KR101356116B1 - 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법 - Google Patents

금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자력현미경의 힘분광분석(force spectroscopy)을 이용하여 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 측정하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 검침을 금속 나노입자로 코팅하고 기판을 지지체 나노입자로 코팅함으로써 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 힘분광분석(force spectroscopy)을 이용하여 측정하는 방법을 통해 금속 나노입자와 지지체 나노입자 사이의 접착력를 객관적 수치적으로 분석할 수 있으므로, 금속 나노촉매 또는 이차전지의 물성을 확인하는데 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 이차전지 개발 등을 포함하는 나노입자를 사용하는 여러 나노산업분야에 광범위하게 활용될 수 있다.

Description

금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법{Method for measurement of adhesive strength between metal nanoparticles and supports}
본 발명은 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 힘분광분석(force spectroscopy)을 이용하여 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 측정하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이차전지에 촉매로 사용되는 금속 나노입자의 지지체에 대한 접착력을 판단하기 위해 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석을 통해 측정하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭으로도 쓰이며, 통상적으로 많이 사용되는 이차전지로는 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer) 등이 있다. 이차전지는 양극, 음극, 전해질/분리막으로 구성되어 있고, 고성능화, 충방전 시간의 단축 등의 요구에 따라 나노소재 기술의 적용이 확대될 전망이다. 리튬이온 이차전지의 경우, LiFePO4 입자 표면에 탄소 나노입자를 코팅(Phostech, NEI)하거나 수열법으로 합성한 미세한 탄소(Valence Technology) 혹은 Li4Ti5O12 나노입자(NEI, Altair Nano)가 사용되고 있다.
이러한 이차전지는 기본적으로 수소가스와 산소가스가 반응하여 물을 형성하고 전기를 발생시키는 것이므로 가스반응을 빠르게 하기 위하여 니켈(Ni) 또는 백금(Pt) 등의 아주 작은 크기의 금속촉매가 사용된다. 전지의 전체 소재 가격 중 이러한 촉매 소재의 가격이 차지하는 비중이 크기 때문에 적은 양의 촉매로 원하는 성능을 얻기 위해서는 나노입자 촉매가 바람직하며, 이들 촉매입자들이 서로 합체(sintering) 되어 성장하는 것을 방지하는 것이 매우 중요하다. 따라서 금속 촉매용 나노입자와 지지체 사이의 접착력(adhesive strength)은 나노촉매제와 이차전지 등의 특성을 결정하는 중요한 요소로 작용하는데, 나노입자와 지지체 사이의 접착력이 크면 지지체 상에서 나노입자의 표면이동이 억제되어 이러한 합체의 문제를 방지할 수 있고 결과적으로 나노촉매 혹은 이차전지의 내구성을 증가시키게 된다. 특히, 최근 많은 관심을 모으고 있는 양자 교환 막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell) 또는 폴리머 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte mebrane fuel cell)의 경우 반복된 충전/방전 동안 음극에 붙어 있는 백금 나노입자가 일정하게 큰 표면적 값을 지속해야만 오랜 시간 전지 성능을 유지할 수 있다.
따라서 우수한 나노촉매 및 이차전지의 개발에 있어서 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 측정하는 것은 매우 중요하다. 과거에는 나노입자의 접착력을 측정하는 방법으로 면봉(cotton tipped applicator)으로 코팅된 기재를 문질러 육안으로 확인하거나 코팅된 기재위에 테이프 조각을 놓아두었다 벗긴 후 손상된 정도를 육안으로 확인하는 크로스컷 테이프 테스트(cross-cut tape test) 방법들이 사용되었으나, 나노입자의 접착력을 객관적 수치적으로 분석할 수 없는 단점이 있었다. 최근에는 SFA(surface force apparatues), AFM(atomic force microscopy) 등의 기기의 발달로 분자수준의 접착력까지도 측정 가능하게 되었으나, AFM 탐침에 나노입자를 코팅하는 방법으로 나노입자가 떠있는 용액에 팁을 담구거나 자기조립 방식을 통해 합성된 유기물로 코팅하는 화학적 방법을 사용하기 때문에 접착력 측정 대상이 제한적이며 대상 분자 외에 다른 화합물의 유입 가능성이 있어 정확한 측정이 어려운 단점이 있었다[미국 특허공개 제2007/0256480호; 및 Kim Y. 등, Theories and Applications of Chem. Eng.(2002), 8(1)].
