KR101361755B1 - 펜타신 결정형 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펜타신 결정형 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 주 결정면이 (001) 및 (010)이고 와이어(wire) 형상을 가지며, 광발광 특성을 나타낸다. 본 발명의 펜타신 1D 결정형에 따르면, 광발광 특성을 갖는 신규한 펜타신 결정형을 제공함으로써 광발광 현상을 이용한 전기/전자 소자에 유용하게 이용할 수 있다.

Description

펜타신 결정형 및 그 제조방법{Crystal form of pentacene and method of preparing the same}
본 발명은 펜타신 결정형 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 와이어 형상의 기하학적 구조 및 광발광 특성을 갖는 신규한 펜타신 결정형 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광발광(photoluminescence, PL)은 디스플레이, 레이져, 센서, 바이오태그 등을 포함하여 광 관련 기기의 발전을 위해 널리 연구되는 중요한 광학 현상이다. 전통적으로, 광발광 특성은 용액 상에서 존재하는 앙상블(ensemble) 유기, 무기 화합물에서 연구되었다. 최근의 관심은 광학 및 광전자 소자 기기에의 잠재적인 적용을 위해 저차원 유기 및 무기 도체 또는 반도체 물질로 옮겨지고 있다. 특히, 기하학적으로 잘 정의된 유기 분자 및 고분자 구조의 광발광 특성은, 최근 그들의 광학 도파관(waveguide) 특성이 입증되면서 큰 관심을 끌고 있다.
저차원 유기 결정체의 결정면이 광발광 특성에 미치는 영향을 실험적으로 조사하기 위하여, 동일한 결정 구조를 갖지만 기하학적인 구조가 다른 결정체를 얻는 것이 필요하다.
펜타신은 다섯 개의 벤젠 분자가 연결되어 있는 방향족 고리 화합물로서, 전하의 높은 이동도 때문에 유기 반도체용 소재로 주목받고 있다.
Polymorphism in pentacene. Acta Crystallogr. C 57, 939-941 (2001) (Mattheus, C. C., Dros, A. B, Baas, J., Meetsma, A., de Boer, J. L. & Palstra. T. T. M.)에는 펜타신 단결정에 대해 개시되어 있다. 또한, 펜타신 유도체의 광학 특성은 널리 연구되어 왔지만, 순수한 펜타신 결정의 기하학적 구조 및 광발광 특성과의 관계는 거의 연구된 바가 없다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 기하학적 구조 및 광발광 특성을 갖는 펜타신 1D 결정형을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 펜타신 1D 결정형을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 펜타신 2D 결정형을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주 결정면이 (001) 및 (010)이고 와이어(wire) 형상을 갖는 펜타신 1D 결정형을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 펜타신 분말을 실온에서 350 내지 400℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 10분 이상 유지하여 기화시키는 단계; 상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및 상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함하는 상기 펜타신 1D 결정형의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 펜타신 분말을 실온에서 325 내지 330℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 5분 이상 유지하여 기화시키는 단계; 상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및 상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함하는 펜타신 2D 결정형의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 펜타신 결정형에 따르면, 광발광 특성을 갖는 신규한 펜타신 결정형을 제공함으로써 광발광 현상을 이용한 전기/전자 소자에 유용하게 이용할 수 있다.
또한, 간단한 방법으로 서로 다른 펜타신 결정형을 선택적으로 손쉽게 수득할 수 있다.
도1a는 본 발명의 펜타신 1D 결정형의 결정면을 나타내는 모식도이다.
도1b는 펜타신 2D 결정형의 결정면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 각각 (010)면과 (001)면에 놓여진 쌍극자 모멘트와 입사광의 전기장과의 상호작용을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형의 광발광 활성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형의 흡수 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 펜타신 1D 또는 2D 결정형의 제조방법을 보여주는 모식도이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 펜타신 1D 결정형을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 2,500배로 확대한 사진이다.
도 6b는 실시예 1에 따른 펜타신 1D 결정형의 선택적 제한 시야 회절 패턴(Selected-area electron diffraction, SAED)을 보여주는 사진이다.
도 7a는 실시예 3에 따른 펜타신 2D 결정형을 주사전자현미경을 이용하여 4,000배로 확대한 사진이다.
