KR101356794B1 - 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유를 제조하는 방법으로서, 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계; 광섬유의 단부를 평면가공하는 단계; 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층하는 단계; 나노포어를 갖는 나노포어 막을 시드층에 부착하는 단계; 나노포어 내에 나노갭 공간을 포함하는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어진 나노와이어를 성장시키는 단계; 나노와이어를 성장시킨 후에 나노포어 막을 제거하고, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리하는 단계; 나노와이어 및 광섬유의 단부를 둘러싸도록, 다공성 중합체를 코팅하는 단계; 및 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계;를 포함하는 광섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법으로 제조된 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유로서, 광섬유의 단부에 수직 또는 경사지게 형성되는 복수의 나노와이어로 이루어진 메쉬 나노와이어; 및 메쉬 나노와이어 및 광섬유의 단부 주위를 둘러싸는 다공성 중합체;를 포함하고, 복수의 나노와이어의 적어도 일부에는 나노갭 공간이 형성되어 있고, 나노갭 공간의 아래쪽 나노와이어의 하단부와 광섬유 단부 사이는 비어있는 광섬유에 관한 것이다.

Description

나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유 및 이를 제조하는 방법{OPTICAL FIBER HAVING MESHED NANOWIRE ON END WITH NANOGAP SPACING AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 광섬유 단부 위에 메쉬 나노와이어가 형성된 광섬유 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 나노갭 공간을 포함하는 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유에 관한 것이다.
나노물질 및 나노구조를 갖는 광섬유가 마이크로규모로 센싱하는 다양한 영역에서 사용되어 왔다. 특히, 근거리 스캐닝 광학 마이크로스코피(NSOM)와 SERS(Serface Enhanced Raman Spectroscopy) 분야에서 널리 사용되어 있다.
광섬유의 단부에 기능성 나노물질을 형성하게 되면, 마이크로규모 또는 나노규모로 심지어는 원자규모로 표면의 물리적인 특성과 화학적인 특성을 관찰할 수가 있다.
광섬유는 그 직경이 나노규모로 되어 있기 때문에, 매우 컴팩트할 뿐만 아니라 바이오메디컬 분야에서 감지하는 기술에 다양하게 접목시켜 사용할 수가 있다. 이러한 기능적인 우수성 뿐만아니라, 소형이면서 폭이 좁은 광섬유 프로브(probe)를 사용하게 되면, 인체의 여러 영역에 도달하여 검사 및 분석을 할 수 있다. 예를 들어, 신경과 관련된 질환을 치료하기 위해서는 뇌 내부의 신경화학물질 내지 전기생리학 신호를 실시간으로 모니터링할 수 있어야 한다. 이 경우 나노규모의 장치를 이용하여 신경을 실시간으로 검사하면 더욱 효율적이다.
광섬유를 이용하는 장치의 감도나 성능을 개선하기 위해, 광섬유 단부의 형상과 유형이 여러 가지로 다양하게 개발되어 있다. 최근에는, 나노입자와 나노와이어 및 나노튜브와 같은 나노물질과 나노-피쳐(nano-feature)가 평면 형태 내지 기울어진 형태로 이루어진 광섬유의 표면에 결합되고 있다. 일부의 경우에, 나노-피쳐는 정교한 리소그래피(sophisticated lithography) 및 에칭 기술에 의해 패턴화되어 있다.
광섬유에 나노구조체를 만드는 방법과 기술이 다양하게 존재한다. 이와 관련하여, 일차원 나노와이어를 제조하고 이 나노와이어를 다른 기능성 구조체에 결합시키는 기술이 급속하게 발전해왔지만, 아직까지 안정적으로 대량 생산하는 것이 어려울 뿐만 아니라 비용도 많이 드는 문제가 있다.
대략 지난 10년간, 기층에서 일부 영역을 선택하여 그 위에 나노와이어를 직접 성형하는 제조방법이 다양하게 시도되어 왔다. 이 방법은 바틈-업 공정(bottom-up process)이라고 부르고 있다. 이중에서, 나노와이어와 나노튜브를 수직으로 배열하여 성장시키는 제조방법을 두 그룹으로 분류할 수 있는데, 하나는 비-템플릿(non-template) 방법이고 나머지 하나는 일차원 나노구조체를 성형하도록 일차원 형태(morphology)를 갖는 템플릿(template) 방법이다.
