KR101361486B1 - 금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법 - Google Patents

금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법 Download PDF

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김은주
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Abstract

본 발명은 금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 및 지하수 환경오염물질의 정화처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 토양 또는 지하수 내 BTEX 또는 TPH(총석유계탄화수소)와 같은 환경오염 유기화학물질의 정화처리를 위한 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs) 제조를 위하여 종래의 알지네이트 용액과 Calcium Chloride의 반응을 이용한 알지네이트 비드 합성법에서 Calcium Chloride 대신 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent를 사용하고 산소발생제재로서 금속과산화물인 과산화칼슘(CaO2)을 첨가하여 pH 5~7 유지 및 지속적으로 산소를 발생시키도록 제조되는 금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 산소발생-알지네이트 비드는 미생물에 지속적으로 산소를 공급해주고 적정 pH를 유지해줌으로써 천연적인 현장 생분해 능력을 증진시키며, BTEX 또는 TPH등과 같이 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 처리에 효율적으로 적용될 수 있다

Description

금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법{Oxygen Releasing Alginate Beads comprising metal oxide and the method of purification of infested soil or polluting substance of ground water using the same}
본 발명은 금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 및 지하수 환경오염물질의 정화처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 토양 또는 지하수 내 BTEX 또는 TPH(총석유계탄화수소)와 같은 환경오염 유기화학물질의 정화처리를 위한 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs) 제조를 위하여 종래의 알지네이트 용액과 Calcium Chloride의 반응을 이용한 알지네이트 비드 합성법에서 Calcium Chloride 대신 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent를 사용하고 산소발생제재로서 금속과산화물인 과산화칼슘(CaO2)을 첨가하여 pH 5~7 유지 및 지속적으로 산소를 발생시키도록 제조되는 금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드 및 이를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 산소발생-알지네이트 비드는 미생물에 지속적으로 산소를 공급해주고 적정 pH를 유지해줌으로써 천연적인 현장 생분해 능력을 증진시키며, BTEX 또는 TPH등과 같이 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 처리에 효율적으로 적용될 수 있다.
일반적으로 BTEX 또는 TPH(총석유계탄화수소)와 같은 토양 또는 지하수 환경오염 유기화학물질은 토양 또는 지하수 내에 산소 및 미생물 등을 투입하여 토양 또는 지하수 내에서 환경오염 유기화학물질의 미생물반응을 촉진시켜 환경오염 유기화학물질을 분해하여 최종적으로 CO2 및 물로 전환시키는 방법인 생화학적 처리방법(Bioremediation)으로 정화처리된다.
이러한 생화학적 처리방법은 친환경적 특징과 다양한 응용성 때문에 최근 환경 분야에서 많은 주목을 받고 있으며, 이 방법은 현장에서 적용이 가능하므로 이미 오염물질이 광범위하게 확산된 지역을 정화하는데 효과적으로 사용 가능한 장점을 지닌다.
상기한 생화학적 처리방법에는 오염 토양 내에서 환경오염 유기화학물질을 분해시키기 위한 미생물의 생장촉진을 위하여 산소가 필요하므로, 이에 따라 토양 또는 지하수 내에 산소를 공급할 수 있는 많은 고체 산소발생제재(MgO2, CaO2, Na2CO3 등)들이 상기 생화학적 처리법의 적용을 위해 개발되었는데, 그 중에서도 CaO2는 대표적인 산소 발생제재로써 토양 또는 지하수 내 용존산소량을 증가시키기 위해 사용되어 왔다.
먼저 CaO2에 의한 산소발생 메커니즘을 살펴보면, CaO2는 다음 [반응식]을 통해 Ca(OH)2를 생성하며, 분해되어 분자 중에 포함되어 있던 산소분자를 방출한다.