미국 특허공개 제2007/0256480호
이에 본 발명자들은 금속 나노촉매 및 이차전지의 물성을 확인할 수 있는 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법에 대해 연구한 결과, 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 검침을 금속 나노입자로 코팅하고 지지체 나노입자를 기판 상에 코팅하여, 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 측정하는 방법이 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력를 객관적 수치적으로 분석하는데 효과적이라는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 객관적 수치적으로 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는
1) 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 검침을 금속 나노입자로 코팅시키는 단계;
2) 지지체를 용매에 분산시킨 후 이를 기판 상에 나노입자 형태로 코팅시키는 단계; 및
3) 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 분석하는 단계를 포함하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 1)에서의 금속 나노입자는 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 금(Au) 및 은(Ag)을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 금속의 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 1)에서의 코팅은 아크 플라즈마 증착(arch plasma deposition), 분무(spray), 드롭캐스팅(drop casting), 전자빔 증착(electron beam evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서의 지지체는 ZnO, TiO2, SiO2 및 Al2O3을 포함하는 다공성 나노 산화물; 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene) 및 플러린(fullerene)을 포함하는 탄소 다공성 물질; 실리콘(Si) 화합물; 및 인산염(phosphate) 화합물을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서의 용매는 엔헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 클로로폼(choloform), 디에틸에테르(diethyl ether), 아세톤(acetone), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서의 기판은 실리콘 기판(Si-plate), 갈륨-비소 기판(GaN-plate) 또는 사파이어 기판(sapphire-plate)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서의 코팅은 아크 플라즈마 증착(arch plasma deposition), 분무(spray), 드롭캐스팅(dropcasting), 랑뮈어 브라젯(Lanmuir-Blodgett), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 검침을 금속 나노입자로 코팅하고 기판을 지지체 나노입자로 코팅함으로써 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 측정하는 방법은 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 객관적 수치적으로 분석할 수 있으므로, 금속 나노촉매 또는 이차전지의 물성을 확인하는데 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 이차전지 개발 등을 포함하는 나노입자를 사용하는 여러 나노산업분야에 광범위하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 접착력을 측정하는 방법에 대한 설명 그림(a) 및 측정된 힘-거리 곡선(force-distance curve) 결과(b)이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용한 힘-거리 곡선(force-distance curve) 분석을 통해 지지체와 금속 나노입자 사이의 접착력을 측정하는 방법에 대한 설명 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 백금(Pt)이 코팅된 검침을 갖는 AFM을 이용하여 탄소 나노입자 지지체와의 접착력을 측정한 이미지(A) 및 각 입자와의 인장하중을 힘분광분석으로 측정한 결과(B)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 백금(Pt)이 코팅된 검침을 갖는 AFM을 이용하여 탄소(C) 또는 산화탄소(acidC) 나노입자 지지체와의 접착력, 또는 대조를 위해 실리콘 기판 상에서의 접착력(Si)을 분석한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에서는 1) 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 검침을 금속 나노입자로 코팅시키는 단계; 2) 지지체를 용매에 분산시킨 후 이를 기판 상에 나노입자 형태로 코팅시키는 단계; 및 3) 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 분석하는 단계를 포함하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 단계 1)에서, 상기 금속 나노입자로는 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 금(Au) 또는 은(Ag) 등의 촉매용 전이 금속의 나노입자가 사용될 수 있다.