첫번째로, 비-템플릿 방법은 여러 가지 물질을 증기상태로 만든 후에 이를 이용하여 제조하는 방법으로서, 보통 증기상 방법 및 증기-액체-고체 방법이 있다. 구체적인 메커니즘과 처리공정은 종래의 기술문헌(Xia, Younan, Yang. P, et al. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications, Adv. Matt., 15(5), 353-389, 2003.) 등에 잘 기술되어 있다. 그러나, 증기 상태의 물질을 이용하여 나노구조체를 성장시키는 경우에는 높은 온도로 처리해야하기 때문에, 온도에 따라 물질의 특성이 쉽게 바뀌는 중합체를 갖는 복합구조체에 사용하기가 어려운 문제가 있다. 광섬유의 클래딩은 보통 중합체로 이루어져 있는데, 대상 물질을 증기화하는 동안 열처리량이 높아지게되면 중합체의 구조와 기능이 손상되는 문제가 있다.
두번째로, 템플릿 가이드식 성장방법이 있는데, 이 방법은 첫 번째 방법과 달리, 전기화학 증착공정처럼 낮은 온도에서 제조공정이 이루어진다. 나노규모의 템플릿은 양극산화알루미늄 템플릿 및 이온-트랙-에칭막(ion-track-etched membrane)과 같은 기층에서 이루어질 수 있고, 템플릿 가이드식 나노와이어 성장공정을 이 기층에 적용할 수가 있다.
상술한 바와 같이, 광섬유에 나노구조체를 만드는 방법과 기술이 다양하게 존재하지만, SERS 원리를 이용하도록 광섬유의 단부에 나노와이어를 갖는 광섬유를 제조하는 방법은 시도된 적이 없다.
본원발명의 목적은 템플릿 가이드식 성장방법을 이용하여 기능성 메쉬 나노와이어를 제공하는 것으로서, SERS 원리를 이용하여 특정 신경을 감지할 수 있도록 특별히 고안된 기능적인 구조체를 제공하는 것이다. 물론, 신경을 감지하는 분야 뿐만 아니라 다른 기술분야에도 응용될 수 있다.
한편, 광섬유에 나노구조체를 만드는 방법과 기술이 다양하게 존재하고 있으며, 나노와이어를 제조한 후 나노와이어를 다른 기능성 구조체에 결합시키는 기술이 발전해왔지만, 아직까지 안정적으로 대량 생산하는 것이 어려울 뿐만 아니라 비용도 많이 드는 문제가 있다.
이와 관련하여, 본원발명은 나노와이어를 갖는 광섬유를 안정적으로 대량 생산할 수 있는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 본원발명의 목적을 달성하기 위해, 본원발명은,
나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유를 제조하는 방법으로서, 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계; 상기 광섬유의 단부를 평면가공하는 단계; 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층하는 단계; 나노포어를 갖는 나노포어 막을 상기 시드층에 부착하는 단계; 나노포어 내에 나노갭 공간을 포함하는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어진 나노와이어를 성장시키는 단계; 상기 나노와이어를 성장시킨 후에 상기 나노포어 막을 제거하고, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리하는 단계; 나노와이어 및 광섬유의 단부를 둘러싸도록, 다공성 중합체를 코팅하는 단계; 및 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법을 제공한다. 상술한 방법을 통해서, 안정적이면서도 대량으로 나노와이어를 갖는 광섬유를 생산할 수 있다.
바람직하게, 상기 나노와이어 층은, 밑에서부터 순서대로, 제1 기능성 나노와이어 층, 나노갭 공간 층, 및 제2 기능성 나노와이어 층을 포함한다.
바람직하게, 상기 나노와이어 층은 제1 기능성 나노와이어 층과 시드층 사이에 베이스 나노와이어 층을 더 포함한다.
바람직하게, 상기 제1 기능성 나노와이어 층과 제2 기능성 나노와이어 층은 Au 또는 Pt이고, 상기 나노와이어 층 및 상기 베이스 나노와이어 층은 Cu이다. 각 층의 금속을 상술한 바와 같이 사용하게 되면, 에칭공정과 관련하여 화학적 에칭의 선택성에 의해 효율적으로 작업을 수행할 수 있다.
바람직하게, 상기 나노포어 막을 제거한 후에, 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계를 더 포함한다. 경우에 따라, 나노와이어가 광섬유 폭 보다 넓은 영역을 차지하는 경우 불필요한 부분이 될 수 있는 바, 이러한 불필요한 부분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게, 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계는, 포토레지스트로 나노와이어의 일부 영역을 덮은 후에 화학적 에칭공정을 이용하여 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거한 후 포토레지스트를 제거한다.
바람직하게, 포토레지스트를 제거하는 동시에, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리시킨다. 이러한 공정을 동시에 수행함으로써, 작업효율을 높일 수 있다.
바람직하게, 상기 나노갭 공간의 두께는 2 nm 미만이다.
바람직하게, 상기 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계 이후에, 광섬유를 광섬유 홀더 내부에 접착시키는 단계를 더 포함한다. 접착제를 사용하면, 더욱 견고히 광섬유를 광섬유 홀더에 고정할 수 있다.
