KR101375987B1 - 해수담수화 역삼투압 농축 폐액과 합성천연가스 부생가스를 이용한 소다회의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소다회의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스로부터 얻어진 고순도의 이산화탄소 및 고순도의 암모니아를 10 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 중조를 제조하는 단계; 및 상기 중조를 200 내지 400℃의 온도로 열처리하여 소다회를 제조하는 단계;로 이루어진다.
본 발명에 따른 소다회의 제조방법은 처리비용이 저렴하며, 낮은 에너지로 중조 및 소다회를 제공하는 효과를 나타낸다. 또한, 이산화탄소 및 암모니아를 회수하는 시설투자비 및 운용비용의 대폭적인 감소로 부가적인 경제적 이득을 취할 수 있다. 아울러, 합성천연가스 제조시 발생되는 부생가스와 해수담수화 농축 폐액을 재활용하여 환경오염을 예방할 수 있다.

Description

해수담수화 역삼투압 농축 폐액과 합성천연가스 부생가스를 이용한 소다회의 제조방법{Method for preparing soda ash using wastewater of seawater reverse osmosis concentrated waste and synthetic natural gas by-product}

본 발명은 해수담수화 역삼투압 농축 폐액과 합성천연가스 부생가스를 이용하여 소다회를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 전 세계적으로 온실가스에 의한 지구온난화가 현실로 나타남에 따라 태풍, 가뭄, 계절의 변화, 생태계의 변화 등에 의해 물 및 에너지 부족의 어려움을 겪고 있는 실정이다. 구체적으로, 인구증가, 산업의 발달 및 오염의 확산으로 인해 수질이 오염되고, 생활수준의 증가로 물 사용량이 증가하면서 물 부족 형상이 일어났으며, 천연가스의 소비량의 증가, 매장량의 제한 등으로 천연가스 가격이 급증하는 문제가 발생하고 있다.

이에 우리 정부도 안정적인 수자원 확보를 위해 다목적 댐, 확보된 물을 지역적으로 고르게 공급하는 광역상수도 및 국가 산업단지에 대한 공업용수 확충, 해수담수화 등 다양한 정책이 추진되고 있으며, 이 중 해수 담수화는 댐 공사로 인한 하천 상·하류의 숲, 야생생물 서식지 및 수서 생물 대양성의 훼손, 강제 이주 및 탈고향 등의 문제 및 비용절감을 개선하면서 수자원을 확보할 수 있어 부각되고 있다.

상기 해수담수화(seawater desalination)의 가장 대표적이고 주로 사용하는 기술은 증발법과 역삼투법이다. 증발법은 해수를 증발시켜 염분과 수증기를 분리하고 수증기를 응결시켜 담수를 얻는 방법으로, 에너지 가격이 안정되고 값싼 중동지역에 편중되어 사용되고 있다. 역삼투법은 반투막을 사이에 두고 해수에 삼투압 보다 높은 역삼투압을 가해 담수를 추출하는 방법으로, 증발법에 비하여 단위부피의 물을 생산하기 위한 에너지필요량이 상대적으로 낮고, 설치 및 운전방식이 비교적 쉬어 최근에는 역삼투법이 널리 사용되고 있다. 그러나 역삼투법의 경우 염수의 삼투압을 극복하기 위해 그보다 높은 압력을 적용해야만 담수를 생산할 수 있고, 담수를 생산한 이후 남는 고농도의 농축수를 다시 하천, 늪, 바다 등에 배출하여 인근 해역의 생태계 교란, 토양오염, 비싼 배출수 이송 및 펌핑 비용 등이 문제가 되고 있다.

한편, 석탄, 원유 및 천연가스 등의 에너지원을 대체하기 위해 풍력, 바이오연료, 태양광, 합성천연가스 등과 같은 다양한 신재생에너지원의 개발이 진행되고 있으며, 현재까지 상업화 수준에 도달한 에너지원은 합성천연가스이다.

상기 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)는 저가의 석탄을 고온·고압상태의 반응로에서 수소와 반응시켜 메탄을 주성분으로 하는 가스를 생성한 후 정제 및 합성공정을 거쳐 생성되는 것으로, 이 과정 중 발생하는 부생가스로 이산화탄소, 암모니아 등이 생성되는데, 이들은 일반적으로 대기 중으로 방출된다. 구체적으로, 합성천연가스 제조공정 중 부생가스는 연간 약 200만톤의 이산화탄소 및 약 15천톤의 암모니아가 발생하며, 이들 부생가스가 증가함에 따라 지구의 평균 기온과 해수면이 상승하고, 사막화, 가뭄, 홍수, 태풍 등 기상 이변을 야기시키는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해결하면서 제조비용이 저렴하고, 고품질의 소다회의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 이용하여 제조된 소다회를 제공하는 것이다.