[반응식]
2CaO2(s) + 2H2O → 2Ca(OH)2 + O2
그러나, CaO2는 물과 반응해 알칼리화합물로 변화되어 수중의 pH를 상승시키므로 미생물 생장을 막아 미생물들의 생화학적 처리를 방해하는 문제점이 있었으며, 또한, 생화학적 처리방법은 느리고 불완전하므로 오염 물질을 제거하는데 필요한 시간이 실질적으로 증대되는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 국내특허출원 2002-7007778호에는 수소와 산소를 생성 공급하기 위해 전해셀을 지하수내에 위치시키는 오염지하수를 강제순환 및 산소를 용존화하여 오염물을 처리하는 방안 등이 알려져 있으나, 이러한 방법 은 펌프 내로 오염된 지하수를 흡입하기 위한 수취구를 갖는 펌프와, 펌프로부터 지하수를 받기 위하여 펌프에 결합된 입구와 출구를 갖는 하우징 내에 둘러싸인 전해 셀과, 전해 셀의 하우징의 출구에 결합되고 전해 셀로의 말단부에서 적어도 하나의 개구를 포함하는 가스 분배 챔버를 포함하는 장치가 필수적으로 수반되어야 하는 문제점이 있었다.
또한, BTEX나 TPH(총석유계탄화수소)의 오염인 경우 같은 미생물공법 중에서도 호기성 미생물을 이용하기 위해 산소를 공급하여 처리하며 상업적으로는 Regenesis社의 ORC(산소공여체)를 주입하여 서서히 산소를 지하수 내로 공급하여 처리하는 기술도 알려져 있으나, 이는 단순히 MgO2, CaO2, Na2CO3 등과 같은 고체 산소발생제재를 슬러리로 투입하여 급격하게 산소를 공급하는 것으로 지속적인 산소공급이 불가능하고 제2차적인 오염을 발생하는 등의 문제점으로 인해 생화학적 처리방법에 사용하는 데는 문제점이 있었다.
한편, 알지네이트(Alginate)는 자연계에 풍부하게 존재하는 천연고분자로, 다양한 해조류로부터 얻어지며 α-L-글루론산과 β-D-만류론산의 1-4글루코시드결합으로 구성되어 있다.
상기 알지네이트는 많은 음이온의 카르복실기를 함유하고 있어서, Ca2 +, Fe3 +와 같은 다가 양이온과 반응하여 겔을 형성하는 성질이 있고, 또한 무독성이며 생체적합성을 가지고 있어서 최근에는 미립구, 비드, 마이크로캡슐, 정제 등으로 약물전달시스템이나 조직공학에서 매트릭스담체로 사용이 되고 있다.
상기 알지네이트를 활용한 것으로는 한국등록특허 10-0460461에는 코어용 알지네이트 담체매트릭스 및 입자경이 0.1∼10㎛인 충진재를 포함하는 혼합물로 이루어진 코어와; 코팅용 알지네이트 담체매트릭스 및 생물활성성분을 포함하는 혼합물로 이루어지며 상기 코어를 감싸는 코팅막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생물활성성분 고정화 담체가 공지된 바 있다.