바람직하게, 상기 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계는, 상기 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성한 후 수행되고, 에칭 후에는 포토레지스트가 제거된다.
바람직하게, 상기 나노포어 막을 상기 시드층에 부착하는 단계는, 리소그래피 공정을 이용한다.
바람직하게, 상기 나노포어 내에 나노와이어 층을 성장시키는 단계는 전기화학증착 공정을 이용한다.
본원발명은 또한, 상술한 방법을 이용하여 제조된, 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유로서, 광섬유의 단부에 수직 또는 경사지게 형성되는 복수의 나노와이어로 이루어진 메쉬 나노와이어; 및 상기 메쉬 나노와이어 및 광섬유의 단부 주위를 둘러싸는 다공성 중합체;를 포함하고, 상기 복수의 나노와이어의 적어도 일부에는 나노갭 공간이 형성되어 있고, 상기 나노갭 공간의 아래쪽 나노와이어의 하단부와 상기 광섬유 단부 사이는 비어있는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제공한다.
바람직하게, 상기 나노갭 공간의 위아래쪽 나노와이어는 근접장강화를 위해 사용되는 금속으로 이루어져 있고, 상기 금속은 Au 또는 Pt이다.
바람직하게, 광섬유 단부의 경사는 45도이다.
본원발명에 의하면 SERS 원리를 이용하여 특정 신경을 감지할 수 있도록 특별히 고안된 기능적인 나노와이어를 갖는 광섬유를 제공할 수 있고, 또한 이 나노와이어를 갖는 광섬유를 안정적으로 대량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광섬유의 단부 위에 메쉬 나노와이어가 형성되어 있는 광섬유를 나타내며, 도 1a는 광섬유 단부가 경사진 경우를 나타내고 도 1b는 광섬유 단부가 평평한 경우를 나타내는 도면이다.
도 2는 광섬유가 광섬유 홀더 내에 배치된 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은 광섬유와 광섬유 홀더 사이에 접착제가 도포된 상태를 나타내는 도면이다.
도 4는 광섬유 단면을 평면가공한 상태를 나타내는 도면이다.
도 5는 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층한 상태를 나타내는 도면이다.
도 6은 시드층 위에 나노포어 막을 부착한 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 나노포어 내에 나노와이어를 성장시킨 상태를 나타내는 도면이다.
도 8은 나노포어 막이 제거된 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 불필요한 부분을 제거하기 위해 포토레지스트를 배치한 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 광섬유 위의 나노와이어의 일부 및 시드층의 일부를 제거한 상태를 나타내는 도면이다.
도 11은 에칭공정이 종료된 후 포토레지스트를 제거한 상태를 나타내는 도면이다.
도 12는 광섬유 홀더에서 분리한 광섬유 및 광섬유에 형성된 나노와이어를 나타내는 도면이다.
도 13은 광섬유의 단부 영역에서 광섬유의 단부와 나노와이어를 둘러싸도록 다공성 중합체를 코팅한 상태를 나타내는 도면이다.
도 14는 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 배치한 상태를 나타내는 도면이다.
도 15는 나노 갭 및 시드층을 에칭한 상태를 나타내는 도면이다.
도 16은 최종 공정이 완료된 후에 나노갭을 갖는 나노와이어가 설치된 광섬유를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 기초하여 상세히 설명하도록 한다. 본원발명은 다양하게 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 실시예들을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1에서 광섬유(10) 위에 도면부호 65로 표시된 나노갭 공간을 포함하는 메쉬 나노와이어(60)가 부착되어 있는 것을 보여주고 있다.
도 1a는 메쉬 나노와이어(60)가 광섬유의 경사진 단부에 형성되어 있는 실시예를 나타내며, 도 1b는 메쉬 나노와이어(60)가 광섬유의 평평한 단부에 형성되어 있는 실시예를 보여주고 있다. 메쉬 나노와이어(60)는 복수의 나노와이어의 집합이다. 도 1a에서 광섬유의 단부 경사는 45도인 것이 바람직하다.
다공성 중합체(80)가 메쉬 나노와이어와 광섬유의 단부 주위를 둘러싸고 있다. 나노와이어의 적어도 일부에는 도면부호 65로 표시된 나노갭 공간이 형성되어 있다. 나노갭 공간은 후술하는 제조공정에서 설명하는 것처럼 나노와이어가 에칭 등의 공정을 통해 제거된 공간, 즉 비어있는 공간이다. 나노갭 공간은 그 크기가 2 nm 미만인 것이 바람직하다.