도 7b는 실시예 3에 따른 펜타신 2D 결정형의 선택적 제한 시야 회절 패턴(SAED)을 보여주는 사진이다.
도 8은 실시예 1 내지 9에 따른 결정형을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 2,500 내지 5,000배로 확대한 사진이다.
도 9는 실시예 10 내지 19에 따른 결정형을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 1,000 내지 5,000배로 확대한 사진이다.
도 10은 실시예 1의 1D 결정형, 실시예 3의 2D 결정형 및 비교예의 펜타신 결정형에 대한 XRD 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 1D 결정형 및 실시예 3의 2D 결정형에 대한 형광현미경 사진이다.
본 발명의 펜타신 1D 결정형은 주 결정면이 (001) 및 (010)이고 와이어(wire) 형상을 갖는다.
본 발명의 펜타신 1D 결정형의 제조방법은 펜타신 분말을 실온에서 350 내지 400℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 10분 이상 유지하여 기화시키는 단계; 상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및 상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 펜타신 2D 결정형의 제조방법은 펜타신 분말을 실온에서 325 내지 330℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 5분 이상 유지하여 기화시키는 단계; 상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및 상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함한다.
이하, 도면을 참고로 하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
펜타신 1D 결정형
펜타신(pentacene)은 화합물 2,3,6,7-dibenzanthracene를 가리키는 명칭으로 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112012034535692-pat00001
펜타신은 다섯 개의 벤젠 분자가 연결되어 있는 방향족 고리 화합물로서, 전하의 높은 이동도 때문에 유기 반도체용 소재로 주목받고 있다.
현재까지 알려진 펜타신은 무정형, 단결정형 및 다결정형으로 모두 존재할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 펜타신의 결정형으로 종래에 알려진 삼사정계(triclinic) 결정 구조를 갖지만 결정 성장에 따른 기하학적인 형태 및 물리적 특성이 완전히 상이한 결정형을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 주 결정면이 (001) 및 (010)이고 와이어(wire) 형상의 결정 성장 형태를 갖는 펜타신 1D 결정형을 제공한다.
상기 펜타신 1D 결정형은 펜타신 분말을 온도 조건을 일정한 범위로 조절하여 기화 및 재결정함으로써 수득할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 펜타신 1D 결정형의 제조방법에서 보다 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 펜타신 1D 결정형의 결정면을 나타내는 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 결정면으로 (001)과 (010)면을 가지면서 <100> 방향의 성장 방향(growth direction)을 가지는 1차원 구조체이다. 또한, 육안으로 식별되지 않으나 현미경이나 전자현미경으로는 식별되며 기하학적으로 선형 또는 와이어(wire)에 가까운 1차원적인 형상을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 펜타신 1D 결정형은 평균 길이가 약 5 내지 약 30um, 바람직하게는 약 5 내지 20um, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10um인 와이어 형태를 갖는다. 또한, 상기 와이어 단면은 원형보다는 사각형과 같은 다각형이며 평균 두께는 약 100 내지 약 1,000nm, 바람직하게는 약 200 내지 800nm, 보다 바람직하게는 약 200 내지 600nm이다.
상기와 같은 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 광발광(photoluminescence) 활성을 나타낸다.
광발광 또는 광루미네센스란, 빛에너지 또는 빛의 자극을 가하여 줌으로서 그 물질 내의 고유한 전자 상태간의 전이(transition)에 의해 흡수된 에너지를 빛 형태로 방출하면서 원래의 평형 상태로 되돌아가는 물리적 현상을 가리킨다. 광발광은 디스플레이, 레이저, 센서, 바이오태그, 반도체 소자 등을 포함하여 광 관련 기기의 발전을 위해 널리 연구되는 중요한 광학 현상이다.
기하학적으로 잘 정의된 유기 분자 및 고분자 물질 등은 종종 단위 분자들이 특정한 방향으로 규칙적으로 정렬되어 있는, 결정학적으로 잘 정의된 면을 갖기 때문에 그러한 분자 정렬에 의존하여 광발광 특성을 보이기도 한다.
상기와 같은 본 발명의 펜타신 1D 결정형의 광발광 특성은 기하학적으로 디스크(disk) 또는 필름(film) 형상을 갖는 것으로 알려진 종래의 펜타신 결정형(이하, 펜타신 2D 결정형이라고 한다.)에서는 찾아볼 수 없다.
