KR101351698B1 - High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same - Google Patents

High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same Download PDF

Info

Publication number
KR101351698B1
KR101351698B1 KR1020070063063A KR20070063063A KR101351698B1 KR 101351698 B1 KR101351698 B1 KR 101351698B1 KR 1020070063063 A KR1020070063063 A KR 1020070063063A KR 20070063063 A KR20070063063 A KR 20070063063A KR 101351698 B1 KR101351698 B1 KR 101351698B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
formula
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020070063063A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20080113968A (en
Inventor
곽근호
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020070063063A priority Critical patent/KR101351698B1/en
Publication of KR20080113968A publication Critical patent/KR20080113968A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101351698B1 publication Critical patent/KR101351698B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도가 높고 열적으로 안정한 이온성 액체를 대표적인 무기 이온 전도성 고분자 재료중 하나인 폴리포스파젠에 공유결합시켜 고분자막으로 제조함으로써, 전극과의 불안전성 문제를 해결하고, 높은 이온 전도도를 확보할 수 있는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to a solid polymer electrolyte and a lithium secondary battery employing the same. More particularly, the ionic liquid having high ion conductivity and thermal stability is covalently bonded to polyphosphazene, one of the representative inorganic ion conductive polymer materials, to a polymer membrane. By manufacturing, the present invention relates to a solid polymer electrolyte capable of solving the problem of instability with the electrode and ensuring high ionic conductivity.

고체 고분자 전해질, 포스파젠, 리튬 이차전지 Solid polymer electrolyte, phosphazene, lithium secondary battery

Description

고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차전지{High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same}High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same

도 1은 초기 PF6 - 단일-이온(single-ion)과 LiBF4-도입 삼중-전도계에서의 Li 염 및 부가 기능기의 효과를 나타낸다.FIG. 1 shows the effect of Li salts and additional functional groups in the initial PF 6 − single-ion and LiBF 4 -introduced triple-conductor.

도 2는 기존에 사용되던 알킬계 및 페닐계 포스파젠 폴리머와 본 발명에 따른 폴리머의 전도도를 비교한 그래프이다.Figure 2 is a graph comparing the conductivity of the polymer according to the present invention and the alkyl and phenyl phosphazene polymer used in the prior art.

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도가 높은 이온성 액체를 대표적인 이온 전도성 고분자 재료 중 하나인 폴리포스파젠에 블랜드나 물리적 결합이 아닌 화학적으로 공유결합시켜 고분자막으로 제조함으로써, 전극과의 불안전성 문제를 해결하고, 높은 이온 전도도를 확보할 수 있는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to a solid polymer electrolyte and a lithium secondary battery employing the same. More particularly, the ionic liquid having high ion conductivity is chemically shared with a polyphosphazene, which is one of the representative ion conductive polymer materials, rather than a blend or a physical bond. The present invention relates to a solid polymer electrolyte capable of solving a problem of instability with an electrode and securing a high ion conductivity by bonding to a polymer membrane.

노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보 기기와 이동전화, PCS, TRS, GPS 등 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라 더욱 큰 용량 및 더 높은 전력을 요한다. 이러한 이동 기기를 위한 전원은 경제, 환경 및 물질 절약차원에서 일차 배터리가 아닌 충방전 배터리일 것을 요구한다. 여러 가지 현존하는 충방전 배터리 중에서, 리튬 전지는 에너지 밀도에서 높은 위치를 점유하고 있다. 이러한 리튬 이차전지에서 각종 유기 용매가 전해액으로 사용되고 있다. 특히 이온성 액체는 유/무기물에 대한 용해도가 높고 열적 특성이 우수하여 이온전도도가 높아 이차 전지의 전해액으로서 응용하고자 많은 연구가 진행되었지만 전극과의 높은 환원성으로 인해 상업화되지 못하고 있는 실정이었다. As portable electronic information devices such as notebook computers and camcorders, and wireless communication devices such as mobile phones, PCS, TRS, and GPS become more popular, they require greater capacity and higher power. The power source for such a mobile device requires a charge / discharge battery, not a primary battery, in terms of economy, environment, and material saving. Among various existing charge and discharge batteries, lithium batteries occupy a high position in energy density. In such a lithium secondary battery, various organic solvents are used as electrolytes. In particular, ionic liquids have high solubility in organic / inorganic materials and excellent thermal properties, and thus have high ionic conductivity, and many studies have been conducted to apply them as electrolytes for secondary batteries.

또한, 액체 전해질은 사용중에 전해액이 누출될 우려가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고체 고분자 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해질 누출 염려가 없으며 유연한 형상을 가지고 있어 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다는 장점이 있어 이에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그중 특히 고체 고분자 전해질의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재 알려진 고체 고분자 전해질은 유기 전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과 유기 전해액을 함유하고 있는 겔형으로 구분할 수 있다. 완전 고체형 고분자 전해질로서 폴리에테르 가교체가 있는데 이 전해질은 기계적 특성이 불량하고 약 10-4 S/cm 미만의 전도도를 갖는다. 그러나 일반적으로 전해질을 전지에 실질적으로 적용하기 위해서는 10-4~10-3 S/cm 이상의 전도도를 가져야 하므로 상기 전지는 실용화가 곤란하다. In addition, the liquid electrolyte may leak during use. In order to solve this problem, a method of using a solid polymer electrolyte has been proposed. Solid electrolytes generally have no concern for electrolyte leakage and have a flexible shape, which is easy to process into a desired shape, and thus research is being conducted. Among them, research into solid polymer electrolytes is particularly active. Currently known solid polymer electrolytes can be classified into a completely solid form containing no organic electrolyte at all and a gel form containing an organic electrolyte. Polyether crosslinks are all solid polymer electrolytes, which have poor mechanical properties and have a conductivity of less than about 10 −4 S / cm. In general, however, in order to substantially apply the electrolyte to the battery, the battery must have a conductivity of 10 −4 to 10 −3 S / cm or more, and thus, the battery is difficult to be used.

젤형 고체 고분자 전해질로서 지지 전해염 및 용매를 함유하고 있는 에틸렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르 가교체가 있으나, 이 전해질은 유연성은 우수하지만 전도도가 10-4 S/cm으로 낮아서 전지에 실질적으로 적용하기 어려운 단점이 있다. 따라서, 이온 전도도가 높아 실용적이면서도 안정적인 전해질의 개발이 요구되어 왔다.As a gel-type solid polymer electrolyte, there is a dimethacrylic acid ester crosslinked product of ethylene glycol containing a supporting electrolyte salt and a solvent. However, the electrolyte has excellent flexibility, but has a low conductivity of 10 -4 S / cm, making it difficult to be practically applied to a battery. There are disadvantages. Therefore, development of a practical and stable electrolyte with high ionic conductivity has been required.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이온전도도가 높으면서도 전극과의 불안전성 문제를 해결한, 고체 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane which has solved the problem of instability with an electrode while having high ion conductivity.

본 발명의 또 다른 목적은 안정하고 고밀도인 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a stable and high density lithium secondary battery.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 (1)의 이온성 액체가 도입된 포스파젠 유도체를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다:In order to achieve the object of the present invention, there is provided a solid polymer electrolyte comprising a phosphazene derivative in which an ionic liquid of formula (1) is introduced:

Figure 112007046459155-pat00001
Figure 112007046459155-pat00001

여기서 R은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이며, 여기서 X는 이온성 액체이며, n은 1,000~5,000의 정수이다.Wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms. It is a hydrophobic functional group chosen from the group containing, where X is an ionic liquid, n is an integer of 1,000-5,000.

상기 R은 -O(CF2CF2)2H, -OC6H4, -OC6H4CF3, -OCH2CF3인 것이 바람직하다. R is preferably -O (CF 2 CF 2 ) 2 H, -OC 6 H 4 , -OC 6 H 4 CF 3 , -OCH 2 CF 3 .

상기 X는 하기 화학식 2의 이미다졸계 이온성 액체인 것이 바람직하다:X is preferably an imidazole-based ionic liquid of Formula 2:

Figure 112007046459155-pat00002
Figure 112007046459155-pat00002

여기서 R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~12의 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 Y는 Cl, Br, I, BF4, PF6, NO3, ClO4, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3이다.Wherein R 2 is substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, halogen or substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3-8 atoms. And Y is Cl, Br, I, BF 4 , PF 6 , NO 3 , ClO 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 .

