KR101356688B1 - 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기상, 액상, 토양 내 존재하는 복잡한 난분해성 유기오염 혼합물을 저비용·고효율로 제거 및 처리하기 위한 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오·폐수 내 난분해성 유기오염 혼합물의 분해 및 제거, 복합오염물질로 오염된 토양·지하수의 효율적 정화, 음용수 중의 환경 호르몬 등의 제거 등에 효율적으로 적용할 수 있는 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 난분해성 유기오염물질을 분해하기 위한 복합체 조성물로서, 산화아연과, 라포나이트와, 리튬 실리케이트와, 폴리 비닐 알코올 수용액 및 탄산칼슘을 소정 비율로 혼합하여 이루어지는 난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물을 제공하며, 복합체 조성물의 100 중량%를 기준으로, 산화아연 25~65 중량%, 라포나이트 수용액 19~45 중량%, 2.0몰(mole/L)의 리튬실리케이트 수용액 5~10 중량%, 폴리 비닐 알코올 수용액 5~10 중량%, 및 탄산칼슘 6~10 중량%를 혼합하여 페이스트 상태의 혼합물을 형성하고; 제환기를 통해 상기 페이스트 상태의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 성형하고; 상기 펠렛 형태의 성형물을 건조하는 것을 포함하는 난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법{NANO-SIZED METAL OXIDE-LAPONITE COMPOSITES TO TREAT RECALCITRANT ORGANIC POLLUTANT COMPLEXES AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 기상, 액상, 토양 내 존재하는 복잡한 난분해성 유기오염 혼합물을 저비용·고효율로 제거 및 처리하기 위한 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오·폐수 내 난분해성 유기오염 혼합물의 분해 및 제거, 복합오염물질로 오염된 토양·지하수의 효율적 정화, 음용수 중의 환경 호르몬 등의 제거 등에 효율적으로 적용할 수 있는 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
급속한 산업화와 더불어 유류 및 유기 용매류 소비의 비약적인 증가와 이들 물질의 생산, 운반, 저장 및 처분 과정에서 유출되는 각종 오염물의 증가로 인해 환경 오염이 심화되고 있다.
실제 국내 토양 및 지하수 오염의 대표적인 유기오염물은 유류저장소나 산업시설 등에서 유출된 유류 오염물(BTEX, TPHs)과 금속세정제나 화학공정 및 염색가공의 용제로 널리 사용되는 염소계 유기용매류(PCE, TCE)인 것으로 밝혀졌다.
이러한 유기오염물은 토양으로 유출 시 NAPLs(nonaqueous-phase liquids)의 형태로 존재하며, 토양 및 지하수를 동시에 오염시키고 비교적 낮은 용해도와 지체된 이동 특성 및 토양 내 잔류 포화상태로 인해 지속적인 오염원으로 존재할 뿐 아니라, 대기 중으로 휘발 시 수용체에 독성, 발암성, 생육장애, 기형 등을 유발하는 것으로 알려졌다.
최근에는 환경에 유출된 일부 신종 의약품류와 내분비계 장애물질 등이 수용체의 내분비계를 교란시켜, 수용체 내에서 독성 및 변이성을 유발하는 것으로 보고되고 있다.
국내·외에서는 지속적인 오염원으로 심각한 환경오염을 유발하는 source-zone NAPLs을 현장내(in-situ) 또는 현장외(ex-situ)로 처리(treatment) 및 차폐(containment)하는 많은 복원 기술들이 개발되어 현장에 적용되고 있다.
예를 들면, 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds)은 토양 증기 추출(soil vapor extraction)을 주로 적용하고, 반 휘발성 유기화합물(semi-volatile organic compounds)과 PAHs(polynuclear aromatic hydrocarbons)는 주로 생물학적 분해(biodegradation)를 적용하며, PCBs(polychlorinated biphenyls), 염소계 유기용매류(chlorinated solvents) 및 살충제 등은 주로 소각(incineration)을 적용해서 오염지역을 복원한다.
