KR101735585B1 - Electrolyte membrane made of resin composition comprising polymer formed by branching of multifunctional block copolymer comprising poly(propylene oxide) block and poly(ethylene oxide) block, and ionic electrolyte - Google Patents
Electrolyte membrane made of resin composition comprising polymer formed by branching of multifunctional block copolymer comprising poly(propylene oxide) block and poly(ethylene oxide) block, and ionic electrolyte Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 다중기능성 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 함유하는 수지조성물로부터 제조된 지지체; 상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막; 상기 전해질 막의 제조방법; 및 상기 전해질 막을 포함하는 전지 및 초고용량 축전기에 관한 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 포함하는 다중기능성 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자로부터 제조된 지지체는 PPO 블록을 포함하여 물리적 강도가 향상되었으며, 가교결합을 통해 망상구조를 형성하므로 추가적인 강도를 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 증가된 허공용적(void volume)을 제공하므로 이온전도성 전해질을 함유하는 능력이 우수하여 이로부터 제조된 전해질 막은 높은 이온전도도를 가지며, 고온에서도 안정한 전해질 막을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 전해질 막은 이차전지 및 초고용량 축전기에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a support made from a resin composition containing a polymer in which a multifunctional block copolymer including a polypropylene oxide block and a polyethylene oxide block are bound to each other; An electrolyte membrane including the support and the ion conductive electrolyte supported on the support; A method of producing the electrolyte membrane; And a battery and an ultra-high capacity capacitor including the electrolyte membrane.
The support prepared from the polymer formed by combining the polyfunctional block copolymer including the polypropylene oxide (PPO) block and the polyethylene oxide (PEO) block of the present invention had a physical strength improved by including the PPO block, The electrolyte membrane produced from the electrolyte membrane has a high ionic conductivity, and the electrolyte membrane having a high ionic conductivity has a high ionic conductivity. A stable electrolyte membrane can be provided. Therefore, the electrolyte membrane can be usefully used in secondary batteries and ultra-high capacity capacitors.
Description
본 발명은 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 다중기능성 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 함유하는 수지조성물로부터 제조된 지지체; 상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막; 상기 전해질 막의 제조방법; 및 상기 전해질 막을 포함하는 전지 및 초고용량 축전기에 관한 것이다.
The present invention relates to a support made from a resin composition containing a polymer in which a multifunctional block copolymer including a polypropylene oxide block and a polyethylene oxide block are bound to each other; An electrolyte membrane including the support and the ion conductive electrolyte supported on the support; A method of producing the electrolyte membrane; And a battery and an ultra-high capacity capacitor including the electrolyte membrane.
초고용량 축전기(supercapacitor) 또는 이차전지를 구성함에 있어서, 분리막은 매우 중요한 요소기술 중의 하나로, 두 전극 사이의 물리적 접촉에 따른 전기적 단락을 방지하되, 전해질을 담지하여 이온을 자유롭게 이동시키는 역할을 수행한다. 종래 분리막은 사용 목적에 따라 일반적으로 10 내지 30 ㎛ 정도의 두께를 갖는, 상호 연결된 구조의 0.1 내지 1 ㎛ 직경의 기공을 갖는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀계 고분자로 구성된다. 또는 극성작용기(polar group)를 포함하는 고분자에 이온전도도를 갖는 염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동하여 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체 고분자 전해질 또는 비점이 높은 액체 전해질을 고분자 매트릭스 내에 함침시키고 이를 통해 이온전도도를 구현하는 겔형 고분자 전해질로 구분된다.In forming a supercapacitor or a secondary battery, a separator is one of the most important element technologies. The separator prevents an electrical short circuit due to physical contact between the two electrodes, and supports the electrolyte to freely move the ions . The conventional separation membrane is composed of a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene having pores having a diameter of 0.1 to 1 탆 of interconnected structure and having a thickness of about 10 to 30 탆 in general . Or a polar group is added to the polymer matrix so that the ions of the dissociated salt migrate in the polymer to exhibit ionic conductivity or the liquid electrolyte having a high boiling point can be impregnated into the polymer matrix And a gel-type polymer electrolyte which implements ionic conductivity through it.
고체 고분자 전해질은 전기화학적 특성을 갖는 장치에 분리막으로 사용할 경우 유연한 전기화학장치에 응용할 수 있으며, 기존의 액체 전해질에 비해 박막 형태의 전해질 필름으로 가공하기 쉽고 가벼우며 화학적으로 안정한 특성을 가지며 전해액 누액에 대한 우려가 적은 장점을 갖는다. 일반적으로 고체 고분자 전해질은 고분자와 그 고분자에 의해 해리될 염으로 구성되는데, 여기서 고분자는 산소나 질소와 같은 극성 원소를 포함하고 있으며, 이러한 원소들이 해리된 이온과 배위결합을 함으로써 고분자-이온 착제를 형성하는 것으로 알려져 있다. 현재 가장 많이 연구되고 사용되는 고분자 재료로는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO) 및 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 등이 있다. 1975년 Wright 등에 의해 PEO/염(salt)의 이온전도도에 대한 연구결과가 발표되고, 1987년 Armand에 의해 고분자/염의 전기화학장치에의 응용이 제안된 이후, 최근까지 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 PVA의 경우 이온전도도 값이 매우 낮아 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 구현하기에는 한계가 있으며, PEO의 경우 PEO/염 전해질은 이온전도도 값이 매우 높으나, PEO의 용융점이 65℃로 매우 낮아 50℃ 이상의 온도에서 구동되는 전기화학장치로 구현하기 어려운 단점이 있다.
The solid polymer electrolyte can be applied to a flexible electrochemical device when it is used as a separator in an electrochemical device. It is easier to process as a thin film electrolyte film than a conventional liquid electrolyte, has a light and chemical stable property, There is little concern about the problem. Generally, a solid polymer electrolyte is composed of a polymer and a salt to be dissociated by the polymer, wherein the polymer contains a polar element such as oxygen or nitrogen, and these elements are coordinated with dissociated ions to form a polymer- . Polyethylene oxide (PEO) and polyvinyl alcohol (PVA) are the most frequently studied and used polymer materials. In 1975, Wright et al. Reported ionic conductivity of PEO / salt. In 1987, Armand proposed the application of polymer / salt to electrochemical devices. Since then, research on polymer electrolytes has been actively conducted It is progressing. However, since the ionic conductivity of PVA is very low, the electrochemical properties of ultra-high-capacity capacitors are limited. In PEO, the PEO / salt electrolyte has a very high ionic conductivity, but the melting point of PEO is very low at 65 ° C, Which is difficult to be realized by an electrochemical device driven at a temperature higher than the above range.
본 발명의 목적은 고분자/염 전해질의 장점을 이용하여 높은 이온전도도 값을 가지면서 기계적 안정성 및 열적 안정성을 갖는 새로운 전해질 막을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 말단에 가지결합 가능한 작용기를 연결한 후, PEO 블록 및 PPO 블록 함유 다중기능성 블록 공중합체를 가지결합하여 제조한 고분자로 지지체를 형성하고 여기에 전해질로서 이온성 액체를 함침시킨 전해질 막을 제조한 결과, 우수한 이온전도도 및 향상된 기계적 및 열적 안정성을 갖는 분리막을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
It is an object of the present invention to provide a novel electrolyte membrane having a high ionic conductivity value and mechanical stability and thermal stability by taking advantage of the polymer / salt electrolyte. The present inventors have produced an electrolyte membrane in which a support is formed from a polymer prepared by linking a terminal functional group capable of binding to a terminal and a polyfunctional block copolymer containing a PEO block and a PPO block and an ionic liquid is impregnated thereinto as an electrolyte As a result, it has been confirmed that a separator having excellent ionic conductivity and improved mechanical and thermal stability can be provided, and the present invention has been completed.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌디아민 골격에 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide); PPO) 블록 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 서브 블록 공중합체가 2개 이상 치환된 단위 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 제1고분자를 함유하는 수지조성물로 제조된 지지체로서,In a first aspect of the present invention, there is provided a polypropylene oxide (PPO) block represented by the following
상기 제1고분자는 치환된 서브 블록 공중합체의 각 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 단위 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 지지체를 제공한다:Wherein the first polymer is formed by combining unit block copolymers having functional groups capable of branching at each end of a substituted subblock copolymer:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,In the above formula, m and n are each independently an integer of 1 or more,
상기 단위 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
The unit block copolymer has a molecular weight of 300 to 100,000 Da.
상기 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO)는 에틸렌옥사이드 올리고머 또는 고분자로, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene; POE) 또는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol); PEG)이라고도 하는 광범위한 분자량의 합성 폴리에테르이다. 보통 20,000 미만의 질량평균분자량을 갖는 물질을 PEG, 이보다 높은 분자량을 갖는 물질을 PEO, 분자량과 무관하게 고분자를 POE라고 하기도 하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 고분자는 양친성(amphiphilic)이며 메틸렌클로라이드, 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 클로로포름 등의 유기용매뿐만 아니라 물에 용해될 수 있다. 상기 PEO는 2개의 탄소원자와 하나의 산소원자를 포함하는 3각 고리형 에테르인 에틸렌옥사이드와 에틸렌글리콜 단량체 또는 올리고머와의 반응에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상업화된 것을 구매하여 사용할 수 있다.The polyethylene oxide (PEO) is an ethylene oxide oligomer or a polymer and is a synthetic polyether having a wide molecular weight, which is also called polyoxyethylene (POE) or poly (ethylene glycol) PEG. A substance having a weight average molecular weight of usually less than 20,000 is referred to as PEG, a substance having a higher molecular weight is referred to as PEO, and a polymer is referred to as POE regardless of molecular weight. The polymer is amphiphilic and can be dissolved in water as well as organic solvents such as methylene chloride, ethanol, toluene, acetone and chloroform. The PEO may be synthesized by reacting an ethylene oxide, which is a triangular cyclic ether containing two carbon atoms and one oxygen atom, with an ethylene glycol monomer or an oligomer, but is not limited thereto. .