또한, AFM의 검침을 금속 나노입자로 코팅하는 방법은 플라즈마 증착(arch plasma deposition), 분무(spray), 드롭캐스팅(drop casting), 전자빔 증착(electron beam(e-beam) evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 물리적 또는 화학적 증착 방법(physical or chemical vapor deposition, PVD 또는 CVD)을 통해 수행할 수 있다. 이때, 증착율은 0.1 nm/s(APD의 경우는 0.1 nm/pulse) 미만으로 하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 또한 접착력을 측정하는 동안 지지체 나노 입자가 기판 상에서 움직이는 것을 최소화하기 위해 코팅되는 검침의 탄성 계수를 바람직하게 0.1~0.2 N/m 이하가 되도록 조절할 수 있다. 또한, 코팅된 금속 나노입자가 검침 표면에 지속적으로 접합되도록 하기 위해, 금속 나노입자의 코팅 전에 티타늄(Ti) 또는 크롬(Cr) 등을 먼저 증착시킨 후 상기 금속 나노입자의 증착을 수행할 수 있으며, 이때 티타늄 또는 크롬 등의 증착은 바람직하게 1 내지 5 nm 두께로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅 방법 중 하나인 아크 플라즈마 증착은 통상적인 방법에 따라 진공 상태의 챔버 내에서 음극 표면에 펄스 전압을 걸어 아크 방전을 일으킴으로써 증착하고자 하는 물질(본 발명의 경우 금속 나노입자)을 이온화시킨 후 발생된 이온을 증착대상(본 발명의 경우 검침) 표면에 응축 및 증착시켜 수행할 수 있으며, 이때 사용되는 아크 전압 펄스의 주기, 크기 또는 폭 등은 통상적인 범위 내에서 적절히 조절하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 분무법은 통상적인 방법에 따라 분무열분해 장치(spray pyrolysis)을 사용하여 금속염(metal salt), 콜로이드 물질 등의 용액을 고온의 열분해로(furnace) 내로 분무 이송 또는 직접 분사함으로써 연속적으로 나노입자를 기판에 증착시켜 수행할 수 있고, 상기 드롭캐스팅법은 통상적인 방법에 따라 일정한 양의 콜로이드 상태의 나노 입자들을 증착 대상에 떨어뜨려 자기 조립 방식을 통해 단일층을 구성하여 수행할 수 있으며, 상기 전자빔 증착법은 통상적인 방법에 따라 전자빔(electron-beam, e-beam)을 이용한 증착을 통해 수행할 수 있다.
원자력현미경의 검침은 그 종류에 따라 최소 반경(검침 끝의 반경)이 5 nm 정도에서 수십 nm 정도까지 다양하므로, 금속 나노입자를 검침에 코팅하는 경우 해당 검침의 최소 반경 크기의 나노입자의 접착력으로 간주하여 분석할 수 있으며, 검침의 최소 반경에 비해 입자 크기가 작은 나노입자를 코팅시키는 경우 검침 끝에 여러 개의 입자를 통해 접착력을 확인할 수 있어 좀 더 안정적인 결과를 얻을 수 있다. 따라서 접착력 측정의 목적이나 대상에 따라 검침의 종류나 코팅되는 나노입자의 크기를 통상적인 범위 내에서 조절하여 목적하는 나노입자의 접착력에 대한 모의시험을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 2)에서 사용되는 지지체로는 나노촉매 또는 이차전지에 사용되는 다공성 물질 또는 나노입자(nanoparticles)라면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 예를 들면 나노 촉매로 사용되는 ZnO, TiO2, SiO2 및 Al2O3 등의 다공성 나노 산화물; 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene), 플러린(fullerene) 등의 탄소 다공성 물질; 실리콘(Si) 화합물; 및 인산염(phosphate) 화합물 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 엔헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 클로로폼(choloform), 디에틸에테르(diethyl ether), 아세톤(acetone), 디클로로메탄(dichloromethane) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 기판으로는 실리콘 기판(Si-plate), 갈륨-비소 기판(GaN-plate), 사파이어 기판(sapphire-plate) 등의 평평한 기판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 단계 2)에서의 지지체를 기판 상에 나노입자 형태로 코팅하는 공정은 아크 플라즈마 증착(arch plasma deposition), 분무(spray), 드롭캐스팅(drop casting), 랑뮈어 브라젯(Lanmuir-Blodgett), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 여러 PVD 또는 CVD 방법을 통해 수행될 수 있으며, 이때 상기 랑뮈어 브라젯 방법은 통상적인 방법에 따라 양친매성 분자들(amphiphilic molecules)을 수용액에 넣어 친수성인 부분은 물에 잠기고 소수성인 부분은 수면위로 향하게 하여 단일층의 분자막을 얻는 공정을 통해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 3)에서는 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 측정 및 분석하는 공정이 수행될 수 있으며, 이에 대해 첨부 도면을 참조하여 하기에서 상세히 설명한다.