펜타신 2D 결정형 또한 본 발명의 펜타신 1D 결정형과 마찬가지로 삼사정계 결정형이지만 기하학적인 구조가 상기 펜타신 1D 결정형과 매우 다르다. 펜타신 2D 결정형은 (001)의 주 결정면을 가지며, 현미경이나 전자현미경으로는 식별되는 기하학적 형상은 디스크(disk) 형태이다.
상기 펜타신 2D 결정형 또한 상기 펜타신 1D 결정형과 다른 온도 범위를 갖도록 온도 조건을 일정한 범위로 조절하여 기화 및 재결정함으로써 수득할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 펜타신 2D 결정형의 제조방법에서 보다 상세히 설명한다.
도 1b는 펜타신 2D 결정형의 결정면을 나타내는 모식도이다.
도 1b를 참조하면, 펜타신 2D 결정형은 (001) 방향의 결정면을 주 결정면으로 하여 기하학적으로 디스크 또는 얇은 판 형태의 2차원적인 형상을 갖는다.
상기와 같은 종래의 펜타신 2D 결정형은 앞서 설명한 본 발명의 펜타신 1D 결정형과는 달리, (001)방향의 결정면을 주 결정면으로 하며 (010) 결정면은 갖지 않는다. 따라서 본 발명의 펜타신 1D 결정형과 같은 광발광 활성을 보이지 않는다.
펜타신 2D 결정형의 주 결정면이 (001)인 반면, 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 (010)이라는 사실을 고려할 때, 1D 결정형과 2D 결정형의 광발광 활성에 있어서의 현저한 차이는 입사각의 방향에 따라 각 결정면에서의 펜타신 분자의 정렬에 기인하는 것으로 볼 수 있다. 이들의 경우에 있어서 광발광 활성도를 결정하는 중요 요인은 입사광의 전기장 성분의 방향에 대한 정렬된 분자의 쌍극자 모멘트의 방향이다. 즉, 입사광의 전기장이 정렬된 분자의 쌍극자 모멘트와 평행하면 전이 쌍극자 모멘트는 제로가 아니게 되고(non-zero), 이에 따라 광흡수 단면적이 높아 광발광 활성이 최대화된다.
본 발명의 펜타신 1D 결정형의 (010)면과 펜타신 2D 결정형의 (001)면에 정렬한 각각 펜타신 분자는 매우 다르다.
도 2는 각각 (010)면과 (001)면에 놓여진 쌍극자 모멘트와 입사광의 전기장과의 상호작용을 보여주는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 펜타신 분자의 쌍극자 모멘트는 입사광의 장축 방향을 따라 유도된다. 펜타신의 분자의 정렬 형태에 따라, (010)면은 유도된 쌍극자 모멘트가 입사광의 전기장에 거의 평행하게 된 펜타신 분자 정렬을 갖는다. 반면에, (001)면은 유도된 쌍극자 모멘트가 입사광의 전기장에 거의 수직으로 된 펜타신 분자 정렬을 갖는다. 따라서, (010)면으로의 빛의 흡수는 최대화되어 강한 광발광 활성을 나타내는 반면, (001)면으로의 빛의 흡수는 매우 제한되어 매우 약한 광발광 활성을 보인다.
한편 앞서 설명하였듯이, 종래의 펜타신 2D 결정형과는 달리 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 (010)면뿐 아니라 (001)면을 갖는다. 따라서, 펜타신 1D 결정형은 기재 상에 (010)면으로 또는 (001)면으로 놓여질 수 있는 2가지 가능성이 있으므로 (010)면으로 높여질 경우에만 광발광 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 펜타신 1D 결정형은 예를 들어, 약 560 내지 약 750nm파장에서 광발광 강도가 0.1ｘ103 내지 18 ｘ 103 a.u.로 강한 광발광 활성을 나타낸다.
또한, 펜타신 1D 결정형은 약 400 내지 약 500nm파장에서도 약한 광발광 활성을 보이는데 상기 약 400 내지 약 500nm파장에서의 광발광 활성은 약 560 내지 약 750nm파장에서의 광발광 활성보다 훨씬 낮은 특성을 갖는다. 예를 들어, 약 400 내지 약 500nm파장에서 광발광 강도는 0.01ｘ103 내지 2 ｘ 103 a.u. 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 펜타신 1D 결정형은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ값이 6.26±0.2°(001결정면), 6.84±0.2° (001' 결정면), 11.76±0.2° (010 결정면) 및 12.32±0.2° (002 결정면)인 지점에서 메인 피크를 가진다.