상기 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide); PPO)는 프로필렌옥사이드의 중합체로, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol); PPG)이라고도 하는 광범위한 분자량의 합성 폴리에테르이다. 대체로 PEO와 유사한 특성을 지니나, PEO에 비해 낮은 친수성을 나타낸다. 상기 PPO는 메틸기가 치환된 3각 고리형의 에테르인 프로필렌옥사이드의 고리-개방 중합화(ring-opening polymerization)에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상업화된 것을 구매하여 사용할 수 있다.The above polypropylene oxide (PPO) is a polymer of propylene oxide and a synthetic polyether having a wide molecular weight, which is also called polypropylene glycol (PPG). Generally, it has properties similar to PEO, but exhibits lower hydrophilicity than PEO. The PPO may be synthesized by ring-opening polymerization of propylene oxide, which is a tri-cyclic ether substituted with a methyl group, but is not limited thereto, and commercialized PPO can be purchased and used.
본 발명에서, "블록 공중합체(block copolymer)"는 둘 또는 그 이상의 단일중합체(homopolymer) 서브유닛(블록)이 공유결합에 의해 연결된 공중합체로, 단일중합체 블록의 결합은 연결 블록(junction block)으로서의, 예컨대 본 발명에 있어서 에틸렌디아민 골격과 같은, 중간 비-반복 서브유닛(intermediate non-repeating subunit)을 필요로 할 수 있다. 2개 또는 3개의 구별된 블록을 포함하는 블록 공중합체를 각각 이원블록 공중합체(diblock copolymer) 및 삼원블록 공중합체(triblock copolymer)라고 한다. 본 발명에 있어서, "단위 블록 공중합체"는 최종 목적 물질인 제1고분자 또는 제2고분자의 최소 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, "서브 블록 공중합체"는 상기 단위 블록 공중합체를 구성하는 소 단위로서 그 자체로 서브유닛(블록)을 포함하여 구성되는 단위체, 예컨대, 에틸렌디아민 골격에 치환된 블록 공중합체 형태의 치환기를 지칭할 수 있다.In the present invention, a "block copolymer" is a copolymer in which two or more homopolymer subunits (blocks) are linked by covalent bonds, For example, an intermediate non-repeating subunit such as the ethylenediamine backbone in the present invention. The block copolymer comprising two or three distinct blocks is referred to as a diblock copolymer and a triblock copolymer, respectively. In the present invention, "unit block copolymer" may mean a minimum repeating unit of a first polymer or a second polymer as a final target material. In the present invention, the term "subblock copolymer" means a unit comprising a subunit (block) itself as a subunit constituting the unit block copolymer, for example, a block copolymer substituted with an ethylenediamine skeleton ≪ / RTI >
바람직하게, 본 발명에 따른 단위 블록 공중합체는 에틸렌디아민 골격의 2개의 질소원자에 각각 2개의 PEO-PPO 블록이 치환된, 즉 4개의 PEO-PPO 블록이 치환된 에틸렌디아민일 수 있다. 상기 단위 블록 공중합체는 당업계에 공지된 블록 공중합체 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 음이온 중합법 등을 이용하여 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 단량체 또는 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 제조할 수 있다. 또는 테트로닉(Tetronic)과 같이 상용화된 다중기능성 블록 공중합체(multifunctional block copolymer)를 구입하여 사용할 수 있다.
Preferably, the unit block copolymer according to the present invention may be ethylenediamine in which two PEO-PPO blocks are substituted for two nitrogen atoms in the ethylenediamine skeleton, that is, four PEO-PPO blocks are substituted. The unit block copolymer may be prepared by a method of synthesizing a block copolymer known in the art. For example, it can be produced from ethylene oxide and propylene oxide monomers or polyethylene oxide and polypropylene oxide by anionic polymerization and the like. Or multifunctional block copolymers such as Tetronic may be purchased and used.
바람직하게, 본 발명에 따른 지지체에서 상기 단위 블록 공중합체는 PEO를 10 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. PEO는 결정성 고분자이므로, PEO의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 국부적으로 결정화로 인해 이온전도성을 감소시킬 수 있으며, 용융점이 60℃ 미만으로 낮아지므로 50℃ 이상에서는 고체 전해질로 활용이 불가능하다. 한편, PPO의 첨가는 증가된 탄소결합으로 인해 물리적 강도를 증가시킬 수 있고 PEO 사슬 간의 결정화 경향을 약화시킴으로써 결정화를 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, PPO의 상대적으로 높은 소수성으로 인해 담지되는 이온성 액체 등의 이온성 전해질이나 유기계 전해질과의 상용성이 낮아질 수 있다.
Preferably, in the support according to the present invention, the unit block copolymer may contain 10 to 90% by weight of PEO. Since the PEO is a crystalline polymer, when the content of PEO exceeds 90 wt%, the ionic conductivity can be reduced due to local crystallization, and the melting point is lowered to less than 60 DEG C, so that it can not be used as a solid electrolyte at 50 DEG C or more Do. On the other hand, the addition of PPO can increase the physical strength due to the increased carbon bonds and weaken the crystallization tendency between the PEO chains, thereby exhibiting an effect of inhibiting crystallization. However, due to the relatively high hydrophobicity of PPO, compatibility with ionic electrolytes such as ionic liquids and organic electrolytes may be lowered.
본 발명에서, "가지결합"은 하나의 분자가 이웃한 2개 이상의 분자와 결합하는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 그 말단을 통해 2개 이상의 다른 블록 공중합체와 결합하여 제1고분자 또는 제2고분자를 형성할 수 있다. 상기 가지결합을 통해 형성된 제1고분자는 가지결합 정도에 따라 빗모양(comlike), 나무가지 모양 또는 그물형을 나타내거나, 이들이 조합되어 나타날 수 있다.In the present invention, "branch bonding" means that one molecule binds to two or more neighboring molecules. That is, the block copolymer according to the present invention may form a first polymer or a second polymer by bonding with two or more different block copolymers through the terminal thereof. The first polymer formed through the branching bonds may have a comblike shape, a tree branch shape or a net shape depending on the degree of branching, or may be a combination thereof.
본 발명에서, "가지결합 가능한 작용기"는 3개 이상의 반응성 작용기를 포함하여 하나의 작용기를 통해 블록 공중합체에 연결되고 다른 2개 이상의 작용기를 통해 다른 블록 공중합체에 결합할 수 있는 작용기를 지칭한다. 상기 가지결합 가능한 작용기는 단위 블록 공중합체의 각 말단에 직접 연결되거나; 에테르, 아미드, 우레탄, 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 작용기 및 알킬을 포함하는 간격자(spacer)를 포함하는 링커를 통해 연결된 것일 수 있다. 또한, 바람직하게, 상기 가지결합 가능한 작용기는 트리에톡시실란, 아크릴레이트 또는 에폭시일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
In the present invention, the term "branch bondable functional group" refers to a functional group that includes three or more reactive functional groups and is capable of being connected to a block copolymer through one functional group and to another block copolymer through two or more other functional groups . The branchable functional group is directly connected to each end of the unit block copolymer; Linker comprising a spacer comprising an alkyl, a functional group selected from the group consisting of an ether, an amide, a urethane, an ester, and the like. Further, preferably, the branch-bondable functional group may be triethoxysilane, acrylate or epoxy, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 지지체의 제조를 위한 수지조성물은 제1고분자 이외에 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제를 추가로 포함함으로써 단위 고분자 당 가지결합수를 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 추가적인 가교제는 제1고분자에 포함된 가지결합 가능한 작용기와 동일한 종류의 화학반응을 일으키는 물질일 수 있다. 예컨대, 제1고분자의 가지결합 가능한 작용기가 트리에톡시기인 경우, 이와 반응할 수 있는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)을 추가적인 가교제로써 첨가할 수 있다. 바람직하게, 추가로 포함되는 가교제는 에톡시실란계, 아크릴계 또는 에폭시계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
The resin composition for the production of the support according to the present invention may further comprise a crosslinking agent in addition to the first polymer. By further including the cross-linking agent, the number of branch bonds per unit polymer can be increased. Preferably, the additional cross-linking agent may be a substance that causes a chemical reaction of the same kind as the branch-bondable functional group contained in the first polymer. For example, when the functional group capable of branching of the first polymer is a triethoxy group, tetraethoxysilane (TEOS) which can react with the triethoxy group can be added as an additional crosslinking agent. Preferably, the crosslinking agent further included may be an ethoxysilane-based, acrylic-based or epoxy-based compound, but is not limited thereto.
바람직하게, 본 발명에 따른 지지체를 형성하는 제1고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 수평균 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
Preferably, the first polymer forming the support according to the present invention has a number-average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000 or a weight-average molecular weight (Mw) of 10,000 to 10,000,000. Lt; / RTI > When the molecular weight is low, for example, when it is 10,000 or less, film formation is difficult, the moisture content is increased, and it is easily decomposed by the attack of radical, so that conductivity and durability may be decreased. On the other hand, when the molecular weight is high, for example, when the number average molecular weight is 1,000,000 or more, the production of the polymer solution and molding into a film become difficult due to the rapidly increased viscosity, and the film production process may become impossible.
