KR101370680B1 - Method of producing graphene-carbon nanotube composite material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브를 대체할 수 있는 그래핀-탄소나노튜브 복합 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 준비하는 과정; 용매를 마련하는 과정; 및 상기 용매에 상기 그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 용해시켜 분산액을 형성하는 과정;을 포함하며, 상기 용매는 실란을 함유하는 용액을 포함하고, 소량의 탄소나노튜브의 함량을 조절함으로써 복합 재료의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a graphene-carbon nanotube composite material that can replace the carbon nanotubes, comprising: preparing a graphene and carbon nanotube raw materials; Preparing a solvent; And dissolving the graphene and carbon nanotube raw materials in the solvent to form a dispersion solution, wherein the solvent includes a solution containing silane, and controls the content of a small amount of carbon nanotubes in the composite material. The characteristics can be easily adjusted.
Description
본 발명은 그래핀-탄소나노튜브 복합 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래핀과 탄소나노튜브를 포함하는 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graphene-carbon nanotube composite material, and more particularly, to a method for producing a composite material including graphene and carbon nanotubes.
탄소나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 지름 1나노미터(1나노미터는 10억분의 1m) 크기의 미세한 분자이다. 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양의 구조를 갖게 된 탄소평면이 도르르 말려서 튜브모양이 됐다고 해서 붙여진 이름이다. 인장력이 강철보다 1백 배 강하고 유연성이 뛰어난 미래형 신소재다. 속이 비어있어 가볍고, 전기도 구리만큼 잘 통하며, 열전도도 다이아몬드 만큼이나 좋은 것으로 알려져 있다. 게다가 탄소나노튜브는 그 튜브의 지름이 얼마나 되느냐에 따라 도체가 되기도 하고 반도체가 되는 성질이 있음이 밝혀지면서 차세대 반도체 물질로도 각광을 받고 있다. Carbon nanotubes are tiny molecules that are 1 nanometer in diameter (one nanometer in one millionth of a meter), with long carbons connected by hexagonal rings. The carbon plane, which has three carbon atoms bonded together and has a honeycomb structure, is rolled up to form a tube. It is a futuristic new material that is 100 times stronger than steel and has excellent flexibility. It is known to be hollow, light, well connected to copper, and as thermally conductive as diamond. In addition, carbon nanotubes are attracting attention as next-generation semiconductor materials as it turns out to be conductors and semiconductors depending on the diameter of the tube.
한편, 그래핀 재료들도 다양한 분야에 적용이 가능하다고 기대를 모으고 있다. 그라파이트(Graphite)의 박리에 의해 만들어진 그래핀은 탄소원자들의 연속적인 화학 결합으로 탄소의 sp2 혼성 결합으로 구성되어 있다. 생산가격이 탄소나노튜브보다 상대적으로 낮고, 대량 생산이 용이하다. 반면, 그래핀은 높은 전기적, 열적 전도도를 가지며 또한 높은 기계적 특성을 가지므로, 탄소나노튜브를 대체 할 수 있는 대표적 나노재료로 기대된다. Meanwhile, graphene materials are also expected to be applicable to various fields. Graphene produced by the exfoliation of graphite is composed of sp2 hybrid bonds of carbon as a continuous chemical bond of carbon atoms. The production price is relatively lower than carbon nanotubes, and mass production is easy. On the other hand, graphene has high electrical and thermal conductivity and high mechanical properties, so it is expected to be a representative nanomaterial that can replace carbon nanotubes.
한편, 여러 가지 재료의 장점을 살리기 위해서는 재료를 복합화하는 복합재료에 관한 관심이 높아지고 있다. 새로운 복합재료 응용을 위해서는 복합재료를 용이하게 제조할 수 있어야 한다. 예컨대, 복합재료를 필름 형태로 활용하기 위해서는 이를 간편하게 제조할 수 있는 방법이 필요하다. Meanwhile, in order to take advantage of various materials, there is a growing interest in composite materials in which materials are composited. New composite applications require easy fabrication of composites. For example, in order to utilize the composite material in the form of a film, a method for easily manufacturing the same is required.
특히, 전술한 바와 같이 그래핀은 탄소나노튜브를 대체할 수 있는 물질로서 기존에 탄소나노튜브를 사용하던 다양한 제품들에 적용할 수 있고, 사용자의 요구 조건에 부합하는 다양한 물성을 나타내는 복합재료를 간편하게 제조할 수 있는 제조법의 개발이 절실한 실정이다. In particular, as described above, graphene is a material that can replace carbon nanotubes and can be applied to various products that previously used carbon nanotubes, and has a composite material exhibiting various physical properties corresponding to user requirements. Development of a manufacturing method that can be easily manufactured is an urgent situation.
본 발명은 그래핀과 탄소나노튜브의 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a composite material of graphene and carbon nanotubes.
본 발명은 그래핀과 탄소나노튜브가 안정적으로 분산된 그래핀-탄소나노튜브 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a graphene-carbon nanotube composite material in which graphene and carbon nanotubes are stably dispersed.
본 발명은 전기적 특성을 용이하게 조절할 수 있는 그래핀-탄소나노튜브 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a graphene-carbon nanotube composite material that can easily control the electrical properties.
본 발명 실시형태에 따른 복합 재료의 제조방법은, 복합 재료의 제조 방법으로서, 그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 준비하는 과정; 용매를 마련하는 과정; 및 상기 용매에 상기 그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 용해시켜 분산액을 형성하는 과정;을 포함하며, 상기 용매는 실란을 함유하는 용액을 포함한다.Method for producing a composite material according to an embodiment of the present invention, a method for producing a composite material, comprising the steps of preparing a graphene and carbon nanotube raw material; Preparing a solvent; And dissolving the graphene and carbon nanotube raw materials in the solvent to form a dispersion. The solvent includes a solution containing silane.