나노갭 공간의 상하부분에 있는 나노와이어(도면부호 63 및 67로 표시)는 금속으로 이루어져 있다. 이 금속은 근접장강화(near-field enhancement)를 위해 사용되는 금속으로서, 바람직하게는 Au 또는 Pt이다.
또한, 나노갭 아래쪽에 있는 나노와이어의 하단부도 나노갭 공간과 마찬가지로 에칭 등의 공정을 통해 비어있다.
나노갭 공간(65)은 메쉬 나노구조체의 일부 영역에만, 예를 들어 중심부에만 형성되어 있을 수 있다.
나노갭 공간이 없는 영역, 즉 나노갭 공간의 좌우영역에서는, 광섬유(10) 단부 위에 시드층(40)이 형성되어 있을 수 있다. 바람직하게, 시드층은 Cu/Cr 층으로 이루어질 수 있다. 또한, 이 시드층 위에 형성된 나노와이어의 하부(도면부호 61로 표시)는 Cu로 이루어져 있을 수 있다.
도 1에 도시된 나노와이어를 갖는 광섬유는 메쉬 나노와이어(60)에 나노갭 공간(65)이 형성되어 있는 것이 그 특징이다. 이러한 나노갭 공간이 존재함으로써, SERS 원리를 이용하여 본원발명이 추구하는 감지(sensing)를 할 수 있게 된다.
이하 메쉬 나노와이어를 광섬유에 형성하는 제조방법에 대해 도 2 내지 도 16을 기초로 구체적으로 설명하도록 한다.
아래에서 설명하는 제조방법은 단면이 평평한 광섬유 뿐만 아니라 경사진 광섬유에 모두 적용할 수 있다. 편의상 아래에서는 단면이 평평한 광섬유를 기준으로 설명하도록 한다.
(a) 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계
도 2에서 볼 있듯이, 광섬유(10)를 광섬유 홀더(20) 내에 있는 소정의 구멍에 광섬유를 삽입한다. 광섬유(10)는 광섬유 코어(11)와 이를 둘러싸는 광섬유 클래딩(13)으로 이루어져 있다.
광섬유 홀더(20)의 직경과 두께는 동시에 제조하는 광섬유의 개수와 광섬유의 길이에 따라 결정된다.
광섬유(10)와 광섬유 홀더(20) 사이의 간격은 광섬유를 삽입하고 꺼낼 때, 광섬유의 클래딩(13)(cladding) 표면에 흠집이 생기지 않을 정도가 적당하다.
바람직하게는, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 제조공정을 수행하는 동안, 광섬유를 견고히 고정할 수 있도록 광섬유(10)를 광섬유 홀더(20)에 접착시킬 수 있다. 접착에 사용되는 물질은 후술하는 바와 같이 포토레지스트를 제거할 때 함께 제거될 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어 포토레지스트를 제거하는 경우 아세톤을 사용할 수 있는데, 이 아세톤에 용해되는 물질을 접착제로서 사용할 수 있다.
(b) 광섬유의 단부를 평면가공하는 단계
도 4에서는 광섬유(10)의 단부를 평면가공하는 공정을 나타내고 있다.
광섬유(10)의 단부를 그라인딩(grinding) 및 폴리싱(polishing) 가공을 하여 광학적으로 경면이 되는 표면(optically mirror-like surface)을 형성한다.
이렇게 함으로써, 광섬유의 표면에서 산란파(wave scattering) 현상이 발생하는 것을 최소화시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라, 서브-미크론 규모의 연마기(polisher)를 사용하면, 수직으로 성장하여 형성되는 나노와이어의 길이가 달라지는 것을 방지할 수 있다.
(c) 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층(seed layer)을 적층하는 단계
도 5에서는, 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층(seed layer)을 적층하는 공정을 보여주고 있다.
평면가공된 광섬유의 평평한 단부 위에 금속으로 이루어진 시드층(40)을 적층한다. 시드층(40)으로 사용할 수 있는 금속으로는, 전기도금(electroplating)을 할 수 있는 금속이 바람직하다. 시드층(20)이 광섬유(10)에 잘 부착할 수 있도록, 금속 박막으로 이루어진 시드층을 적층한다. 이러한 시드층으로는 크롬(Cr)과 티타늄(Ti)과 같은 금속을 사용할 수 있다. 한 예로서, 시드층(40)으로서 Cu/Cr 층을 사용할 수 있다.
(d) 나노포어 막( nanopre membrane )을 상기 시드층에 부착하는 단계
도 6에서는 시드층(40) 위에 나노포어 막(50)을 부착하는 단계를 보여주고 있다.