도 3은 본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형의 광발광 활성을 보여주는 그래프이다. 도 3에서, 본 발명의 펜타신 1D 결정형의 광발광 활성은 검은색으로 표시되는 선이며, 펜타신 2D 결정형의 광발광 활성은 붉은색으로 표시되는 선이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 560과 750nm사이에서 매우 강하며 해상도가 높은 형광 피크를 보여준다. 도3의 펜타신 1D 결정형에 나타난 바와 같이 강하고 고해상도의 광발광 스펙트럼은 어떠한 펜타신 결정에서도 알려진 바가 없다.
반면에, 펜타신 2D 결정형은 광발광 스펙트럼을 나타내지 않는다.
도 4는 본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형의 흡수 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도 4에서, 펜타신 1D 결정형의 흡수 스펙트럼은 검은색으로 표시되는 선이며, 펜타신 2D 결정형의 흡수 스펙트럼은 붉은색으로 표시되는 선이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 535, 576, 625, 및 661nm의 파장에서 각각 높은 해상도의 4개의 흡수 피크를 보여준다.
이때, 첫 번째 2개의 피크는 S0 ,0 (ground electronic state with v = 0)에서 S1,0 (first excited electronic state with v = 0)로의 전이를 나타내며, 마지막 2개의 피크는 S0 ,0에서 S1 ,1로의 전이를 나타낸다.
반면에, 펜타신 2D 결정형도 유사한 위치에서 흡수 피크를 보이긴 하나, 전체적인 흡수도는 펜타신 1D 결정형보다 훨씬 낮다.
상기와 같이 본 발명의 펜타신 1D 결정형은 높은 광발광 활성을 나타내는 특성을 이용하여 디스플레이, 레이져, 센서, 바이오태그 등을 포함하는 광 관련 기기 또는 유기 발광 다이오드(organic lightemitting diode, OLED), 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor, OFET), 유기 태양 전지(organic photovoltaic cell, OPVC), 전기변색(electrochromic) 소자 등과 같은 광전자(optoelectronic) 소자에 광범위하게 이용할 수 있다.
펜타신 결정형의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 펜타신 1D 결정형의 제조방법은, 펜타신 분말을 실온에서 350 내지 400℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 10분 이상 유지하여 기화시키는 단계; 상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및 상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 펜타신 2D 결정형의 제조방법은, 펜타신 분말을 실온에서 325 내지 330℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 5분 이상 유지하여 기화시키는 단계; 상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및 상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형은 펜타신 분말에 대하여 온도 및 시간 조건을 각각 다르게 조절하여 기화 및 재결정화 공정을 통해 선택적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 펜타신 1D 결정형의 제조방법에 있어서, 상기 기재는 Si 또는 SiO2와 같은 반도체 기판일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명의 펜타신 1D 결정형의 제조방법에 있어서, 상기 펜타신 분말은 분말(powder) 형태라면 알려진 다결정 또는 단결정 등 어느 것이든 될 수 있다.
본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형의 제조방법에 있어서, 상기 펜타신 분말의 순도와 관계없이 펜타신 1D 및 2D 결정형의 제조가 가능하나, 순도가 높을수록 유리할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 펜타신 분말은 순도가 약 97%이상, 바람직하게는 약 98% 이상, 보다 바람직하게는 약 99%이상일 수 있다.
본 발명의 펜타신 2D 결정형의 제조방법에 있어서도, 상기 기재는 Si 또는 SiO2와 같은 반도체 기판일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명의 펜타신 1D 및 2D 결정형의 제조방법에 있어서, 상기 운반 가스는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체일 수 있다.
또한, 본 발명의 펜타신 2D 결정형의 제조방법에 있어서, 상기 펜타신 분말은 분말 형태라면 알려진 다결정 또는 단결정 등 어느 것이든 될 수 있다.