우선 도 1에서는 통상적으로 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용한 힘분광분석을 통해 대상 시료의 접착력을 측정하는 방법을 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 원자력현미경을 이용하여 접착력을 측정하는 경우, AFM 탐침을 시료의 표면으로 접근시켜 시료와 접촉시킨 후 AFM의 스캐너를 천천히 이동시키면서 검침과 시료의 거리 변화에 따른 힘-거리 곡선(force distance cureve) 분석을 통해 검침-시료 사이의 부착력을 측정하게 된다. 이때, 검침이 시료에 접촉된 후 스캐너의 이동에 따라 검침과 시료와의 거리가 멀어지게 되면 검침-시료 간 접착력으로 인해 검침에 인장 응력(tensile stress)이 가해지게 되며, 시료가 더욱 멀어지게 되면 마침내 검침과 시료가 떨어지게 되는데 이 순간(snap out of contact)의 인장하중(tensile load) 값을 측정하여 접착력을 판단하게 된다(도 1). 즉, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, a 지점에서 b지점까지의 힘의 크기가 시료와 검침사이의 접착력에 해당되며, 이렇게 측정된 접착력을 근거로 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 등을 통해 검침의 반지름을 측정하여 계면에너지(interfacial energy) 등을 확인할 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 일실시예에 따라 금속 나노입자로 코팅된 AFM 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석을 통해 측정 및 분석하는 방법을 보여준다. 실제 촉매 시스템은 도 2의 A에서 볼 수 있는 바와 같이 금속 나노입자와 지지체로 이루어지며, 이러한 금속 나노입자와 지지체 간의 접착력은 금속 나노촉매 및 이차전지의 물성을 좌우하는 중요한 지표가 된다. 본 발명의 방법에서는 도 2의 B에서 볼 수 있는 바와 같이, 접착력을 측정하고자 하는 금속 나노입자로 코팅된 AFM 검침을 지지체 나노입자로 코팅된 기판상의 지지체 시료의 표면으로 접근시켜 지지체 시료와 접촉시킨 후, 지지체를 천천히 이동시키면서 검침과 지지체 사이의 거리 변화에 따라 검침과 지지체가 떨어지는 순간의 인장하중을 힘-거리 곡선(force distance curve) 분석을 통해 측정하여 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 분석하게 된다.
도 3에서는 본 발명의 일실시예에 따라 백금(Pt)이 코팅된 검침을 갖는 AFM을 이용하여 탄소 또는 산화탄소 나노입자 지지체로 코팅된 기판 상에서 접착력을 측정한 사진(A) 및 각 입자에서의 인장하중을 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 측정한 결과(B)를 보여준다.
또한, 도 4에서는 본 발명의 일실시예에 따라 상기 도 3의 B에서의 측정 결과를 토대로 백금으로 코팅된 AFM 검침의 탄소 나노입자와의 접착력(C), 산(acid) 처리된 산화탄소 나노입자와의 접착력(acid C), 그리고 각 측정 전후에 대조 분석을 위해 측정된 실리콘 기판 상에서의 접착력(Si)을 분석한 결과를 보여주며, 이를 통해 백금 나노입자와 탄소 나노입자, 산화탄소 나노입자 및 실리콘 기판과의 접착력 분석 값은 각각 2 nN, 6 nN 및 5 nN인 것을 확인할 수 있다. 한편, 탄소 나노입자와의 접착력 분석의 경우 분석 횟수가 늘어남에 따라 분석 전후로 대조를 위해 측정한 실리콘 기판과의 접착력(Si)이 급격하게 줄어드는 경향이 나타났는데, 이는 분석 과정에서 탄소 나노입자가 기판으로부터 탈락되어 검침 끝에 침적되어 일어나는 오류로 판단되었다. 따라서 각 입자와의 접착력 측정 전후로 대조 분석을 실시하여 측정값의 유효성을 판단하는 것이 중요하며, 이러한 분석 오류를 고려하여 각 분석 횟수는 2회 이상, 바람직하게는 5회 내지 10회 정도일 수 있으나, 대상 지지체의 굳기 정도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 필요하다.