상기 분산액을 기판 상에 스프레이 코팅하기 이전에, 상기 기판에 버퍼층을 형성하는 전처리 과정을 수행할 수도 있다.Before spray coating the dispersion onto the substrate, a pretreatment process of forming a buffer layer on the substrate may be performed.
상기 전처리 과정은 (3-아미노프로필)트리메틸옥시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane)과 에탄올의 혼합용액을 스핀 코팅하여 수행될 수도 있다.The pretreatment may be performed by spin coating a mixed solution of (3-aminopropyl) trimethyloxysilane ((3-aminopropyl) trimethoxysilane) and ethanol.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 좋다.The carbon nanotubes may be multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브 원료는 과산화수소에 혼합한 후 환류시켜 표면 및 말단에 수산기를 형성할 수도 있다.The carbon nanotube raw material may be mixed with hydrogen peroxide and then refluxed to form hydroxyl groups on the surface and the terminal.
상기 분산액을 형성하는 과정에서 상기 그래핀 및 탄소나노튜브 원료는 에탄올에 혼합하여 사용할 수도 있다.In the process of forming the dispersion, the graphene and carbon nanotube raw materials may be mixed with ethanol and used.
상기 실란을 함유하는 용액은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 펜에틸트리메톡시실란(Phenethyltrimethoxysilane) 및 N-페닐아미노프로필 트리메톡시실란(N-Phenylaminopropyl trimethoxysilane) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다.The solution containing the silane may include at least one of phenyltrimethoxysilane, Phenethyltrimethoxysilane, and N-Phenylaminopropyl trimethoxysilane. .
상기 실란을 함유하는 용액은 상기 분산액의 전체 부피에 대해서 5 ~ 15vol%인 것이 좋다.The solution containing the silane is preferably 5 to 15 vol% with respect to the total volume of the dispersion.
상기 복합 재료는 그래핀과 탄소나노튜브의 전체 중량에서 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.1 내지 40wt%인 것이 좋다.In the composite material, the content of the carbon nanotubes in the total weight of graphene and carbon nanotubes is preferably 0.1 to 40 wt%.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시 형태에 따르면, 간단하고 단순한 방법으로 그래핀과 탄소나노튜브의 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 필름 형태의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. As described above, according to the embodiment of the present invention, a composite of graphene and carbon nanotubes may be manufactured by a simple and simple method. In addition, the graphene-carbon nanotube composite in the form of a film can be easily prepared.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 균일하게 분산된 분산액을 제조할 수 있어 용액 공정을 기반으로 하는 프로세스에 균일한 품질을 제공할 수 있다. 이로부터 제조되는 복합체는 전체에 걸쳐서 균일한 품질을 가질 수 있다.According to embodiments of the present invention, a uniformly dispersed dispersion may be prepared to provide a uniform quality to a process based on a solution process. The composite produced therefrom may have a uniform quality throughout.
또한, 탄소나노튜브와 특성이 유사한 그래핀을 비교적 고가인 탄소나노튜브의 대체물로 사용할 수 있어 제품의 특성을 거의 저하시키지 않으면서도 전기적 제품의 제조비용을 절감할 수도 있다.In addition, graphene similar in properties to carbon nanotubes can be used as a substitute for relatively expensive carbon nanotubes, thereby reducing the manufacturing cost of electrical products without substantially degrading the product characteristics.
그리고 제조되는 복합체는 열전도도가 높아 방열 시트에 활용될 수 있는 등, 다양한 전자 부품 및 소자에 활용될 수 있다.In addition, the manufactured composite may be utilized in various electronic components and devices, such as high thermal conductivity, which may be utilized in a heat dissipation sheet.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 재료 제조 방법의 공정 흐름도.
도 2는 탄소나노튜브의 함량과 이를 포함하는 분산액의 분사량에 따른 코팅막의 면저항치와 투과율 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 코팅막의 사진.
도 4는 코팅막의 면저항 특성을 실험하기 위한 사진.
도 5는 도 4에 도시된 기판 상의 코팅막으로부터 측정된 면저항치 결과를 도시한 그래프.1 is a process flow diagram of a composite material manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the sheet resistance and transmittance measurement results of the coating film according to the content of the carbon nanotubes and the injection amount of the dispersion containing the same.
3 is a photograph of a coating film formed according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a photograph for testing the sheet resistance characteristics of the coating film.
FIG. 5 is a graph showing the sheet resistance values measured from the coating film on the substrate shown in FIG. 4. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know.
본 발명의 실시 예에 따라 제조되는 복합 재료는 그래핀과 탄소나노튜브를 포함한다. The composite material prepared according to the embodiment of the present invention includes graphene and carbon nanotubes.
