KR101364526B1 - 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 동공 내의 Na⁺의 일부가 Ca^{2 +}으로 이온교환된 제올라이트 A에 셀레늄이 담지된 것을 특징으로 하는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제와 그 제조방법이 제공된다.

Description

셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제 및 그 제조방법{Functional feed additive including Selenium and manufacturing process thereof}

본 발명은 사료 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

축산물은 식품 영양적 측면뿐만 아니라, 건강 및 생활의 측면에서도 매우 중요하다. 지금까지 축산 식품을 통한 균형 있는 영양소의 섭취는 인간의 생명 활동에 중요한 기능을 담당하여 왔다.

여기에 최근 들어 축산물을 통해서 건강성 증진, 질병 예방, 면역력 증진과 같은 특정 기능을 추구하려는 움직임이 높아지고 있다. 이러한 측면에서 인간이 섭취시 특정기능을 발현할 수 있는 기능성 축산물을 생산하기 위한 기능성 사료를 개발하는 과정은 한마디로 사료에 첨가가 가능한 기능성 발현물질을 찾고, 이를 효과적으로 첨가하는 것이라고 할 수 있다.

기능성 사료첨가물질은 인공 조작 및 합성 사료와 식물, 동물, 미생물 등 생물 유래 물질, 광물질 등과 같이 무생물로부터 유래한 물질이 있다. 다양한 물질로부터 효과적인 기능성 사료를 개발하기 위해서는 이들 물질의 생리활성기능과 각 기능별 작동 기작을 이해하는 것이 필요하다. 그러나 대부분 기능성 물질의 경우, 그에 관한 연구가 시작단계에 불과하여 과학적 지식이 매우 제한적이다. 뿐만 아니라 일부 보고되고 있는 기능성 사료도 주로 실험동물 수준에서 임상적으로 관찰한 결과이므로 이들을 경제동물에 적용하여 기능성 사료첨가제로 개발하기에는 미흡한 실정이다.

1817년 스웨덴의 화학자인 Jons J. Berzelius에 의해 우연히 발견된 셀레늄(Se, Selenium)은 필수 미량 광물질로서, 최근 들어서 셀레늄계 유기 전도체, 생물학적인 중요성 그리고 유기반응에 응용되기 시작하면서 많은 화합물들이 알려졌다. 이러한 셀레늄은 어떤 경우에는 독성 물질로 작용하기도 하지만, 한편으로는 항암, 항바이러스 효과, 번식 기능 및 비타민 E와 상호 상승 작용으로 소염제로 작용하여 면역기능을 정상화시키기도 하며, 노화현상을 지연시키는 효과를 가져오기도 한다. 이러한 장점으로 인해 기능성 발현물질인 셀레늄을 이용한 사료 기술개발의 중요성이 급속도로 부각되고 있는 실정이다.

이러한 셀레늄을 이용한 사료에 관한 발명으로는, 공개특허공보 제10-2005-0068526호에 게재된 "셀레늄을 유효성분으로 함유하는 배합사료 및 이를 이용한 기능성 축산물과 과채류의 제조방법"와 공개특허공보 제10-2005-12855호에 게재된 "유기 게르마늄과 유기 셀레늄이 함유된 동물사료의 제조방법" 등의 셀레늄을 배합 성분으로 소정량 포함하는 형태의 사료 또는 사료 배합물이나 제조방법에 관한 것이 있다.

하지만 셀레늄은 반치사선량이 6700ppm으로서 일정량 이상을 섭취했을 경우에는 오히려 체내에서 독성으로 작용하므로, 셀레늄의 함량을 컨트롤할 수 있는 것이 무엇보다 중요하다고 할 수 있다.

그러나 현재 국내에서는 유기태 셀레늄의 경우, 외국 제품의 수입에 의존하여 연구를 수행하고 있으며, 무기태 셀레늄의 경우, 사료 내 셀레늄의 함량을 연구 활동의 차원에서 분석하고 비교할 정도로 기능성 발현물질인 셀레늄의 양을 컨트롤할 수 있는 사료 개발에 관한 연구결과는 아직도 미흡한 실정이다.