나노포어 막(50)을, 리소그래피(lithography) 공정을 이용하여 시드층(40) 위에 형성할 수 있다. 리소그래피 공정은 기술분야에 널리 알려진 방법으로서 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
나노포어 막(50)은 중합체 막(polymer membrane)으로서 다수의 나노포어(nanopore)(51)가 내부에 형성되어 있다. 이러한 나노포어 막은 특히 폴리카보네이트로 이루어진 폴리카보네이트 막인 것이 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트 막은 높은 운동에너지로 가속된 중이온(heavy ion) 조사(irradiation)를 통해서 만들 수 있다. 구체적으로 중합체를 통과하는 중이온은 이온의 경로를 따라 충돌시켜 손상을 일으키고, 손상된 경로를 선택적으로 용해시키면, 나노규모의 포어(pore)가 폴리카보네이트로 이루어진 기층 내부에 형성된다. 이러한 나노포어의 각도와 크기와 밀도를 적절히 조절함으로써, 원하는 나노포어가 형성된 나노포어 막, 즉 폴리카보네이트 막을 제조할 수 있다.
(e) 나노포어 내에 나노갭 공간을 포함하는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어진 나노와이어를 성장시키는 단계
도 7에서는 나노포어(51) 내에 나노와이어(nanowire)를 성장(develop)시키는 단계를 나타내고 있다. 바람직하게, 나노와이어는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어져 있다.
나노와이어로서 사용하는 물질로서, 커플링된 와이어의 근접장 강화(near-field enhancement)에 사용되는 금속, 예를 들어 Au, Pt, Cu, Ag, Al 등등이 있다. 생체적합성을 고려할 때, Au 또는 Pt를 사용하는 것이 바람직하다.
나노포어 막(50)에 있는 나노포어(51) 내부에, 전기화학증착 공정(electrochemical deposition process)을 이용하여 나노와이어를 성장시킬 수 있다.
바람직하게, 도 7에 도시된 것처럼, 베이스 나노와이어 층(61)을 성장시킬 수 있다. 베이스 나노와이어 층에 사용하는 물질은 다른 기능성 나노와이어(functional nanowire) 층(후출하는 도면부호 63 및 67로 표시된 층)에 사용되는 물질과 비교하여 에칭이 잘 되는, 즉 우수한 선택성(selectivity)를 갖는 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 베이스 나노와이어 층(61)의 물질로서 Cu를 사용할 수 있다. 이 경우 다른 기능성 나노와이어 층을 Au 또는 Pt와 같은 물질로 한 경우, Cu는 Au 또는 Pt와 비교하여, 화학적 에칭 공정과 관련하여 더 잘 에칭될 수 있다. 즉, Cu는 다른 기능성 나노와이어 층에 대하여 희생물질(sacrificial material)로서 사용될 수 있다.
이어서, 도 7에 도시된 것처럼, 제1 기능성 나노와이어 층(63)을 성장시킬 수 있다. 제1 기능성 나노와이어 층(63)은 기능성 나노와이어 층이다. 제1 기능성 나노와이어 층에 대해서는 예를 들어 Au와 같은 금속을 사용할 수 있다. Au로 이루어진 제1 기능성 나노와이어 층은 플라즈모닉(plasmonic) 공명현상을 위해 사용된다.
구체적으로, 전기화학증착 공정을 위한 용액을 베이스 나노와이어 층(61)에 사용된 물질을, 예를 들어 Cu를 Au로 바꾼 후에, 베이스 나노와이어 층(61) 위에 Au로 이루어진 제1 기능성 나노와이어 층(63)을 성장시킨다. 이 나노와이어 층의 길이는 증착 조건을 어떻게 하는지에 따라 조절할 수 있는데, 예를 들면 증착 시간에 따라 길이가 달라질 수 있다. 위에서는 Au를 예를 들었지만, 제1 기능성 나노와이어 층으로 사용할 수 있는 물질은 사용목적에 따라 바꿀 수 있다.
다음으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 나노갭을 형성하는 나노갭 공간 층(65)을 제1 기능성 나노와이어 층(63) 위에 형성한다.
나노갭 공간 층은 나노갭(nanogap) 공간을 형성하기 위한 층이다. 나노갭 공간 층은 얇은 금속층으로 구성되며, 최종적으로 희생층(sacrifical layer)으로 사용된다. 나노갭 공간 층으로는 예를 들어 Cu를 사용할 수 있다.
나노갭 공간 층은, 나노갭 공간 층(65)의 위아래에 형성되는 기능성 나노와이어 층들(63, 67) 사이에서 강력한 커플링(coupling)을 얻을 수 있도록 그 두께를 조절한다. 두께, 즉 나노갭이 작을수록 더 강력한 커플링이 형성되며, 나노갭에서 국부적인 장(filed)이 향상되기 때문에, 이 층의 두께를 어느 정도로 할지는 매우 중요한 사항이다.