특히, 염소계 유기용매류는 물보다 밀도가 큰 특성 때문에 포화지대와 깊은 지반의 암반 틈새까지 이동 및 확산함에 따라 기존의 물리·화학적 복원기술로는 불균질한 지반 내에 다양한 형태로 존재하는 source-zone NAPLs를 규제농도 미만으로 제거하기 어려운 실정이다.
또한, 염소계 유기 용매류는 유류 오염물에 비해 호기성 상태에서 생물학적 분해가 어려우며, 대부분의 염소계 유기 용매류는 혐기성 상태에서 환원성 탈염소(reductive dechlorination) 기작을 통해서 비교적 느리게 분해가 이루어지고, 환경조건과 기질 조건이 적절치 않을 경우 독성이 없는 분해산물로 전환되기 어려운 것으로 판명되었다.
최근에는 source-zone NAPLs과 오염된 토양 및 지하수에 환원제(예, 금속산화물, 금속산화물 복합 화합물 등)나 산화제(과망간산칼륨, 과산화수소 등)를 직접 투입하여 오염물질을 제거하거나, 고체 촉매인 백금, 팔라듐, 니켈 등의 귀금속 촉매를 활용해 오염물질의 제거효율을 증가시킬 수 있다.
그러나, 일부 금속산화물은 지하수 내 pH 및 침전 슬러지 문제를 유발시키고 복합 유기화합물의 분해 및 처리 시에는 비교적 효율이 낮은 것으로 보고되고 있다. 또한, 일부 산화제는 산화력이 너무 강해 토양 속의 질소화합물 및 미네랄류 등도 산화시켜서 토양의 성질을 바꾸거나 지하수 내 중금속 농도를 증가시킬 수도 있다.
이와 같이 종래 난분해성 유기오염 혼합물의 기존 처리 공법은 고비용·저효율 시스템으로, 처리수 내 pH 저하, 침전 슬러지 등의 문제를 유발하며, 토양의 성질을 변화시키거나 생태계에도 부정적인 영향을 끼치는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 오·폐수 내 난분해성 유기오염 혼합물의 분해 및 제거, 복합오염물질로 오염된 토양·지하수의 효율적 정화, 음용수 중의 환경 호르몬 등의 제거 등에 효율적으로 적용할 수 있는 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 저비용·고효율 시스템으로, 처리수 내 pH 저하, 침전 슬러지 등의 문제를 발생시키지 않으며, 토양의 성질을 변화시키거나 생태계에 영향을 끼치지 않는 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 특정 구성의 조성물을 이용하여 상기한 종래의 문제점들을 해결할 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 다양한 금속산화물과 복합산화물을 나노사이즈(nano-size), 입상, 소편상 등 다양한 표면적을 적용하였다. 또한, 벤토나이트, 탤크, 카올리나이트, 라포나이트 등의 점포 광물을 바인더로서 첨가하여 입상, 펠릿상으로 성형·적용하였다. 본 발명의 효과를 높이기 위해 활성탄, 제올라이트 등의 흡착제, 아황산나트륨 등의 환원제를 첨가해 보았으며, 과산화수소수 등의 산화제를 첨가해 보았다. 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 하기와 같이 특정 조성(composition)의 첨가물을 이용하는 경우 상기 언급했던 문제점들을 해결하고, 난분해성 유기오염 혼합물을 저비용·고효율로 처리할 수 있다는 사실을 알아내고 최적화된 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 관점에 따르면, 난분해성 유기오염물질을 분해하기 위한 복합체 조성물로서, 광촉매와, 라포나이트(laponite)와, 리튬 실리케이트와, 폴리 비닐 알코올 수용액 및 탄산칼슘을 소정 비율로 혼합하여 이루어지는 복합체 조성물이며, 상기 복합체 조성물은 그 복합체 조성물의 100 중량%를 기준으로, 상기 광촉매로서의 산화아연 25~65 중량%, 상기 라포나이트는 물과 혼합한 수용액 형태의 것으로의 19~45 중량%, 상기 리튬 실리케이트는 2.0몰(mol/L)의 리튬실리케이트 수용액 5~10 중량%, 상기 폴리 비닐 알코올 수용액 5~10 중량%, 및 상기 탄산칼슘 6~10 중량%로 하여 이루어지는 난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물을 제공한다.