탄소나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 지름 1나노미터(1나노미터는 10억분의 1m) 크기의 미세한 분자이다. 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양의 구조를 갖게 된 탄소평면이 도르르 말려서 튜브모양이 됐다고 해서 붙여진 이름이다. 인장력이 강철보다 1백 배 강하고 유연성이 뛰어난 미래형 신소재다. 속이 비어있어 가볍고, 전기도 구리만큼 잘 통하며, 열전도도 다이아몬드만큼이나 좋은 것으로 알려져 있다. 태초부터 존재했는지 실험실에서 우연히 합성됐는지는 규명되지 않았지만 탄소나노튜브가 처음으로 세상에 알려진 것은 1991년 일본NEC연구소의 이지마 박사가 전자현미경을 들여다보다가 이 튜브형태의 탄소분자를 발견했다．탄소나노튜브는 그 튜브의 지름이 얼마나 되느냐에 따라 도체가 되기도 하고 반도체가 되는 성질이 있음이 밝혀지면서 차세대 반도체 물질로 각광을 받고 있다. 또한, 형태에 따라서 단중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발 등으로 구분되며, 그 형태에 따라 다양한 물성을 띠어 반도체 메모리소자, 수소저장 및 수소전지전극 등으로 이용할 수 있는 것으로 알려져 왔다. 예컨대 탄소나노튜브로 반도체 칩을 만들면 현재 기가(10억)바이트의 한계를 뛰어넘는 테라(1조)바이트급의 집적도가 가능해지고, 비어있는 관 속에 수소를 저장해 배터리로 쓰거나 고순도 정화필터로 활용할 수도 있다. 뭐든지 잘 흡수하기 때문에 레이더파까지 흡수, 감시망에 걸리지 않는 비행기 도료로 개발하려는 움직임도 있다. Carbon nanotubes are tiny molecules that are 1 nanometer in diameter (one nanometer in one millionth of a meter), with long carbons connected by hexagonal rings. The carbon plane, which has three carbon atoms bonded together and has a honeycomb structure, is rolled up to form a tube. It is a futuristic new material that is 100 times stronger than steel and has excellent flexibility. It is known to be hollow, lightweight, electricity is as good as copper, and thermal conductivity is as good as diamond. The existence of carbon nanotubes first became known in the world, but it was discovered in 1991 by Dr. Ijima of the Japan NEC Research Institute looking into the electron microscope to find carbon molecules in the form of tubes. According to the diameter of the tube, it becomes a conductor and a semiconductor, and it is attracting attention as the next generation semiconductor material. In addition, it is divided into single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundles and the like according to the shape, and has been known to be used as a semiconductor memory device, a hydrogen storage and a hydrogen cell electrode because of its various physical properties. For example, if a semiconductor chip is made of carbon nanotubes, the tera (one trillion) level of integration can exceed the current giga (1 billion) byte limit, and hydrogen can be stored as a battery or used as a high-purity purification filter by storing hydrogen in an empty tube. have. There is a move to develop airplane paint that absorbs anything and absorbs radar waves and does not get caught in the surveillance network.
한편, 그래핀은 흑연의 표면층을 한 겹 벗긴 탄소나노물질이다. 즉, 흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데, 그래핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이라 볼 수 있다. 탄소동소체(同素體)인 그래핀은 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질이다. 2차원 평면 형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m) 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적화학적 안정성도 높다. 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다. 이런 특성으로 인해 그래핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받고 있으며, 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용될 가능성이 더 크다. 또한, 그래핀은 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다. 본 실시 예에서 그래핀은 그라파이트(graphite)를 강한 산성으로 박리하고 높은 온도에서의 열팽창에 의해 제조되었다.
On the other hand, graphene is a carbon nano material with one layer peeled off the surface layer of graphite. In other words, graphite has a structure in which carbon layers are stacked in a hexagonal honeycomb shape, and graphene may be regarded as the thinnest layer of graphite. Graphene, a carbon allotrope, is a nanomaterial composed of
본 발명의 실시 예에 따라 제조되는 그래핀-탄소나노튜브 복합 재료는 용액에 상기의 그래핀과 탄소나노튜브를 용해시킨 저점도의 분산액을 사용하여 제조하므로 두 물질이 균일하게 분산한 형태로 제조되며, 시트, 필름, 벌크 등 다양한 형태로 제조될 수 있다.
The graphene-carbon nanotube composite material prepared according to the embodiment of the present invention is prepared using a low viscosity dispersion in which the graphene and carbon nanotubes are dissolved in a solution, so that the two materials are uniformly dispersed. It can be produced in various forms such as sheet, film, bulk.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 재료 제조 방법의 공정 흐름도이다.1 is a process flowchart of a composite material manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 복합체 제조 방법은, 그래핀 및 탄소나노튜브를 준비하는 과정, 용매를 마련하는 과정, 상기 용매에 그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 용해시키고 고체함량을 제어하여 코팅액을 형성하는 과정을 포함한다.Referring to Figure 1, the composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a process for preparing graphene and carbon nanotubes, preparing a solvent, dissolving the graphene and carbon nanotube raw material in the solvent and solid content Controlling to form a coating liquid.
우선, 원료를 준비한다. 즉, 그래핀 및 탄소나노튜브, 이들을 용해시킬 용매를 각각 준비한다. First, prepare raw materials. That is, graphene and carbon nanotubes, and a solvent to dissolve them are prepared, respectively.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi walled cabon nanotube, MWCNT) 등 다양한 형태의 탄소나노튜브가 사용될 수 있으며, 여기에서는 다중벽 탄소나노튜브가 사용되었다. 통상 다중벽 탄소나노튜브는 반데르발스 힘(van der waals force)에 의한 튜브 간 응집력이 두드러져 번들 형태로 존재한다. 이에 다중벽 탄소나노튜브의 응용을 위해서는 이러한 번들 형태를 해제하는 추가적인 화학 처리 과정이 요구된다. 본 발명에서는 다중벽 탄소나노튜브와 과산화수소(H2O2)를 100㎎/100㎖ 농도로 혼합하고, 72시간 동안 60℃의 온도에서 환류(reflux)처리하여 다중벽 탄소나노튜브 표면과 말단에 수산기(hydroxyl group : -OH)를 생성시켜 이후 분산액을 제조하기 위한 용매와의 혼합 과정에서 분산성을 향상시켰다. As carbon nanotubes, various types of carbon nanotubes, such as single walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs), may be used. Was used. In general, multi-walled carbon nanotubes exist in a bundle form because the cohesive force between tubes due to van der Waals force is outstanding. Therefore, the application of multi-walled carbon nanotubes requires an additional chemical treatment to release such bundles. In the present invention, the multi-walled carbon nanotubes and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are mixed at a concentration of 100 mg / 100 ml, and refluxed at a temperature of 60 ° C. for 72 hours to the surface and the ends of the multi-walled carbon nanotubes. Hydroxyl groups (hydroxyl group: -OH) was produced to improve the dispersibility in the process of mixing with the solvent to prepare a dispersion later.