본 발명에서, "수지조성물(resin composition)"은 수지로부터 지지체를 형성하기 위한 조성물이다. 예컨대, 성형을 용이하게 하기 위하여 고체인 수지를 적절한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 수지조성물은 제1고분자 및 이를 용해시키기 위한 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 수지조성물은 사출 성형성 및 물성 발란스 등을 더 부여하기 위하여 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 상기 수지조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 당업자에 의해 결정될 수 있다.
In the present invention, "resin composition" is a composition for forming a support from a resin. For example, it may be a solution in which a solid resin is dissolved in an appropriate solvent to facilitate molding. Therefore, in the present invention, the resin composition may include a first polymer and a solvent for dissolving the first polymer. Preferably, the resin composition may further include additional additives for further imparting injection moldability, physical properties, and the like. The content of the additive may be suitably included within a range that does not impair the physical properties of the resin composition, and may be determined by those skilled in the art.
본 발명에 따라 PEO 블록 및 PPO 블록을 각각 하나 이상 포함하는 다중기능성 블록 공중합체의 각 말단에 적절한 가교결합 가능한 작용기를 도입하여 가교된 고분자를 형성하면, 이로부터 제조한 고분자 막은 이온전도성 전해질을 담지하더라도 물리적 특성을 유지할 수 있으므로 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 막을 제공하기 위한 지지체로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 지지체는 PEO 또는 PPO 자체의 용융온도를 초과하는 고온에서도 용융되지 않으므로 열안정성이 크게 향상된 지지체를 제공할 수 있다.
According to the present invention, when a cross-linkable polymer is formed by introducing an appropriate cross-linkable functional group into each end of a multi-functional block copolymer each having at least one of a PEO block and a PPO block, the polymer membrane thus formed supports the ion- And can retain its physical properties, it can be usefully used as a support for providing an electrolyte membrane containing an ion conductive electrolyte. In particular, since the support does not melt even at a high temperature exceeding the melting temperature of PEO or PPO itself, it is possible to provide a support with greatly improved thermal stability.
본 발명의 제2양태는 상기 본 발명에 따른 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막을 제공한다.
A second aspect of the present invention provides an electrolyte membrane comprising the support according to the present invention and the ion conductive electrolyte supported on the support.
본 발명에 따른 상기 지지체는 우수한 이온전도성 전해질 함유능을 나타낸다. 예컨대, 다중기능성 작용기를 통한 증가된 가교결합에 의해 망상구조를 형성하므로 증가된 허공용적(void volume)을 제공할 수 있고 보다 많은 양의 이온전도성 전해질을 함유할 수 있다.
The support according to the present invention exhibits excellent ion conductive electrolyte-containing ability. For example, an increased crosslinking through multifunctional functional groups may form a network structure to provide increased void volume and may contain larger amounts of ionic conducting electrolyte.
본 발명에서, "전해질 막(electrolyte membrane)"은 전해질로서 이온을 함유한 막을 지칭하는 것으로, 충/방전이 가능한 이차전지 또는 초고용량 축전기에 분리막 또는 격리막으로서 사용될 수 있는 막이다. 상기 전해질 막에 함유된 전해질로서의 이온은 충/방전시 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 또는 그 역방향으로 이동할 수 있으므로, 전극을 전기적으로 연결시킬 수 있다. 이때, 전극은 단락(short circuit)을 방지하기 위하여 상기 이온투과성(ion-permeable) 전해질 막(분리막)에 의해 서로 기계적으로 분리된다.In the present invention, an "electrolyte membrane" refers to a membrane containing an ion as an electrolyte, and is a membrane that can be used as a separator or a separator in a rechargeable / dischargeable secondary battery or an ultra-high capacity capacitor. Ions as an electrolyte contained in the electrolyte membrane can move from one electrode to another electrode in the direction of charging / discharging, or in the opposite direction, so that the electrodes can be electrically connected. At this time, the electrodes are mechanically separated from each other by the ion-permeable electrolyte membrane (separation membrane) to prevent short circuit.
본 발명에서, "이온전도성 전해질(ion conducting electrolyte)"은 한 쪽에서 다른 쪽으로 이온을 이동시킬 수 있는 물질을 총칭한다. 상기 이온전도성 전해질의 비제한적인 예는 이온성 액체, 유기전해질 또는 수계전해질을 포함한다. 유기전해질은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 용매에 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiB(C2H5)4 등의 염이 용해된 것일 수 있으나, 용매 및 염의 종류는 이에 제한되지 않는다. 수계전해질은 수용성 전해질로 대표적으로 황산, 인산, 수산화칼륨 등을 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 수용액 형태로 이온을 이동시킬 수 있는 물질을 제한없이 포함한다. 이온성 액체에 대해서는 이후 보다 자세히 설명한다.In the present invention, the term "ion conducting electrolyte" refers to a substance capable of transferring ions from one side to the other side. Non-limiting examples of the ion conductive electrolyte include an ionic liquid, an organic electrolyte, or an aqueous electrolyte. Examples of the organic electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and? -Butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; In a solvent such as amides such as dimethylformamide, LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6 , LiAsF 6,
바람직하게, 본 발명에 따른 전해질 막은 상기 이온전도성 전해질로서 지지체를 구성하는 총 고분자 중량에 대하여 5 내지 200 중량%의 이온성 액체를 함유할 수 있다. 지지체에 담지된 이온성 액체의 함량이 5 중량% 미만으로 낮은 경우 전해질 함량이 낮아 충분한 이온전도도를 제공할 수 없는 단점이 있는 반면, 200 중량%를 초과하도록 이온성 액체를 함유하는 전해질 막의 경우 막 제조가 어려운 단점을 갖는다.Preferably, the electrolyte membrane according to the present invention may contain, as the ion conductive electrolyte, an ionic liquid in an amount of 5 to 200% by weight based on the total polymer constituting the support. When the content of the ionic liquid supported on the support is as low as less than 5% by weight, there is a disadvantage in that it can not provide sufficient ion conductivity because of low electrolyte content. On the other hand, in the case of an electrolyte membrane containing an ionic liquid exceeding 200% It has a disadvantage that it is difficult to manufacture.
본 발명에서, "이온성 액체(ionic liquid; IL)"는 액체상태의 염을 의미한다. 좁은 의미로는 특정한 임의의 온도 이하 예컨대, 100℃(212℉) 이하의 용융점(melting point)을 갖는 염으로 한정하기도 하나, 소자의 작동 온도에서 액체상태로 존재하는 한, 본 발명에서의 이온성 액체는 이에 제한되지 않는다. 상기 이온성 액체라는 용어는 1943년부터 일반적인 용어로 상용되고 있다.In the present invention, "ionic liquid (IL)" means a salt in a liquid state. In a narrow sense, it is limited to a salt having a melting point below a certain arbitrary temperature, for example, below 100 ° C (212 ° F), but as long as it exists in a liquid state at the operating temperature of the device, The liquid is not limited thereto. The term ionic liquid has been used as a general term since 1943.
일반적으로 액체는 물, 가솔린 등과 같이 전기적으로 중성분자들로 주로 구성되는 반면, 이온성 액체는 이온 및 단수명 이온쌍(short-lived ionic pair)이 대부분이다. 이들 물질은 달리 액체 전해질(liquid electrolyte), 이온성 멜트(ionic melt), 이온성 유체(ionic fluid), 융해된 염(fused salt), 액체 염(liquid salt) 또는 이온성 유리(ionic glass)라고도 불린다.Generally, liquids are mainly composed of electrically neutral molecules such as water, gasoline, etc., whereas ionic liquids are mostly ion and short-lived ionic pairs. These materials may alternatively be referred to as liquid electrolytes, ionic mists, ionic fluids, fused salts, liquid salts, or ionic glass. It is called.
이온성 액체는 강력한 용매 및 전기전도성 유체(electrically conducting fluid)으로 활용될 수 있다. 근접-주위 온도(near-ambient temperature)에서 액체인 염은 전기전지에 응용하기 위해 중요하며 이의 낮은 증기압으로 인해 밀폐제(sealant)로 사용된다.Ionic liquids can be used as powerful solvents and electrically conducting fluids. Liquids that are liquid at near-ambient temperatures are important for applications in electric cells and are used as sealants due to their low vapor pressure.