펜타신 1D 결정형 및 2D 결정형의 선택적 형성은 상기 펜타신 분말을 기화시키는 온도 및 상기 온도를 유지시키는 시간에 의해 결정적인 영향을 받는다. 펜타신 1D 결정형은 350 내지 400℃에서 형성되는 반면, 2D 결정형은 이보다 더 낮은 온도인 325 내지 330℃에서 형성된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 펜타신 1D 또는 2D 결정형의 제조방법을 보여주는 모식도이다.
도 5를 참조하면, 펜타신 분말에 대하여 온도를 각각 다르게 하여 기화시킨 후 일정시간 동안 유지한 후 재결정화시킴으로써 펜타신 1D 결정형 또는 2D 결정형을 선택적으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 펜타신 1D 결정형은 온도를 350℃까지 상승시켰을 때 생성된다. 반면에, 펜타신 2D 결정형은 온도를 325℃까지 상승시켰을 때 수득된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 펜타신 분말을 기화시키는 온도가 350℃ 이상일 때는 펜타신 1D 결정형이 형성되는 반면, 330℃이하의 보다 낮은 온도에서는 펜타신 2D 결정형이 형성된다. 330 내지 350℃의 온도 영역에서는 1D 및 2D 결정형이 공존하며, 기화시키는 온도가 높아짐에 따라 2D 결정형의 생성은 점진적으로 감소하고 1D 결정형은 점진적으로 증가한다.
또한, 상기 상승된 온도에서의 유지 시간도 결정형의 선택적 형성에 영향을 미친다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 펜타신 1D 결정은 실온에서 약 350 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 350℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 10분 이상 유지하였을 때 생성될 수 있다. 온도가 350℃ 이상인 경우에도 상승된 온도가 10분 미만일 경우에는 2D 결정형이 생성되었다가 반응 시간이 10분 이상으로 지속될수록 2D 결정형의 (100) 엣지면을 따라 결정형이 성장하여 1D 결정형으로 변환되므로, 상승된 온도를 10분 이상 유지하여야 한다. 바람직하게는 10 분 내지 20분, 보다 바람직하게는 10분 내지 15분 동안 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 펜타신 2D 결정은 실온에서 325 내지 330℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 5분 이상 유지하였을 때 생성될 수 있다. 상승된 온도를 유지하는 시간이 5분 미만일 경우 결정형은 거의 생성되지 않는다. 한편, 325 내지 330℃의 온도가 5분 이상 유지되면 2D 결정형이 수득될 수 있다. 바람직하게는 5 분 내지 20분, 보다 바람직하게는 5분 내지 15분 동안 유지할 수 있다.
< 실시예 >
실시예 1
펜타신 결정형의 제조
펜타신 분말(99.9 %,　Sigma Aldrich)을 추가 정제없이 사용하였다. 펜타신 5mg과 작은 조각의 실리콘(Si) 웨이퍼를 각각 석영 튜브의 중간과 끝 부분에 위치시켰다. 다음에, 펜타신 분말이 수평 가열 튜브 가열로(horizontal heating tube furnace)의 중간에 위치하도록 상기 석영 튜브를 수평 가열 튜브 가열로에 넣었다. Ar 가스(99.999 %)를 10분 동안 튜브 안으로 주입한 후, 상기 석영 튜브를 Ar분위기 하에 실온에서 350℃의 온도에 도달하도록 15분 동안 가열한 후 15분 동안 유지하여 펜타신 분말을 기화시켰다. 기화된 펜타신의 증기가 Ar 가스에 의해 온도가 상대적으로 낮은 가열로의 끝 부분에 위치한 실리콘 웨이퍼에 전달되었다. 전달된 펜타신 증기는 실리콘 웨이퍼 위에 응축되어 1D 결정형이 생성되었다.
실시예 2 내지 19
온도 및 유지 시간을 다르게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펜타신 결정형을 제조하였다.
비교예
Polymorphism in pentacene. Acta Crystallogr. C 57, 939-941 (2001)에 기재된 바대로 550K, 즉 약 277℃의 온도에서 기상 전달 방법(vapor transport method)으로 펜타신 결정을 수득하였다.
