 있음을 확인할 수 있었다. XRD 패턴(patten)은 고상의 유황 (S8)의 패턴과 일치하였으며, 정재(refinement)를 통해 격자 상수를 계산한 결과 a=10.453(3), b=12.856(4), c=24.42(1)임을 확인할 수 있다. FT-IR 결과 C=S 결합 및 C-S 결합이 1200 cm-1과 1098cm-1에서 관측되었으며, 이는 XPS 분석으로 얻어진 S2p3/5 결과의 163.7 eV 와 164.3 eV에서 나타나는 피크(peak)와 각각 일치하는 결과이다. 0.3M의 Na2S2O3 용액으로부터 합성된 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 원소 분석결과 S 함량은 83.3 wt% 이고 C 함량은 16.2wt% 임을 확인할 수 있다. As a result of structural analysis using X-Ray diffraction analyzer (XRD), Fourier Transform-infrared Spectrometer (FT-IR), and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS), sulfur particles are present inside graphene and sulfur particles are graphene It was confirmed that the chemical bond with. The XRD pattern (patten) coincided with the solid-state sulfur (S8) pattern, and the lattice constant was calculated by refinement, resulting in a = 10.453 (3), b = 12.856 (4), c = 24.42 (1) You can see that. FT-IR result C = S bond and results in a combined CS match was observed at 1200 cm -1 and 1098cm -1, which the peaks (peak) appears at 163.7 eV and 164.3 eV in S2p3 / 5 the results obtained with XPS analysis of each to be. Elemental analysis of the graphene composite containing sulfur synthesized from 0.3 M Na 2 S 2 O 3 solution can be confirmed that the S content is 83.3 wt% and C content is 16.2wt%.

상술한 바와 같이, 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 합성 후 양극 활물질로 전기화학 특성을 평가 하였다. 이때, 밀링공정을 통해 얻어진 유황-탄소 복합체(S-C composite)를 비교예로 사용하였으며, Na2S2O3의 농도에 따라 합성된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 실시예로 전기화학평가를 진행하였다. 비교예와 실시예들의 상세한 내용은 다음의 <표 1>과 같다. As described above, the electrochemical characteristics of the graphene composite including sulfur were evaluated as a cathode active material. At this time, sulfur-carbon composite (SC composite) obtained through the milling process was used as a comparative example, an electrochemical evaluation was carried out using a graphene composite including sulfur synthesized according to the concentration of Na 2 S 2 O 3 . It was. Details of the comparative example and the examples are shown in Table 1 below.

활물질Active material S 함량S content 극판 S 함량Polar Plate S Content 비교예 1Comparative Example 1 S-C compositeS-C composite 74%74% 67 wt%67 wt% 실시예 1Example 1 S-grapheneS-graphene 59.8 wt%59.8 wt% 48 wt%48 wt% 실시예 2Example 2 S-grapheneS-graphene 83.8 wt%83.8 wt% 67 wt%67 wt% 실시예 3Example 3 S-grapheneS-graphene 87.5 wt%87.5 wt% 70 wt%70 wt%

정확한 비교를 위해 실제 극판내의 유황 함량이 비슷한 비교예와 실시예2의 전기화학특성을 비교하였다. For accurate comparison, the electrochemical characteristics of Example 2 and Comparative Example having similar sulfur contents in actual electrode plates were compared.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 전기화학특성을 설명하기 위한 그래프이다. 6 is a graph illustrating the electrochemical characteristics of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention.

도 6에 <표 1>의 비교예와 실시예2의 전기화학특성 평가 결과를 비교하여 나타내었다. 특히, 도 6의 그래프는 비교예와 실시예2의 초기 충방전 특성을 나타낸다. 이를 참조하면, 실시예2는 0.1C의 전류밀도로 1.8 ~ 2.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 충방전 시, 비교예인 기존 유황-탄소 복합체(S-C composite) 대비 향상된 용량 특성을 나타낸다. 이때, 첫 충방전시 다중황화물(polysulfide) 용출에 따른 과충전(overcharging) 현상이 감소한 것을 확인 할 수 있었다. 6 shows a comparison of the results of evaluation of the electrochemical characteristics of Comparative Example <Table 1> and Example 2. In particular, the graph of Figure 6 shows the initial charge and discharge characteristics of Comparative Example and Example 2. Referring to this, Example 2 is 1.8 ~ 2.6 V vs. with a current density of 0.1C. When charging and discharging in the Li / Li + region, it shows an improved capacity characteristics compared to the conventional sulfur-carbon composite (SC composite). At this time, it was confirmed that the overcharging phenomenon due to polysulfide elution was reduced during the first charge and discharge.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 7 is a graph illustrating the life characteristics of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention.