또한, 한국등록특허 10-1092377에는 폐수 내에 포함되어 있는 방향족 탄화수소계 화합물 등의 유기물질 뿐만 아니라 중금속 등의 무기물질을 효과적으로 흡착, 제거하기 위하여, 알지네이트 분말을 초순수에 용해하여 5∼30 w/v% 농도의 알지네이트 용액을 제조하는 단계; 상기 알지네이트 용액 내에 활성탄과 제올라이트를 주입하여 혼련하는 단계; 상기 활성탄과 제올라이트가 혼합된 알지네이트 용액을 한 방울씩 염화칼슘 수용액 또는 염화바륨 수용액에 떨어뜨려 각 방울의 알지네이트 용액을 경화시켜 비드 형태의 복합담체를 제작하는 단계; 및 상기 복합담체를 저온소성시켜 최초 복합담체 대비하여 질량은 0.01∼0.075배 수준으로 감량시키고, 직경은 0.35∼0.5배 수준으로 축소시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 저온소성은 100∼130℃의 온도에서 24∼48시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 유기물질 및 무기물질의 흡착이 가능한 저온소성 복합담체의 제조방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기 10-0460461 특허는 탈질미생물에 의한 탈질공정을 수행하는데 사용될 수 있고, 상기 10-1092377 특허는 유기물질 및 무기물질의 흡착에는 사용될 수 있지만, 생화학적 방법으로서 미생물의 산소공급을 위한 고체 과산화물에 의한 서방성 산소공급은 구조적으로 불가능한 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 고체 산소발생제재인 과산화칼슘(CaO2)을 알지네이트 용액과 혼합하고, 알지네이트 용액과 Calcium Chloride의 반응을 이용한 알지네이트 비드 합성법에서 Calcium Chloride 대신 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent를 사용하여 제조한 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)가 pH 변화를 최소화하면서 토착미생물에 산소를 서방적으로 공급해줌으로써 천연적인 현장 생분해 능력을 증진시키며, BTEX 또는 TPH(총석유계탄화수소) 등과 같이 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 처리에 아주 효율적으로 적용될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 산소발생제재인 금속과산화물인 CaO2를 알지네이트 비드에 고정화하는 방법의 개발을 통해 짧은 시간동안의 급격한 산소발생으로 인한 거품생성과 pH 상승이라는 종래의 산소발생제재의 단점을 해결하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또한, CaO2를 포함하는 알지네이트 산소발생비드(ORABs- Oxygen Releasing Alginate Beads)로 토양 또는 지하수에 존재하는 토착 호기성 미생물에 산소를 공급하고 적정 pH를 유지함으로써 호기성 환경을 제공, 토양 또는 지하수 환경오염물질을 정화시키는 생화학적 처리방법을 제공하는 것을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 알지네이트 비드에 금속과산화물이 포함되어 지속적으로 산소를 발생하는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 금속과산화물은 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 산소발생-알지네이트 비드 외벽은 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되고 겔화 및 경화되어 미세기공이 형성된 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 3가 양이온은 염화제이철(Ferric Chloride)로 부터 발생된 Fe3+ 또는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)으로 부터 발생된 Al3+인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 소듐알지네이트(Sodium alginate) 용액에 금속과산화물을 첨가하고 충분히 교반하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent 용액에 적가하여 구형 비드를 형성하는 단계; 상기 구형 비드 외벽이 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되어 겔화 및 경화시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 금속과산화물은 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent은 3가 양이온인 Fe3+을 발생시키는 염화제이철(Ferric Chloride) 또는 3가 양이온인 Al3+을 발생시키는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 이용하여 토양 또는 지하수에 존재하는 토착 호기성 미생물에 산소를 지속적으로 공급함으로써 호기성 환경을 제공하고, pH 5~7을 유지시켜 미생물들의 분해효과를 증진시켜 토양 또는 지하수 환경오염물질을 정화처리하는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 토양 또는 지하수 환경오염물질은 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene; BTEX), TPH(Total Petroleum Hydrocarbon), DNAPL(Dense non-Aqueous Phase Liquid), MTBE(Methyl Tertiary Buthyl Ether)로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따르면, 간편한 방법으로 CaO2를 포함한 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 합성할 수 있으며, 이를 토양 및 지하수에 적용 시에는 지속적으로 산소를 발생하여 공급함으로써 토양 및 지하수내 호기 미생물 활동에 의해 분해가 촉진되는 바이오스티뮬레이션(Biostimulation)을 유도하여 BTEX 등과 같은 석유화합물류 등의 환경오염물질의 정화처리에 있어 친환경적 처리기술을 확보할 수 있고, 기존에 시판된 산소발생제재에 비해 처리 효율이 향상되는 획기적인 효과가 있다.