상기 산화아연은 그 평균 입경이 25 내지 35 나노미터인 것이 바람직하고, 상기 라포나이트 수용액에서 라포나이트는 25중량%인 것이 바람직하다.
삭제
상기 폴리비닐 알코올 수용액은 폴리비닐 알코올의 함량이 5%인 것이 바람직하다.
상기 복합체 조성물은 펠렛 형태로 이루어지는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄산칼슘은 320 내지 400 메쉬의 입도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 관점에 따르면, 난분해성 유기오염물질을 처리하기 위한 복합체 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 복합체 조성물의 100 중량%를 기준으로, 산화아연 25~65 중량%, 라포나이트 수용액 19~45 중량%, 2.0몰(mol/L)의 리튬실리케이트 수용액 5~10 중량%, 폴리 비닐 알코올 수용액 5~10 중량%, 및 탄산칼슘 6~10 중량%를 혼합하여 페이스트 상태의 혼합물을 형성하고; 제환기를 통해 상기 페이스트 상태의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 성형하고; 상기 펠렛 형태의 성형물을 자연 건조시키는 것을 포함하는 난분해성 유기오염물질의 차리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 산화아연은 그 평균 입경이 25 내지 35 나노미터인 것이 바람직하다.
상기 라포나이트 수용액은 25중량%의 라포나이트를 포함한다.
상기 라포나이트 수용액은 물과 라포나이트의 중량비가 7.5:2.5이 바람직하고, 상기 폴리비닐 알코올 수용액은 폴리비닐 알코올의 함량이 5%인 것이 바람직하며, 상기 탄산칼슘은 320 내지 400 메쉬의 입도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 및 그의 제조 방법에 따르면 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 오·폐수 내 난분해성 유기오염 혼합물의 분해 및 제거, 복합오염물질로 오염된 토양·지하수의 효율적 정화, 음용수 중의 환경 호르몬 등의 제거 등에 효율적으로 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 저비용·고효율 시스템으로, 처리수 내 pH 저하, 침전 슬러지 등의 문제를 발생시키지 않으며, 토양의 성질을 변화시키거나 생태계에 영향을 끼치지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 예를 들면 고휘발성 유기화합물(할로겐화 탄화수솔, 방향족류, 알데히드류 등), 유기계 농약(DDT, BHC, 디엘드린, 아트라진, 파라티온, 메토밀 등), 다이옥신, PCBs, 비스페놀 A, 4-니트로 톨루엔 등, 분해할 수 있는 유기오염물질에 특별한 제한이 없는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, UV조사가 가능한 곳에서 제한 없이 활용가능하고, 펠렛은 사용 후 여과·분리해서 재생가능하며, 예를 들면 반응탑 내에서 반영구적으로 활용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체를 촬영한 사진.
도 2는 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 제작에 활용되는 교반 및 혼합 반응조를 촬영한 사진.
도 3은 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 제작에 활용된 펠렛 생산기를 촬영한 사진.
도 4는 본 발명의 실시 예에서 사용되는 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 UV 반응기 사진를 촬영한 사진.
도 5는 본 발명에 따른 펠렛 복합체에 의하여 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위해 사용되는 일 예의 UV 반응기의 모형도.
도 6은 본 발명의 발명자에 의해 실험된 실시 형태 6에 있어서 원수 초기 농도에 따른 TCE의 제거율을 나타낸 그래프.
도 7은 난분해성 유기오염 혼합물 내 TCE의 제거율을 나타낸 그래프.
본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.
본 발명은 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체로서, 기본적으로 광촉매(photocatalyst)로서의 일 예인 산화아연, 라포나이트(laponite), 결합제로서의 일 예인 리튬실리케이트 수용액, 폴리 비닐 알코올 수용액 및 충전제로서의 탄산칼슘을 소정 비율로 혼합하여 구성되는 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 난분해성 유기오염 혼합물을 처리하기 위한 복합체에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 복합체는, 그 복합체 조성물의 100 중량%를 기준으로, 상기 광촉매로서의 산화아연은 25~65 중량%, 상기 라포나이트는 물과 혼합하여 수용액 형태의 것으로 하여 19~45 중량%, 상기 결합제로서의 2몰(mol/L)의 리튬실리케이트 수용액 5~10 중량%, 상기 폴리 비닐 알코올 수용액은 5~10 중량%, 및 상기 충전제로서의 탄산칼슘은 6~10 중량%로 하여 이루어진다.