즉, 나노갭 공간의 크기, 즉 두께는 SERS 강도를 높이는데 있어서 매우 중요한 사항이다. 바람직하게는 나노갭 공간의 두께는 2 nm 미만이다.
이러한 얇은 나노갭을 이루는 나노갭 공간 층은 기능성 나노와이어 층의 구조를 유지하면서 화학적으로 에칭되어야 한다. 나노갭 공간 층은 에칭을 하는 경우 다른 기능성 나노와이어 층과 비교하여 높은 선택성(selectivity)을 가져야만 한다. 다시 말하면, 기능성 나노와이어 층(63, 67)에서는 에칭이 잘 일어나지 아니하는 반면, 나노갭 공간 층(65)에서만 에칭이 이루어질 수 있어야 한다. 예를 들어, 기능성 나노와이어 층(63, 67)이 Au 또는 Pt로 이루어진 경우 나노갭 공간 층(65)을 Cu로 하면, 나노갭 공간 층은 Au 또는 Pt와 같은 기능성 물질에 대하여 높은 에칭 선택성(etching selectivity)을 가질 수 있게 된다.
마지막으로, 도 7에서 볼 수 있듯이, 나노갭 공간 층(65) 위에 제2 기능성 나노와이어 층(67)을 적층한다.
나노포어 막(50)의 나노포어(51) 내부에서 상기 나노갭 공간 층(65) 위에 제2 기능성 나노와이어 층(67)을 성장시킨다. 위와 마찬가지로, 제2 기능성 나노와이어 층(67)은 전기화학증착 공정을 이용하여 성장시킬 수 있다. 바람직하게, 제2 기능성 나노와이어 층(67)을 이루는 물질은 Au이다. 이 제2 기능성 나노와이어 층(67)은 들어오는 광원과 공명(resonate)을 일으킬 수 있으므로, 나노와이어 층의 길이를 적당히 조절해야 한다. 예를 들면 증착시간을 조절함으로써 길이를 조절할 수 있다.
(f) 나노와이어를 성장시킨 후에, 나노포어 막을 제거하는 단계
나노와이어를 성장시킨 후에는, 산소 플라즈마(O2 plasma)를 이용하여 나노포어 막(50), 즉 폴리카보네이트 막을 제거한다. 도 8은 나노포어 막이 제거된 상태를 나타내고 있다. 산소 플라즈마의 RF 파워와 DC 바이어스를 조절하여 플라즈마가 기능성 구조체에 미치는 영향을 최소화시킬 수 있다.
(g) 광섬유 위의 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계
광섬유(10) 위에 형성된 나노와이어와 시드층에서 불필요한 부분을 제거하는 것을 고려할 수 있다. 예를 들면, 도 9에서 나노와이어와 시드층의 좌우측 가장자리 부분을 제거할 수 있다. 제거된 상태는 도 10 내지 도 12를 보면 보다 명확히 이해할 수 있다.
이러한 제거작업은 화학적 에칭 공정에 의해 이루어질 수 있다. 구체적으로는, 리소그래피 공정을 이용하도록, 광섬유 위의 기능성 나노와이어가 있는 영역은 포토레지스트 패턴으로 덮을 수 있다. 예를 들어, 도 9에서는 거의 광섬유(10)의 폭에 해당하는 폭으로 포토레지스트(70)를 배치하고 있다.
포토레지스트를 사용할 때, 음성 포토레지스트(negative photoresist) 보다는 양성 포토레지스트(positive photoresist)를 이용하는 것이 바람직하다. 음성 포토레지스트를 이용하는 경우 보다 양성 포토레지스트를 이용하면, 산소 플라즈마 공정에 의해 훨씬 더 쉽게 제거할 수 있기 때문이다.
나노와이어에 있어서 최종적으로 필요한 부분이 기능성 영역인데, 이 기능성 영역은 포토레지스트(70)로 덮여 있는 부분이 된다. 기능성 영역은 포토레지스트(70)로 덮여 있기 때문에, 화학적 에칭 공정이 진행되는 동안 에칭이 일어나지 않는다. 에칭 공정에 사용되는 화학물질은 에칭되는 물질의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 Au를 사용하는 기능성 와이어 층(63, 67)이 있는 부분에 대해서는, 요오드화칼륨(KI)을 사용할 수 있고, Cu 및 Cr로 이루어진 시드층(40)이 있는 부분에 대해서는, 염화제2철(FeCl3)과 아세트산(C2H4O2)을 각각 사용할 수 있다. 도 10은 불필요한 부분이 제거된 상태를 보여주고 있다.
도 11에서 볼 수 있듯이, 에칭공정이 종료되면 포토레지스트(70)를 제거한다. 포토레지스트(70)는 아세톤과 같은 용매를 이용하여 제거할 수 있다.