온도 및 유지 시간에 따라 형성된 결정형에 대해서는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예
번호		 온도
(단위:℃)		 유지 시간
(단위: min)		 결정형
1 350 15 1D
2 300 15 2D
3 325 15 2D
4 330 15 2D
5 335 15 2D 및 1D
6 340 15 2D 및 1D
7 345 15 2D 및 1D
8 375 15 1D
9 400 15 1D
10 350 1 결정이 거의 생성되지 않음
11 350 5 2D 결정형 생성 시작
12 350 10 2D에서 1D로 성장
13 350 15 1D
14 350 20 1D
15 325 1 결정이 거의 생성되지 않음
16 325 5 2D 결정형 생성 시작
17 325 10 2D
18 325 15 2D
19 325 20 2D
상기 실시예 1 내지 19를 참조하면, 펜타신 1D 결정형 및 2D 결정형의 선택적 형성은 펜타신 분말을 기화시키는 온도 및 상기 온도가 유지되는 시간에 의해 결정적인 영향을 받음을 알 수 있다.
< 실험예 >
결정형의 관찰
도 6a는 실시예 1에 따른 펜타신 1D 결정형을 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-7410F)을 이용하여 2,500배로 확대한 사진이며, 좌측 하단에 삽입된 이미지는 원자현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 높이 프로파일을 측정한 것이다.
도 6b는 실시예 1에 따른 펜타신 1D 결정형의 선택적 제한 시야 회절 패턴(Selected-area electron diffraction, SAED)을 보여주는 사진이며, 우측 상단에 삽입된 이미지는 투과전자현미경(TEM, Carl Zeiss, EM 912 omega)을 이용하여 20,000배로 확대한 사진이다.
도 6a를 참조하면, 실시예 1의 펜타신 1D 결정형이 와이어 형상을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 6b를 참조하면, 실시예 1의 펜타신 1D 결정형이 (010) 및 (001) 의 주 결정면을 가지는 것을 알 수 있다.
도 7a는 실시예 3에 따른 펜타신 2D 결정형을 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-7410F)을 이용하여 4,000배로 확대한 사진이며, 최측 하단에 삽입된 이미지는 원자현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 높이 프로파일을 측정한 것이다
도 7b는 실시예 3에 따른 펜타신 2D 결정형의 선택적 제한 시야 회절 패턴(Selected-area electron diffraction, SAED)을 보여주는 사진이며, 우측 상단에 삽입된 이미지는 투과전자현미경(TEM, Carl Zeiss, EM 912 omega)을 이용하여 20,000배로 확대한 사진이다.
도 7a를 참조하면, 실시예 3의 펜타신 2D 결정형이 디스크 형상을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 7b를 참조하면, 실시예 의 펜타신 2D 결정형이 (001) 결정면을 가지는 것을 알 수 있다.
반응 온도 및 시간에 따른 결정형의 변화
도 8은 실시예 1 내지 9에 따른 결정형을 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-7410F)을 이용하여 2,500 내지 5,000배로 확대한 사진이다.
도 8을 참조하면, 온도가 350℃ 이상일 때는 주로 1D 결정형이 형성되는 반면, 330℃이하의 보다 낮은 온도에서는 2D 결정형이 형성된다. 330 내지 350℃의 온도 영역에서는 1D 및 2D 결정형이 공존하며, 온도가 높아짐에 따라 2D 결정형의 점진적인 감소와 1D 결정형의 증가가 명확히 관찰되었다.
도 9는 실시예 10 내지 19에 따른 결정형을 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-7410F)을 이용하여 1,000 내지 5,000배로 확대한 사진이다.
도 9를 참조하면, 350℃에서 1 내지 20분의 다양한 유지 시간 동안 결정형을 성장시켰을 때, 5분 이내의 반응 초기에는 2D 결정형이 생성되었다가 유지 시간이 10분 이상으로 지속될수록 2D 결정형의 (100) 엣지면을 따라 결정형이 성장하는 것을 알 수 있다. 유지 시간이 15분 이상이면 2D 결정형은 1D 결정형으로 거의 완전히 변환되었다. 반면, 325℃에서 1 내지 20분의 유지 시간 동안 결정형을 성장시킨 경우 반응이 지속되더라도 2D 결정형만이 형성되었다.
XRD 패턴의 관찰
도 10은 실시예 1의 1D 결정형, 실시예 3의 2D 결정형 및 비교예의 펜타신 결정형에 대한 XRD 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
상기 XRD 회절 패턴은 포항 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory)에서 5C2 beamline 으로부터 얻었다.