본 발명은 상술한 셀레늄의 사료화에 있어서의 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 친환경 나노소재인 제올라이트를 이용하여 기능성 발현물질인 셀레늄 도입량을 분자차원에서 제어할 수 있도록 한 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제 및 이를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제는,

동공 내의 Na⁺의 일부가 Ca^{2 +}으로 이온교환된 제올라이트 A에 셀레늄이 담지된 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에 따른 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제의 제조방법은,

제올라이트 A와 Ca^{2 +} 수용액을 반응시켜, 제올라이트 A의 Na⁺의 일부를 Ca^{2 +}으로 이온교환하는 단계와;

상기 이온교환된 제올라이트 A와 셀레늄의 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하여, 제올라이트 A의 동공 내에 셀레늄을 담지시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 셀레늄이 담지된 기능성 사료 첨가제 및 그 제조방법에 따르면, 균일한 동공을 가진 나노소재인 제올라이트 A에 Ca^{2 +} 을 이온교환시킴으로써, 제올라이트 A의 주통로인 채널의 블로킹(blocking) 양이온들의 수를 컨트롤하여, 동공 내 고기능성 발현물질인 셀레늄의 흡착량을 분자차원에서 제어할 수 있는 효과가 있어, 기능성 물질이 도입된 사료 첨가제의 제조를 위한 효율적인 방법을 제시할 수 있다.

또한 본 발명에 따라 제조된 셀레늄이 담지된 고기능성 사료첨가제를 예컨대 양계장에 적용하였을 경우, 셀레늄 닭 및 계란의 개발이 가능하며 이에 따른 경제성이 극대화할 것으로 기대되며, 부산물인 닭의 분뇨는 대사 작용에 의하여 유기 셀레늄이 축적되므로, 이를 과수 및 채소 재배시에 퇴비로 사용할 경우, 유기 셀레늄이 전이된 기능성 과수 및 채소를 생산할 수 있어 경제적인 측면에서 일석이조의 효과를 얻을 수 있다.

도 1 내지 도 4는 실시예 1의 1-A 내지 1-D에서 제조된 Ca^{2 +}로 이온교환된 제올라이트 A의 농도별 이온교환 정도를 각각 도시한 그래프.

본 발명에 따른 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제는, 동공 내의 Na⁺의 일부가 Ca^{2 +}으로 이온교환된 제올라이트 A에 셀레늄이 담지된 것으로서, 제올라이트 A와 Ca^{2 +} 수용액을 반응시켜, 제올라이트 A의 Na⁺의 일부를 Ca^{2 +}으로 이온교환시킨 후, 이온교환된 제올라이트 A와 셀레늄의 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하여, 제올라이트 A의 동공 내에 셀레늄을 흡착시켜 담지함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 기능성 사료 첨가제는, 친환경 나노소재인 제올라이트에 기능성 발현물질인 셀레늄이 담지된 형태로서, 다양한 종류의 천연 및 합성 제올라이트 중에서 기능성 물질인 셀레늄의 농도를 극대화시키기 위해 Si/Al 비가 낮아 이온교환능이 매우 높고, 매우 미세하고 균일하면서 3차원적으로 배열된 분자차원의 동공을 가지는 제올라이트 A를 사용한다.

그런데, 적정량의 셀레늄을 효과적으로 도입하기 위해서는 제올라이트 A의 동공의 주통로에 있는 블로킹(blocking) 양이온인 Na⁺를 제거하여 셀레늄이 도입될수 있도록 통로를 열어주는 것이 필요하며, 이를 위해 블로킹 양이온의 수를 컨트롤하는 것이 매우 중요하다. 이러한 블로킹 양이온의 수를 컨트롤하기 위해서는, 다른 양이온으로의 교환이 필요하다.

그런데, 사료 첨가제로 사용하기 위해서는 이러한 이온교환물질은 인체에 무해하며, 배출시 환경에 오염시키지 않는 물질이어야 한다. 본 발명에서는, 이러한 요건을 충족할 뿐만 아니라, 생체에 유익한 미네랄 원소 중 하나인 Ca^{2 +} 이온을 이온교환 물질로 사용하여, Ca^{2 +}로 이온교환된 제올라이트 A에 셀레늄을 담지한다.

본 발명에 따른 Ca^{2 +} 이온으로 교환된 제올라이트 A를 이용한 셀레늄이 담지된 기능성 사료 첨가제의 제조하는 과정을 상술하면, 먼저 제올라이트 A에 Ca^{2 +} 의 수용액으로 미네랄 원소인 Ca^{2 +} 이온을 적정량을 교환시켜, 제올라이트의 주통로인 채널의 블로킹 양이온인 Na⁺ 이온들의 수를 감소시킨다.

상기 Ca^{2 +} 수용액으로는 0.01 M ~ 1.0 M 농도의 칼슘나이트레이트, 칼슘클로라이드, 칼슘아세테이트의 수용액 중의 어느 하나가 바람직하며, 이온교환반응은 상온, 상압에서 제올라이트 A와 Ca^{2 +} 수용액을 물리적으로 혼합 및 교반함으로써 이루어진다. 이온교환반응에 필요한 시간은 1일 내지 3일 정도이다.