도 1는 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 제조장치 모식도
도 2는 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 제조공정도
도 3은 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 실물사진 및 구성 모식도
도 4는 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 SEM 분석사진
도 5는 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 미생물의 생장 촉진능 사진
도 6은 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 산소 발생 비교 그래프
도 7은 본 발명에 따른 산소발생비드(ORABs)의 pH 변화 비교 그래프
본 발명은, 알지네이트 비드에 금속과산화물이 포함되어 지속적으로 산소를 발생하는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 금속과산화물은 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 산소발생-알지네이트 비드 외벽은 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되고 겔화 및 경화되어 미세기공이 형성된 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 3가 양이온은 염화제이철(Ferric Chloride)로 부터 발생된 Fe3+ 또는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)으로 부터 발생된 Al3+인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 소듐알지네이트(Sodium alginate) 용액에 금속과산화물을 첨가하고 충분히 교반하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent 용액에 적가하여 구형 비드를 형성하는 단계; 상기 구형 비드 외벽이 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되어 겔화 및 경화시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 금속과산화물은 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent은 3가 양이온인 Fe3+을 발생시키는 염화제이철(Ferric Chloride) 또는 3가 양이온인 Al3+을 발생시키는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 이용하여 토양 또는 지하수에 존재하는 토착 호기성 미생물에 산소를 지속적으로 공급함으로써 호기성 환경을 제공하고, pH 5~7을 유지시켜 미생물들의 분해효과를 증진시켜 토양 또는 지하수 환경오염물질을 정화처리하는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 토양 또는 지하수 환경오염물질은 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene; BTEX), TPH(Total Petroleum Hydrocarbon), DNAPL(Dense non-Aqueous Phase Liquid), MTBE(Methyl Tertiary Buthyl Ether)로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드를 이용한 토양 또는 지하수 환경오염물질의 정화처리방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및 도면에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명에 따른 금속과산화물을 포함하는 산소발생-알지네이트 비드는 알지네이트 비드에 금속과산화물이 포함되어 지속적으로 산소를 발생하도록 구성되며, 상기 금속과산화물은 바람직하게는 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)이다.
본 발명에 의한 산소발생-알지네이트 비드의 구성을 살펴 보면, [도 3]에 도시한 바와 같이, 알지네이트 비드 내부에는 금속과산화물로서 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)이 포함되어 산소를 발생시키며, 알지네이트 비드 외벽은 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되고 겔화 및 경화되어 미세기공이 형성되므로 알지네이트 비드 내부에서 발생된 산소가 미세기공이 형성된 비드 외벽을 통하여 서서히 지속적으로 방출된다.
여기서, 상기 3가 양이온은 염화제이철(Ferric Chloride)로 부터 발생된 Fe3+ 또는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)으로 부터 발생된 Al3+인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 산소발생-알지네이트 비드 제조방법은 [도 2]에 도시한 바와 같이, 소듐알지네이트(Sodium alginate) 용액에 금속과산화물인 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)을 첨가하고 충분히 교반하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 3가 양이온(Trivalent Cation)발생 Cross-linking agent 용액에 적가하여 구형비드를 형성하는 단계; 상기 구형비드 외벽이 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되고 겔화 및 경화되어 미세기공이 형성되는 단계;를 포함하여 구성된다.
이때, 상기 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent은 3가 양이온인 Fe3+을 발생시키는 염화제이철(Ferric Chloride) 또는 3가 양이온인 Al3+을 발생시키는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 합성장치로는 [도 1]에 도시한 바와 같이, Sodium alginate 용액으로 부터 Peristaltic(MasterFlex) 펌프에 의해 3가 양이온(Trivalent Cation)발생 Cross-linking agent 용액에 적가하는 합성장치를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)는 토양 또는 지하수에 존재하는 토착 호기성 미생물에 산소를 지속적으로 공급함으로써 호기성 환경을 제공하고, pH 5~7을 유지시켜 미생물들의 분해효과를 증진시켜 토양 또는 지하수 환경오염물질을 정화처리하는데 아주 유용하게 사용될 수 있으며, 상기 토양 또는 지하수 환경오염물질은 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene; BTEX), TPH(Total Petroleum Hydrocarbon), DNAPL(Dense non-Aqueous Phase Liquid), MTBE(Methyl Tertiary Buthyl Ether)가 있다.