본 발명에서 상기 광촉매재로서의 산화아연은 조성물 총 100중량%를 기준으로 25 내지 70중량%의 양으로 사용된다.
여기에서, 상기 산화아연이 25중량% 미만의 양으로 사용되는 경우, 산화아연에 의한 광분해 기능이 저하되는 문제점이 있으며, 70중량%를 초과하게 되는 경우, 복합체 조성물의 성형이 어렵거나 최적으로 되지 못하는 문제점이 있다.
또한, 상기 산화아연은 평균 입경이 25 내지 35 나노미터(nm)이며, 순도가 99% 이상인 사용화된 나노 크기의 입자이다. 실험결과, 평균 입경이 25 나노미터 미만인 경우, 너무 미세한 분말이기 때문에 광분해 시 펠렛에서 수중으로 탈리될 가능성의 문제점이 있으며, 35 나노미터를 초과하는 경우 광분해 기능이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 라포나이트는 통상적으로 이산화규소(SiO2), 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O) 및 산화나트륨(Na2O)으로 구성된다. 본 발명에서 사용되는 라포나이트는 물과 라포나이트의 중량비를 90 대 10의 비율로 구성된 수용액 형태의 것을 사용한다. 여기에서, 상기 라포나이트 수용액을 적용한 이유는, 다시 말해서 상기 라포나이트를 수용액 형태의 것으로 하여 사용하는 이유는, 분체인 산화아연과 액체인 라포나이트의 혼합을 통해 최대한 균질한 혼합물을 생성할 수 있기 때문이다. 즉, 분체-분체의 혼합보다는 분체-액체의 혼합이 균질의 혼합물을 만들기에 유리하기 때문이다.
상기 라포나이트는 비표면적이 320 내지 400m2/g 이고, 바람직하게는 370 m2/g 이상이다.
후술의 실시 예에서 설명하겠지만, 본 발명에 따른 라포나이트 수용액은 20 내지 40 중량%의 수용액을 사용한다. 여기에서, 상기 라포나이트 수용액은 물과 라포나이트의 중량비가 7.5:2.5인 것이 바람직하다.
상기 결합제로서의 리튬 실리케이트는 2.0몰(mole/L)의 리튬실리케이트 수용액이 이용된다. 상기 리튬실리케이트 수용액은 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 그 사용량이 5 중량% 미만인 경우, 복합체 조성물의 성형이 되지 않거나 최적으로 이루어지는 않는 문제점이 발생한다. 또한, 10 중량%를 초과하는 경우, 리튬 실리케이트에 의한 광분해 기능이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 폴리비닐 알코올 수용액은 폴리비닐 알코올의 함량이 5%인 것을 사용한다. 폴리비닐알코올의 함량이 5%보다 낮으면 농도가 낮아져 결합력이 떨어져 예를 들면 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛을 성형할 수 없고, 5%보다 높으면 점도가 급격히 높아져서 균일한 혼합이 곤란한 문제점이 있다.
상기 폴리비닐 알코올 수용액의 사용량은 5~10 중량%이며, 5 중량% 미만에서는 복합체 조성물의 성형이 되지 않거나 최적으로 이루어지지 않는 문제점이 발생하고, 10 중량%를 초과하면 광분해 기능이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 복합체 조성물에서 사용되는 충전제로는 탄산칼슘이 있으며, 그 사용량은 조성물 총 중량 기준으로 6 내지 10 중량%이다. 6 중량% 미만에서는 복합체 조성물의 성형이 되지 않거나 최적으로 이루어지지 않는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과하면 광분해 기능이 저하되는 문제점이 발생한다.