도 10을 참조하면, 1D 결정형, 2D 결정형 및 비교예 결정형 모두 높은 결정도를 보이는 단일 결정체임을 알 수 있다. 그러나, 펜타신 1D 결정형의 경우, (010)피크가 뚜렷이 나타나는 반면, 펜타신 2D 결정형 또는 단결정은 (010)피크가 관찰되지 않았다. 세 가지 결정형 모두 (001)결정면 피크를 가졌다.
1D 결정형 XRD 회절 패턴에서, (001')피크는 (001)의 2θ 값이 약간 시프트한 값으로, 결정 안에 일부 d-간격(d-spacing)이 다른 경우를 의미한다.
광발광 패턴의 관찰
도 11은 실시예 1의 1D 결정형 및 실시예 3의 2D 결정형에 대한 형광현미경 사진이다.
도 11에서, 좌측 상단은 수득한 그대로의 펜타신 1D 결정형의 형광현미경 이미지이고, 좌측 하단은 개별적인 펜타신 1D 결정형의 형광현미경 이미지이다. 또한, 우측 상단은 수득한 그대로의 펜타신 2D 결정형의 형광현미경 이미지이고, 좌측 하단은 개별적인 펜타신 2D 결정형의 형광현미경 이미지이며, 점선은 2D 결정형의 위치를 표시한 것이다.
도 11을 참조하면, 펜타신 1D 결정형과 2D 결정형간의 광발광 활성의 차이를 뚜렷이 볼 수 있다. 펜타신 1D 결정형은 강한 광발광 활성을 보여주는 반면, 펜타신 2D 결정형은 광발광 활성을 거의 나타내지 않는다. 발광 파장은 330 내지 280nm이고 시간은 50ms이었다.

Claims (15)

  1. 주 결정면이 (001) 및 (010)이고 와이어(wire) 형상을 갖는 펜타신 1D 결정형.
  2. 제1항에 있어서, 광발광(photoluminescence) 활성을 갖는 펜타신 1D 결정형.
  3. 제2항에 있어서, 560 내지 750nm파장에서 광발광 강도가 0.1ｘ103 내지 18 ｘ 103 a.u.인 펜타신 1D 결정형.
  4. 제3항에 있어서, 400 내지 500nm파장에서 광발광 강도가 0.1ｘ103 내지 2 ｘ 103 a.u. 인 펜타신 1D 결정형.
  5. 제1항에 있어서, 상기 와이어 형상을 갖는 펜타신 1D 결정형은 평균 길이가 5 내지 30um인 펜타신 1D 결정형.
  6. 제1항에 있어서, X선 회절 패턴에 있어서 2θ값이 6.26±0.2°, 6.84±0.2° ,11.76±0.2° 및 12.32±0.2°에서 메인 피크를 갖는 펜타신 1D 결정형.
  7. 펜타신 분말을 실온에서 350 내지 400℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 10분 이상 유지하여 기화시키는 단계;
    상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및
    상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 펜타신 1D 결정형의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 상승된 온도를 10 분 내지 20분 동안 유지하는 단계를 포함하는 펜타신 1D 결정형의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기재는 Si 또는 SiO2를 포함하는 기판인 펜타신 1D 결정형의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 펜타신 분말은 다결정 또는 단결정 분말인 펜타신 1D 결정형의 제조방법.
  11. 펜타신 분말을 실온에서 325 내지 330℃까지 온도를 상승시킨 후 상승된 온도를 5분 이상 유지하여 기화시키는 단계;
    상기 기화된 펜타신을 운반 가스에 의해 기재로 이동시키는 단계; 및
    상기 기재로 이동된 펜타신을 재결정화시키는 단계를 포함하는 펜타신 2D 결정형의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 상승된 온도를 5 분 내지 20분 동안 유지하는 단계를 포함하는 펜타신 2D 결정형의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기재는 Si 또는 SiO2를 포함하는 기판인 펜타신 2D 결정형의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 펜타신 분말은 다결정 또는 단결정 분말인 펜타신 2D 결정형의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 펜타신 2D 결정형은 (001)의 주 결정면을 가지며, 디스크(disk) 형상을 갖는 펜타신 2D 결정형의 제조방법.
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