그리고 그래핀의 제조는 휴머스(Hummers)의 방법을 수정 보완하여 수행하였다. And the production of graphene was carried out by modifying the method of Hummers (Hummers).
먼저, 흑연을 500℃의 아르곤 분위기 내에서 열처리하여 불순물을 제거한다. First, the graphite is heat-treated in an argon atmosphere at 500 ° C. to remove impurities.
다음, 100㎖의 황산(H2SO4)이 수용된 용기 내에 파우더 상의 박편 흑연 5g과 질산나트륨(NaNO3) 2.5g을 첨가한 후, 이 혼합액을 20 내지 40분간 교반한다. 이때, 안전한 반응을 위하여 용기를 0℃ 정도의 반응조에 넣고 교반하는 것이 좋다.Next, 5 g of powdered flake graphite and 2.5 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) are added to a container containing 100 ml of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and then the mixed solution is stirred for 20 to 40 minutes. At this time, it is preferable to put the vessel in a reaction tank of about 0 ℃ for safe reaction.
혼합액이 교반되는 동안, 용기 내에 15g의 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가한다. 이때, 과망간산칼륨은 0.1g 정도씩 소량으로 나누어 수 십여 차례에 걸쳐 첨가한다. 이에 용기 내의 혼합액이 과망간산칼륨과 급격하게 반응함으로써 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. While the mixture is stirred, 15 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) is added to the vessel. At this time, potassium permanganate is added in small amounts of about 0.1g over several dozen turns. As a result, the temperature rise can be suppressed by the mixed liquid in the container reacting rapidly with potassium permanganate.
그 다음, 반응조를 제거하고, 혼합액의 온도가 32℃ 내지 38℃에 이르면, 이 상태로 30분을 유지한다. 이때, 20분이 지나면 혼합액이 반응하면서 발생한 가스와 거품이 제거되면서 점성을 갖는 반응물이 생성된다. 이렇게 생성된 반응물은 페이스트(paste) 상태에 이르고, 회갈색을 띤다.Then, the reaction tank is removed, and when the temperature of the mixed solution reaches 32 ° C to 38 ° C, 30 minutes is maintained in this state. At this time, after 20 minutes, the gas and bubbles generated while the mixed solution reacts are removed to form a viscous reactant. The reactant thus formed reaches a paste state and is grayish brown.
30분이 경과하면, 반응물이 수용된 용기 내에 250㎖의 증류수를 첨가하고 천천히 교반한다. 이때, 격렬한 비등(沸騰)과 98℃에 이르는 온도 증가가 수반되며, 반응물은 갈색을 띠게 된다. 교반 후 반응물을 15분간 유지시킨다. After 30 minutes, 250 ml of distilled water is added into the vessel containing the reaction and stirred slowly. At this time, vigorous boiling and temperature increase up to 98 ° C. are accompanied, and the reactant becomes brown. The reaction is held for 15 minutes after stirring.
그 후, 용기에 40℃의 증류수 700㎖를 더 첨가하여 희석시키고, 반응 시 발생한 과망간산염 및 이산화망간을 줄이기 위해 3% 과산화수소를 소량 첨가한다. 과산화수소의 첨가로 인해 반응물은 밝은 노란색으로 변화한다. Thereafter, 700 ml of 40 ° C. distilled water is further added to the container, and diluted. A small amount of 3% hydrogen peroxide is added to reduce the permanganate and manganese dioxide generated during the reaction. The reaction turns bright yellow due to the addition of hydrogen peroxide.
이렇게 희석된 반응물을 5㎛ 크기의 기공을 갖는 여과지(filter)를 이용하여 여과하여 노랑-갈색의 케이크 형상의 결과물, 즉 산화흑연을 얻게 된다.The diluted reactant was filtered using a filter having a pore size of 5 μm to obtain a yellowish-brown cake-like result, that is, graphite oxide.
결과물은 250㎖의 증류수를 이용하여 적어도 세 번 이상 세척한다. 이때, 폐기수의 pH가 7 부근의 중성에 도달하면 세척 과정을 마친다. The resulting product is washed at least three times with 250 ml of distilled water. At this time, when the pH of the waste water reaches neutral around 7, the washing process is completed.
이후 산화흑연을 1g/L 농도로 증류수에 희석시키고, 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 산화흑연의 약해진 층간 결합층을 끊어 산화 그래핀 상태로 만든다. 그 다음, 산화흑연 100㎎당 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate) 1㎖를 추가로 첨가하여 24시간 동안 환류(還流, reflux)처리하여 환원된 그래핀을 얻는다. 이어서, 환원된 그라핀을 증류수 및 메탄올을 이용하여 세척한 후, 건조시켜 분말 상태의 그라핀을 얻는다. 그래핀의 제조방법은 여기에서 제시된 방법으로 특별히 한정되지 않으며, 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. Thereafter, the graphite oxide is diluted in distilled water at a concentration of 1 g / L and sonicated for 1 to 2 hours to break the weakened interlayer bonding layer of graphite oxide to a graphene oxide state. Then, 1 ml of hydrazine hydrate per 100 mg of graphite oxide was further added and refluxed for 24 hours to obtain reduced graphene. Subsequently, the reduced graphene is washed with distilled water and methanol, followed by drying to obtain graphene in powder form. The manufacturing method of graphene is not particularly limited to the method presented herein, and may be manufactured through various methods.