포토레지스트(70)를 제거하는 동안, 동시에 광섬유(10) 부분을 광섬유 홀더(20)와 분리시킬 수 있다. 광섬유가 광섬유 홀더에 접착되어 있는 경우라면, 광섬유 홀더(20) 내부에 광섬유(10)가 접착된 부분을, 즉 접착제(30)를 아세톤으로 용해시킴으로써 광섬유를 분리시킬 수 있다. 도 12에서 분리된 광섬유(10) 및 메쉬 나노와이어(60)를 도시하고 있다.
또한, 광섬유를 둘러싸고 있는 유기물질을 용매를 이용하여 제거하면, 나노와이어 표면이 깨끗하게 되고, 아래에서 이어지는 공정에서 사용할 수 있는 광섬유를 얻을 수 있다.
(h) 광섬유의 단부 영역에, 다공성 중합체를 코팅하는 단계
이어서, 도 13에서 볼 수 있듯이 광섬유의 단부 영역의 주위에, 기능성 다공성 중합체(80)를 코팅할 수 있다. 이러한 코팅은 컨포멀 박막(conformal thin film)을 형성한다.
중합체로 이루어진 층의 두께와 재료의 특성에 의해 센싱 반응시간이 결정되므로, 목표로 하는 센싱 대상과 어느 분야에서 사용할지에 따라, 그 재료와 두께를 적절히 잘 선택해야만 한다.
또한, 이 중합체를 형성하는 물질은 희생물질을 에칭할 수 있도록 이온 운반(ion transport)이 일어 날 수 있어야 한다. 이를 위해, 중합체 물질은 충분하게 다공성이어야 한다. 바람직하게는, 중합체 물질로서 폴리비닐알콜(PVA)을 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜은 높은 다공성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 난분해성이면서 및 생체적합성도 구비하고 있다. 바람직하게는, 난분해성 및 생체적합성의 중합체로서, 상술한 폴리비닐알콜 이외에 나피온(nafion), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드가 사용될 수 있다.
다공성 중합체는 나노와이어로 이루어진 나노메쉬(nano-mesh), 즉 메쉬 나노와이어를 고정하여 뇌의 세포외 공간(extracellular space) 안으로 나노와이어가 들어가는 것을 방지하며, SERS 센싱을 위한 나노갭 공간을 물리적으로 유지시키는 역할을 한다. 나아가, 다공성 중합체는 나노구조체가 뇌의 세포 및 조직과 접촉하는 것을 방지하며, 신경전달물질이 다공성 중합체를 통과하여 확산될 수 있도록 하는 역할도 한다.
코팅 방법으로서 딥 코팅(dip coating)을 이용할 수 있고, 코팅의 두께는 PVA 용액의 점성에 의해 조절할 수 있다. 코팅 공정을 완료한 후에, 건조를 시키고 약 100oC로 가열된 오븐에서 경화시킨다.
(i) 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성하는 단계
도 14에 도시된 것처럼, 필요시 광섬유의 센싱영역에서 나노와이어의 상부에 대하여 앵커(anchor)를 설정하기 위해, 앵커 영역을 포토레지스트(90)로 덮는다.
광섬유의 표면에서 선택적으로 패턴을 형성하기 위해, 레이저 광원을 이용하는 스테레오리소그래피(stereolithography) 기술을 통하여 마이크로리소그래피(microlithography) 공정을 실행할 수 있다. UV 노광 및 현상(developing) 과정을 통해서, 다공성 중합체의 상부표면에 선택적으로 포토레지스트 패턴이 생성된다.
(j) 나노갭 공간 층 및 기능성 와이어의 밑부분을 에칭하는 단계
도 15에 도시된 것처럼, 원하는 영역에 앵커 부분을 유지하면서, 나노갭 공간 층(65) 및 나노갭 공간 층 아래에 있는 기능성 와이어의 밑부분(예를 들어, 베이스 나노와이어 층(61) 및 시드층(40))을 화학적으로 에칭하여 제거한다. 나노갭 공간 층(65)이 에칭에 의해 제거됨으로써 나노갭 공간(100)이 형성되며, 도면부호 110으로 표시된 것처럼 나노갭 공간 층 아래에 있는 기능성 와이어의 밑부분이 에칭에 의해 제거된다.
화학적으로 에칭하는 작업은 다공성 중합체를 통해 이루어지며, 이로써 커플링된 나노와이어가 중합체 매트릭스 내부에 유지된다.
따라서, 스펙트로스코픽(spectroscopic) 센싱, 특히 SERS 센싱을 위한 영역에 여기광(excitation light)을 유입시킬 수 있게 된다.