본 발명은 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스로부터 얻어진 고순도의 이산화탄소 및 고순도의 암모니아를 10 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 중조를 제조하는 단계; 및 상기 중조를 200 내지 400℃의 온도로 열처리하여 소다회를 제조하는 단계;를 포함하는 소다회의 제조방법에 관한 것이다.

종래 소다회를 제조하는 방법 중 하나인 암모니아 소다법은 식염(염분 80~85%, 칼슘 0.2%, 마그네슘 0.5~1%, 칼륨 0.1~0.7% 및 수분 8~12%)을 해수에 녹여 포화상태에 가까운 식염용액을 만들고, 상기 식염용액에 석회유를 가하여 마그네슘, 칼륨 등의 불순물을 침전시켜 제거하여 순수한 염화나트륨만을 분리한 다음 이산화탄소(CO₂)와 암모니아(NH₃)를 이용하여 탄산수소나트륨(NaHC0₃)의 결정을 석출하고 분리 및 건조공정을 통해 소다회를 제조하는 방법이다. 이때, 상기 이산화탄소는 석회석(CaCO₃)을 코크스 연소에 의해 약 1,200℃의 온도로 열분해시켜 순도 40 내지 60%의 이산화탄소를 회수하게 되는데, 이는 순도가 낮아 소다회를 제조하기 위해 장시간의 반응과 많은 양의 이산화탄소가 필요하므로, 이를 회수하기 위해 별도의 흡착 설비의 설치, 상기 설비를 운영하기 위한 고비용이 필요하다는 문제가 있다. 또한, 암모니아는 석회로에 이산화탄소를 포화시켜 생성된 염화암모늄(NH₄Cl)을 석출한 후 이를 소석회(Ca(OH)₂)와 함께 증류탑에 투입하여 회수하므로 비용이 많이 발생하는 문제가 있다.

그러나 본 발명에서는 해수담수화 공정 후 발생되는 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스로부터 얻어진 이산화탄소 및 암모니아를 이용하여 소다회를 제조하기 때문에 석회석 소성설비, 이산화탄소를 정제하기 위한 별도의 가스 흡착 설비가 불필요하여 경제적이고, 이산화탄소에 불순물이 없어 별도의 정제과정 없이 고품질의 중조 및 소다회를 제조할 수 있다.

본 발명의 해수 담수화 농축 폐액은 해수를 역삼투법을 이용하여 담수를 분리한 후 남은 고농도의 염분을 포함하는 물질로, 4 내지 20중량%의 염분, 바람직하게는 6 내지 16중량%의 염분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 농축 폐액은 폐액 내 염의 농도를 증가시키기 위하여 여과지, 유리필터, 나노필터 등을 이용하여 2가 이상의 이온은 여과하지 않고 1가 이온(예로, 나트륨 이온)을 통과시켜 수득한 것을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 하나의 예로, 해수담수화 설비에 사용되는 역삼투압 막보다 기공사이즈가 0.01배 내지 1배 큰 나노필터에 상기 농축 폐액을 통과시켜 염 농도를 증가시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고순도의 이산화탄소는 합성천연가스 제조공정에서 발생하는 부생가스로부터 포집, 분리 및 회수하여 수득할 수 있다.

하나의 구체적 예로서, 신형아민, 암모니아수, 탄산염 등을 사용하는 액상 흡수공정, 고체탄산염을 사용하는 건식흡수공정, 막분리공정 등을 이용하여 부생가스로부터 이산화탄소만을 선택적으로 포집, 분리 및 회수하여 수득할 수 있으나, 부생가스로부터 이산화탄소를 수집하는 것이라면 이에 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명의 상기 고순도의 암모니아는 합성천연가스 제조공정에서 발생하는 부생가스로부터 흡착, 정제 및 회수하여 수득할 수 있다.

구체적으로, 활성탄, 제올라이트, 활성 알루미나 등의 흡착제를 처리하여 암모니아를 포집하는 이온교환법, 알칼리제를 투여하여 암모니아를 기체 상태로 휘산시켜 회수하는 탈기법, 탄소 흡착법 등을 이용하여 부생가스로부터 암모니아만을 선택적으로 흡착, 정제 및 회수하여 수득할 수 있으나, 부생가스로부터 암모니아를 수진하는 것이라면 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 고순도의 이산화탄소는 순도 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 99% 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 고순도의 암모니아는 순도 80% 이상, 바람직하게는 85%이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 것을 특징으로 한다.