용매는 탄소나노튜브와 그래핀의 분산 특성을 향상시킬 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 여기에서는 실란(silane)을 함유하는 용액이 사용되었다. 실란을 함유하는 용액은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 펜에틸트리메톡시실란(Phenethyltrimethoxysilane) 및 N-페닐아미노프로필 트리메톡시실란(N-Phenylaminopropyl trimethoxysilane) 등을 포함할 수 있다. 실란을 함유하는 용액은 앞서 표면 처리된 탄소나노튜브와 화학적으로 친화력을 가지며, 탄소나노튜브 및 그래핀의 분산특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 실란을 함유하는 용액은 예컨대 디페닐디에톡시실란(Diphenyldiethoxysilane, DPDES) 6g과 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 4g, 증류수 2㎖ 및 에탄올(ethanol) 40㎖를 혼합하여 3시간 동안 교반하여 제조될 수 있으며, 점성을 갖는 졸(sol) 상태이다(이하에서는 ‘실란 졸 용액’이라 한다). 이렇게 제조된 실란 졸 용액에 그래핀 및 탄소나노튜브를 혼합하는 경우 그래핀과 탄소나노튜브는 실란 졸 용액 내에서 균일하게 분산되어 안정한 상태를 유지하게 되고, 코팅 후 실란 졸 용액이 경화된 이후에도 안정된 상태를 그대로 유지할 수 있으며, 코팅막의 강도도 향상되는 효과가 있다.The solvent may be a material capable of improving the dispersion characteristics of carbon nanotubes and graphene, and a solution containing silane is used. The solution containing silane may include phenyltrimethoxysilane, Phenethyltrimethoxysilane, N-Phenylaminopropyl trimethoxysilane, and the like. The solution containing the silane has a chemical affinity with the surface-treated carbon nanotubes, and can improve the dispersion characteristics of the carbon nanotubes and graphene. A solution containing such a silane is, for example, mixed with 6 g of diphenyldiethoxysilane (DPDES), 4 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS), 2 ml of distilled water and 40 ml of ethanol, and stirred for 3 hours. It can be prepared in a viscous sol state (hereinafter referred to as 'silane sol solution'). When graphene and carbon nanotubes are mixed with the silane sol solution thus prepared, the graphene and carbon nanotubes are uniformly dispersed in the silane sol solution to maintain a stable state, and stable even after the silane sol solution is cured after coating. The state can be maintained as it is, and the strength of the coating film is also improved.
이어서, 각 고체 원료(탄소나노튜브, 그래핀)를 용매에 혼합하여 분산액을 제조한다. 이때, 용매로 사용되는 실란 졸 용액은 코팅액의 부피 대비 5vol% ~ 15vol% 사용될 수 있으며, 반복되는 실험을 통해 10vol% 사용하는 것이 가장 적합한 것으로 판단되었다. 즉, 실란 졸 용액의 양이 제시된 범위보다 적은 경우에는 탄소나노튜브가 용매 내에서 균일하게 분산되지 않았고, 형성되는 코팅막의 기계적 강도가 저하되어 전기적 특성이 저하되었다. 또한, 실란 졸 용액의 양이 제시된 범위보다 많은 경우에도 코팅막의 전기적 특성, 즉 전기전도도가 저하되는 문제점이 있었다. 즉, 실란 졸 용액은 그래핀 및 탄소나노튜브의 표면을 덮어 서로 응집되는 것을 방지함으로써 분산 특성을 향상시키는데, 이러한 실란 졸 용액은 절연 특성을 갖기 때문에 그 양이 지나치게 많은 경우에는 그래핀 및 탄소나노튜브 사이가 분리되어 전도 특성이 저하되게 된다. Subsequently, each solid raw material (carbon nanotubes, graphene) is mixed with a solvent to prepare a dispersion. At this time, the silane sol solution used as the solvent may be used 5vol% ~ 15vol% relative to the volume of the coating solution, it was determined that the most suitable use 10vol% through repeated experiments. That is, when the amount of the silane sol solution is less than the suggested range, the carbon nanotubes were not uniformly dispersed in the solvent, and the mechanical strength of the formed coating film was lowered, thereby lowering the electrical properties. In addition, even when the amount of the silane sol solution is larger than the range presented, there is a problem that the electrical properties of the coating film, that is, the electrical conductivity is lowered. That is, the silane sol solution improves dispersing properties by covering the surfaces of graphene and carbon nanotubes and preventing them from agglomerating with each other. Since the silane sol solution has an insulating property, when the amount is too large, the graphene and carbon nano The separation between the tubes leads to a deterioration of the conductive properties.
여기에서 분산액 중의 탄소나노튜브 및 그래핀의 함량은 사용할 용도 및 요구되는 물성에 따라 다양하게 변경 가능하다. 예컨대, 탄소나노튜브는 고체 원료 전체의 0.1wt% 내지 40wt% 범위인 것이 좋다. 이때 탄소나노튜브의 양이 많을수록 좋기는 하지만, 탄소나노튜브와 유사한 특성을 갖는 그래핀의 함량을 높이는 것이 제조비용을 절감하는데 유리하다. 그러나 코팅막을 우수한 광 투과율이 요구되는 투명전극에 적용하는 경우에는 탄소나노튜브의 함량을 더 높일 수도 있다. 이와 같은 이유는 후술하는 샘플들으로부터 측정된 투과율 결과에서 확인할 수 있다.