분해되거나 기화하지 않고 용융되는 염은 일반적으로 이온성 액체를 얻는다. 예컨대, 염화나트륨(NaCl)은 801℃에서 나트륨 양이온(Na+)과 염소 음이온(Cl-)으로 주로 구성되는 액체로 용융된다. 역으로 이온성 액체를 냉각시키는 경우, 종종 이온성 고체가 형성된다. 이온결합은 일반적으로 보통의 액체에서 분자 간의 반데르발스인력 보다 더 강하다. 따라서, 통상의 염은 다른 고체분자보다 더 높은 온도에서 용융하는 경향을 갖는다. 다만 특정 염은 실온 또는 그 미만의 온도에서 액체이다. 그 예는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움(1-ethyl-3-methylimidazolium; EMIM) 양이온에 기초한 화합물을 포함하며, -21℃에서 용융되는 EMIM:Cl, EMIM 디시안아미드(dicyanamide), (C2H5)(CH3)C3H3N+ 2·N(CN)- 2 및 -24℃ 미만에서 유리화하는 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드(1-butyl-3,5-dimethylpyridinium bromide)를 포함한다.Salts which are dissolved or not vaporized generally give an ionic liquid. For example, sodium chloride (NaCl) melts at 801 ° C as a liquid mainly composed of sodium cations (Na + ) and chlorine anions (Cl - ). Conversely, when the ionic liquid is cooled, an ionic solid is often formed. The ionic bond is generally stronger than the intermolecular Van der Waals attraction in ordinary liquids. Thus, conventional salts have a tendency to melt at higher temperatures than other solid molecules. Although certain salts are liquids at or below room temperature. Examples include compounds based on 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM) cations and include EMIM: Cl, EMIM dicyanamide, (C 2 H 5) (CH 3) C 3 H 3 N + 2 · N (CN) - 1- butyl-3,5-dimethyl pyridinium bromide (1-butyl-3 of liberating at less than 2 and -24 ℃ , 5-dimethylpyridinium bromide).
저온 이온성 액체는 이온과 중성분자를 모두 포함하는 이온성 용액과 비교될 수 있다. 특히, 순수 화합물보다 훨씬 낮은 용융점을 갖는 이온성 및 비이온성 고체 물질의 혼합물을 딥 공융용매(deep eutectic solvent)라고 한다. 질산염(nitrate salt)은 100℃ 아래의 용융점을 가질 수 있다.A cold ionic liquid can be compared to an ionic solution containing both ions and neutral molecules. In particular, mixtures of ionic and non-ionic solid materials having melting points much lower than pure compounds are referred to as deep eutectic solvents. The nitrate salt may have a melting point below 100 ° C.
바람직하게, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium), 4차 암모늄(quaternary ammonium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피라졸리움(pyrazolium), 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium) 등의 양이온 또는 퍼플러리네이트(perflurinated) 계열의 음이온을 포함하는 염-유사 물질(salt-like material)일 수 있다. 바람직하게, 이온전도성 전해질은 이온성 액체, 보다 바람직하게는 이미다졸리움 계열의 이온성 액체인 BIMI-BF4, EMIM-TFSI 및 EMIM-BF4 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Preferably, the ionic liquid is selected from the group consisting of imidazolium, quaternary ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, pyrazolium, phosphonium, and sulfonium a salt-like material containing a cation such as sulfonium or an anion of the perflurinated series. Preferably, the ion-conducting electrolyte is an ionic liquid, more preferably imidazolium-based ionic liquids such as BIMI-BF 4 , EMIM-TFSI, and EMIM-BF 4 .
상기 이온성 액체는 전해질 막 형성 후 함침시키거나, 수지조성물에 함유시켜 이를 담지한 전해질 막을 형성할 수 있다. 바람직하게는 수지조성물에 함유시켜 이온성 액체를 담지한 채로 전해질 막이 형성되도록 하는 경우 전해질 막 전 영역에 걸쳐서 보다 고르게 함유하도록 제조할 수 있으므로 향상된 성능의 전해질 막을 제공할 수 있다.
The ionic liquid may be impregnated after the formation of the electrolyte membrane, or may be contained in the resin composition to form an electrolyte membrane carrying the electrolyte membrane. Preferably, when the electrolyte membrane is formed to be contained in the resin composition while the ionic liquid is carried, the electrolyte membrane can be more uniformly distributed over the whole area of the electrolyte membrane, thereby providing an improved performance electrolyte membrane.
본 발명의 제3양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌디아민 골격에 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide); PPO) 블록 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 서브 블록 공중합체가 2개 이상 치환된 단위 블록 공중합체를 함유하는 전구체 용액을 준비하는 제1단계;A third aspect of the present invention is a polypropylene oxide (PPO) block represented by the following general formula (2) in an ethylenediamine skeleton represented by the following general formula (1) and a poly (ethylene oxide ); PEO) block having at least two subblock copolymers; and a second step of preparing a precursor solution containing a unit block copolymer having at least two subblock copolymers each containing at least one subblock copolymer;
상기 가지결합 가능한 작용기의 가교반응을 유발하여, 제1고분자를 형성시키는 제2단계; 및A second step of causing a cross-linking reaction of the functional groups capable of branching to form a first polymer; And
필름으로 성형하는 제3단계를 포함하는, 전해질 막의 제조방법을 제공한다:And a third step of forming the electrolyte membrane into a film.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,In the above formula, m and n are each independently an integer of 1 or more,
상기 단위 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
The unit block copolymer has a molecular weight of 300 to 100,000 Da.
바람직하게, 상기 제2단계 및 제3단계는 동시에 수행할 수 있다. 이 경우 PEO 사슬이 갖는 결정화 경향을 저해할 수 있으므로, 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
Preferably, the second step and the third step may be performed simultaneously. In this case, since the crystallization tendency of the PEO chain can be inhibited, the ion conductivity can be improved.
바람직하게 상기 제2단계는 가열, 자외선 조사 또는 개시제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 상기 가교반응을 유발하는 자극은 가교가능한 작용기의 종류에 따라 공지의 방법으로부터 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 가교가능한 작용기로서 트리에톡시실란을 이용한 경우 산용액을 첨가함으로써 가교반응을 수행하였다.
Preferably, the second step can be achieved by heating, ultraviolet irradiation or addition of an initiator. The stimulus for causing the crosslinking reaction can be appropriately selected by those skilled in the art from known methods depending on the kind of the crosslinkable functional group. In a specific embodiment of the present invention, when triethoxysilane is used as a crosslinkable functional group, a crosslinking reaction is carried out by adding an acid solution.
바람직하게, 상기 전구체 용액은 이온전도성 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 전구체 용액에 이온전도성 전해질을 포함시켜 이를 함유한 채로 필름을 형성하도록 하여 제조한 전해질 막은 지지체 제조 후 이에 이온전도성 전해질을 함침시켜 제조한 전해질 막과 비교하여 보다 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다.Preferably, the precursor solution may further comprise an ion conductive electrolyte. As described above, the electrolyte membrane prepared by including the ion conductive electrolyte in the precursor solution and forming the film while containing the ion conductive electrolyte exhibits better ion conductivity than the electrolyte membrane prepared by impregnating the ion conductive electrolyte after the support is formed .
또는, 제3단계에서 수득한 필름에 이온전도성 전해질을 함침시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
Alternatively, the step of impregnating the film obtained in the third step with an ion conductive electrolyte may be further included.
또한 상기 전구체 용액은 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
The precursor solution may further comprise a crosslinking agent.
본 발명의 제4양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌디아민 골격에 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide); PPO) 블록 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 서브 블록 공중합체가 2개 이상 치환된 단위 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 제2고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체로서,A fourth aspect of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell comprising a polypropylene oxide (PPO) block represented by the following formula (2) in an ethylene diamine skeleton represented by the following formula (1) and a polyethylene oxide ) ≪ / RTI >; PEO) blocks, and a second polymer formed by binding two or more unit block copolymers with a subblock copolymer having at least two subblock copolymers, and an ion- As a combination,
상기 제2고분자는 치환된 서브 블록 공중합체가 각 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 단위 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 전극-전해질 결합체를 제공한다:Wherein the second polymer is formed by combining unit block copolymers having a functional group capable of branching at each end of a substituted subblock copolymer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,In the above formula, m and n are each independently an integer of 1 or more,
상기 단위 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
The unit block copolymer has a molecular weight of 300 to 100,000 Da.
바람직하게, 상기 한쌍의 전극-전해질 결합체를 이용하여 셀을 구성하기 위하여 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시킬 수 있다.Preferably, the pair of electrode-electrolyte assemblies may be used to face the electrodes facing each other to form a cell.
보다 바람직하게, 상기 한쌍의 전극-전해질 결합체를 사이에 본 발명에 따른 전해질 막을 추가로 포함하여 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시켜 셀을 제조할 수 있다. 상기 전해질 막을 추가로 포함함으로써 두 전극 사이에 충분한 간격을 확보하여 단락을 방지할 수 있다.More preferably, the cell further comprises an electrolyte membrane according to the present invention between the pair of electrode-electrolyte assemblies, and the electrodes are coupled to each other with the electrodes facing outward. By further including the electrolyte membrane, a sufficient gap can be secured between the two electrodes to prevent a short circuit.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 포함하는 용액에 이온전도성 전해질을 첨가하여 상기 용액에 전극을 담그거나 전극 상에 상기 용액을 브러싱하여 전극 상에 지지체 고분자 및 이온전도성 용액을 포함하는 전해질 용액이 고르게 도포된, 고체 전해질과 전극 사이의 계면 특성이 향상된, 전극-전해질 결합체를 제조하였으며, 상기 전극-전해질 결합체 한쌍을 마주보도록 결합시켜 셀을 구성하였다.
In an embodiment of the present invention, an ion conductive electrolyte is added to a solution containing a polymer formed by bonding four kinds of quadrupole functional PEO-PPO block copolymers to immerse the electrode in the solution or brush the solution on the electrode, An electrode-electrolyte combination having improved uniformity of the interface between the solid electrolyte and the electrode, to which the electrolyte solution containing the support polymer and the ion conductive solution was uniformly applied, was prepared, and a pair of the electrode-electrolyte complexes were coupled to each other to form a cell .
본 발명의 제5양태는 본 발명에 따른 전해질 막을 포함하는 이차전지를 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides a secondary battery comprising an electrolyte membrane according to the present invention.