여기에서, 충전제인 탄산칼슘의 입도 분포는 320 내지 400 메쉬(mesh)의 입도(grain size)를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입도가 300 메쉬보다 낮으면 충전제로서의 입자 크기가 너무 커서 리튬 실리게이트와의 비혼합 및 비균질성 등으로 성형성이 저하되고, 400 메쉬보다 크면 가격이 비싸지므로 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 복합체 조성물은 기공이 많은(즉, 다공성의) 펠렛(pellet type)으로 제조되는 것이 바람직하며, 이는 오염원인 난분해성 유기오염 혼합물과 반응하여 일부 수착(sorption) 및 다공성 구조 내부로 확산(diffusion)되며, 수착되지 않은 액상의 난분해성 유기오염 혼합물은 UV에 의해 광분해(photodegradation) 시키게 된다. 수착 되지 않은 난분해성 유기오염 혼합물이 액상에서 광분해 된 후에는 농도 구배로 다공성 펠렛 내에 수착되거나 고정(sequestration)된 난분해성 유기오염 혼합물이 탈착되어 다시 광분해가 진행되어 난분해성 유기오염 혼합물의 제거율이 90% 이상에 도달한다.
유기 화합물을 일부 흡착하여 고정 시키고, 흡착되지 않은 난분해성 화합물은 자외선에 의해 분해시키게 된다.
이하는 본 발명자들이 난분해성 유기오염 혼합물의 처리를 위한 복합체, 예를 들면, 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체를 제조하고 실험한 실시 형태를 통해 더욱 상세히 설명한다. 여기에서 상기한 실시 형태는 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있고, 기술된 실시 형태에 제한되지 않으며, 하기에 설명되는 본 발명의 실시 형태는 예증적인 목적으로만 제공되는 것이고 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 본 발명에 첨부되는 특허청구범위에 의해 정의된다.
<실시 형태>
(나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛의 제조)
실시 형태 1
본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛의 제조를 위한 복합체 조성물의 성분 비를 다음과 같이 하여 제조하였다.
5리터의 혼합조에 라포나이트와 물을 2.5:7.5의 중량비로 혼합한 후, 5분간 교반기로 교반하고, 그런 다음 상온에서 건조하여 얻어진 겔 상태의 라포나이트 25% 수용액 30g에, 평균 입경이 30 나노미터인 산화아연 48g 및 2.0몰(mol/L)의 리튬실리케이트 수용액 7g을 혼합하고, 다음으로 5% 폴리비닐 알코올 수용액 8g을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반하였다. 그런 다음, 탄산칼슘 7g을 첨가하고 다시 12시간 동안 교반하여 페이스트 상태의 복합체 조성물을 얻었다.
여기에서 페이스트 상태의 조성물은 공지의 제환기를 통해 펠렛(pellet) 형태로 성형하고, 48시간 자연 건조시켜 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체를 제조하였다.
도 1은 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체를 촬영한 사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 제작에 활용되는 교반 및 혼합 반응조를 촬영한 사진이며, 도 3은 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 복합체 제작에 활용된 펠렛 생산기를 촬영한 사진이다. 그리고 도 4는 본 발명의 실시 예에서 사용되는 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위한 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛 UV 반응기 사진를 촬영한 사진이고, 도 5는 본 발명에 따른 펠렛 복합체에 의하여 난분해성 유기오염 혼합물 처리를 위해 사용되는 일 예의 UV 반응기의 모형도이다.
실시 형태 2 내지 실시 형태 5
본 발명에 따른 조성물의 성분 비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시 형태 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛의 제조를 위한 복합체 조성물을 제조하였다.
성 분 실시 형태
1 2 3 4 5
산화아연(광촉매) 48 65 36 56 34
25% 라포나이트(결합제) 수용액 30 19 39 19 45
2몰의 리튬실리케이트 수용액 7 5 8 5 5
5% 폴리비닐알코올 수용액 8 5 9 6 5
탄산칼슘(총전제) 7 6 8 10 6
합계 100 100 100 100 100
<트리클로로에틸렌의 분해 및 제거 실험>
본 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛의 복합체 조성물을 이용하여 난분해성 유기오염 혼합물의 분해 및 제거 실험을 위한 조건 및 기구는 예를 들면 다음과 같다.