Here, the content of carbon nanotubes and graphene in the dispersion can be variously changed depending on the intended use and required physical properties. For example, the carbon nanotubes preferably range from 0.1 wt% to 40 wt% of the entire solid raw material. At this time, the higher the amount of carbon nanotubes, the better, but it is advantageous to reduce the manufacturing cost to increase the content of graphene having similar characteristics to carbon nanotubes. However, when the coating film is applied to a transparent electrode requiring excellent light transmittance, the content of carbon nanotubes may be further increased. The reason for this can be seen in the transmittance results measured from the samples described below.
상기와 같이 제조된 분산액을 이용하여 코팅막을 형성한다. 기판을 마련하고, 기판 상에 상기의 분산액을 스프레이 방식으로 분사하여 코팅막을 제조한다. 이때 사용되는 기판은 절연 물질이 사용될 수 있으며, 기판 상에 형성되는 코팅막은 전도성을 갖는다.A coating film is formed using the dispersion prepared as described above. A substrate is prepared, and the dispersion is sprayed onto the substrate by a spray method to prepare a coating film. In this case, an insulating material may be used as the substrate, and the coating layer formed on the substrate has conductivity.
이후, 기판에 형성된 복합체 코팅막을 건조하여 탄소나노튜브-그래핀 복합 재료를 얻는다. 이때, 80 ℃ 정도의 진공오븐에서 3 내지 5시간 동안 진공 건조시켜 주는 것이 좋다.
Thereafter, the composite coating film formed on the substrate is dried to obtain a carbon nanotube-graphene composite material. At this time, it is good to give a vacuum drying for 3 to 5 hours in a vacuum oven of about 80 ℃.
하기에서는 구체적인 실험 예를 설명한다. In the following, specific experimental examples will be described.
상기 설명된 방법을 이용하여 한화 나노테크(Hanwha nanotech Corp.)에서 제공된 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 방법으로 제조된 그래핀을 상기 방법으로 제조된 실란 졸 용액 및 에탄올에 용해시켜 분산액을 제조하였다. 이때, 탄소나노튜브와 그래핀의 함량은 에탄올과 함께 100㎎/L의 농도로 제작되었으며, 탄소나노튜브와 그래핀의 비는 wt%로 0 : 10, 1 : 9, 2 : 8 및 3 : 7이었다. 또한, 실란 졸 용액의 함량은 에탄올과 함께 제작된 탄소나노튜브 및 그래핀의 10vol%로 하였다.
A dispersion was prepared by dissolving the multi-walled carbon nanotubes provided by Hanwha nanotech Corp. and the graphene prepared by the above method in the silane sol solution and ethanol prepared by the above method using the method described above. At this time, the content of carbon nanotubes and graphene is produced in a concentration of 100 mg / L with ethanol, the ratio of carbon nanotubes and graphene is wt% in 0: 10, 1: 9, 2: 8 and 3: It was seven. In addition, the content of the silane sol solution was 10vol% of carbon nanotubes and graphene prepared with ethanol.
이와 같은 함량으로 제조된 네 가지의 분산액을 기판에 분사하여 전도성 코팅막을 형성하였다. 각각의 분산액을 5㎖에서 10㎖까지 1㎖씩 증가시키면서 PET(Polyethylene terephthalate) 필름 상에 스프레이 방식으로 분사하여 24개의 샘플을 형성하였다. 분산액을 분사하기에 앞서 PET 필름과 분산액 간의 접착력을 증대시키기 위해 전처리 과정을 수행하여 PET 필름 상에 버퍼층을 형성하였다. 이때, 전처리 과정은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane) 1㎖와 에탄올 99㎖의 1vol% 용액을 3000rpm으로 6초간 스핀 코팅하여 수행된다. 여기에서는 기판으로 PET 필름을 사용하였으나, 이외에도 투명하고 유연성을 갖는 다른 물질, 유리기판 등 다양한 물질이 기판으로 사용될 수도 있으며, 절연 물질인 것이 좋다. Four dispersions prepared in this amount were sprayed onto the substrate to form a conductive coating film. Each dispersion was sprayed onto a polyethylene terephthalate (PET) film in 1 ml increments from 5 ml to 10 ml to form 24 samples. Prior to spraying the dispersion, a pretreatment process was performed to increase the adhesion between the PET film and the dispersion to form a buffer layer on the PET film. At this time, the pretreatment process is performed by spin coating a 1 vol% solution of 1 ml of (3-aminopropyl) trimethoxysilane and 99 ml of ethanol at 3000 rpm for 6 seconds. In this case, the PET film is used as the substrate. In addition, various materials such as transparent and flexible materials and glass substrates may be used as the substrate, and the insulating material may be used.
이후, 샘플들로부터 탄소나노튜브의 함량에 따른 코팅막의 전기적 특성, 투과율 및 안정성을 측정하였다. Then, the electrical properties, transmittance and stability of the coating film according to the content of carbon nanotubes from the samples were measured.
하기의 [표 2]는 탄소나노튜브의 함량과 이를 포함하는 분산액의 분사량에 따른 코팅막의 면저항치와 투과율을 나타내고 있으며, 도 2는 [표 2]의 수치를 도식화한 그래프이다.Table 2 below shows the sheet resistance and transmittance of the coating film according to the content of the carbon nanotubes and the injection amount of the dispersion containing the same, and FIG. 2 is a graph illustrating the numerical values of Table 2.