[산소발생- 알지네이트 비드 ( Oxygen Releasing Alginate Beads ; ORABs ) 합성]
2 % (w/v) Sodium alginate(DC Chemical, Korea) 용액에 Calcium Peroxide (CaO2, Sigma-Aldrich, USA) 1 g을 첨가해 충분히 교반한 후, 교반되고 있는 1 % (w/v)의 Ferric chloride(FeCl3·6H2O, Daejung, Korea) 용액에 떨어뜨린 후, 겔화시켜 구형비드로 제조하였다. 이때 알지네이트 용액은 Peristaltic (MasterFlex) 펌프에 의해 10 ml pippet용 tip을 통과하여 Ferric chloride 용액에 떨어지도록 했다. 이렇게 형성된 구형 비드는 경화된 후 증류수로 3회 세척하여 사용하였다. 상기 합성조건을 다음 [표 1]에 나타내었으며, 합성된 산소발생-알지네이트 비드의 입자크기 및 무게를 다음 [표 2]에 나타내었다.
조건 범위
Alginate Solution 농도 2% w/v
Cross-linking agent 농도 1% w/v
교반시간 (경화시간) 1시간
떨어지는 속도 (drop/min) 40~50 (최적조건 45~50 )
떨어지는 속도 (ml/min) 3.02
세척 횟수 범위 3회
Parameter Average Bead Size (cm) Average Beads Weight (g) BET Surface Area (m2/g)
Value 0.474 0.032 -
[산소발생- 알지네이트 비드 표면분석]
실시예 1에서 합성한 산소발생-알지네이트 비드 표면을 Scanning electron microscopy(SEM, Philips XL 30 FEG microscope)으로 분석한 결과, [도 4]에 도시한 바와 같이 미세기공(Micropores)이 Beads 표면(알지네이트 비드 외부 layer)에 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 미세기공들은 종래 알지네이트 비드 합성에서 사용되던 염화칼슘을 사용하지 않고 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent인 염화제이철을 사용하여 구형비드 외벽이 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되고 겔화 및 경화되어 형성된 것임을 알 수 있다.
본 발명의 산소 서방성은 상기 미세기공들을 통해 외부의 물이 Beads 내부로 이동하고, Beads 내부에 있는 CaO2와 반응해 생성되는 O2가 다시 미세기공들을 통해 밖으로 방출됨으로써 토양 또는 및 지하수내에 용존하게 되고 이로 인해 토양 또는 지하수에 호기성 환경을 제공하게 된다.
[산소발생시험 및 pH범위측정]
양이온(Trivalent Cation)발생 Cross-linking agent 용액을 변경하여 양이온을 Ca2+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 산소발생-알지네이트 비드 합성하였는 바, 합성조건을 다음 [표 3]에 나타내었다.
Alginate (%w/v) CaO2 (%w/v) Cross-linking agent (%w/v) Cross-linking agent 종류 Hardening time (h) Number of Beads
Ⅰ 2 1 0.5 Ca2+ 1 100
Ⅱ 2 1 0.5 Fe3+ 1 100
Ⅲ 2 1 0.5 Al3+ 1 100
Ⅳ 2 1 0.5 Cu2+ 1 100
Ⅴ 2 1 0.5 Zn2+ 1 100
상기 합성된 산소발생-알지네이트 비드 100개를 이용하여 산소발생시험 및 pH범위를 비교 측정하였는 바, 그 측정방법을 설명하면, 실제 환경 내 낮은 용존 산소(Dissolved oxygen, DO) 농도를 모사하기 위해 N2 가스로 2시간 동안 탈기과정 (Degassing process)을 거쳐 용존산소 농도를 1 mgL-1이하로 만든 증류수 100 ml을 Serum Bottle(100ml)에 채우고, 합성한 산소발생-알지네이트 비드 각 100개를 첨가한 후, Serum Bottle을 Rolling mixer(15ppm) 위에서 일주일 동안 교반하고, 일정한 시간 간격에 따라 pH(pH Meter, Thermo Scientific), DO(DO Meter, Thermo Scientific)농도 변화를 측정하여 그 결과를 다음 [표 4] 및 [도 6] 내지 [도 7]에 나타내었다.