본 발명의 실험에서는 난분해성 유기오염 혼합물 중 트리클로로에틸렌(TCE)만 액상에 용해되어 있는 경우와 트리클로로에틸렌이 다른 난분해성 유기오염 혼합물과 함께 용해되어 잇는 경우에 대해 실험한 것이다.
본 발명의 실험에서 사용된 트리클로로에틸렌(TCE)은 순도가 99.5%의 용액 상태인 Sigma-Aldrich사 제품 CAS No 79-01-6(분자량 131.39/비중 1.465g/cm3)을 사용하였다. 본 실시 형태에서는 TCE의 농도를 10ppm으로 조정하여 사용하였다.
또한, 본 실시 형태에서 사용된 광원은 254nm의 파장을 갖는 UVC 램프(필립스사, 네델란드)를 사용하였으며, 그 제원은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

모델		 Tube 최대 직경 Arc 길이(X) Bf-Bf
mm(A)		 램프전력
(W)		 램프전압
(V)		 램프전류
(A)		 UVC 100h
(W)		 ㎼/㎠
at
1meter
TUV 8W 16 237 288.3 7 56 0.15 2.1 21
본 실험에 사용된 반응기는 직접 제작하였으며, 모형은 도 5에 나타내었으며, 중앙에 석영관을 삽입하고, 반응기의 각 꼭지점에 UV 램프를 설치하였다. 실제의 설치된 장치의 모습은 도 4에 나타내었다.
석영관 안에는 본원 발명의 펠렛의 복합체 조성물을 가득 채웠다. 반응기 재질은 아크릴로 제작하였고, 또한 반응기 외부는 빛이 통하지 않도록 하였으며, 내부는 거울로 되어있다. 따라서 광원이 밖으로 나가지 못하고 반사되어 다시 광촉매 주사 할 수 있어 광원을 재사용할 수 있도록 하였다.
실시 형태 6
4개의 각 석영관에 실시 형태 1의 펠렛의 복합체 조성물 30g을 넣은 후, 트리클로로에틸렌 수용액을 1 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L 및 20 mg/L의 농도로 별도로 준비하여 각 석영관에 트리클로로에틸렌 수용액 60 ml씩 넣었다. 각 용액의 pH는 7로 조정하였다. 각 석영관들의 양쪽을 막은 후 반응기에 거치하여 고정시켰다.
그리고 UVC 램프에 전원을 넣어 작동시켰으며, 빛이 발산되는 순간부터 10분 간격으로 1 시간 동안 시료 1 mg/L 수용액, 5 mg/L 수용액, 10 mg/L 수용액, 및 20 mg/L 수용액에서 각각 3ml 씩 채취하였다.
4개의 반응기에서 채취된 각 시료를 다시 원심 분리기를 이용하여 순수한 용액만 채취하여 트리클로로에틸렌의 제거율(removal efficiency)(%)을 각각 확인하였다.
제거율은 트리클로로에틸렌을 불활성가스로서 질소 가스로 퍼지(purge)시켜 기상으로 추출한 다음, 트랩관(trap pipe)으로 흡착·농축하고 가열·탈착시켜 분석하는 개스 크로마토그라피법(Gas Chromatograph; GC)으로 하였다. 여기에서 이용된 개스 크로마토그라피는 미국 Agilent사의 6890N 모델을 사용하였다. 분석 방법은 퍼지·트랩 GC/MS을 이용하여 수질 오염 공정 시험법을 기준으로 분석하였다.
세부적인 조건으로 운반 가스는 99.999v/v% 이상의 질소(N2) 가스로 분당 1~5ml가 들어가며, 컬럼 온도(column temperature)는 35~220 ℃ (℃/min)이고, 검출기 온도는 230 ℃이다.
여기에서, 컬럼(column)은 VOCOL 모세관 컬럼을 사용하였다. 퍼지·트랩 장치의 가동 조건은 퍼지 온도 30℃, 퍼지 시간 11분, 트랩 가열(bake) 온도 220℃, 트랩 가열 시간 7분으로 하였다.