본 발명에 따라 AFM 검침을 금속 나노입자로 코팅하고 기판을 지지체 나노입자로 코팅하여 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 측정하는 방법은 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력을 객관적 수치적으로 분석할 수 있으므로, 금속 나노촉매 및 이차전지의 물성을 확인하는데 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 금속 나노촉매 및 이차전지 개발 등을 포함하는 나노입자를 사용하는 여러 나노산업분야에 광범위하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 해당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 : 원자력현미경을 이용한 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정
단계 1) 원자력현미경 검침에 금속 나노입자 코팅
이차전지에서 탄소 전극에 부착되는 백금 나노 촉매의 접착력을 측정하기 위해, 백금으로 코팅된 원자력현미경(atomic force microscope, AFM) 검침을 사용하였다. 이때 코팅된 검침은 약 30 nm 직경의 단일 백금 나노입자를 모사하기 위해 5 nm의 최소반경을 갖는 접촉식 AFM의 검침(Nt-mdt, CSG01) 표면에 전자빔 증착기를 이용하여 백금을 증착시키는 공정을 통해 제조된 것을 사용하였다. 이때, 접착력을 측정하는 동안 지지체 나노 입자가 기판 상에서 움직이는 것을 최소화하기 위해, 검침의 탄성 계수는 약 0.1~0.2 N/m 이하가 되도록 하였으며, 또한 코팅된 금속 나노입자가 검침 표면에 지속적으로 고정되도록 하기 위해, 백금 나노입자를 코팅하기 전에 10-7 Torr 미만의 고진공 챔버 내에서 AFM의 검침을 티타늄(Ti)으로 약 5 nm 증착한 후 백금을 25 nm 두께로 증착하여 코팅하였다. 또한, 증착 온도는 실온이고, 증착 속도는 티타늄과 백금 모두 0.1 nm/s 미만으로 하였다.
단계 2) 기판 상에 지지체 나노입자 코팅
지지체로서 80 nm 입자크기의 탄소 나노입자(carbon black particle) 및 산(sulfonic acid) 처리된 탄소 나노입자를 각각 10 mg씩 클로로포름(chloroform) 용액 5 ml에 분산시킨 후, 이를 실온에서 실리콘 기판이 잠겨져 있는 랑뮈어 브라젯 홈통(Langmuir-Blodgett trough, 611 Nima Technology사) 내 물위로 떨어뜨렸으며, 이때 입자들이 퍼지기 전 표면 압력은 0으로 조절하였다. 수면 위에 떠있는 입자들의 층을 각각 14 mN/m 와 18 mN/m 의 압력을 유지하면서 20 cm2/min의 속도로 압축시킨 후 물속에 잠겨있던 실리콘 기판을 들어 올려 기판 표면에 탄소 입자들의 2차원 배열이 형성되도록 하여 탄소 나노입자가 코팅된 기판을 수득하였다.
단계 3) AFM을 이용한 힘분광분석
상기 단계 2)에서 수득한 탄소 나노입자로 코팅된 실리콘 기판을 AFM 시스템(제품명, 시리얼번호, 제조사)의 PZT 스캐너 위에 올린 후, 상기 단계 1)에서 준비된 백금 나노입자로 코팅된 검침을 사용하여 AFM 분석을 수행하였으며, 이때 코팅된 지지체 입자가 실리콘 기판에서 탈락되는 것을 방지하기 위해 팁에 가하는 힘은 0.1 nN 미만으로 하고, 스캔 속도는 1 Hz 미만으로 하였다. 분석은 우선 도 3의 A에서 볼 수 있는 바와 같이 AFM을 통해 관찰하여 기판 상의 탄소 나노입자의 위치를 확인한 후, 탄소 나노입자가 확인된 위치에 검침을 고정시킨 상태에서 AFM의 PZT 스캐너를 천천히 약 600 nm 정도 움직여 수행하였다. 이때, 검침이 탄소 나노입자를 최대힘으로 누른 후 스캐너가 이동하면서 검침이 탄소 나노입자 표면에서 떨어지는 순간에 측정된 힘의 변화(인장하중) 측정 결과를 도 3의 B에서와 같은 상자 그래프의 힘-거리 함수로 확인할 수 있었으며, 이러한 인장하중 측정은 각 입자마다 10회씩 수행되었다. 이러한 힘분광분석은 서로 다른 5개의 탄소 입자와 4개의 산처리된 탄소 입자를 대상으로 이루어졌으며, 분석을 반복하는 경우 검침 끝이 변형이 되거나 이물질에 의해 오염되는 경우의 오류를 방지하기 위해, 지지체 위에서의 각 분석 실시 전후로 근처 지지체 입자가 없는 실리콘 기판 상에서 대조 분석을 실시하여 검침의 상태를 점검하였다. 각 분석 결과는 도 4의 왼쪽부터 순차적으로 표시하였으며, 탄소나노입자와의 결과는 "C", 산처리된 탄소나노입자와의 결과는 "acidC", 그리고 대조 분석을 위해 실시된 실리콘 기판과의 결과는 "Si"로 각각 나타내었다.