도 7에 본 발명의 실시예에 따른 비교예와 실시예의 수명 특성을 비교하여 나타내었다. 비교예와 실시예2는 0.1C의 전류밀도로 1.8 ~ 2.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 50 사이클(cycle) 동안 충방전을 진행하였다. 도 7의 그래프에 나타난 바와 같이, 실시예2가 비교예 대비 우수한 수명 특성을 보인다. 7 shows a comparison of the life characteristics of the comparative example and the embodiment according to the embodiment of the present invention. Comparative Example and Example 2 is 1.8 ~ 2.6 V vs. with a current density of 0.1C. Charging and discharging was performed for 50 cycles in the Li / Li + region. As shown in the graph of Figure 7, Example 2 shows an excellent life characteristics compared to the comparative example.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 충방전 효율을 설명하기 위한 그래프이다. 8 is a graph illustrating charge and discharge efficiency of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention.

도 8의 그래프는 <표 1>의 비교예와 실시예2의 충방전 효율을 비교하여 도시한다. 도 8에 나타난바와 같이, 비교예의 경우, 다중황화물(polysulfide) 용출에 따라, 100% 이상의 과충전(overcharge) 현상은 50 사이클(cycle) 동안 지속적으로 나타난다. 반면, 실시예2의 경우, 과충전(overcharge) 없이 안전적인 충방전 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀이 충방전시 용해되는 다중황화물(polysulfide)을 내부에 물리적으로 감싸 전해액으로 용출되는 것을 막아주고 그래핀 내부에서 산화/환원 반응을 유도하기 때문이다. The graph of FIG. 8 compares the charging / discharging efficiency of the comparative example of <Table 1> and Example 2, and is shown. As shown in FIG. 8, in the comparative example, as the polysulfide is eluted, an overcharge phenomenon of 100% or more continuously occurs for 50 cycles. On the other hand, in the case of Example 2, it can be seen that the safe charging and discharging efficiency without overcharge (overcharge). This is because the graphene is physically wrapped inside the polysulfide (polysulfide) dissolved during charging and discharging to prevent elution with the electrolyte and induce oxidation / reduction reaction inside the graphene.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 유황을 포함하는 그래핀 복합체의 전류 밀도에 따른 출력 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 9 is a graph for explaining the output characteristics according to the current density of the graphene composite including sulfur according to an embodiment of the present invention.

도 9에 <표 1>의 비교예와 실시예2의 전류 밀도에 따른 출력 특성을 비교하여 도시하였다. 실시예2가 비교예에 비해 높은 전류 밀도에서도 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 그래핀이 충방전에 따른 유황의 부피팽창을 효과적으로 억제하고 전극의 전도성을 확보하기 때문이다. 9 shows a comparison of output characteristics according to current density in Comparative Example and Example 2 of Table 1. It was confirmed that Example 2 exhibits excellent output characteristics even at a higher current density than the comparative example. This is because graphene effectively inhibits the volume expansion of sulfur due to charge and discharge and secures the conductivity of the electrode.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따르면 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 리튬-유황 전지의 양극 활물질로 사용하되, 이러한 그래핀 복합체에서 그래핀 시트가 유황 입자를 감싸는 구조를 가진다. 리튬-유황 이차전지는 방전시 유황이 최종적으로 Li2S가 형성되며, 방전이 종료되는데, 이때의 이론적인 방전 전압의 2.0V이다. 하지만, 실제로는 2.4V 대의 영역의 방전 전압이 나오게 되는데, 이 전위 구간이 전해질 내로 녹아나는 다중황화물(polysulfide) 생성구간이다. 따라서 본 발명은 유황 입자를 그래핀 내부 기공에 성장 시켜 그래핀 시트가 유황 입자를 감싸는 구조를 가지게 함으로써, 용액 반응에 따른 다중황화물(polysulfides) 용출을 억제할 수 있다. 이에 따라, 기존 유황-탄소 복합체 전극 대비 매우 우수한 전도성을 확보할 수 있으며, 셀 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 유황의 용액 반응에 따른 용량 감소를 최소화하고 이에 따른 부반응을 감소시켜 전기화학특성을 향상 시킬 수 있다. 게다가, 유황을 포함하는 그래핀 복합체 사용으로 전극의 구조적 안정성을 확보할 수 있고, 수명 특성 개선할 수 있다. As described above, according to the embodiment of the present invention, a graphene composite including sulfur is used as a cathode active material of a lithium-sulfur battery, but in the graphene composite, the graphene sheet has a structure that surrounds sulfur particles. In the lithium-sulfur secondary battery, sulfur is finally Li 2 S formed during discharging, and discharging is completed, which is 2.0 V of the theoretical discharge voltage. However, in practice, the discharge voltage of the 2.4V region comes out, and this potential section is a polysulfide generation section that melts into the electrolyte. Therefore, in the present invention, the sulfur particles are grown in the internal pores of graphene, thereby allowing the graphene sheet to have a structure that surrounds the sulfur particles, thereby suppressing polysulfide dissolution due to the solution reaction. Accordingly, it is possible to secure a very excellent conductivity compared to the existing sulfur-carbon composite electrode, it is possible to reduce the cell resistance. In addition, it is possible to improve the electrochemical properties by minimizing the capacity reduction due to the sulfur solution reaction and thereby reducing side reactions. In addition, by using the graphene composite containing sulfur can ensure the structural stability of the electrode, it is possible to improve the life characteristics.