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 이온성 무기염을 더 첨가하여 복합체를 형성하는 것이 바람직하다. 이온성 무기염으로는 용매에 용해되어 이온으로 쉽게 해리되는 염이라면 모두 가능하며, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. In the solid polymer electrolyte according to the present invention, it is preferable to form a complex by further adding an ionic inorganic salt. As the ionic inorganic salt, any salt that is dissolved in a solvent and easily dissociated into ions can be used. For example, from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 Preference is given to using at least one ionic lithium salt selected.

본 발명의 또 다른 목적을 위하여 본 발명은For another object of the present invention

하기 화학식 3의 폴리디클로로 포스파젠을 RONH2 또는 NaOR과 반응시켜 화학식 4의 알콕시 또는 알콕시 아민기로 치환된 포스파젠 유도체를 생성시키는 단계;To polydichloro phosphazene of the formula (3) RONH 2 Or reacting with NaOR to produce a phosphazene derivative substituted with an alkoxy or alkoxy amine group of formula 4;

Figure 112013107906933-pat00003

(n은 1,000~5,000의 정수이다.)
Figure 112013107906933-pat00003
(n is an integer from 1,000 to 5,000.)

Figure 112007046459155-pat00004
Figure 112007046459155-pat00004

(여기서 R은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이고, n은 1,000~5,000의 정수이다.)Wherein R is C2-C10 alkyl substituted or unsubstituted with halogen, C6-C7 aryl substituted or unsubstituted with halogen, saturated or unsaturated cycloalkyl having 3-8 atoms substituted or unsubstituted with halogen It is a hydrophobic functional group selected from the group containing, n is an integer of 1,000 to 5,000.)

상기 알콕시 또는 알킬 아민기로 치환된 포스파젠 유도체에 2-(2-클로로에톡시)에탄올(CEE) 및 트리에틸아민(Et3N)을 첨가하여 화학식 5의 화합물을 생성하는 단계;Adding a 2- (2-chloroethoxy) ethanol (CEE) and triethylamine (Et 3 N) to the phosphazene derivative substituted with an alkoxy or alkyl amine group to generate a compound of Formula 5;

Figure 112013107906933-pat00005

(여기서 R은 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이고, n은 1,000~5,000의 정수이다)
Figure 112013107906933-pat00005
R is a group containing a halogen substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, a halogen substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms Hydrophobic functional group selected from n is an integer of 1,000 to 5,000)

상기 화학식 5의 화합물을 화학식 6의 이미다졸 유도체와 반응시키는 단계;Reacting the compound of Formula 5 with an imidazole derivative of Formula 6;

Figure 112007046459155-pat00006
Figure 112007046459155-pat00006

(여기서 R2는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택된다)Wherein R 2 comprises halogen substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms Is selected from the group)

및 MZ (여기서 Z는 Cl, Br, I, BF4, NO3, ClO4, PF6, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3이며, M은 알카리 금속이다)와 이온 교환반응을 통해 And MZ, wherein Z is Cl, Br, I, BF 4 , NO 3 , ClO 4 , PF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 , and M is an alkali metal ) And ion exchange reaction

화학식 1의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a solid polymer electrolyte comprising the step of producing a compound of formula (1).

상기 화학식 6의 이미다졸 유도체는 에틸메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 등 탄소수 1~12의 알킬 또는 아릴계 유도체가 포함된 이미다졸인 것이 바람직하다.It is preferable that the imidazole derivative of Formula 6 is an imidazole including an alkyl or aryl derivative having 1 to 12 carbon atoms such as ethyl methyl imidazole, benzyl imidazole, and the like.

상기 Z는 BF4, PF6, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3인 것이 바람직하다.Z is preferably BF 4 , PF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 .

본 발명의 또 다른 목적을 위하여, 본 발명은 For another object of the present invention, the present invention

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질, 음극, 양극 및 지지염을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising a solid polymer electrolyte, a negative electrode, a positive electrode and a supporting salt according to the present invention.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 화학식 1의 포스파젠 폴리머는 도식 1에 도시된 바와 같이 디클로로폴리 포스파젠을 증류된 THF에 해리시키고 치환 또는 비치환된 알콕시금속염(MR) 또는 알콕시 아민염(NH2R)을 첨가하여 Cl 치환반응을 통해 알콕시기로 부분적으로 치환된 화학식 4의 폴리 포스파젠 유도체를 얻는다. 여기서 R은 의도하고자 하는 물성 발현에 따라 -OCH2CH3, OCH2CF3 , OCH2(CF2CF2)2H 등의 알킬기, OC6H4, OC6H4CF3 등의 아릴기 등이 바람직하며, 금속은 알카리 금속, 특히 나트륨, 칼륨이 바람직하다(KPF6, KPF18, NaN(SO2CF3)2 ). 상기 디클로로폴리포스파젠은 예를 들면 250℃에서 헥사클로로시클로포스파젠의 링 열림 중합반응으로 제조할 수 있다(Inorganic Chemistry 1966, 5, 1709, Allcock, H.R.; Kugel, R.L.). The phosphazene polymer of formula 1 according to the invention dissociates dichloropoly phosphazene into distilled THF and adds substituted or unsubstituted alkoxymetal salt (MR) or alkoxy amine salt (NH 2 R) as shown in Scheme 1. To obtain a poly phosphazene derivative of Formula 4 partially substituted with an alkoxy group. Where R is -OCH 2 CH 3 , OCH 2 CF 3 , An alkyl group such as OCH 2 (CF 2 CF 2 ) 2 H, and an aryl group such as OC 6 H 4 , OC 6 H 4 CF 3 , and the like, and the metal is preferably an alkali metal, particularly sodium or potassium (KPF 6). , KPF 18 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 ). The dichloropolyphosphazene can be prepared, for example, by ring-open polymerization of hexachlorocyclophosphazene at 250 ° C. ( Inorganic Chemistry 1966, 5, 1709, Allcock, HR; Kugel, RL).

상기 화학식 4의 폴리포스파젠 폴리머에 2-(2-클로로에톡시)에탄올 및 트리에틸아민을 (1: 0.5 ~ 0.6 당량비)로 첨가하고 가열하여 환류한 후 NMR 스펙트로스코피로 모니터하여 반응완결을 확인한다. 반응 완결후 여과된 혼합물을 회전 증발로 THF를 제거한 후 투석하였다. 회전 증발후 다시 THF에 용해시키고 헥산에 침전시킨 후, 분리된 중간체 폴리머를 THF/아세토니트릴(10:1) 조용매에 해리시키고, 아세토 니트릴에 미리 해리된 에틸메틸이미다졸을 첨가하여 얻어진 용액을 40~60 ℃에서 30~50 시간 동안 반응시킨 후 MY(여기서 M은 알카리 금속, Y는 Y는 Cl, Br, I, BF4, NO3, ClO4, PF6, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3이다)를 첨가하여 이온 교환하여 이온성 액체가 도입된 화학식 1의 포스파젠 폴리머를 제조한다. 2- (2-chloroethoxy) ethanol and triethylamine were added to the polyphosphazene polymer of Chemical Formula 4 at (1: 0.5 to 0.6 equivalent ratio), heated to reflux, and monitored by NMR spectroscopy to confirm the completion of the reaction. do. After completion of the reaction the filtered mixture was dialyzed after removal of THF by rotary evaporation. The solution obtained by dissolving in THF again after rotary evaporation and precipitating in hexane, dissociating the separated intermediate polymer into THF / acetonitrile (10: 1) cosolvent, and adding pre-dissociated ethylmethylimidazole to acetonitrile. After reacting at 40-60 ° C. for 30-50 hours, MY (where M is alkali metal, Y is Cl, Br, I, BF 4 , NO 3 , ClO 4 , PF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 ) is added to ion exchange to prepare a phosphazene polymer of Formula 1 into which an ionic liquid is introduced.

도식 1Scheme 1

Figure 112007046459155-pat00007
Figure 112007046459155-pat00007

이렇게 제조된 포스파젠 폴리머는 측쇄기(side function)에 따라 구별되며, 이들의 함량에 따라 a, b, c로 나누어진다. 도식 1을 참조하면, 폴리머 1에서 1a는 페녹시기가 25%, EMIm(ethyl methyl imidazole) 75%를 의미하며, 1b는 50:50, 1c는 75:25 함량비로 측쇄기가 구성되어 있는 것을 의미한다.The phosphazene polymers thus prepared are classified according to side functions, and are divided into a, b, and c according to their contents. Referring to Scheme 1, 1a in the polymer 1 means 25% phenoxy group, 75% EMIm (ethyl methyl imidazole), 1b means that the side chain group is composed of 50:50, 1c is 75:25 content ratio .