이온교환이 완료된 제올라이트는 여과 과정을 거친 후, 100 ℃ 정도의 온도에서 건조한다.

상기 Ca^{2 +} 이온으로 교환된 제올라이트 A에 분말 형태의 셀레늄을 첨가한 후,알루미늄 도가니에 넣어 고르게 혼합한 다음, 상기 혼합물을 전기로에 넣고 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 150℃ ~ 200℃의 온도에서 1~3일 동안 반응시킴으로써 Ca²⁺이온으로 교환된 제올라이트의 동공내에 상기 셀레늄이 담지된 제올라이트 A를 제조할 수 있다. 최적의 조건은 150℃ 정도에서 2일 정도 반응시킨다.

이때, 이온교환된 제올라이트 A와 분말 형태의 셀레늄은 10:1 정도의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많이 사용하면 Ca^{2 +} 이온이 교환된 제올라이트 A에 도입할 수 있는 한계를 벗어나기 때문에, 초과된 분량은 대상 셀레늄 성분의 도입이 이루어진다고 볼 수 없다.

한편, 상기 제올라이트 A의 형태는 비드, 펠렛 및 분말 형태의 것을 모두 사용할 수 있지만, 분말 형태일 때에 셀레늄의 도입이 가장 효율적으로 이루어질 수 있다. 다만, 취급상의 문제점 때문에, 사료 첨가제 용도로는 상기 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한다.

실시예

합성: 1-A ~ 1-D: Ca ^{2 +} 이온으로 교환된 제올라이트 A의 합성

비드(Bead) 또는 분말(Powder) 타입의 합성 제올라이트 A를 반응조에 100g을 넣은 후, Ca(NO₃)₂를 사용하여 다양한 몰 농도(0.01 M ~ 1.0 M)의 Ca^{2 +} 수용액을 제조한 다음, 반응조에 최적의 이온교환을 위하여 제올라이트 A의 약 10배 정도인 1ℓ를 넣고 혼합하였다.

상기 혼합물을 상온, 상압하에서 1일 이상 3일 이내로 교반하여 이온교환 반응이 일어나도록 하였다. 이온교환 반응이 완결된 후, 여과하여 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.

건조된 시료를 X-선 형광분석기를 이용하여 이온교환정도를 확인하였다. 비드 및 분말 타입 제올라이트 A의 이온교환정도를 확인하기 위한 실험은 표 1 같은 다양한 조건에서 수행하였으며, 각 조건에 대한 결과를 도 1 내지 도 4에 각각 나타내었다.

구분	1-A	1-B	1-C	1-D
제올라이트 타입	Bead	Bead	Bead	Powder
입도(㎜)	1.0 ~ 1.5	1.0 ~ 1.5	0.5 ~ 1.0	0.003
이온교환 온도(℃)	20	20	20	20
이온교환 시간(일)	1	3	1	1
Ca2 + 수용액의 농도(M)	0.1 ~ 1.0	0.1 ~ 1.0	0.02 ~ 1.0	0.01 ~ 1.0
건조 온도(℃)	100	100	100	100

도 1 내지 도 2에서 보는 것과 같이, 1-A와 1-B의 조건에서는, 0.1 M의 경우 단위세포당 각각 4.177, 4.035개, 1.0 M의 농도에서는 각각 5.151, 5.104 개의 Ca^{2 +} 이온이 교환되어졌으며, 0.1 M 농도의 단위로 증가시켜 감에 따라 0.3 M 농도까지는 많은 양의 Ca^{2 +} 이온이 교환되어져 들어가고, 이후에는 낮은 비율로 증가하는 추세를 보였다. 또한, 도 3에서 보는 것과 같이, 1-C의 조건에서는 단위세포당 0.02 M 농도에서는 1.769개, 0.04 M에서는 2.534개, 0.06 M 농도에서는 2.999개, 0.08 M 농도에서는 3.394개, 0.1 M의 경우 3.588개의 Ca^{2 +} 이온이 교환되어졌다.

이러한 결과로부터 이온교환용액의 농도 등을 변화시켜 블로킹 양이온의 수를 충분히 컨트롤할 수 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 도 4에서 보는 것과 같이, 1-D의 조건에서는 Ca^{2 +} 농도가 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2, 0.3 M 농도의 경우, 단위세포당 0.542, 0.899, 1.633, 2.206, 2.643, 3.000, 4.340, 4.911 개의 Ca^{2 +} 이온이 교환되어 졌다.