이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시 예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시 예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.While the present invention has been described with reference to several preferred embodiments, these embodiments are illustrative and not restrictive. It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit of the invention and the scope of the appended claims.

30: 그래핀 시트(graphene sheet)
40: 유황 침전물(S precipitate)
50: 유황 입자(S particle)
100: 양극 전극
110: 양극 합제
120: 양극 집전체
200: 음극 전극
210: 음극 합제
220: 음극 집전체
300: 분리막30: graphene sheet
40: sulfur precipitate (S precipitate)
50: sulfur particles (S particle)
100: anode electrode
110: anode mixture
120: positive electrode current collector
200: cathode electrode
210: negative electrode mixture
220: negative electrode current collector
300: membrane

Claims (15)

이차전지의 전극 제조 방법에 있어서,
그래핀을 마련하는 단계;
상기 그래핀에 대해 불산(HF, hydrofluoric acid) 처리를 수행하여, 상기 그래핀의 표면에 기공을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 기공에 유황 입자를 성장시켜 유황 입자를 포함하는 그래핀 복합체를 합성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. A method of manufacturing an electrode of a secondary battery,
Preparing graphene;
Performing hydrofluoric acid (HF) treatment on the graphene to form pores on the surface of the graphene; And
Synthesizing a graphene composite including sulfur particles by growing sulfur particles in the formed pores;
Electrode manufacturing method of a secondary battery comprising a. 제1항에 있어서,
상기 유황 입자를 성장시키는 것은 Na2S2O3 용액을 이용하여 설정된 반응 시간 동안 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. The method according to claim 1,
The growth of the sulfur particles is a method of manufacturing an electrode of a secondary battery, characterized in that by reacting for a set reaction time using a Na 2 S 2 O 3 solution. 제2항에 있어서,
상기 유황 입자를 성장시키는 것은
상기 Na2S2O3용액의 농도를 고정시키고 상기 반응 시간을 변화시켜 형상제어를 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. 3. The method of claim 2,
Growing the sulfur particles
The method of manufacturing an electrode of a secondary battery, characterized in that to control the shape by fixing the concentration of the Na 2 S 2 O 3 solution and changing the reaction time. 제2항에 있어서,
상기 유황 입자를 성장시키는 것은
상기 반응 시간을 고정시키고, 상기 Na2S2O3용액의 농도를 변화시켜 형상제어를 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. 3. The method of claim 2,
Growing the sulfur particles
Fixing the reaction time, and the shape control is performed by changing the concentration of the Na 2 S 2 O 3 solution electrode manufacturing method of a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 복합체는
상기 그래핀이 상기 유황 입자를 감싸는 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. The method according to claim 1,
The graphene complex is
The graphene is the electrode manufacturing method of the secondary battery, characterized in that formed in a structure surrounding the sulfur particles. 제1항에 있어서,
상기 HF 처리는 상기 그래핀을 0.1M의 HF 용액에 분산시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. The method according to claim 1,
The HF treatment is a method of manufacturing an electrode of a secondary battery, characterized in that by dispersing the graphene in 0.1M HF solution. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 복합체의 유황 함량은 50wt% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. The method according to claim 1,
The sulfur content of the graphene composite is an electrode manufacturing method of a secondary battery, characterized in that more than 50wt%. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 복합체를 합성하는 단계는
상기 그래핀을 0.3M의 Na2S2O3를 포함하는 증류수와 계면활성제의 혼합 용액에 분산시킨 후, 그래핀에 0.1M의 H2SO4 용액을 떨어뜨림으로서 성장 반응을 개시하고, 설정된 반응 시간 동안 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조 방법. The method according to claim 1,
Synthesizing the graphene complex is
The graphene was dispersed in a mixed solution of 0.3 M Na 2 S 2 O 3 and distilled water and a surfactant, and then a growth reaction was initiated by dropping 0.1 M H 2 SO 4 solution into the graphene. Electrode manufacturing method of a secondary battery, characterized in that made by reacting for a reaction time. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 상기 그래핀 복합체를 양극으로 하여 리튬 유황 이차전지를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조 방법. Forming a lithium sulfur secondary battery using the graphene composite according to any one of claims 1 to 8 as a positive electrode;
Secondary battery manufacturing method comprising a. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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