마찬가지로 폴리머 2도 2a는 1a의 EMIm 대신 BIm(Benzyl Imidazole)이 치환된 구조이며 함량비는 폴리머 1과 동일하게 세가지로 나누어진다.Similarly, polymer 2 also has a structure in which BIm (Benzyl Imidazole) is substituted for EMI a of 1a, and the content ratio is divided into three parts in the same manner as in polymer 1.

폴리머 3은 폴리머 1에서 페녹시 대신 TFE(trifluoroethoxy)가 치환된 구조이며 각각의 측쇄기 함량비에 따라 a, b. c로 나누어진다.Polymer 3 has a structure in which polymer 1 has trifluoroethoxy (TFE) substituted for phenoxy and a, b. divided by c.

폴리머 4는 폴리머 2에서 페녹시 대신 TFE(trifluoroethoxy)가 치환된 구조이며 각각의 측쇄기가 함량비에 따라 a(25:75), b(50:50), c(75:25)로 나누어진다. Polymer 4 has a structure in which polymer fluorine substituted TFE (trifluoroethoxy) instead of phenoxy and each side chain is divided into a (25:75), b (50:50) and c (75:25) depending on the content ratio.

이들 측쇄기들의 함량비에 따라 서로 다른 이온전도도 및 소수성을 나타내게 되며, 예를 들어 단단한 페녹시기를 함유한 폴리머 1에 비하여 보다 유연한 TFE기를 함유한 폴리머 3이 이온전도도가 높으며, 알킬이미다졸계인 폴리머1(EMIm)에 비해 아릴이미다졸(BIm)계인 폴리머 2의 경우 접촉각이 높아 보다 우수한 소수성을 나타낸다.According to the content ratio of these side chain groups, different ion conductivity and hydrophobicity are shown. For example, polymer 3 containing a more flexible TFE group has higher ion conductivity than alkyl polymer 1 containing a hard phenoxy group, and has an alkylimidazole type. Compared to Polymer 1 (EMIm), Polymer 2, which is an arylimidazole (BIm) -based polymer, has a high contact angle and shows superior hydrophobicity.

이렇게 제조된 포스파젠 폴리머는 알킬- 또는 아릴-이미다조륨 단위가 존재하여 Li 이온의 용매화를 돕고 그들이 전하 이동체로 기능할 수 있게 한다. 즉 페녹시 또는 트리플루오로에톡시와 같은 알콕시기는 소수성 구성체로서 중요한 역할을 한다. 또한 친수성 음이온 Cl-를 소수성 음이온으로 이온교환하여 소수성을 증가시킴으로써 물과의 혼화성에 중요한 영향을 미치게 된다. 즉 사용된 음이온의 종류가 물과의 혼화성에 중요한 역할을 한다는 것은 잘 알려져 있기 때문이다. The phosphazene polymers thus prepared have the presence of alkyl- or aryl-imidazolium units to aid in the solvation of Li ions and allow them to function as charge carriers. That is, alkoxy groups such as phenoxy or trifluoroethoxy play an important role as hydrophobic constructs. In addition, the hydrophilic anion Cl − is ion exchanged with a hydrophobic anion to increase hydrophobicity, thereby having an important effect on miscibility with water. In other words, it is well known that the type of anion used plays an important role in miscibility with water.

제조된 폴리머는 투석 및 침전으로 정제하여 염화나트륨 등 부산물과 미반응물을 제거할 수 있다. 몇 몇 폴리머들은 좋은 기계적 특성을 갖고 있어 용이하게 DMF에서 프리스탠딩 필름(free-standing film)을 형성하는 반면에, 몇몇 이미다졸의 비율이 높은 폴리머는 매우 높은 점성의 검 형태로 제조된다. 이러한 계에서는 치환된 음이온이 전도도에 영향을 준다. 왜냐하면 이미다졸륨 양이온은 폴리머 사슬에 연결되어 있기 때문이다. The prepared polymer may be purified by dialysis and precipitation to remove by-products such as sodium chloride and unreacted materials. Some polymers have good mechanical properties to easily form free-standing films in DMF, while some high polymers of imidazole are produced in the form of very high viscosity gums. In such systems, substituted anions affect the conductivity. Because imidazolium cation is linked to the polymer chain.

이렇게 제조된 단일 이온(음이온)계에 이온성 무기염을 첨가하여 이온전도도를 높일 수 있다. 이온성 무기염으로는 용매에 용해되어 이온으로 쉽게 해리되는 염이라면 모두 가능하며, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3 및LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 첨가된 이온성 무기염은, 예를 들어 LiBF4는 [페녹시-이온성 액체+-PPZ][PF6][Li+][BF4 -] 및 [TEF-IL+-PPZ][PF6-]-[Li+][BF4 -]를 포함하는 삼중-이온-운반자(양이온+음이온)계를 형성한다. 리튬양이온의 작은 사이즈는 고밀도 및 고전압을 갖는 잠재적 응용기기에 적합한 전지를 디자인 할 수 있는 양극 재료를 사용할 수 있게 한다. The ionic conductivity can be increased by adding an ionic inorganic salt to the prepared single ion (anion) system. Ionic inorganic salts can be any salts that dissolve in solvents and dissociate easily into ions, for example, from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . Preference is given to using at least one ionic lithium salt selected. Thus adding an ionic inorganic salt, for example, LiBF 4 is [phenoxy-ionic liquid + -PPZ] [PF 6] [ Li +] [BF 4 -] and [+ TEF-IL -PPZ] [PF 6 -] - [Li +] [BF 4 - to form a carrier (cation + anions) based ion-containing triple. The small size of lithium cations allows the use of positive electrode materials to design batteries suitable for potential applications with high density and high voltage.

상기 복합체는 DMF에 상기 폴리머 및 LIBF4를 용해시켜 제조할 수 있으며, 용매를 증발시켜 프리-스탠딩 필름으로서 균질의 매트릭스를 얻는다. 잔여 용매는 40~60℃에서 30~50 시간동안 진공하에서 제거할 수 있다. The composite can be prepared by dissolving the polymer and LIBF 4 in DMF, and the solvent is evaporated to obtain a homogeneous matrix as a free-standing film. The remaining solvent can be removed under vacuum at 40-60 ° C. for 30-50 hours.

이렇게 제조된 포스파젠 폴리머는 고체 전해질막을 형성하는데 사용될 수 있다. The phosphazene polymer thus prepared can be used to form a solid electrolyte membrane.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하는데 사용되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are merely illustrative for describing the present invention in detail, and should not be used to limit the scope of the present invention.

실시예Example 1 : [ One : [ 페녹시Phenoxy 5050 -- 이온성액체Ionic liquid 5050 -- 포스파젠Phosphazene ][] [ PFPF 66 -- ][] [ phenoxyphenoxy 5050 - EMImEMIm 5050 -PPZ] [-PPZ] [ PFPF 66 ] (] ( 폴리머Polymer 1 및 2의 합성) Synthesis of 1 and 2)

(a) [페녹시50-에틸메틸이미다졸50-포스파젠][PF6 -](폴리머 1b)의 합성(a) [50-phenoxy-ethyl-methyl imidazole 50 - phosphazene] Synthesis of (polymer 1b) [PF 6]

페놀(4.09g, 0.0431mol)을 무수 THF(200ml)의 소듐하이드라이드(1.72g, 0.0431mol)에 첨가하고 실온에서 12시간 이상 교반하였다. 상술한 것과 같이 250℃에서 링열림 중합반응으로 제조된 폴리(디클로로포스파젠)(5.0g, 0.0431mol)을 700ml의 바로 증류한 THF에 용해시켰다. 페놀 나트륨염 용액을 약 1시간 동안 폴 리(디클로로포스파젠)의 용액에 적하하였다. 얻어진 반응 용액을 48시간 동안 환류하에서 가열하여 모든 페녹시드(phenoxide)의 반응을 완료하였다. 생성물은 대략 50% 페녹시기와 50% 미반응 염소를 포함하며, 이것은 31P 분광기로 확인하였다. Phenol (4.09 g, 0.0431 mol) was added to anhydrous THF (200 ml) sodium hydride (1.72 g, 0.0431 mol) and stirred at room temperature for 12 hours or more. As described above, poly (dichlorophosphazene) (5.0 g, 0.0431 mol) prepared by ring-opening polymerization at 250 ° C. was dissolved in 700 ml of directly distilled THF. The phenol sodium salt solution was added dropwise to a solution of poly (dichlorophosphazene) for about 1 hour. The reaction solution obtained was heated under reflux for 48 hours The reaction of phenoxide was completed. The product contained approximately 50% phenoxy group and 50% unreacted chlorine, which was confirmed by 31 P spectroscopy.