상기 "이차전지"는 하나 또는 그 이상의 전기화학적 셀을 포함하는 전지의 일종으로, 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 변환시켜 저장해 두었다가 필요에 따라 전기를 발생시키는 장치로서, 충전식 전지(rechargeable battery) 또는 축전지(storage battery; accumulator)라고도 한다. 상기 전지에서의 전기화학적 반응은 전기적으로 가역적이므로, 일회용인 일차전지와는 달리 반복하여 충전 가능하다. 이러한 충전식 전지는 다양한 형태 및 크기로 제조될 수 있으며, 단추만한 전지로부터 전기공급망(electrical distribution network) 안정화를 위해 연결되는 메가왓트에 달하는 시스템까지 광범위한 용량으로 제조가능하다. 일반적으로 충전식 전지에 사용되는 화합물의 조합으로는 납-산(lead-acid), 니켈 카드뮴(NiCd), 니켈금속수소화물(nickel metal hydride; NiMH), 리튬이온(Li-ion) 및 리튬 이온 고분자(Li-ion polymer) 등이 있다. 충전식 전지는 초기 비용은 높으나, 반복하여 사용할 수 있다는 점에서 일회용 전지에 비해 저렴하며, 보다 친환경적이다. 일부 충전식 전지는 일회용 전지와 동일한 제공될 수 있다.The "secondary battery" is a type of battery that includes one or more electrochemical cells. The secondary battery is a device that converts external electrical energy into the form of chemical energy and stores it, and then generates electricity if necessary. ) Or a storage battery (accumulator). Since the electrochemical reaction in the battery is electrically reversible, it can be repeatedly charged unlike a disposable primary cell. Such rechargeable batteries can be manufactured in a variety of shapes and sizes and can be manufactured in a wide range of capacities, from button-like batteries to megawatt-connected systems that are connected to stabilize the electrical distribution network. Typical combinations of compounds used in rechargeable batteries include lead-acid, nickel cadmium (NiCd), nickel metal hydride (NiMH), lithium ion (Li-ion) (Li-ion polymer). Rechargeable batteries have higher initial costs, but are less expensive and more environmentally friendly than disposable batteries because they can be used repeatedly. Some rechargeable batteries can be provided the same as disposable batteries.
상기 충전식 전지는 자동차 시동(automobile starters), 휴대용 소비자 기기(portable consumer devices), 경차(light vehicles, 예컨대, 전동 휠체어, 골프 카트, 전기자전거, 전기포크리프트 등), 공구(tools) 및 무정전전원공급장치(uninterruptible power supplies; UPS) 등에 사용되고 있으며, 하이브리드 전기 자동차 및 전기 자동차 등에 적용하기 위하여 비용과 중량은 줄이되 수명을 연장시키기 위한 기술을 개발하고 있다.
The rechargeable battery may be used in automobile starters, portable consumer devices, light vehicles (e.g., electric wheelchairs, golf carts, electric bicycles, electric forklifts, etc.), tools and uninterruptible power supplies Uninterruptible power supplies (UPS), etc., and is developing technologies for reducing the cost and weight but extending the lifetime for application to hybrid electric vehicles and electric vehicles.
본 발명의 제6양태는 본 발명에 따른 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기(supercapacitor)를 제공한다.A sixth aspect of the present invention provides an ultra-high capacity capacitor (supercapacitor) including an electrolyte membrane according to the present invention.
상기 "초고용량 축전기(supercapacitor)"는 종래 축전기에 비해 현저히 높은 용량을 갖는 에너지 저장장치로, 전기이중층 축전기(electric double layer capacitor; EDLC) 또는 울트라 커패시트(ultra capacitor)라고도 불린다. 상기 초고용량 축전기는 많은 에너지를 모아두었다가 수십 초 또는 수 분 동안 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 기존의 축전기와 이차전지가 수용하지 못하는 특성영역을 채울 수 있는 장치이다(도 1). 즉, 짧은 시간에 높은 에너지 밀도와 전력밀도를 제공할 수 있는 유일한 장치이다. 또한 에너지 밀도, 출력 밀도 및 사이클 특성에서 유전체를 가지는 콘덴서 및 이차전지의 중간적인 특성을 갖는다. 특히, 상기 초고용량 축전기는 하기의 특성을 갖는다: 1) 과충전/과방전을 일으키지 않으므로 전기회로를 단순화할 수 있고 단가를 낮출 수 있다; 2) 전압으로부터 잔류용량을 파악할 수 있다; 3) 광범위한 내구온도특성(-30 내지 +90℃)을 나타낸다: 4) 친환경적 재료로 구성된다. 초고용량 축전기는 휴대폰, AV, 카메라와 같은 가전제품의 백업용 전원 및 고출력 보조전원으로 활용되고 있으며, 향후 무정전전원장치(UPS), HEV/FCEV 분야 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 자동차 수명과 같은 사이클 라이프(cycle life)와 고출력 특성으로 인해 자동차의 가속, 시동용 전원으로 유용하다.The above-mentioned "supercapacitor" is an energy storage device having a significantly higher capacity than a conventional capacitor, and is also called an electric double layer capacitor (EDLC) or an ultra capacitor. The ultra-high capacity capacitor is a power source that collects a large amount of energy and emits high energy for several tens of seconds or several minutes, and is a device that can fill a characteristic region that a conventional capacitor and a secondary battery can not accommodate (FIG. 1). That is, it is the only device that can provide high energy density and power density in a short time. It also has intermediate characteristics of a capacitor and a secondary battery having a dielectric in energy density, power density and cycle characteristics. In particular, the ultra-high capacity capacitor has the following characteristics: 1) it does not cause overcharge / over discharge, so that the electric circuit can be simplified and the cost can be lowered; 2) The residual capacity can be grasped from the voltage; 3) exhibits a wide range of endurance temperature characteristics (-30 to + 90 ° C): 4) is composed of environmentally friendly materials. Ultra-high-capacity capacitors are used as back-up power supplies and high-power auxiliary power supplies for home appliances such as mobile phones, AV, and cameras, and are expected to be used in the fields of UPS and HEV / FCEV in the future. Particularly, it is useful as a power source for accelerating and starting the automobile due to its cycle life and high output characteristics such as the life span of a vehicle.
상기 초고용량 축전기는 중앙에 격리막을 중심으로 양측에 전해액, 전극 및 집전체를 차례로 구비한다. 전극의 일례로 활성탄소분말 또는 활성탄소섬유 등과 같이 유효 비표면적이 큰 활물질과 전도성을 부여하기 위한 도전재 및 각 성분들 간의 결착력을 위한 바인더로 구성될 수 있다. 다른 예로 그라핀을 이용하여 전극을 형성할 수도 있다. 전해액으로는 수용액계의 전해액과 비수용액계의 전해액이 사용된다. 격리막은 전극 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다. 충전 시에 전압을 걸면 각각의 활성탄 전극의 표면에 해리된 전해질 이온이 물리적으로 반대 전극에 흡착하여 전기를 축적하고, 방전 시에는 양, 음극의 이온이 전극으로부터 탈착해서 중화 상태로 돌아온다.
The super-high-capacity capacitor has an electrolytic solution, an electrode, and a current collector on both sides of the separator in the center. Examples of the electrode include an active material having a large effective specific surface area such as activated carbon powder or activated carbon fiber, a conductive material for imparting conductivity, and a binder for binding force between the respective components. As another example, an electrode may be formed using graphene. As the electrolytic solution, an aqueous solution-based electrolyte solution and a non-aqueous solution-based electrolyte solution are used. The isolation layer serves to prevent a short circuit due to contact between the electrodes. When a voltage is applied during charging, electrolytic ions dissociated on the surface of each activated carbon electrode are physically adsorbed on the opposite electrode to accumulate electricity. At the time of discharging, ions of positive and negative ions are detached from the electrode and returned to the neutralized state.
본 발명의 제7양태는 에틸렌디아민 골격에 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 블록을 각각 하나 이상 포함하는 서브 블록 공중합체가 2개 이상 치환된 단위 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체를 구비한 이차전지를 제공한다.
A seventh aspect of the present invention is a thermoplastic resin composition wherein a unit block copolymer in which two or more subblock copolymers each having at least one polypropylene oxide block and at least one polyethylene oxide block represented by the following formula An electrolyte solution containing a polymer and an ion conductive electrolyte is impregnated into an electrode, thereby providing a secondary battery having an electrode-electrolyte combination.
본 발명의 제8양태는 에틸렌디아민 골격에 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 블록을 각각 하나 이상 포함하는 서브 블록 공중합체가 2개 이상 치환된 단위 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체를 구비한 초고용량 축전기를 제공한다.
The eighth mode of the present invention is a process for producing a semiconductor device, which comprises forming a unit block copolymer in which two or more subblock copolymers each having at least one polypropylene oxide block and at least one polyethylene oxide block represented by the following general formula There is provided an ultra-high capacity capacitor having an electrode-electrolyte combination body in which an electrode solution containing an electrolyte solution containing a polymer and an ion conductive electrolyte is impregnated.
상기 이차전지 및 초고용량 축전기에 대해서는 상기에서 설명한 바와 같다.
The secondary battery and the ultra-high capacity capacitor are as described above.