하나의 구체적 실시에서, 10중량% 또는 16중량%의 염분을 함유하는 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스에서 얻어진 순도 95%의 이산화탄소와 순도 80%의 암모니아를 25℃의 온도에서 반응시켜 얻은 중조와 상기 중조를 250℃의 온도에서 가열하여 얻은 소다회의 수율을 측정한 결과, 본 발명의 16중량%의 염분을 포함하는 해수담수화 농축 폐액을 사용하여 얻은 중조 및 소다회는 암모니아-소다법으로 제조한 중조 및 소다회와 유사한 수율을 보였다.

본 발명의 상기 이산화탄소 및 암모니아는 해수담수화 농축 폐액에 포함되어 있는 염분 1몰에 대하여 1.2 내지 2.0몰 및 1.5 내지 3.0몰의 함량이 포함되는 것이 바람직하다. 상기 이산화탄소 및 암모니아의 함량이 1.2몰 및 1.5몰 미만인 경우 염분과의 결합이 이루어지지 않아 중조 또는 소다회의 수율, 또는 순도가 감소하며, 이산화탄소 및 암모니아의 함량이 2.0몰 및 3.0몰을 초과하는 경우 그 이하의 함량과 반응하여 생성된 중조 또는 소다회의 수율, 또는 순도의 증가가 미미하여 비경제적인 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중조는 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스에서 얻어진 고순도의 이산화탄소 및 고순도의 암모니아를 10 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 해수담수화 농축 폐액과 고순도의 이산화탄소 및 고순도의 암모니아의 반응 온도가 10℃ 미만인 경우 중조가 형성되는 시간이 오래 걸리거나 중조가 형성되지 않으며, 해수담수화 농축 폐액과 이산화탄소 및 암모니아의 반응 온도가 30℃를 초과하는 경우 이산화탄소 및 암모니아와 반응을 완료하기도 전에 결정화 되는 문제가 있다.

상기의 중조를 생성하는 반응단계를 하기 반응식 1에 나타내었다.

[반응식 1]

NaCl(해수담수화 농축 폐액) + NH₃(SNG 부생가스) + CO₂(SNG 부생가스) + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl

본 발명에 있어서, 상기 반응과정을 통해 얻어진 중조는 90 내지 99%, 바람직하게는 95 내지 99%의 순도를 나타낸다.

하나의 구체적 실시에서, 10중량% 또는 16중량%의 염분을 함유하는 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스에서 얻어진 순도 95%의 이산화탄소와 순도 80%의 암모니아를 25℃의 온도에서 반응시켜 얻은 중조의 순도를 측정한 결과, 암모니아-소다법으로 제조한 중조에 비하여 별도의 정제과정 없이 99% 이상의 높은 순도를 나타내었다.

본 발명에 있어서, 상기 소다회는 상기 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스에서 얻어진 고순도의 이산화탄소 및 고순도의 암모니아를 반응시켜 얻어진 중조를 200 내지 400℃의 온도로 열처리하여 수득할 수 있다.

상기 소다회를 수득하는 반응단계를 하기 반응식 2에 나타내었다.

[반응식 2]

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

본 발명에 있어서, 상기 반응과정을 통해 얻어진 소다회는 95 내지 99%의 순도를 나타낸다.

하나의 구체적 실시에서, 10중량% 또는 16중량%의 염분을 함유하는 해수담수화 농축 폐액과 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스에서 얻어진 순도 95%의 이산화탄소와 순도 80%의 암모니아를 25℃의 온도에서 반응시켜 얻은 중조와 상기 중조를 250℃의 온도에서 가열하여 얻은 소다회의 순도를 측정한 결과, 암모니아-소다법으로 제조한 소다회에 비하여 별도의 정제과정 없이 99% 이상의 높은 순도를 나타내었다.

본 발명에 따른 소다회 제조방법을 통해 기존의 중조 및 소다회 제조방법에 비하여 매우 낮은 비용 및 낮은 에너지로 중조 및 소다회를 제조할 수 있고, 이는 유리, 약품, 식품 및 탈황제 등에 활용될 수 있어 경제적 이득을 취할 수 있다. 아울러, 합성천연가스 제조시 발생되는 부생가스와 해수담수화 농축 폐액을 재활용하여 환경오염을 예방할 수 있다.

본 발명에 따른 중조 및 소다회의 제조방법은 처리비용이 저렴하며, 낮은 에너지로 중조 및 소다회를 제공하는 효과를 나타낸다. 또한, 이산화탄소 및 암모니아를 회수하는 시설투자비 및 운용비용의 대폭적인 감소로 부가적인 경제적 이득을 취할 수 있다. 아울러, 합성천연가스 제조시 발생되는 부생가스와 해수담수화 농축 폐액을 재활용하여 환경오염을 예방할 수 있다.