그 결과, 도 4의 왼쪽 상자에서 볼 수 있는 바와 같이, 백금으로 코팅된 AFM 검침의 탄소 나노입자 상에서 분석된 접착력(C) 결과는 2 nN이었고, 이때 분석 전후로 실리콘 기판 상에서 대조 분석된 접착력(Si) 결과는 5 nN인 것을 확인하였다. 한편, 탄소 나노입자의 3번째 분석 전후에서부터 대조 분석으로 실시한 실리콘 기판과의 접착력 분석 결과가 탄소 나노입자와 유사해 지는 것을 확인하였으며, 이는 반복된 측정으로 인해 기판으로부터 탈락된 탄소 나노입자가 검침 끝에 침적되어 일어나는 오류로 판단되었다. 따라서 탄소 나노입자 분석의 경우, 오류가 일어나기 전인 두 번째 분석까지의 결과만을 유효한 것으로 판단하였다.
또한, 도 4의 오른쪽 상자에서 볼 수 있는 바와 같이, 백금으로 코팅된 AFM 검침의 산처리된 탄소 나노입자 상에서 분석된 접착력(acid C) 결과는 6 nN이었고, 이 경우에는 총 4번의 분석을 수행하는 동안 대조를 위해 분석 전후로 실시한 실리콘 기판과의 접착력 결과가 일정하게 5 nN인 것을 확인하였다. 이는 분석이 수행되는 동안 변형이나 오염으로 인한 오류가 발생하지 않았음을 의미하므로, 모든 결과 값을 유효한 것으로 판단하였다. 따라서 분석 횟수는 2 회 이상이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 지지체의 굳기, 검침의 오염이나 변형 정도 등에 따라 분석 전후로 이루어지는 대조 분석 결과를 통해 적절히 조절하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명에 따라 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 원자력현미경을 이용한 힘분광분석을 통해 측정하는 방법은 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력를 객관적 수치적으로 분석할 수 있으므로, 금속 나노촉매 또는 이차전지의 물성을 확인하는데 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 이차전지 개발 등을 포함하는 나노입자를 사용하는 여러 나노산업분야에 광범위하게 활용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1) 원자력현미경(atomic force microscope, AFM)의 검침을 금속 나노입자로 코팅시키는 단계;
2) 지지체를 용매에 분산시킨 후 이를 기판 상에 나노입자 형태로 코팅시키는 단계; 및
3) 금속 나노입자로 코팅된 검침과 지지체 나노입자로 코팅된 기판 사이의 접착력을 AFM을 이용한 힘분광분석(force spectroscopy)을 통해 분석하는 단계를 포함하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 1)에서의 금속 나노입자는 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 금(Au) 및 은(Ag)을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 금속의 나노입자인 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 1)에서의 코팅은 아크 플라즈마 증착(arch plasma deposition), 분무(spray), 드롭캐스팅(drop casting), 전자빔 증착(electron beam(e-beam) evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서의 지지체는 ZnO, TiO2, SiO2 및 Al2O3을 포함하는 다공성 나노 산화물; 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene) 및 플러린(fullerene)을 포함하는 탄소 다공성 물질; 실리콘(Si) 화합물; 및 인산염(phosphate) 화합물을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서의 용매는 엔헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 클로로폼(choloform), 디에틸에테르(diethyl ether), 아세톤(acetone), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서의 기판은 실리콘 기판(Si-plate), 갈륨-비소 기판(GaN-plate) 또는 사파이어 기판(sapphire-plate)인 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서의 코팅은 아크 플라즈마 증착(arch plasma deposition), 분무(spray), 드롭캐스팅(dropcasting), 랑뮈어 브라젯(Lanmuir-Blodgett), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자와 지지체 사이의 접착력 측정 방법.
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