다양한 농도의 Ca(NO₃)₂ 수용액으로 이온교환된 제올라이트 A 분말의 조성 결과를 바탕으로 단위세포당 Ca₁Na₁₀-A, Ca₂Na₈-A, Ca₃Na₆-A, Ca₄Na₄-A 분자식을 가지는 샘플 제조를 위한 Ca(NO₃)₂수용액의 몰 농도를 찾을 수 있었다.

실시예: 2-A ~ 2-C: Ca ^{2 +} 이온이 교환된 제올라이트 A의 셀레늄의 흡착

표 2에서 보는 것과 같은 다양한 비율의 Ca^{2 +} 이온으로 교환된 비드 또는 분말 타입의 합성 제올라이트 A와 분말 형태의 셀레늄을 10 : 1 중량비로 알루미늄 도가니에 넣고 고르게 혼합시켜준 다음, 알루미늄 도가니를 전기로에 넣고, 표 2에 제시된 것과 같은 다양한 조건에서 2일 동안 반응시켰다.

구분	2-A	2-B	2-C
제올라이트 A 타입	Bead	Bead	Powder
입도(㎜)	1.0~1.5	1.0~1.5	0.003
반응온도(℃)	50, 100, 150, 200, 250	50, 100, 150, 200	150
반응시간(일)	2	2	2
분자식(단위세포당)	Ca5 .1Na1 .8-A	Ca4Na4-A	Na12-A Ca1Na10-A Ca2Na8-A Ca3Na6-A Ca4Na4-A

반응이 완결된 시료를 X-선 형광분석기를 이용하여 셀레늄의 도입량을 확인하였으며, 그 결과를 표 3 및 표 4에 각각 나타내었다.

구분	2-A		2-B
온도	셀레늄 함량(ppm)	셀레늄함량(단위세포당)	셀레늄 함량(ppm)	셀레늄 함량(단위세포당)
50	411	0.009	440	0.003
100	1670	0.034	1312	0.028
150	19484	0.449	1938	0.046
200	25420	0.547	6581	0.134
250	58914	1.608	-	-

구분	셀레늄 함량(ppm)	셀레늄 함량(단위세포당)
Na12-A	179	0.040
Ca1Na10-A	214	0.048
Ca2Na8-A	384	0.086
Ca3Na6-A	411	0.092
Ca4Na4-A	1099	0.246

상기 표 3에서 보는 바와 같이 2-A의 조건에서 분자식이 Ca_{5 .1}Na_{1 .8}-A인 제올라이트 비드는 50℃의 반응온도에서 셀레늄의 함량이 411ppm(mg/kg) 및 단위세포당 0.009개의 셀레늄 원자가 도입이 되었으며, 100℃의 반응온도에서는 1670ppm 및 단위세포당 0.034개, 150℃의 반응온도에서는 19484ppm 및 단위세포당 0.449개, 200℃의 반응온도에서는 25420ppm 및 단위세포당 0.547개, 250℃의 반응온도에서는 58914ppm 및 단위세포당 1.608개의 셀레늄 원자가 도입되는 것으로 확인되었다.

또한, 2-B의 조건에서는 분자식이 Ca₄Na₄-A인 제올라이트 비드는 50℃의 반응온도에서는 셀레늄이 440ppm 및 단위세포당 0.003개, 100℃ 반응온도에서는 1312ppm, 150℃에서는 1938ppm, 200℃에서는 6581ppm의 셀레늄 원자가 도입됨을 확인하였다.

한편, 2-C의 조건에서는 표 4에서 보는 것과 같이, 분자식이 Na₁₂-A인 제올라이트 분말에서는 셀레늄의 함량이 179ppm, Ca₁Na₁₀-A에서는 214ppm, Ca₂Na₈-A 에서는 384ppm, Ca₃Na₆-A에서는 411ppm, Ca₄Na₄-A에서는 1099ppm의 셀레늄이 도입된 것으로 나타났다. 따라서, 단위세포당 점유하는 Ca^{2 +} 이온의 개수가 증가함에 따라 도입되는 셀레늄의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 도입되는 원자 혹은 분자들의 이동통로인 창을 막고 있는 블로킹(blocking) 양이온(Na⁺)의 개수에 따른 영향으로 설명할 수 있다.

이상의 실시예들을 종합해 볼 때, Ca^{2 +} 이온교환량이 많을수록, 그리고 반응온도가 높을수록 셀레늄의 도입량이 많다는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 셀레늄의 독성을 고려할 때, 분자식이 Ca₄Na₄-A인 제올라이트를 사용하여, 150℃에서의 흡착실험이 가장 적당한 양의 셀레늄이 도입되는 조건임을 알 수 있다.