pH DO (mg/L) mg/day/bead
Initial Final Initial Final
Ⅰ 5.85 11.62 0.6 7.35 0.000964
Ⅱ 5.8 5.71 0.6 10.35 0.001393
Ⅲ 5.15 6.28 1.5 11.39 0.001413
Ⅳ 5.48 11.62 1.5 9.11 0.001087
Ⅴ 5.48 11.29 1.5 8.91 0.001059
상기 [표 4] 및 [도 6] 내지 [도 7]에서 2가 및 3가의 양이온과 알지네이트가 Cross-link된 경우 모두가 산소발생에 있어서는 거의 균등한 수준인 것을 알 수 있으나, 미생물 생장조건인 pH 변동에 았어서는 3가의 양이온인 Fe3+ 또는 Al3+ 이온과 알지네이트가 Cross-link된 경우가 2가의 양이온인 Ca2+, Cu2+ 또는 Zn2+ 이온과 알지네이트가 Cross-link된 경우보다 변화가 없고 적정 pH를 유지하는 것을 알 수 있다.
[평판계수법에 의한 미생물 생장 촉진능 측정]
Diphenyl ether(DE)를 분해할 수 있는 Sphingomonas sp. PH-07를 이용해 본 발명의 산소발생-알지네이트 비드의 유무에 따른 미생물의 생장 촉진능을 다음과 같이 측정하였다.
DE를 첨가한 Minimal salt medium에 PH-07를 각각 접종하여 대조군과 실험군을 분리하였으며 실험군에는 본 발명의 산소발생-알지네이트 비드(140beads/100ml)를 처리하였다. 초기 PH-07의 농도는 UV-vis spectrophotometer (Varian Cary 50 Bio UV-Visible)를 통한 표준곡선을 작성하여 측정하였다.(106 CFU/ml)
Bead 처리 2일 후 각각의 샘플을 채취하여 연속희석을 실시하였으며(10-7) 희석된 샘플을 Nutrient agar plate에 도말하여 배양한 결과, 배양 2일 후에 콜로니가 관찰되어 CFU (Colony Forming Unit)를 확인할 수 있었다. 그 결과는 다음 [표 5] 및 [도 5]에 나타내었다.
Total plate counts
Control 1.4 × 109 CFU/ml 1400 times increase from baseline
beads 3.8 × 1010 CFU/ml 38000 times increase from baseline
상기 [표 5] 및 [도 5]에 나타난 바와 같이, 평판계수법의 결과 대조군 보다 실험군인 본 발명의 산소발생-알지네이트 비드를 처리한 배지에서 PH-07의 성장이 빠른 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 알지네이트 비드에 금속과산화물이 포함되어 지속적으로 산소를 발생하는 산소발생-알지네이트 비드(Oxygen Releasing Alginate Beads; ORABs)로서, 상기 산소발생-알지네이트 비드 외벽은 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되고 겔화 및 경화되어 미세기공이 형성된 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속과산화물은 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3가 양이온은 염화제이철(Ferric Chloride)로 부터 발생된 Fe3+ 또는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)으로 부터 발생된 Al3+인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드
  5. 소듐알지네이트(Sodium alginate) 용액에 금속과산화물을 첨가하고 충분히 교반하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent 용액에 적가하여 구형 비드를 형성하는 단계; 상기 구형 비드 외벽이 3가 양이온과 알지네이트가 Cross-link되어 겔화 및 경화시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속과산화물은 과산화칼슘(Calcium Peroxide ; CaO2)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 3가 양이온(Trivalent Cation) 발생 Cross-linking agent은 3가 양이온인 Fe3+을 발생시키는 염화제이철(Ferric Chloride) 또는 3가 양이온인 Al3+을 발생시키는 염화알루미늄(Aluminium Chloride)인 것을 특징으로 하는 산소발생-알지네이트 비드 제조방법






  8. 삭제
  9. 삭제
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