2-(2-클로로에톡시)에탄올(5.36g, 0.0431mol) 및 Et3N(5.05g, 0.0500mol)을 주사기로 부분적으로 치환된 포스파젠 폴리머에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 환류하에서 가열하고 31P 분광기로 모니터하였다. 반응 완결후, 여과된 혼합물을 회전 증발로 THF 제거후에 투석하였다. THF에 대한 투석 3일 후 폴리머를 회전 증발로 회수하였다. 얻어진 폴리머를 THF에 용해시킨 후 헥산에 침전시켰다. 분리된 중간체 폴리머를 THF/아세토니트릴(10:1) 조용매에 용해시키고, 아세토니트릴에 사전 용해시킨 EMIm(4.75g, 0.0431mol)을 적하하였다. 얻어진 용액을 50℃에서 48시간동안 교반하면서 31P 분광기로 반응을 모니터하였다. 12시간 동안 KPF6(7.93g, 0.043mol)로 음이온 교환반응하여 친수성 Cl-의 음이온을 소수성 PF6 - 음이온으로 교환하였다. 상기 폴리머 반응 혼합물을 회전 증발로 농축하고 물로 두번 침전하고 차가운 에테르에 두번 침전시켰다. 최종 폴리머는 고무성 고체로 분리되었다. 폴리(디클로로포스파젠)의 부가적 염소기의 완전한 치환 및 음이온 교환반응의 완료는 다핵 NMR(multi-nuclear NMR)(1H 및 31P) 및 FT-IR 분광기로 확인하였다. 2- (2-chloroethoxy) ethanol (5.36 g, 0.0431 mol) and Et 3 N (5.05 g, 0.0500 mol) were added to the partially substituted phosphazene polymer with a syringe. The reaction mixture was heated at reflux and monitored with a 31 P spectrometer. After completion of the reaction, the filtered mixture was dialyzed after removal of THF by rotary evaporation. After 3 days of dialysis against THF the polymer was recovered by rotary evaporation. The obtained polymer was dissolved in THF and then precipitated in hexane. The separated intermediate polymer was dissolved in THF / acetonitrile (10: 1) cosolvent, and EMIm (4.75 g, 0.0431 mol) predissolved in acetonitrile was added dropwise. The reaction was monitored with a 31 P spectrometer while the resulting solution was stirred at 50 ° C. for 48 h. Anion exchange with KPF 6 (7.93 g, 0.043 mol) was carried out for 12 hours to exchange anions of hydrophilic Cl − with hydrophobic PF 6 − anions. The polymer reaction mixture was concentrated by rotary evaporation, precipitated twice with water and twice in cold ether. The final polymer was separated into a gummy solid. Complete substitution of the additional chlorine group of poly (dichlorophosphazene) and completion of the anion exchange reaction were confirmed by multi-nuclear NMR ( 1 H and 31 P) and FT-IR spectroscopy.

폴리머 1a 및 1c는 폴리머 1b에 기술된 것과 같이 계산된 양을 사용하여 제조하였다. 폴리머 1a는 흰색 검으로 분리되었으나, 폴리머 1c는 흰색 고무성 고체로 얻었다.Polymers 1a and 1c were prepared using the calculated amounts as described for polymer 1b. Polymer 1a was isolated as a white gum, but polymer 1c was obtained as a white gummy solid.

폴리머 1: 1H NMR: δ(ppm) 6.92 (벤젠의 C-H), 6.59 (이미다졸의 N-H), 3.47 (OCH2CH2), 2.41 (CH2CN), 1.75 (CH2CH3), 1.20 (아릴의 CH2); 31P NMR: δ(ppm) -16 (P-페녹시), -25 (P-EMIm), -140 (PF6); Mn= 1,581K-1,802K. FT-IR: (cm-1) 3300-3400 (이미다졸의 N-H), 3000-3200 (아로마틱의 C-H), 2900-3000 (알리패틱의 C-H), 2856 (아로마틱의 CH2), 1591 (아로마틱의 C=C), 1455 (알리패틱의 CH2), 1320 (N-C), 1250 (P=N), 1185-1195 (P-O-페닐), 1070-1130 (C-O-C), 1025-1060 (P-O-알킬), 830-850 (P-F), 769-771 (페녹시), 615 (EMIm-PF6 -).Polymer 1: 1 H NMR: δ (ppm) 6.92 (CH of benzene), 6.59 (NH of imidazole), 3.47 (OCH 2 CH 2 ), 2.41 (CH 2 CN), 1.75 (CH 2 CH 3 ), 1.20 (CH 2 of aryl); 31 P NMR: δ (ppm) -16 (P-phenoxy), -25 (P-EMIm), -140 (PF 6 ); Mn = 1,581K-1,802K. FT-IR: (cm -1 ) 3300-3400 (NH of imidazole), 3000-3200 (CH of aromatic), 2900-3000 (CH of aliphatic), 2856 (CH 2 of aromatic), 1591 (Aromatic C = C), 1455 (CH 2 of aliphatic), 1320 (NC), 1250 (P = N), 1185-1195 (PO-phenyl), 1070-1130 (COC), 1025-1060 (PO-alkyl) , 830-850 (PF), 769-771 (phenoxy), 615 (EMIm-PF 6 -).

(b) [페녹시50-벤질이미다졸50-포스파젠][PF6 -](폴리머 2b)의 합성(b) Synthesis of [Phenoxy 50 -benzylimidazole 50 -phosphazene] [PF 6 − ] (polymer 2b)

폴리머 2b를 제조하는 절차는 폴리머 1b와 같다. 사용된 양은 다음과 같다: 폴리(디클로로포스파젠) (5.0 g, 0.0431 mol), 페놀 (4.09 g, 0.0431 mol), 소듐하이드라이드 (1.72 g, 0.0431 mol), CEE (5.36 g, 0.0431 mol), Et3N (5.05 g, 0.0500 mol), BIm (6.81 g, 0.0431 mol) 및 KPF6 (7.93 g, 0.043 mol). 상기 폴리 머를 THF에서 투석하고 물 및 에테르로 침전하였다. 최총 폴리머 2a를 부드럽고 고 점성의 노란색 물질로 얻었다. 그러나 폴리머 2b 및 2c는 갈색 고무성 고체였다. The procedure for preparing polymer 2b is the same as for polymer 1b. The amount used is as follows: poly (dichlorophosphazene) (5.0 g, 0.0431 mol), phenol (4.09 g, 0.0431 mol), sodium hydride (1.72 g, 0.0431 mol), CEE (5.36 g, 0.0431 mol), Et 3 N (5.05 g, 0.0500 mol), BIm (6.81 g, 0.0431 mol) and KPF 6 (7.93 g, 0.043 mol). The polymer was dialyzed in THF and precipitated with water and ether. Maximum polymer 2a was obtained as a soft, highly viscous yellow material. However, polymers 2b and 2c were brown rubbery solids.