[표 2] 및 도 2를 참조하면, 분산액 내에 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 코팅막의 면저항이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 분산액 내 탄소나노튜브의 함량이 동일한 경우, 분산액의 분사량이 증가할수록 코팅막의 면저항이 감소하는 것도 확인할 수 있다. 예컨대 분사량이 5㎖로 동일한 경우, 샘플 1, 7, 13 및 19의 면저항치를 살펴보면, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 면저항치는 595㏀/□, 464㏀/□, 359㏀/□ 및 189㏀/□로 점차적으로 감소되는 것을 알 수 있으며, 탄소나노튜브의 함량이 많아질수록 면저항치의 감소폭이 증가함을 알 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 함량이 30wt%인 분산액 4의 경우, 분사량이 증가할수록 면저항치가 189㏀/□, 128㏀/□, 65㏀/□, 47㏀/□, 44㏀/□ 및 37㏀/□로 감소하는 것을 알 수 있다. 이때, 분사량이 7㎖에 10㎖까지 증가하는 동안에는 분사량이 5㎖ 및 6㎖에 비해 면저항의 감소폭 크게 감소하는 것이 확인되었다. 이를 통해 분산액 내에서 분산되어 있는 탄소나노튜브 및 그래핀이 서로 네트워크를 이루며 코팅막 전 구간에 걸쳐 고르게 분포되어 전기전도도를 향상시키고 있음을 유추할 수 있으며, 이는 도 3을 통해 확인될 수 있다.Referring to Table 2 and Figure 2, it can be seen that as the content of carbon nanotubes in the dispersion increases, the sheet resistance of the coating film is significantly reduced. In addition, when the content of the carbon nanotubes in the dispersion is the same, it can be confirmed that the sheet resistance of the coating film decreases as the injection amount of the dispersion increases. For example, when the injection volume is the same as 5 ml, the sheet resistance values of Samples 1, 7, 13, and 19 are examined. It can be seen that gradually decreases as □, the decrease in sheet resistance increases as the content of carbon nanotubes increases. In addition, in the case of dispersion 4 having a content of 30 wt% of carbon nanotubes, the sheet resistance values were 189 kV / □, 128 kV / □, 65 kV / □, 47 kV / □, 44 kV / □ and 37 kV / It can be seen that the decrease to □. At this time, while the injection amount increased from 7 ml to 10 ml, it was confirmed that the decrease in the sheet resistance was greatly reduced compared to 5 ml and 6 ml. Through this, it can be inferred that the carbon nanotubes and the graphene dispersed in the dispersion form a network with each other and are evenly distributed over the entire coating layer to improve the electrical conductivity, which can be confirmed through FIG. 3.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 코팅막의 사진이다. 3 is a photograph of a coating film formed according to an embodiment of the present invention.
도 3을 살펴보면, a)는 분산액1으로 형성된 코팅막의 표면 및 단면 사진이고, b)는 분산액3으로 형성된 코팅막의 표면 및 단면 사진이다. Referring to Figure 3, a) is a surface and a cross-sectional picture of the coating film formed of the dispersion liquid 1, b) is a surface and a cross-sectional picture of the coating film formed of the dispersion liquid 3.
a)와 b)를 비교해보면, 탄소나노튜브와 그래핀이 공존하는 분산액3으로 형성된 코팅막이 더 두껍고 조밀하게 형성됨으로 알 수 있다. 즉, 일차원 구조의 탄소나노튜브와 이차원 구조의 그래핀이 여러 방향으로 서로 연결되어 치밀한 네트워크를 이루게 되며, 이는 b)의 단면 사진에 도시된 바와 같이 섬유형태의 탄소나노튜브가 곳곳에 존재하는 것으로도 확인할 수 있다. Comparing a) and b), it can be seen that the coating film formed of dispersion 3 in which carbon nanotubes and graphene coexist is formed thicker and more densely. In other words, carbon nanotubes of one-dimensional structure and graphene of two-dimensional structure are connected to each other in various directions to form a dense network. It can also be confirmed.
또한, 투과율에 있어서는 550㎚ 파장의 광을 투과시켰을 때, 그래핀만 존재하는 분산액1에 비해 그래핀과 탄소나노튜브가 함께 존재하는 분산액 2 내지 4의 투과율이 더 좋은 것으로 나타났다. 이는 그래핀은 통상 박편 형태로 형성되어 코팅막에서 수평방향으로 존재하기 때문에 그래핀에 의해 빛이 차단되는 현상이 발생하는 반면에, 탄소나노튜브는 관상(管狀)으로 형성되어 수평 및 수직방향으로 존재할 수 있어 빛이 투과할 수 있는 공간이 비교적 증대됨으로써 탄소나노튜브를 함유하는 분산액을 이용하여 형성된 코팅막의 투과율이 더 좋게 나타난 것으로 판단된다. 특히, 탄소나노튜브가 탄소나노튜브는 물론, 그래핀을 수평방향 및 상하방향으로 연결하는 수단으로 작용하여, 그래핀만 함유된 분산액1로 형성된 코팅막에 비해 투과율이 크게 감소하지 않으면서도 면저항치를 감소시킬 수 있는 것으로 예측된다.
In terms of transmittance, when the light having a wavelength of 550 nm was transmitted, the transmittances of dispersions 2 to 4 in which graphene and carbon nanotubes were present were better than those in dispersion 1 containing only graphene. This is because graphene is generally formed in the form of flakes and the light is blocked by graphene because it exists in the horizontal direction in the coating film, while carbon nanotubes are formed in a tubular shape and exist in the horizontal and vertical directions. Since the space through which light can transmit is relatively increased, it is considered that the transmittance of the coating film formed using the dispersion containing carbon nanotubes is better. In particular, the carbon nanotubes act as a means for connecting the graphene in the horizontal and vertical directions as well as the carbon nanotubes, thereby reducing the sheet resistance without significantly reducing the transmittance as compared with the coating film formed of the dispersion 1 containing only graphene. It is expected to be possible.
다음은 코팅막의 안정성을 측정한 결과이다. The following is a result of measuring the stability of the coating film.