본 발명의 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 포함하는 다중기능성 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자로부터 제조된 지지체는 PPO 블록을 포함하여 물리적 강도가 향상되었으며, 가교결합을 통해 망상구조를 형성하므로 추가적인 강도를 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 증가된 허공용적(void volume)을 제공하므로 이온전도성 전해질을 함유하는 능력이 우수하여 이로부터 제조된 전해질 막은 높은 이온전도도를 가지며, 고온에서도 안정한 전해질 막을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 전해질 막은 이차전지 및 초고용량 축전기에 유용하게 사용될 수 있다.
The support prepared from the polymer formed by combining the polyfunctional block copolymer including the polypropylene oxide (PPO) block and the polyethylene oxide (PEO) block of the present invention had a physical strength improved by including the PPO block, The electrolyte membrane produced from the electrolyte membrane has a high ionic conductivity, and the electrolyte membrane having a high ionic conductivity has a high ionic conductivity. A stable electrolyte membrane can be provided. Therefore, the electrolyte membrane can be usefully used in secondary batteries and ultra-high capacity capacitors.
도 1은 본 발명에 따른 가지결합된 PEO-PPO 블록 공중합체로부터 제1고분자를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가지결합된 PEO-PPO 블록 공중합체(Tetronic(90R4)), 상기 블록 공중합체의 말단에 가지결합 가능한 작용기가 도입된 단위블록(TPL-TPE) 및 이를 가교시켜 합성한 제1고분자(cTPL-TPE)의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 가지결합된 PEO-PPO 블록 공중합체(Tetronic(90R4)), 상기 블록 공중합체의 말단에 가지결합 가능한 작용기가 도입된 단위블록(TPL-TPE) 및 이를 가교시켜 합성한 제1고분자(cTPL-TPE)로부터 제조한 전해질 막에 대한 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)에 의한 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 가지결합된 PEO-PPO 블록 공중합체(Tetronic(90R4)), 상기 블록 공중합체의 말단에 가지결합 가능한 작용기가 도입된 단위블록(TPL-TPE) 및 이를 가교시켜 합성한 제1고분자(cTPL-TPE)로부터 제조한 고분자 막의 열중량분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 이온성 액체를 각각 100, 150 및 200 중량% 함침시킨 다양한 고분자로 제조한 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 초고용량 축전기의 순환전류법(cyclic voltammetry; CV)에 의해 측정한 전기화학적 특성을 나타낸 도이다. 본 발명에 따른 제1고분자(cTPL-TPE)로부터 제조한 고분자 막, 선형 PEO-PPO 블록 공중합체가 가교시켜 합성한 제2고분자(cPL-TPE)로부터 제조한 고분자 막 또는 Celgard?에 이온성 액체, BMIM-BF4를 함침시킨 분리막을 구비한 축전지의 성능을 비교분석하였다.1 is a schematic view illustrating a method of synthesizing a first polymer from a bound PEO-PPO block copolymer according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a block copolymer (TPL-TPE) having a functional group capable of branching at the terminal of the block copolymer (TPL-TPE) 1 shows an infrared transmission spectrum of a first polymer (cTPL-TPE).
FIG. 3 is a cross-sectional view of a block copolymer (TPL-TPE) having a functional group capable of branching at the terminal of the block copolymer (TPL-TPE) (DSC) of the electrolyte membrane prepared from the first polymer (cTPL-TPE). FIG. 3 shows the result of differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the electrolyte membrane prepared from the first polymer (cTPL-TPE).
FIG. 4 is a graph showing the results of a comparison between the TPL-TPO block copolymer (Tetronic (90R4)) and the block copolymer (TPL-TPE) FIG. 5 is a graph showing the result of thermogravimetric analysis of a polymer membrane prepared from a first polymer (cTPL-TPE).
FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of ion conductivity according to temperature of an electrolyte membrane made of various polymers impregnated with ionic liquids of 100, 150 and 200 wt%, respectively.
6 is a graph showing electrochemical characteristics measured by a cyclic voltammetry (CV) of an ultra-high capacity capacitor according to the present invention. The polymer membrane prepared from the first polymer (cTPL-TPE) according to the present invention, the polymer membrane prepared from the second polymer (cPL-TPE) synthesized by crosslinking the linear PEO-PPO block copolymer, or the Celgard ? The performance of a battery with a separator impregnated with an ionic liquid, BMIM-BF 4 , was compared and analyzed.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
1: 말단이 1:
트리에톡시실란(triethoxysilane)으로With triethoxysilane
캡핑된Capped
사중기능성( Quad functionality
tetrafunctionaltetrafunctional
) 블록 공중합체의 제조) Preparation of block copolymer
3구 둥근 바닥 플라스크에 교반기를 장착하고, 오일배스를 준비한 후, 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(Tetronic 90R4 및 701, Sigma-Aldrich) 1 몰과 (3-이소시아나토프로필)트리에톡시실란((3-isocyanotopropyl)triethoxysilane, Sigma-Aldrich) 4 몰을 촉매인 2-에틸-헥사노에이트(2-ethyl-hexanoate, Sigma-Aldrich)와 함께 질소 분위기 하에 첨가하고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 클로로포름을 사용하여 세척하면서 미반응 단량체를 제거하고, 석유 에테르(petrolium ether; SAMCHUN P0222)로 침전시킨 후 여과하였다. 수득물을 감압오븐에서 충분히 건조하여 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs)를 수득하였다.
A three-necked round bottom flask was equipped with a stirrer and an oil bath was prepared and then 1 mole of a quadruplicated functional PEO-PPO block copolymer (Tetronic 90R4 and 701, Sigma-Aldrich) and (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane (2-ethyl-hexanoate, Sigma-Aldrich) was added under nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at 70 ° C for 1 hour . After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by washing with chloroform, precipitated with petroleum ether (SAMCHUN P0222), and filtered. The resultant was sufficiently dried in a vacuum oven to obtain a quadrifunctional PEO-PPO block copolymer (TPL-TPEs) whose terminals were capped with triethoxysilane.
실시예Example
2: 2:
사중기능성Quadruple functionality
블록 공중합체들이 Block copolymers
가교되어Bridged
형성된 지지체의 제조 Preparation of the formed support
30 ㎖ 바이알에 상기 실시예 1에 따라 제조한 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs)를 넣고 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuranl, Sigma-Aldrich 401757) 4 ㎖을 첨가하여 용해시킨 후 여과하고, 졸-겔(sol-gel) 반응을 위해 산성용액을 첨가하였다. 상기 졸-겔 반응을 위한 산성용액으로는 물, 에탄올 및 염산을 1:3.2:0.13의 부피비로 혼합하여 제조한 용액을 사용하였다. 졸-겔 반응 후, 테프론 시트 위에 부어 40℃에서 12시간 동안 캐스팅(casting)하고 감압오븐에서 24시간 동안 충분히 건조하여 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs)로부터 제조된 지지체를 수득하였다.
(TPL-TPEs) prepared in Example 1 and capped with triethoxysilane were placed in a 30 ml vial, and anhydrous tetrahydrofuran (Sigma-Aldrich 401757) 4 Ml was added to dissolve and then filtered, and an acidic solution was added for a sol-gel reaction. A solution prepared by mixing water, ethanol and hydrochloric acid in a volume ratio of 1: 3.2: 0.13 was used as the acid solution for the sol-gel reaction. After the sol-gel reaction, it was poured onto a Teflon sheet, cast on a Teflon sheet at 40 ° C for 12 hours and sufficiently dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain a support made from crosslinked quadrupole functional PEO-PPO block copolymer (cTPL-TPEs) .
실시예Example
3: 이온성 액체를 3: ionic liquid
함침시킨Impregnated
가교된Bridged
사중기능성Quadruple functionality
블록 공중합체(c The block copolymer (c
TPLTPL
-TPEs)를 함유하는 전해질 막의 제조-TPEs) < / RTI >
반응 용기에 상기 실시예 2의 반응 혼합물 즉, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs)를 넣고 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 4 ㎖을 첨가하여 용해시켰다. 상기 반응 용액에 이온성 액체로서 BMIM-BF4((주) 씨트리)를 지지체에 대해 5 내지 200 중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs)로부터 제조된 이온성 액체를 함유하는 전해질 막 제조하였다.
The reaction mixture of Example 2, that is, quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer (TPL-TPEs) whose terminals were capped with triethoxysilane, was added to the reaction vessel and 4 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added thereto to dissolve . The same procedure as in Example 2 was carried out except that BMIM-BF 4 (manufactured by Citric acid) as an ionic liquid was added to the reaction solution in an amount of 5 to 200% by weight based on the support, and a crosslinked quadrupole functionalized PEO-PPO block An electrolyte membrane containing an ionic liquid prepared from a copolymer (cTPL-TPEs) was prepared.
실시예Example
4: 이온성 액체를 4: ionic liquid
함침시킨Impregnated
cTPLcTPL
--
TPEsTPEs
를 함유하는 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기(An ultra-high-capacity capacitor having an electrolyte membrane containing
supercapacitorsupercapacitor
)의 제조)
코인 셀 제조방법에 따라 상기 실시예 3에 따라 제조된 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기를 제조하였다. 구체적으로, 천공기(punching tool)를 이용하여 그라핀 전극을 14 파이로 절단하였다. 상기 그라핀 전극 위에 상기 실시예 3으로부터 제조한 이온성 액체를 함침시킨 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs)를 함유하는 전해질 막을 얹고 그 위에 다시 또 하나의 그라핀 전극을 올려 감압오븐에서 충분히 건조시켜 코인셀을 제조하였다.