폴리머 2: 1H NMR: δ ppm) 8.41, 7.12 (C-H of BIm), 6.80 (벤젠의 C-H), 4.81 (BIm의 CH2-페닐), 3.47 (OCH2CH2), 2.10 (CH2N), 1.62, 1.29 (아릴의 CH2); 31P NMR: δ(ppm) -16.5 (P-페녹시), -13 (P-BIm), -140 (PF6); Mn= 557K-819K. FT-IR: (cm-1) 3368 (이미다졸의 N-C), 3000-3200 (아로마틱의 C-H), 2900-3000 (알리패틱의 C-H), 2856 (아로마틱의 CH2), 1591 (아로마틱의 C=C), 1455 (알리패틱의 CH2), 1320 (N-C), 1260 (P=N), 1185-1195 (P-O-페닐), 1070-1130 (C-O-C), 1025-1060 (P-O-알킬), 830-850 (P-F), 769-771 (페녹시), 633 (BIm-PF6 -).Polymer 2 : 1 H NMR: δ ppm) 8.41, 7.12 (CH of BIm), 6.80 (CH of benzene), 4.81 (CH 2 -phenyl of BIm), 3.47 (OCH 2 CH 2 ), 2.10 (CH 2 N) , 1.62, 1.29 (CH 2 of aryl); 31 P NMR: δ (ppm) -16.5 (P-phenoxy), -13 (P-BIm), -140 (PF 6 ); Mn = 557K-819K. FT-IR: (cm -1 ) 3368 (NC of imidazole), 3000-3200 (CH of aromatic), 2900-3000 (CH of aliphatic), 2856 (CH 2 of aromatic), 1591 (C of aromatic C), 1455 (CH 2 of aliphatic), 1320 (NC), 1260 (P = N), 1185-1195 (PO-phenyl), 1070-1130 (COC), 1025-1060 (PO-alkyl), 830 -850 (PF), 769-771 (phenoxy), 633 (BIm-PF 6 -).

실시예Example 2: [ 2: [ TFETFE 5050 -- 이온성액체Ionic liquid 5050 -- PPZPPZ ][] [ PFPF 66 ]의 제조(] 폴리머Polymer 3 및 4의 합성) Synthesis of 3 and 4)

(a) [TFE50-에틸메틸이미다졸50-PPZ][PF6]의 제조(폴리머 3b):(a) Preparation of [TFE 50 -ethylmethylimidazole 50 -PPZ] [PF 6 ] (polymer 3b):

3 가지 폴리머(3a, 3b 및 3c) 모두 고분자 전구체 폴리(디클로로포스파젠)(5.0g, 0.0431mol)를 사용하여 합성하였다. 폴리머 3b는 2,2,2-트리플루오로에탄올(4.31g, 0.0431mol)을 무소 THF(200ml)의 소듐하이드라이드(1.72g, 0.0431mol)에 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 2,2,2-트리풀루오로에탄올의 소듐염 용액을 약 1시간에 걸쳐 폴리(디클로로포스파젠) 용액에 적하하고, 얻어진 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. CEE(5.36ㅎ, 0.0431mol) 및 Et3N(5.05g, 0.0500mol)을 주사기로 부분적으로 치환된 포스파젠 폴리머에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에서 가열하고 31P 분광기로 모니터하였다. 포스파젠 골격에 이온성 액체를 도입시키는 방법은 폴리머 1에 대한 것과 같다. 최종 폴리머를 흰색 고무성 고체로 분리하였다. 폴리머 3a 및 3b를 폴리머 3b에 기술한 것과 같은 소정의 양을 사용하여 제조하였다. 폴리머 3a를 흰색 검으로 분리하였으나, 폴리머 3c는 흰색 고무성 고체였다. All three polymers (3a, 3b and 3c) were synthesized using polymer precursor poly (dichlorophosphazene) (5.0 g, 0.0431 mol). Polymer 3b added 2,2,2-trifluoroethanol (4.31 g, 0.0431 mol) to sodium hydride (1.72 g, 0.0431 mol) in arsenic THF (200 ml) and stirred the mixture overnight at room temperature. A sodium salt solution of 2,2,2-tripulouroethanol was added dropwise to the poly (dichlorophosphazene) solution over about 1 hour, and the resulting solution was stirred at room temperature for 24 hours. CEE (5.36 ,, 0.0431 mol) and Et 3 N (5.05 g, 0.0500 mol) were added to the partially substituted phosphazene polymer with a syringe. The reaction mixture was heated at reflux and monitored with a 31 P spectrometer. The method of introducing the ionic liquid into the phosphazene backbone is the same as for polymer 1. The final polymer was separated into a white gummy solid. Polymers 3a and 3b were prepared using the same amount as described for polymer 3b. Polymer 3a was isolated with a white gum, but polymer 3c was a white gummy solid.

폴리머 3: 1H NMR: δ(ppm) 6.73 (이미다졸의 C-H), 6.54 (이미다졸의 N-H), 4.33 (OCH2CF3), 3.58 (OCH2CH2), 2.11 (CH2CN), 1.66 (CH2CH3), 1.28 (아릴의 CH2); 31P NMR: δ(ppm) -9 (P-TFE), -23 (P-EMIm), -140 (PF6); Mn= 1,035K-2,531K. FT-IR: (cm-1) 3300-3400 (이미다졸의 N-H), 3000-3200 (아로마틱의 C-H), 2900-3000 (알리패틱의 C-H), 2856 (아로마틱의 CH2), 1645 (아로마틱의 C=C), 1421 (알리패틱의 CH2), 1310 (N-C), 1282 (P=N), 1185-1195 (P-O-페닐), 1169-1174 (C-F), 1070-1130 (C-O-C), 1025-1060 (P-O-알킬), 830-850 (P-F), 617 (EMIm-PF6 -).Polymer 3: 1 H NMR: δ (ppm) 6.73 (CH of imidazole), 6.54 (NH of imidazole), 4.33 (OCH 2 CF 3 ), 3.58 (OCH 2 CH 2 ), 2.11 (CH 2 CN), 1.66 (CH 2 CH 3 ), 1.28 (CH 2 of aryl); 31 P NMR: δ (ppm) -9 (P-TFE), -23 (P-EMIm), -140 (PF 6 ); Mn = 1,035 K-2,531 K. FT-IR: (cm -1 ) 3300-3400 (NH of imidazole), 3000-3200 (CH of aromatic), 2900-3000 (CH of aliphatic), 2856 (CH 2 of aromatic), 1645 (Aromatic C = C), 1421 (CH 2 of aliphatic), 1310 (NC), 1282 (P = N), 1185-1195 (PO-phenyl), 1169-1174 (CF), 1070-1130 (COC), 1025 -1060 (PO- alkyl), 830-850 (PF), 617 (EMIm-PF 6 -).

(b) [TFE50-벤질이미다졸50-PPZ][PF6]의 제조(폴리머 4b):(b) Preparation of [TFE 50 -benzylimidazole 50 -PPZ] [PF 6 ] (polymer 4b):

폴리머 4b를 제조하는 절차는 폴리머 3b와 같았다. 사용된 양은 다음과 같다: 폴리(디클로로포스파젠) (5.0 g, 0.0431 mol), 2,2,2-트리플루오로에탄올 (4.31 g, 0.0431 mol), 소듐하이드라이드 (1.72 g, 0.0431 mol), CEE (5.36 g, 0.0431 mol), Et3N (5.05 g, 0.0500 mol), BIm (6.81 g, 0.0431 mol) and KPF6 (7.93 g, 0.043 mol).The procedure for preparing polymer 4b was the same as for polymer 3b. The amount used is as follows: poly (dichlorophosphazene) (5.0 g, 0.0431 mol), 2,2,2-trifluoroethanol (4.31 g, 0.0431 mol), sodium hydride (1.72 g, 0.0431 mol), CEE (5.36 g, 0.0431 mol), Et 3 N (5.05 g, 0.0500 mol), BIm (6.81 g, 0.0431 mol) and KPF 6 (7.93 g, 0.043 mol).

상기 폴리머를 THF에서 투석하여 정제하고 물 및 에테르로 침전시켰다. 최종 폴리머 4a를 부드럽고, 고점성의 갈색 검으로서 분리하였다. 그러나 4b 및 4c는 노란색 고무성 고체였다. The polymer was purified by dialysis in THF and precipitated with water and ether. Final polymer 4a was isolated as a soft, highly viscous brown gum. However 4b and 4c were yellow gummy solids.