본 발명은 이하 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 좀 더 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 실시예, 비교예 및 실험예는 단지 본 발명이 좀 더 이해될 수 있도록 예시적으로 제시되는 것이므로, 이들 실시예로서 본 발명의 범위를 한정해서는 안 될 것이다.

실시예 1

염분(NaCl) 10중량%를 포함하는 해수담수화 농축폐액에 합성천연가스 부생가스로부터 얻은 순도 95%의 이산화탄소와 순도 80%의 암모니아를 20℃에서 분당 300ml로 주입하고 이를 25℃에서 10시간 동안 반응하여 중조를 얻었다. 그 다음 상기 중조를 250℃의 온도로 열처리하여 소다회를 얻었다.

이때, 암모니아의 함량은 염분 1몰을 기준으로 하여 1.0몰로 조절하였고, 이산화탄소의 함량은 염분 1몰을 기준으로 하여 1.5몰로 조절하였다.

실시예 2

해수담수화 농축폐액의 염분의 함량이 16중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중조 및 소다회를 얻었다.

비교예 1

염분 15중량%의 함량을 포함하는 공업용 소금에 암모니아 함량은 염화나트륨 1몰을 기준으로 하여 1.5몰, 이산화탄소 함량은 염화나트륨 1몰을 기준으로 하여 2.0몰을 첨가하여 기존의 암모니아-소다법을 이용하여 중조를 제조하였다. 상기 암모니아 소다법은 석회석(CaCO₃)을 약 1200℃에서 소성하여 생석회를 만들고 이때 발생되는 가스중 이산화탄소를 분리해낸다. 이렇게 얻은 이산화탄소는 순도가 40~60% 였다. 또한 암모니아는 자체적으로 만들거나 주위에서 부산물로 얻을 수 없으므로 외부에서 구입하여 사용하였다. 그 다음 상기 중조를 300℃의 온도에서 열처리 하여 소다회를 얻었다.

실험예 1 : 중조 및 소다회의 수율 측정

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻은 중조 및 소다회를 동결 건조하여 분말을 제조하였다. 그 다음 하기 실험식 1을 이용하여 추출수율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실험식 1]

추출수율(%) = {동결 건조한 시료(g)/반응 전 식염(g)} × 100

구분	중조의 수율(%)	소다회의 수율(%)
실시예 1	80	78
실시예 2	85	84
비교예 1	85	84

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 중조 및 소다회는 비교예 1에서 제조한 중조 및 소다회에 비슷한 수율을 보였다.

실험예 2 : 중조 및 소다회의 순도 측정

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻은 중조 및 소다회를 2g씩 삼각플라스크에 옮긴 후 증류수 50ml, 페놀프탈레인 1~2방울을 떨어뜨리고 염산표준용액을 가하여 무색으로 변할 때까지 적정하였다. 그 다음 브롬크레졸그린을 3방울씩 가하고 염산표준용액을 가하여 녹색이 될 때까지 적정하였다. 그 후 3분 동안 가열한 후 상온에서 식히고, 염산표준용액을 가하여 연녹색이 될 때까지 적정하였다. 그 다음 반응이 끝난 중조 및 소다회의 당량수 및 전체 염기당량을 정량하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실험식 2]

순도(중량%) = {반응 후 시료 무게(g)/반응 전 시료 무게(g)} × 100

구분	중조의 순도(중량%)	소다회의 순도(중량%)
실시예 1	99.5	99.1
실시예 2	99.5	99.1
비교예 1	99.0	99.0

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 중조 및 소다회의 순도는 비교예 1에서 제조한 중조 및 소다회에 비하여 증가하는 것을 확인하였다.

Claims (7)

1. 4 내지 20중량%의 염분을 포함하는 해수담수화 농축 폐액과, 합성천연가스의 제조공정에서 발생하는 부생가스로부터 얻어진 순도 85% 이상인 고순도의 이산화탄소 및 순도 80% 이상인 고순도의 암모니아를, 염분 1몰당 1.2 내지 2.0몰의 이산화탄소 및 1.5 내지 3.0몰의 암모니아의 비율로 10 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 중조를 제조하는 단계; 및 상기 중조를 200 내지 400℃의 온도로 열처리하여 순도가 95 내지 99%인 소다회를 제조하는 단계;를 포함하는 소다회 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 해수담수화 농축 폐액은 해수담수화 농축 폐액을 여과지, 유리필터 또는 나노필터로 통과시켜 염 농도를 증가시킨 것을 특징으로 하는 소다회 제조방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 중조는 순도가 90 내지 99%인 것을 특징으로 하는 소다회 제조방법.
   
7. 삭제