An ultra-high capacity capacitor having an electrolyte membrane prepared according to Example 3 was produced according to the coin cell manufacturing method. Specifically, the graphene electrode was cut into 14 pies using a punching tool. An electrolyte membrane containing cross-linked quadruplicated functional PEO-PPO block copolymer (cTPL-TPEs) impregnated with the ionic liquid prepared in Example 3 above was placed on the graphene electrode, and another graphene electrode was placed thereon And sufficiently dried in a vacuum oven to prepare a coin cell.
실시예Example
5: 이온성 액체를 포함하는 5: Containing an ionic liquid
cTPLcTPL
--
TPEsTPEs
를 함유하는 전해질 용액에 전극을 To the electrolyte solution containing
함침시켜Impregnated
제조한 초고용량 축전기 The ultra-high capacity capacitor
반응 용기에 상기 실시예 2의 반응 혼합물 즉, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs)를 넣고 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 4 ㎖을 첨가하여 용해시켰다. 상기 반응 혼합물에 이온성 액체로서 BMIM-BF4((주) 씨트리)를 총 지지체에 대해 5 내지 200 중량%로 첨가하여 이온성 액체와 고분자의 혼합 용액을 준비하였다. 고체 전해질과 전극 사이의 계면 특성을 향상시키기 위하여, 14 파이로 자른 그라핀 전극을 상기 용액에 담그거나, 상기 용액을 그라핀 전극 상에 브러싱하여 전극에 전해질을 함침시킴으로써 전해질을 담지한 전극을 제조하였다. 이와 같이 제조한 2개의 전해질을 담지한 전극을 서로 결합하여 감압오븐에서 충분히 건조시킨 후 코인 셀을 제조하였다. 이때, 두 전극 사이에 충분한 간격을 확보하기 위하여 양 전극 사이에 실시예 3에 따라 제조한 전해질 막을 추가로 도입하여 셀을 제조하였다.
The reaction mixture of Example 2, that is, quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer (TPL-TPEs) whose terminals were capped with triethoxysilane, was added to the reaction vessel and 4 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added thereto to dissolve . To the reaction mixture was added BMIM-BF4 (manufactured by Citric acid) as an ionic liquid in an amount of 5 to 200% by weight based on the total weight of the support to prepare a mixed solution of an ionic liquid and a polymer. In order to improve the interfacial property between the solid electrolyte and the electrode, an electrode bearing an electrolyte was prepared by immersing a 14-ply graphene electrode into the solution or by impregnating the electrode with an electrolyte by brushing the solution on the graphene electrode Respectively. Electrodes carrying the thus prepared two electrolytes were bonded to each other and sufficiently dried in a vacuum oven to prepare a coin cell. At this time, in order to ensure a sufficient space between the two electrodes, an electrolyte membrane prepared according to Example 3 was further introduced between the electrodes to prepare a cell.
비교예Comparative Example
1: 이온성 액체를 1: ionic liquid
함침시킨Impregnated
PEOPEO
를 함유하는 전해질 막 및 이를 구비한 초고용량 축전기의 제조And an ultra-high-capacity capacitor having the same
가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs) 대신에 PEO를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 및 4와 동일한 방법으로 이온성 액체를 함침시킨 PEO를 함유하는 전해질 막 및 이를 구비한 초고용량 축전기를 제조하였다.
An electrolyte membrane containing PEO impregnated with an ionic liquid in the same manner as in Examples 3 and 4 except that PEO was used in place of the cross-linked quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer (cTPL-TPEs) Ultra high capacity capacitors were fabricated.
비교예Comparative Example
2: 이온성 액체를 2: ionic liquid
함침시킨Impregnated
가교된Bridged
삼중기능성Triple functionality
블록 공중합체( Block copolymer (
cPLcPL
-TPEs)를 함유하는 전해질 막 및 이를 구비한 초고용량 축전기의 제조-TPEs) and manufacture of an ultra-high capacity capacitor having the electrolyte membrane
사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체, 테트로닉 대신에 상용화된 삼중기능성 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체인 플루로닉을 사용하여 실시예 1 및 2의 방법으로 가교된 삼중기능성 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPL)를 제조하였다.The trifunctional PEO-PPO-PEO block copolymer crosslinked by the method of Examples 1 and 2 using a quadruplicated functional PEO-PPO block copolymer, a trifunctional PEO-PPO-PEO block copolymer commercialized instead of Tetronic, (CPL-TPL) was prepared.
상기 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPL)를 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 및 4와 동일한 방법으로 이온성 액체를 함침시킨 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPL)를 함유하는 전해질 막 및 이를 구비한 초고용량 축전기를 제조하였다.
Except that the crosslinked PEO-PPO-PEO block copolymer (cPL-TPL) was used in place of the crosslinked quadrupole functionalized PEO-PPO block copolymer (cTPL-TPEs) An electrolyte membrane containing a cross-linked PEO-PPO-PEO block copolymer (cPL-TPL) impregnated with a liquid electrolyte and an ultra-high capacity capacitor having the electrolyte membrane were prepared.
실험예Experimental Example
1: 적외선 분광법을 이용한 블록 공중합체의 합성 여부 확인 및 구조 동정 1: Identification and Structure Identification of Block Copolymer by Infrared Spectroscopy
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조한 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs) 및 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs)의 합성 여부를 확인하고, 그 구조를 동정하기 위하여 적외선 분광광도계를 이용하여 적외선 스펙트럼을 얻었다. 시편은 필름 형성이 가능한 것은 KRS-5 디스크 위에 얇게 캐스팅하여 준비하였고, 필름 형성이 어려운 것은 KBr 분말에 샘플을 혼합한 후 곱게 분쇄하고 프레스로 압력을 가해 얇은 판막으로 만들어 사용하였다. 실험 조건은 4000-400 cm-1 영역에서 72회 반복 측정하였다. 측정된 적외선 투과 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.Synthesis of quaternary functional PEO-PPO block copolymers (TPL-TPEs) and cross-linked quadrupole functionalized PEO-PPO block copolymers (cTPL-TPEs) prepared according to Examples 1 and 2 capped with triethoxysilane And infrared spectra were obtained using an infrared spectrophotometer to identify the structure. The specimens were prepared by thinly casting on a KRS-5 disc, which was capable of forming a film. The samples which were difficult to form were mixed with KBr powder, finely pulverized and pressurized to form a thin plate. The experimental conditions were repeated 72 times in the 4000-400 cm -1 region. The measured infrared transmission spectrum is shown in Fig.
도 2에 나타난 바와 같이, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs)는 우레탄 결합에 의해 형성되는 바, 3513 cm-1에서의 N-H 흡수피크와 1721 cm-1에서의 C=O 흡수피크를 확인할 수 있었다. 한편, 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs) 또한 우레탄 결합을 포함하므로 이에 따른 3513 cm-1에서의 N-H 흡수피크와 1721 cm-1에서의 C=O 흡수피크를 확인할 수 있었다. 추가적으로, 상대적으로 1253 cm-1에서의 Si-CH2 피크는 감소하는 한편 1109 cm-1에서 Si-O-Si 피크가 크게 증가된 사실로부터 트리에톡시실란이 분해되면서 가교결합이 형성되었음을 유추할 수 있다.
As shown in Fig. 2, the quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer (TPL-TPEs) whose terminals are capped with triethoxysilane is formed by a urethane bond and has an NH absorption peak at 3513 cm < -1 & -1 was observed. On the other hand, the cross-linked quadrivalent PEO-PPO block copolymer (cTPL-TPEs) also contains a urethane bond, thus confirming the NH absorption peak at 3513 cm -1 and the C═O absorption peak at 1721 cm -1 . In addition, the fact that the Si-CH 2 peak at 1253 cm -1 is reduced while the Si-O-Si peak at 1109 cm -1 is greatly increased is inferred from the decomposition of triethoxysilane to form a crosslink .
실험예Experimental Example
2: 2:
가교된Bridged
사중기능성Quadruple functionality
PEOPEO
--
PPOPPO
블록 공중합체( Block copolymer (
cTPLcTPL
--
TPEsTPEs
) 함유 전해질 막의 시차주사열량계 분석결과) Analysis results of differential scanning calorimetry
시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC, Q 1000, TA instrument)를 사용하여 질소 분위기 하에서 -50℃로부터 250℃까지 10℃/min 속도로 승온시키면서, 전해질 막의 열적 특성을 측정하였다.Thermal characteristics of the electrolyte membrane were measured while raising the temperature from -50 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC,
단위블록으로 사용한 테트로닉, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs) 및 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs)의 용융온도를 확인하였다. 상기 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체로는 PEO를 약 40 중량% 포함하는 평균 분자량 6900의 테트로닉 90R4를 사용하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.The melting temperature of quaternary functional PEO-PPO block copolymer (TPL-TPEs) and cross-linked quadrupole functionalized PEO-PPO block copolymer (cTPL-TPEs) capped with triethoxysilane, Respectively. As the quaternary functional PEO-PPO block copolymer, Tetronic 90R4 having an average molecular weight of 6900 containing about 40% by weight of PEO was used. The results are shown in Fig.
도 3에 나타난 바와 같이, 전구체인 테트로닉 90R4와 가교되지 않은 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs)의 용융온도는 ~20℃로 나타났다. 그러나, 가교된 고분자인 cTPL-TPE의 경우에는 용융온도를 나타내는 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 상기 가교결합에 의해 cTPL-TPE 막의 열적 안정성이 향상되었음을 나타내는 것이다.