폴리머 4: 1H NMR: δ(ppm) 7.79, 7.20 (이미다졸의 C-H), 6.95 (벤젠의 C-H), 5.10 (이미다졸의 CH2-페닐), 4.23 (OCH2CF3), 3.45 (OCH2CH2), 3.11 (CH2N), 1.61, 1.17 (아릴의 CH2); 31P NMR: δ(ppm) -9 (P-TFE), -23 (P-EMIm), -140 (PF6); Mn= 232K-1,113K. FT-IR: (cm-1) 3453 (이미다졸의 N-C), 3000-3200 (아로마틱의 C-H), 2900-3000 (알리패틱의 C-H), 2856 (아로마틱의 CH2), 1590 (아로마틱의 C=C), 1456 (알리패틱의 CH2), 1358 (N-C), 1236 (P=N), 1169-1174 (C-F), 1070-1130 (C-O-C), 1025-1060 (P-O-알킬), 830-850 (P-F), 633 (BIm-PF6 -).Polymer 4: 1 H NMR: δ (ppm) 7.79, 7.20 (CH of imidazole), 6.95 (CH of benzene), 5.10 (CH 2 -phenyl of imidazole), 4.23 (OCH 2 CF 3 ), 3.45 (OCH 2 CH 2 ), 3.11 (CH 2 N), 1.61, 1.17 (CH 2 of aryl); 31 P NMR: δ (ppm) -9 (P-TFE), -23 (P-EMIm), -140 (PF 6 ); Mn = 232 K-1,113 K. FT-IR: (cm -1 ) 3453 (NC of imidazole), 3000-3200 (CH of aromatic), 2900-3000 (CH of aliphatic), 2856 (CH 2 of aromatic), 1590 (C of aromatic C), 1456 (CH 2 of aliphatic), 1358 (NC), 1236 (P = N), 1169-1174 (CF), 1070-1130 (COC), 1025-1060 (PO-alkyl), 830-850 (PF), 633 (BIm- PF 6 -).

실시예Example 3: 삼중-이온 전도성  3: tri-ion conductivity 폴리머Polymer 전해질의 제조 Preparation of electrolyte

실시예 1에서 제조된 포스파젠 폴리머에 LiBF4(10wt.%)을 각각 첨가하여 포스파젠폴리머-Li염 복합체 필름을 제작한 후, 30 oC에서 24시간 진공건조 시켰다.LiBF 4 (10 wt.%) Was added to the phosphazene polymer prepared in Example 1 to prepare a phosphazene polymer-Li salt composite film, and then 30 o Vacuum dried at 24 hours.

실험예Experimental Example 1: 이온 전도도와 유리온도에 대한  1: for ion conductivity and glass temperature LiLi 염과  Salt and 기능기의Functional 효과 effect

도 1에 도시된 바와 같이 Li 염이 도입된 삼중 이온성 PPZ-LiBF4 복합계는 PF6 - 음이온 단일-이온 전달계에 비하여 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 단일이온 전달계에서 lag 온도 영역은 40℃(폴리머 3b) 및 50℃(폴리머 1b) 이하의 두 개의 단일-이온계에서 검출되었다. 이것으로 PF6 - 이온 전달할 만큼 충분한 분절 움직임(segmental motion)을 허용하는데 요구되는 임계적 수행 온도(40~50℃) 이하에서는 측정할만한 이온 전달이 일어나지 않았다는 것으로 결론지어진다. 즉, PF6 - 음이온은 임계 온도하에서는 폴리머 매트릭스에 붙잡혀진 이동불가능한 것이 될 수 있다. 그러나 LiBF4의 존재는 40 또는 50℃ 이하에서 전도도를 매우 높이게 된다. 그러므로 해리된 Li+ 양이온과 BF4 - 음이온을 통한 전도가 40 또는 50℃ 이하의 PF6 - 음이온의 전달을 지배한다는 것을 암시한다. 그러므로 첨가되는 무기금속염은 전체 전도도에 큰 영향을 미친다. 그러나 삼중 이온, Li+, PF6- 및 BF6-는 높은 온도(40 또는 50℃)에서는 운반자 이온으로 역할을 하므로, 삼중 이온성 폴리머-LiBF4 계에서 임계적 수행 온도 근방에서 이온 전도도의 급상승을 일으킨다. Triple ionic PPZ-LiBF 4 with Li salt introduced as shown in FIG. 1 The composite system exhibited higher ionic conductivity compared to the PF 6 - anion single-ion delivery system. The lag temperature range in the monoion delivery system was detected in two single-ion systems at 40 ° C. (polymer 3b) and up to 50 ° C. (polymer 1b). This concludes that no measurable ion transfer occurred below the critical performance temperature (40-50 ° C.) required to allow sufficient segmental motion to deliver PF 6 − ions. That is, the PF 6 − anion may become immobile that is held in the polymer matrix under critical temperatures. However, the presence of LiBF 4 results in very high conductivity below 40 or 50 ° C. Therefore, it suggests that conduction through dissociated Li + cations and BF 4 − anions governs the transfer of PF 6 − anions below 40 or 50 ° C. Therefore, the added inorganic metal salt has a great influence on the overall conductivity. However, triple ions, Li +, PF 6-and BF 6-act as carrier ions at high temperatures (40 or 50 ° C.), resulting in a spike in ionic conductivity near the critical performance temperature in the tri-ionic polymer-LiBF 4 system.

실험예Experimental Example 2: 이온 전도도와 유리 전이 온도( 2: ion conductivity and glass transition temperature ( TgTg )에 대한 ) For 기능기Function , 이미다졸, Imidazole 륨Cerium 종류, 및 조성비의 영향 Kind and influence of composition ratio

실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리머 전해질에 대하여 각각 유리 전이 온도와 전도도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. The glass transition temperature and the conductivity of the polymer electrolyte prepared according to Examples 1 to 3 were measured, respectively, and the results are shown in Table 1.

샘플Sample σ σ (μS/cm)(μS / cm) TT gg ( ( oo CC )) 25oC25 o C 50 oC50 o C Non-saltNon-salt LiBF4 LiBF 4 Non-saltNon-salt LiBF4 LiBF 4 Non-saltNon-salt LiBF4 LiBF 4 폴리머 1 Polymer 1 aa -- 630630 0.010.01 19311931 -18-18 -42-42 bb -- 2.502.50 0.190.19 67.6367.63 1717 1111 cc -- 0.100.10 0.350.35 4.984.98 1010 66 폴리머 2Polymer 2 aa 213213 11831183 15021502 31373137 -41-41 -64-64 bb -- 2.702.70 0.160.16 7.677.67 2121 1414 cc -- 0.450.45 0.240.24 1.631.63 1616 1313 폴리머 3 Polymer 3 aa -- 3.573.57 0.720.72 16.5316.53 -10-10 -15-15 bb -- 21.1021.10 0.800.80 228228 -25-25 -47-47 cc -- 0.940.94 0.500.50 5.775.77 -4-4 -12-12 폴리머 4Polymer 4 aa 0.210.21 2.482.48 2.552.55 21.4421.44 -15-15 -29-29 bb 0.260.26 10.5010.50 5.335.33 80.6680.66 -18-18 -48-48 cc 0.210.21 1.851.85 4.734.73 14.8614.86 -8-8 -21-21

이 결과로부터 폴리머 매트릭스내 Li 염의 존부에 따른 전도도의 변화를 관련시킬 수 있다. Li 염을 포함하는 전해질의 전도도는 모든 조성비에서 증가하였다. 전도도는 폴리머-연결된 이미다졸륨의 양이 증가함에 따라 증가하였으며 폴리머 1a-[LiBF4] 및 2a-[LiBF4] 계에서 이온성액체 75mol%시 실온에서 10-3Scm-1에 달한다. 아릴이미다졸 통합된 계(폴리머 2)는 알킬이미다졸 계(폴리머 1)보다 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 트리플루오로에톡시 공동 치환기(cosubstituent group)는 용이한 필름 형성성, 소수성 및 이온쌍 해리 용이성 때문에 본 실험에서 전자-끄는기(electro-withdrawing unit)로 사용되었다. 실온에서 가장 높은 이온 전도도(2.11 x 10-5 및 1.05 x10-5 Scm-1 각각)에 대한 폴리머 3b 및 4b의 최적 조성비는 가장 낮은 Tg를 갖는 폴리머들인 것으로 밝혀졌다. From these results it is possible to relate the change in conductivity with the presence of Li salts in the polymer matrix. The conductivity of the electrolyte containing the Li salt was increased at all composition ratios. Conductivity increased with increasing amount of polymer-linked imidazolium and reached 10 −3 Scm −1 at room temperature with 75 mol% of the ionic liquid in the polymer 1a- [LiBF 4 ] and 2a- [LiBF 4 ] systems. The arylimidazole integrated system (polymer 2) showed higher ionic conductivity than the alkylimidazole system (polymer 1). Trifluoroethoxy cosubstituent groups were used as the electro-withdrawing unit in this experiment because of their easy film formation, hydrophobicity and ease of ion pair dissociation. The optimum composition ratio of polymers 3b and 4b to the highest ionic conductivity (2.11 x 10-5 and 1.05 x10-5 Scm-1 respectively) at room temperature was found to be the polymers with the lowest Tg.