도 4는 코팅막의 면저항 특성을 실험하기 위한 사진으로서, 코팅막이 형성된 기판을 심하게 구긴 상태를 보여주고 있다. Figure 4 is a photograph for testing the sheet resistance characteristics of the coating film, showing a state in which the substrate is formed with a coating film is severely bent.
그리고 도 5는 도 4에 도시된 기판 상의 코팅막으로부터 측정된 면저항치 결과를 도시한 그래프이다. And FIG. 5 is a graph showing the sheet resistance values measured from the coating film on the substrate shown in FIG. 4.
도 5에는 기판을 구기기 전에 측정한 코팅막의 면저항치와, 기판을 심하게 구긴 다음 측정한 코팅막의 면저항치가 각각 나타나 있다. 이때, 측정한 면저항치는 위에서 형성된 샘플1 내지 24로부터 얻어진 결과이다. 5 shows the sheet resistance of the coating film measured before bending the substrate, and the sheet resistance of the coating film measured after the substrate was severely bent. At this time, the measured sheet resistance is the result obtained from the samples 1-24 formed above.
도 5를 살펴보면, 코팅막의 면저항치는 기판을 구기기 전보다 기판을 구긴 후 측정된 면저항치가 다소 증가한 것을 알 수 있다. 이때, 면저항치의 증가량은 10 ~ 80㏀/□의 범위 내에 포함되고 있다. 이와 같은 면저항치의 증가량은 기판에 가해진 스트레스, 구김 정도에 비해 비교적 적은 것으로서, 이를 통해 코팅막이 기판에 상당히 안정하게 접착되어 있는 것으로 판단된다. 이는 분산액을 기판에 분사하기 전, 기판의 전처리 과정과 실란 졸 용액의 사용으로 기판과 분산액 간의 접착력이 향상되었음을 보여준다.
Referring to FIG. 5, it can be seen that the sheet resistance of the coating film is slightly increased after the substrate is bent than the sheet is baked. At this time, the increase amount of the sheet resistance value is contained in the range of 10-80 kV / square. The increase in the sheet resistance is relatively small compared to the degree of stress and wrinkle applied to the substrate, through which the coating film is considered to be bonded to the substrate fairly stably. This shows that the adhesion between the substrate and the dispersion was improved by pretreatment of the substrate and the use of silane sol solution before spraying the dispersion onto the substrate.
이상, 본 발명에 대하여 전술한 실시 예들 및 첨부된 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변형 및 수정될 수 있음을 알 수 있을 것이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated with reference to the above-mentioned embodiment and an accompanying drawing, this invention is not limited to this, It is limited by the following claims. Therefore, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be variously modified and modified without departing from the technical spirit of the following claims.
Claims (9)
그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 준비하는 과정;
실란을 함유하는 용액을 포함하는 용매를 마련하는 과정; 및
상기 용매에 상기 그래핀 및 탄소나노튜브 원료를 용해시켜 분산액을 형성하는 과정;을 포함하며,
상기 실란을 함유하는 용액은 상기 분산액의 전체 부피에 대해서 5 ~ 15vol%이고,
상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 그래핀과 탄소나노튜브의 전체 중량에 대해서 0.1 내지 40wt%인 복합 재료 제조 방법.As a method for producing a composite material,
Preparing a graphene and carbon nanotube raw material;
Preparing a solvent comprising a solution containing silane; And
And dissolving the graphene and carbon nanotube raw materials in the solvent to form a dispersion.
The solution containing the silane is 5-15 vol% with respect to the total volume of the dispersion,
The content of the carbon nanotubes is 0.1 to 40wt% based on the total weight of the graphene and carbon nanotubes composite material manufacturing method.
상기 분산액을 기판 상에 스프레이 코팅하기 이전에, 상기 기판에 버퍼층을 형성하는 전처리 과정을 수행하는 복합 재료의 제조 방법.The method according to claim 1,
Prior to spray coating the dispersion onto a substrate, a pretreatment process of forming a buffer layer on the substrate.
상기 전처리 과정은 (3-아미노프로필)트리메틸옥시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane)과 에탄올의 혼합용액을 스핀 코팅하여 수행되는 복합 재료의 제조 방법.The method according to claim 2,
The pretreatment process is carried out by spin coating a mixed solution of (3-aminopropyl) trimethyloxysilane ((3-aminopropyl) trimethoxysilane) and ethanol.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 복합 재료의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브 원료는 과산화수소에 혼합한 후 환류시켜 표면 및 말단에 수산기를 형성하는 복합 재료의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The carbon nanotube raw material is mixed with hydrogen peroxide and reflux to form a hydroxyl group on the surface and the end.
상기 분산액을 형성하는 과정에서 상기 그래핀 및 탄소나노튜브 원료는 에탄올에 혼합하여 사용하는 복합 재료의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The graphene and carbon nanotube raw material is mixed with ethanol in the process of forming the dispersion method of producing a composite material.
상기 실란을 함유하는 용액은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 펜에틸트리메톡시실란(Phenethyltrimethoxysilane) 및 N-페닐아미노프로필 트리메톡시실란(N-Phenylaminopropyl trimethoxysilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 복합 재료의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The silane-containing solution comprises at least one of phenyltrimethoxysilane, Phenethyltrimethoxysilane, and N-Phenylaminopropyl trimethoxysilane. Method of preparation.
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| KR20210054405A (en) * | 2019-11-05 | 2021-05-13 | 한양대학교 산학협력단 | Graphene oxide-carbon nanotube composite, manufacturing method for the same and cement paste comprising the same |
| KR102294440B1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-08-26 | 한양대학교 산학협력단 | Graphene oxide-carbon nanotube composite, manufacturing method for the same and cement paste comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130060859A (en) | 2013-06-10 |
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