시험: 3-A 및 비교예 1 : 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제의 영향

Ca^{2 +} 이온으로 교환된 제올라이트의 분자식이 Ca₄Na₄-A 인 제올라이트 비드 (입도 크기 1.0 ~ 1.5 mm)와 셀레늄을 150℃의 온도에서 가열하여, 셀레늄이 2000 ppm 도입된 제올라이트 A를 제조하고, 일반사료에 적정 비율로 첨가하여 4주 및 7주간 급여한 후, 계란 및 육계의 셀레늄 및 Ca^{2 +} 의 함량을 조사하여 기능성 사료첨가제로서의 가능성을 조사하였다.

구체적인 시험방법은, 제올라이트 A 내에 도입된 무기태 셀레늄 축적의 영향을 알아보기 위해 4000수를 대상으로 총 7주 동안 실험을 수행하였다. 일반 사료와 물은 자유 채식토록 하였으며, 3-A는 일반사료에 무기태 셀레늄이 도입된 Ca^{2 +} 이온으로 교환된 제올라이트 A를 0.306 ppm 수준으로 참가하여 실시예로 하였다.

비교예는 일반 시중에서 판매하는 육계 및 계란을 사용하였다. 닭고기 및 계란을 질산을 이용하여 전처리한 후, 유도결합플라즈마/질량분광기 및 유도결합플라즈마/원자방출 분광기를 이용하여 셀레늄 및 칼슘의 양을 분석하였다.

분석결과는 각각 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.

구분	비교예	3-A(4주)	3-A(7주)
고기의 셀레늄 함량(ppb)	18.763	27.204	94.106

구분	비교예	3-A(4주)	3-A(7주)
고기의 칼슘 함량(ppm)	3.8	9.9	11.9
계란의 칼슘 함량(ppm)	48.6	48.3	53.6

시험 결과, 닭고기의 셀레늄의 함량은 본 발명에 따른 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제를 4주 및 7주 급이시에 각각 27.2 및 94.1ppb로 나타나, 비교예의 18.8ppb보다 매우 높게 나타났으며, 계란에서는 유의적인 차이가 없었다.

또한 닭고기의 칼슘 함량은, 본 발명에 따른 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제를 4주 및 7주 급이시에 각각 3.8, 9.9 및 11.9ppm으로 비교예에 비해 매우 높게 나타났으며, 계란에서는 48.6, 48.3 및 53.6 ppm 으로 장기간 급여시에 비교예에 비해 다소 높게 나타났다.

이상 살펴 본 것과 같이, 본 발명에서 개발된 셀레늄이 포함된 고기능성 제올라이트를 이용한 사료첨가제를 급이할 경우, 시중에서 판매되고 있는 닭고기 및 계란에 비해 높은 셀레늄과 칼슘의 함량이 나타나고 있어 고부가가치 육계 제품 생산을 위한 기능성 사료 첨가제로서 가능성이 높다고 할 수 있었다.

또한 셀레늄 중독 증상은 나타나지 않았으며, 실시예의 양계는 일반 양계에 비하여 활동도가 비교적 높았고, 사료 섭취량도 높은 것으로 관찰되었다.

본 발명에 따른 기능성 사료는 기능성 셀레늄뿐만 아니라 도입되는 원자 혹은 분자들의 이동통로인 창을 막고 있는 블로킹 양이온의 수를 컨트롤하기 위하여 이온교환법으로 도입한 Ca^{2 +} 이온 또한 2차적인 기능성을 가진 성분으로 이들의 함량 또한 중요하다고 할 수 있다.

Claims (5)

1. 동공 내의 Na⁺의 일부가 Ca^{2 +}으로 이온교환된 제올라이트 A에 셀레늄이 담지된 것을 특징으로 하는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 상기 이온교환된 제올라이트 A는 Na⁺의 50%가 이온교환되어 단위세포당 분자식이 Ca₄Na₄-A로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제.
3. 제올라이트 A와 Ca^{2 +} 수용액을 반응시켜, 제올라이트 A의 Na⁺의 일부를 Ca^{2 +}으로 이온교환하는 단계와;
   상기 이온교환된 제올라이트 A와 셀레늄의 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하여, 제올라이트 A의 동공 내에 셀레늄을 담지시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 Ca^{2 +} 수용액은, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 클로라이드, 칼슘아세테이트의 수용액 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 이온교환된 제올라이트 A에 셀레늄을 담지시키는 반응은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀레늄을 이용한 기능성 사료 첨가제의 제조방법.

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