일반적으로 Tg는 전해질내 이온-이온 및 이온-폴리머 상호작용의 유용한 표시이다. 표 1은 이온화된 PPZ에 대한 Li 염의 복합체가 Tg 값을 매우 감소시키는 것으로 나타낸다. 이것은 주된 폴리머에 결합된 이온성액체 기능기에 Li 양이온이 강하게 용해되고 Li 양이온과 폴리머 사슬 사이의 약한 이온간 상호작용 때문이다. 이온성 액체는 전기화학 반응에 직접 참여하지 않는 것을 주목해야 한다. 그러므로 이온성 액체는 Li+ 전달을 촉진해야만 한다. 그러므로 이온성 액체의 결합으로 전해질은 삼중 [이온성 PPZ][PF6 -]-[Li+][BF4 -]계에 대하여 매우 낮은 온도에서도 작동할 수 있게 하고 높은 전도도를 갖게 한다. In general, Tg is a useful indication of ion-ion and ion-polymer interactions in electrolytes. Table 1 shows that the complex of Li salts for ionized PPZ greatly reduces the Tg value. This is due to the strong dissolution of Li cations in the ionic liquid functional groups bound to the main polymer and the weak ionic interactions between the Li cations and the polymer chains. It should be noted that the ionic liquid does not directly participate in the electrochemical reaction. The ionic liquid must therefore promote Li + transfer. Therefore, the combination of ionic liquid electrolyte is triplet [ionic PPZ] to have the system be able to operate at very low temperatures and high conductivity with respect to the [PF 6 -] - - [ Li +] [BF 4].

실험예Experimental Example 3: 종래의  3: Conventional 포스파젠Phosphazene 폴리머와Polymer and 본 시스템의 전도도 비교 Conductivity comparison of this system

실시예 2에서 제조된 포스파젠 폴리머(3b)에 LiBF4(10wt. %)을 각각 첨가하여 포스파젠 폴리머-Li염 복합체 필름을 제작한 후, 30?에서 24시간 진공건조시켜, 이온성 액체가 도입된 포스파젠 고체 전해질을 제조한 후 임피던스 측정기를 사용하여 이온 전도도를 측정하였고, 이온성 액체가 포함되지 않은 알킬계 포스파젠(화학식 5의 R=-CH2CH3)과 페닐계 포스파젠 (화학식 5의 R = -C6H11)을 비교 샘플로 선택해 같은 방식으로 복합체 필름을 제작한 후 임피던스 측정기로 이온 전도도를 구해 그 결과를 도 2에 나타내었다. LiBF 4 (10 wt.%) Was added to the phosphazene polymer (3b) prepared in Example 2 to prepare a phosphazene polymer-Li salt composite film, followed by vacuum drying at 30 ° C. for 24 hours to introduce an ionic liquid. After preparing the phosphazene solid electrolyte, ionic conductivity was measured using an impedance meter, and an alkyl phosphazene (R = -CH 2 CH 3 of Chemical Formula 5) and a phenyl phosphazene (Formula 5) containing no ionic liquid were used. 5 R = -C 6 H 11 ) was selected as a comparative sample to produce a composite film in the same manner, and the ion conductivity was obtained by using an impedance meter, and the results are shown in FIG. 2.

도 2에서 보는 바와 같이 이온성 액체가 도입된 본 발명에 따른 포스파젠 고체 전해질은 이온성 액체가 포함되지 않은 비교전해질이 실온에서 보여주는 전도도에 비해 100에 가까운 이온전도도 향상을 보여주고 있다. 단단한 페닐계 포스파젠에 비해 보다 유연한 알킬기를 기능성기로 갖는 포스파젠 폴리머에서 이온전도도가 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 2, the phosphazene solid electrolyte according to the present invention in which the ionic liquid is introduced shows an ion conductivity improvement close to 100 as compared with that of the non-ionic liquid containing electrolyte at room temperature. It was confirmed that the ionic conductivity was relatively high in the phosphazene polymer having a more flexible alkyl group as a functional group than the hard phenyl-based phosphazene.

실험예Experimental Example 2: 치수안전성 평가 2: Dimensional safety evaluation

실시예 1, 2에 따라 제조된 이온성 액체가 도입된 전해질과 기존 고분자 전해질의 치수안정성 평가는 접촉각 (contact angle) 테스트를 통해 이루어졌다. 기존의 이온성 액체를 도입한 고분자 전해질은 이온성 액체의 높은 극성으로 인하여 프리 스탠딩(free-standing) 필름을 얻기가 어려웠으며 (분자량 10만이하) 겔 상태의 형상으로 접촉각 테스트 자체가 불가능한 물성을 갖는다. 본 실험을 통하여 제작된 이온성액체 폴리 포스파젠 필름은 하기 표 2에서 보여지는 바와같이 최고 98도의 높은 접촉각을 보여주었으며 분자량 30만에서 180만을 갖는 안정된 고분자 물성을 갖는다. Evaluation of the dimensional stability of the electrolyte prepared with the ionic liquid prepared according to Examples 1 and 2 and the conventional polymer electrolyte was carried out through a contact angle test. Due to the high polarity of the ionic liquid, it has been difficult to obtain a free-standing film (molecular weight of 100,000). Have The ionic liquid poly phosphazene film produced through this experiment showed a high contact angle of up to 98 degrees as shown in Table 2 below and has stable polymer properties with a molecular weight of 300,000 to 1.8 million.

이온성액체가 도입된 폴리포스파젠 전해질의 접촉각 테스트Contact Angle Test of Polyphosphazene Electrolyte with Ionic Liquid
폴리머 1
Polymer 1
aa 4545 bb 5757 cc 6969
폴리머 2
Polymer 2
aa 5555 bb 6161 cc 7373
폴리머 3
Polymer 3
aa 8585 bb 9494 cc 9595
폴리머 4
Polymer 4
aa 9393 bb 9696 cc 9898

이온성액체가 도입된 폴리포스파젠 전해질의 분자량 (GPC 결과)Molecular Weight of Polyphosphazene Electrolyte with Ionic Liquid (GPC Results) 샘플
Sample
MnMn MwMw PDIPDI 폴리머 1
Polymer 1
bb 1,581K1,581K 2,962K2,962K 1.871.87 cc 1,802K1,802K 2,986K2,986K 1.661.66
bb 819K819K 1,524K1,524K 1.861.86 cc 557K557 K 1,117K1,117K 2.012.01

상기 실험 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 이온성 액체가 기존의 단순한 블랜드나 물리적 결합과는 달리 포스파젠에 공유결합되어 이온 전도도는 상대적으로 높으면서도, 안정성이 증가되어, 고밀도, 고전력의 안정한 이차전지를 제공할 수 있다. Looking at the experimental results, the solid polymer electrolyte according to the present invention, unlike the conventional simple blends or physical bonds are covalently bonded to the phosphazene ionic conductivity is relatively high, while the stability is increased, high density, high power It can provide a stable secondary battery.