(k) 포토레지스트를 제거하는 단계
에칭공정이 끝난 후에, 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트(90)를 생성한 경우에는 추가적으로 포토레지스트를 제거함으로써 공정이 완료된다.
또한, 중합체 및 클래딩 영역 내부에 잔류하는 화학물질을 제거하기 위해, 탈이온수 또는 증류수로 세척할 수 있다. 최종 공정이 완료된 후에 나노갭을 갖는 나노와이어가 설치된 광섬유가 도 16에 도시되어 있다.
상술한 제조공정을 통해, 나노갭 공간(100)을 갖는 메쉬 나노와이어를 광섬유 단부에 형성할 수 있음을 이해할 수 있다.
다만, 상술한 제조공정에 있어서, 설명한 모든 단계가 반드시 수행되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 시드층을 적층하는 단계나 베이스 나노와이어 층을 성장시키는 단계, 광섬유를 광섬유 홀더에 접착시키는 단계, 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성하는 단계 등등은 경우에 따라 생략할 수도 있다. 본원발명에 있어서 핵심적으로 필요한 단계들은 나노갭 공간을 기준으로 상하에 커플링되는 두 금속층이 존재하도록 하는 것이다.
상술한 내용은 예시적인 방법으로 설명되었다. 여기에서 기술하고 있는 내용과 용어들은 단지 설명을 위한 것일 뿐 한정의 의미로 이해되어서는 안될 것이다. 상기 내용에 따라 본 발명의 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 따로 부가 언급하지 않는 한 본원발명은 특허청구범위 내에서 자유로이 실시될 수 있을 것이다.
10: 광섬유 11: 광섬유 코어
13: 광섬유 클래딩 20: 광섬유 홀더
30: 접착제 40: 시드층
50: 나노포어 막 51: 나노포어
60: 메쉬 나노와이어 61: 베이스 나노와이어 층
63: 제1 기능성 나노와이어 층 65: 나노갭 공간 층
67: 제2 기능성 나노와이어 층 70: 포토레지스트
80: 다공성 중합체 90: 포토레지스트
100: 나노갭 공간

Claims (15)

  1. 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유를 제조하는 방법으로서,
    광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계;
    상기 광섬유의 단부를 평면가공하는 단계;
    평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층하는 단계;
    나노포어를 갖는 나노포어 막을 상기 시드층에 부착하는 단계;
    나노포어 내에 나노갭 공간을 포함하는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어진 나노와이어를 성장시키는 단계;
    상기 나노와이어를 성장시킨 후에 상기 나노포어 막을 제거하고, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리하는 단계;
    상기 나노와이어 및 상기 광섬유의 단부를 둘러싸도록, 다공성 중합체를 코팅하는 단계; 및
    상기 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어 층은, 밑에서부터 순서대로, 제1 기능성 나노와이어 층, 나노갭 공간 층, 및 제2 기능성 나노와이어 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노와이어 층은 제1 기능성 나노와이어 층과 시드층 사이에 베이스 나노와이어 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 기능성 나노와이어 층과 제2 기능성 나노와이어 층은 Au 또는 Pt로 이루어져 있고, 상기 나노와이어 층 및 상기 베이스 나노와이어 층은 Cu로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노포어 막을 제거한 후에, 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계는, 포토레지스트로 나노와이어의 일부 영역을 덮은 후에 화학적 에칭공정을 이용하여 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거한 후 포토레지스트를 제거하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    포토레지스트를 제거하는 동시에, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리시키는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노갭 공간의 두께는 2 nm 미만인 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계 이후에, 광섬유를 광섬유 홀더 내부에 접착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계는, 상기 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성한 후 수행되고, 에칭 후에 포토레지스트가 제거되는 것을 특징으로 하는 광섬유를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 광섬유를 제조하는 방법을 이용하여 제조된, 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 단부에 형성된 광섬유로서,
    광섬유(10)의 단부에 수직 또는 경사지게 형성되는 복수의 나노와이어로 이루어진 메쉬 나노와이어(60); 및
    상기 메쉬 나노와이어(60) 및 광섬유(10)의 단부 주위를 둘러싸는 다공성 중합체(80);를 포함하고,
    상기 복수의 나노와이어의 적어도 일부에는 나노갭 공간(100)이 형성되어 있고, 상기 나노갭 공간(100)의 아래쪽 나노와이어의 하단부와 상기 광섬유 단부 사이는 비어있는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노갭 공간(100)의 위아래쪽 나노와이어들은 근접장강화를 위해 사용되는 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광섬유.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속은 Au 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 광섬유.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 나노갭 공간(100)은 두께가 2 nm 미만인 것을 특징으로 하는 광섬유.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 광섬유(10)의 단부의 경사는 45도인 것을 특징으로 하는 광섬유.
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