도 6은 본 발명의 발명자에 의해 실험된 실시 형태 6에 있어서 원수 초기 농도에 따른 TCE의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6서 나타낸 바와 같이, 반응시간 40분경과 시, 초기농도 1mg/L의 경우 99% 이상의 제거율을 보여주고 있으며, 20mg/L의 경우 약 55%의 제거율을 나타내고 있다. 다시 말해서, 트리클로로에틸렌의 초기 농도가 감소됨에 따라 제거 효율이 우수함을 알 수 있다.
이상의 실시 형태들에서 확인한 바와 같이 본원 발명에 따른 난분해성 유기오염물질 처리(분해)를 위한 본 발명의 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 복합체 조성물, 바람직하게는 펠렛의 복합체 조성물은 난분해성 유기오염 물질(혼합물)의 처리, 즉 분해 및 제거에 탁월한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
실시 형태 7
4개의 각 석영관에 실시 형태 1의 펠렛 복합체 조성물 30g을 넣은 후, 트리클로로에틸렌과 벤젠, 테트라클로로에틸렌 수용액을 혼합하여 각각 10 mg/L 의 농도로 준비하여 각 석영관에 혼합 유기화합물 수용액 60 ml씩 넣었다. 실험과정은 실시예 6과 동일하며, 실험 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에서 나타낸 바와 같이, 트리클로로에틸렌과 벤젠, 테트라클로로에틸렌의 제거율이 반응시간이 경과 함에 따라 증가하는 것을 알 수 있으며, 혼합된 다른 유기화합물이 트리클로로에틸렌의 분해(도 6 참조)에 큰 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본원 발명에 따른 나노사이즈의 금속산화물과 라포나이트 펠렛의 복합체 조성물은 난분해성 유기오염 혼합물 처리에 매우 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경의 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 난분해성 유기오염물질을 분해하기 위한 복합체 조성물로서,
    광촉매와, 라포나이트(laponite)와, 리튬 실리케이트와, 폴리 비닐 알코올 수용액 및 탄산칼슘을 소정 비율로 혼합하여 이루어지는 복합체 조성물이며,
    상기 복합체 조성물은 그 복합체 조성물의 100 중량%를 기준으로,
    상기 광촉매로서의 산화아연 25~65 중량%,
    상기 라포나이트는 물과 혼합한 수용액 형태의 것으로의 19~45 중량%,
    상기 리튬 실리케이트는 2.0몰(mol/L)의 리튬실리케이트 수용액 5~10 중량%,
    폴리비닐 알코올의 함량이 5%인 상기 폴리 비닐 알코올 수용액 5~10 중량%, 및
    상기 탄산칼슘 6~10 중량%로 하여 이루어지는
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연은 그 평균 입경이 25 내지 35 나노미터인
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라포나이트 수용액에서 라포나이트는 25중량%인
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라포나이트는 그 비표면적이 320 내지 400 m2/g 인
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체 조성물은 펠렛 형태로 이루어지는
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘은 320 내지 400 메쉬의 입도를 갖는
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물.
  9. 난분해성 유기오염물질을 처리하기 위한 복합체 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 복합체 조성물의 100 중량%를 기준으로, 산화아연 25~65 중량%, 라포나이트 수용액 19~45 중량%, 2.0몰(mol)의 리튬실리케이트 수용액 5~10 중량%, 폴리비닐 알코올의 함량이 5%의 폴리 비닐 알코올 수용액 5~10 중량%, 및 탄산칼슘 6~10 중량%를 혼합하여 페이스트 상태의 혼합물을 형성하고;
    제환기를 통해 상기 페이스트 상태의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 성형하고;
    상기 펠렛 형태의 성형물을 자연 건조시키는
    것을 포함하는 난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화아연은 그 평균 입경이 25 내지 35 나노미터인
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 라포나이트 수용액은 25중량%의 라포나이트를 포함하는
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 라포나이트는 그 비표면적이 320 내지 400 m2/g 인
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 라포나이트 수용액은 물과 라포나이트의 중량비가 7.5:2.5인
    난분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제9항에 있어서,
    상기 탄산칼슘은 320 내지 400 메쉬의 입도를 갖는
    분해성 유기오염물질의 처리를 위한 복합체 조성물의 제조 방법.
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