Claims (7)

하기 화학식 (1)의 이온성 액체가 공유결합되어 도입된 포스파젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질:A solid polymer electrolyte comprising a phosphazene derivative introduced by covalent bonding of an ionic liquid of formula (1): 화학식 1Formula 1
Figure 112013107906933-pat00008
Figure 112013107906933-pat00008
 여기서 R은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이며, 여기서 X는 이온성 액체이며, n은 1,000~5,000의 정수이다.Wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms. It is a hydrophobic functional group chosen from the group containing, where X is an ionic liquid, n is an integer of 1,000-5,000. 제1항에 있어서, 상기 R이 -O(CF2CF2)2H, -OC6H4, -OC6H4CF3, -OCH2CF3인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The solid polymer electrolyte of claim 1, wherein R is —O (CF 2 CF 2 ) 2 H, —OC 6 H 4 , —OC 6 H 4 CF 3 , —OCH 2 CF 3 . 제1항에 있어서, 상기 X가 하기 화학식 2의 이미다졸계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질:The solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein X is an imidazole ionic liquid of Formula 2 below: 화학식 2(2)
Figure 112013107906933-pat00009
Figure 112013107906933-pat00009
 여기서 R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되며, Wherein R 2 is substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, halogen or substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3-8 atoms. It is selected from the group containing, 여기서 Y는 Cl, Br, I, BF4, PF6, NO3, ClO4, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3이다.Wherein Y is Cl, Br, I, BF 4 , PF 6 , NO 3 , ClO 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 . 하기 화학식 3의 디클로로 포스파젠 폴리머를 RNH2 또는 NaOR과 반응시켜 알콕시 또는 알킬 아민기로 치환된 화학식 4의 포스파젠 폴리머를 생성시키는 단계;Reacting a dichloro phosphazene polymer of Formula 3 with RNH 2 or NaOR to produce a phosphazene polymer of Formula 4 substituted with an alkoxy or alkyl amine group; 화학식 3(3)
Figure 112013107906933-pat00010
Figure 112013107906933-pat00010
 화학식 4
Figure 112013107906933-pat00011
Formula 4
Figure 112013107906933-pat00011
 (여기서 R은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이며, n은 1,000~5,000의 정수이다.)Wherein R is C2-C10 alkyl substituted or unsubstituted with halogen, C6-C7 aryl substituted or unsubstituted with halogen, saturated or unsaturated cycloalkyl having 3-8 atoms substituted or unsubstituted with halogen It is a hydrophobic functional group selected from the group containing, n is an integer of 1,000 to 5,000.) 상기 알콕시 또는 알킬 아민기로 치환된 포스파젠 폴리머에 2-(2-클로로에톡시)에탄올(CEE) 및 트리에틸아민(Et3N)을 첨가하여 화학식 5의 화합물을 생성하는 단계;Adding 2- (2-chloroethoxy) ethanol (CEE) and triethylamine (Et 3 N) to the phosphazene polymer substituted with an alkoxy or alkyl amine group to produce a compound of Formula 5; 화학식 5Formula 5
Figure 112013107906933-pat00012
Figure 112013107906933-pat00012
 (여기서 R은 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이며, n은 1,000~5,000의 정수이다.)R is a group containing a halogen substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, a halogen substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms Is a hydrophobic functional group selected from n is an integer of 1,000 to 5,000.) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 이미다졸 유도체와 반응시키는 단계;Reacting the compound of Formula 5 with an imidazole derivative of Formula 6; 화학식 66
Figure 112013107906933-pat00013
Figure 112013107906933-pat00013
 (여기서 R2는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택된다)Wherein R 2 comprises halogen substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms It is chosen from the group to say) 및 MZ (여기서 M은 알카리 금속이며, Z는 Cl, Br, I, BF4, NO3, ClO4, PF6, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3이다)와 이온 교환반응을 통해 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.And MZ, where M is an alkali metal, Z is Cl, Br, I, BF 4 , NO 3 , ClO 4 , PF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 ) And a method of producing a polymer electrolyte, characterized in that it comprises the step of producing a compound of formula (1) through an ion exchange reaction. 화학식 1Formula 1
Figure 112013107906933-pat00014
Figure 112013107906933-pat00014
 (여기서 R은 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~7의 아릴, 할로겐 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 3-8 원자수의 시클로알킬을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 기능기이며, 여기서 X는 이온성 액체이며, n은 1,000~5,000의 정수이다.) R is a group containing a halogen substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 7 carbon atoms, a halogen substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkyl having 3 to 8 atoms Hydrophobic functional group selected from X, wherein X is an ionic liquid, and n is an integer of 1,000 to 5,000.) 제4항에 있어서, 상기 화학식 6의 이미다졸 유도체가 에틸메틸이미다졸 및 벤질이미다졸로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.5. The method of claim 4, wherein the imidazole derivative of Formula 6 is selected from ethylmethylimidazole and benzylimidazole. 제4항에 있어서, Z가 PF6, (CF3SO2)2N, 또는 (C3F7)3PF3인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.5. The method of claim 4, wherein Z is PF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 N, or (C 3 F 7 ) 3 PF 3 . 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질, 음극, 양극 및 지지염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery comprising the solid polymer electrolyte, the negative electrode, the positive electrode and the supporting salt of any one of claims 1 to 3.
KR1020070063063A 2007-06-26 2007-06-26 High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same KR101351698B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070063063A KR101351698B1 (en) 2007-06-26 2007-06-26 High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070063063A KR101351698B1 (en) 2007-06-26 2007-06-26 High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080113968A KR20080113968A (en) 2008-12-31
KR101351698B1 true KR101351698B1 (en) 2014-02-11

Family

ID=40371148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070063063A KR101351698B1 (en) 2007-06-26 2007-06-26 High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101351698B1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9206210B2 (en) 2011-10-05 2015-12-08 Battelle Energy Alliance, Llc Ionic liquids, electrolyte solutions including the ionic liquids, and energy storage devices including the ionic liquids
KR20160077962A (en) 2014-12-24 2016-07-04 솔브레인 주식회사 Polymer electrolyte composition and lithium secondary battery using the same
CN110204731B (en) * 2019-05-27 2021-06-29 台州学院 Nano phosphazene microsphere containing ionic liquid and preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000002785A (en) * 1998-06-23 2000-01-15 박호군 Temperature sensitive biodegradable polyphosphagen polymer and its preparing method
EP0830709B1 (en) 1995-03-17 2001-07-04 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
KR20030007632A (en) * 2002-11-15 2003-01-23 한국과학기술연구원 A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods
JP2008257963A (en) 2007-04-04 2008-10-23 Central Res Inst Of Electric Power Ind Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0830709B1 (en) 1995-03-17 2001-07-04 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
KR20000002785A (en) * 1998-06-23 2000-01-15 박호군 Temperature sensitive biodegradable polyphosphagen polymer and its preparing method
KR20030007632A (en) * 2002-11-15 2003-01-23 한국과학기술연구원 A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods
JP2008257963A (en) 2007-04-04 2008-10-23 Central Res Inst Of Electric Power Ind Non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080113968A (en) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Siloxane-based polymer electrolytes for solid-state lithium batteries
Wang et al. Thiol‐branched solid polymer electrolyte featuring high strength, toughness, and lithium ionic conductivity for lithium‐metal batteries
Zhou et al. Flexible, self-healing, and fire-resistant polymer electrolytes fabricated via photopolymerization for all-solid-state lithium metal batteries
Xue et al. Poly (ethylene oxide)-based electrolytes for lithium-ion batteries
JP5067728B2 (en) Polymer electrolyte and method for producing the same
US10892521B2 (en) Solid polymer electrolyte based on modified cellulose and its use in lithium or sodium secondary batteries
JP3058341B2 (en) Crosslinked polymer solid electrolyte
CN110563938B (en) Polyether copolymer, crosslinkable polyether copolymer composition, electrolyte, and composite
CN106410269A (en) All-solid-state composite polymer electrolyte and preparation method thereof
KR20080105086A (en) Polymeric electrolyte, method for production thereof, and electrochemical element
US20020014616A1 (en) Polyphosphazenes as gel polymer electrolytes
TW201324904A (en) Solid polymer electrolyte composition
KR101351698B1 (en) High molecular solid electrolyte and a lithium rechargeable battery employing the same
He et al. High conductivity, lithium ion conducting polymer electrolyte based on hydrocarbon backbone with pendent carbonate
US20080020275A1 (en) Ion Conductor
WO2012083253A1 (en) Polymer electrolytes based on poly(glycidyl ether)s
JP3563929B2 (en) Substrate for ion conductor and ion conductor
JP6474382B2 (en) Solid electrolyte and lithium battery using the same
Kotobuki Polymer Electrolytes
US7763702B2 (en) Synthesis of polyphosphazenes with sulfonimide side groups
US20220255129A1 (en) Phosphazene compound-based electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
JP5014158B2 (en) Copolymers of ethylene oxide or propylene oxide and oxiranes having ionic groups
Hong et al. Ion-conducting cross-linked polyphosphazene binders for high-performance silicon anodes in lithium-ion batteries
US10826118B2 (en) Process for preparing unipolar cation-conducting ionomers from difluoro ionic monomers
KR20110011158A (en) Electrolytes for dye-sensitized solar cell using imidazole based ionic liquid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161223

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 7