As shown in FIG. 3, the melting temperature of the precursor Tetronic 90R4 and the quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer (TPL-TPEs) with non-crosslinked ends capped with triethoxysilane was found to be ~ 20 ° C. However, in the case of the crosslinked polymer cTPL-TPE, no peak indicating the melting temperature was observed, indicating that the cross-linking improved the thermal stability of the cTPL-TPE film.
실험예Experimental Example
3: 3:
가교된Bridged
사중기능성Quadruple functionality
PEOPEO
--
PPOPPO
블록 공중합체 함유 전해질 막의 열적 안정성 분석 Analysis of Thermal Stability of Electrolyte Membrane Containing Block Copolymer
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(TPL-TPEs) 또는 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체(cTPL-TPEs)로부터 제조된 지지체에 대해 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 수행하여 상기 지지체들의 열적 안정성을 확인하였다. 대조군으로는 수식하지 않은 전구체로 사용한 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체로 제조한 지지체(Tetronic(90R4))을 사용하였다. 질소분위기 하에서 상온부터 800℃까지 10℃/min로 승온시키면서 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.(TPL-TPEs) or crosslinked quadrupole functionalized PEO-PPO block copolymers (cTPL-TPEs) prepared in Examples 1 to 3, the ends of which were capped with triethoxysilane Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on the support to confirm the thermal stability of the supports. As a control, a support (Tetronic (90R4)) made of a quadruple functional PEO-PPO block copolymer used as an unmodified precursor was used. And the temperature was raised from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere. The results are shown in Fig.
도 4에 나타난 바와 같이, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체 함유 지지체(실시예 1)의 경우 무기물의 존재로 인해 열 전달이 낮아져 초기 분해 온도가 약간 낮아짐을 확인할 수 있었다. 한편 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 지지체(실시예 2) 및 이에 이온성 액체를 함침시킨 전해질 막(실시예 3)에 있어서 열 분해 최대 온도는 대조군인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 전해질 막보다 다소 증가한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 트리에톡시실란 부분이 깨지면서 생기는 지방족 사슬(aliphatic chain)으로 인한 것으로 유추할 수 있다.
As shown in FIG. 4, in the case of the quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer-containing support (Example 1) whose terminals were capped with triethoxysilane, the heat transfer was lowered due to the presence of the inorganic substance, I could. On the other hand, the maximum thermal decomposition temperature of the crosslinked PEO-PPO-PEO block copolymer-containing support (Example 2) and the electrolyte membrane impregnated with the ionic liquid (Example 3) was the PEO-PPO-PEO block copolymer Containing electrolyte membrane, which can be inferred to be due to the aliphatic chain resulting from breaking of the triethoxysilane moiety.
실험예Experimental Example
4: 4:
가교된Bridged
사중기능성Quadruple functionality
PEOPEO
--
PPOPPO
블록 공중합체 함유 전해질 막의 기계적 물성 Mechanical Properties of Electrolyte Membrane Containing Block Copolymer
상기 실시예 3에 따라 제조된 전해질 막의 기계적 물성을 확인하기 위하여, 100N의 로드셀(load cell)을 이용한 UTM(universal test machine, LR 50k, Lloyd instrument Ltd., UK)으로 인장강도(tensile stress)를 측정하였다. 인장시편은 길이 60 mm, 너비 10 mm, 두께 0.06 mm의 필름형태로 제조하였으며, 5 mm/min의 인장속도로 측정하였다. 시료로는 이온성 액체(BMIM-BF4)를 50 중량% 함유한 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체 함유 전해질 막을 이용하였으며, 추가로 PEO 및 다양한 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체(PL65, PL84, PL104 및 PL85)를 각각 가교시켜 제조한 가교된 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체(cPL-TPE)로부터 제조한 전해질 막에 대한 인장강도를 측정하여 함께 하기 표 1에 나타내었다.In order to confirm the mechanical properties of the electrolyte membrane prepared according to Example 3, a tensile stress was applied to a UTM (universal test machine, LR 50k, Lloyd Instruments Ltd., UK) using a load cell of 100 N Respectively. Tensile specimens were produced in the form of films with a length of 60 mm, a width of 10 mm and a thickness of 0.06 mm and were measured at a tensile rate of 5 mm / min. PEO-PPO block copolymers containing 50 wt% of an ionic liquid (BMIM-BF 4 ) were used as the samples. In addition, PEO and various PEO-PPO-PEO ternary block copolymers (PL65, PL84 , PL104 and PL85) were measured, and the tensile strengths of the electrolyte membranes prepared from the crosslinked PEO-PPO-PEO terpolymer (cPL-TPE) were measured and shown in Table 1 below.
BMIM-BF4를 50 중량% 함유하는 경우 PEO는 결정성이 높아 단단한 성질을 가지므로 상대적으로 현저히 높은 모듈러스 값을 나타내지만 결정구조로 인해 유연성이 현저히 감소하여 5% 이하의 매우 낮은 변형률을 나타내므로 가요성을 갖는 초고용량 축전기에 사용되기에는 어려움이 있다. 그러나, cTPL-TPE 전해질 막은 동일한 조건에서 최대 약 78%까지의 변형률을 나타내는, 우수한 기계적 물성을 가지고 있음을 확인하였다.
When BMIM-BF 4 is contained in an amount of 50% by weight, PEO exhibits a relatively high modulus value due to its high crystallinity and rigidity, but its flexibility is remarkably reduced due to its crystal structure, and exhibits a very low strain of 5% or less It is difficult to be used in an ultra-high capacity capacitor having flexibility. However, it has been confirmed that the cTPL-TPE electrolyte membrane has excellent mechanical properties showing strain up to about 78% under the same conditions.
실험예Experimental Example
5: 온도, 고분자의 종류 및 이온성 액체 함량에 따른 전해질 막의 이온전도도 분석 5: Analysis of ionic conductivity of electrolyte membrane according to temperature, type of polymer and ionic liquid content
상기 실시예 3에 따라 제조한 이온성 액체 및 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체 함유 전해질 막의 온도에 따른 이온 전도능을 확인하기 위하여, 이온성 액체를 각각 100, 150 또는 200 중량%로 포함하는 전해질 막을 제조하고, 온도를 25℃로부터 80℃까지 증가시키면서 상기 전해질 막의 저항을 측정하여 이온전도도를 계산하였다. 아울러 PEO 함량이 다른 단위블록(테트로닉 90R4; 40% PEO 함유, 테트로닉 701; 10% PEO 함유) 및 선형 블록 공중합체(플루로닉 84; 40% PEO 함유)를 이용하여 제조한 전해질 막에 대해 상기 측정을 수행하여 비교하였다. 상기 이온성 액체로는 BMIM-BF4를 사용하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.In order to confirm the ion conductivity of the electrolyte membrane containing the ionic liquid prepared according to Example 3 and the crosslinked quadruplex functional PEO-PPO block copolymer, the ionic liquid was contained at 100, 150, or 200 wt%, respectively And the ionic conductivity was calculated by measuring the resistance of the electrolyte membrane while increasing the temperature from 25 캜 to 80 캜. The electrolyte membranes prepared with different unit blocks of PEO content (Tetronic 90R4, containing 40% PEO, Tetronic 701, containing 10% PEO) and linear block copolymer (Pluronic 84 containing 40% PEO) The above measurements were performed for comparison. BMIM-BF 4 was used as the ionic liquid, and the results are shown in FIG.
도 5에 나타난 바와 같이, 25℃ 내지 80℃의 전 온도범위에서 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체 전해질 막(cTPL-TPE(90R4))은 동일한 비율로 PEO를 포함하는 선형 전구체로부터 제조한 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 전해질 막(cPL-TPE(84))에 비해 증가된 이온전도도를 나타내었다. 나아가, 약 10%의 낮은 비율로 PEO를 함유한 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체 전해질 막(cTPL-TPE(701)) 역시 일정수준 이상으로 이온성 액체를 함유할 때 선형 전구체로부터 제조한 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 전해질 막(cPL-TPE(84))에 비해 동등 이상의 이온전도도를 나타냄을 확인하였다. 또한, 전해질 막 자체의 낮은 용융온도(53℃)로 인해 60℃ 이하에서만 측정이 가능한 PEO 전해질 막과는 달리, cPL-TPE 및 cTPL-TPE는 80℃까지도 안정적인 이온전도도의 측정이 가능하였으며, 이는 높은 구동온도 환경에서도 유리한 특성을 가짐을 나타내는 것이다.
As shown in FIG. 5, a cross-linked quadrivalent functional PEO-PPO block copolymer electrolyte membrane (cTPL-TPE (90R4)) in the entire temperature range of 25 ° C to 80 ° C was prepared from a linear precursor comprising PEO And increased ionic conductivity compared to crosslinked PEO-PPO-PEO block copolymer electrolyte membrane (cPL-TPE (84)). Furthermore, the crosslinked quadrupole functional PEO-PPO block copolymer electrolyte membrane (cTPL-TPE (701)) containing PEO at a low ratio of about 10% also contained ionic liquids above a certain level, It is confirmed that the ionic conductivity is equal to or higher than that of the crosslinked PEO-PPO-PEO block copolymer electrolyte membrane (cPL-TPE (84)). Unlike the PEO electrolyte membrane, which can be measured only at 60 ° C or less due to the low melting temperature (53 ° C) of the electrolyte membrane itself, cPL-TPE and cTPL-TPE were able to measure stable ion conductivity even at 80 ° C And has advantageous characteristics even in a high driving temperature environment.
실험예Experimental Example
6: 6:
가교된Bridged
사중기능성Quadruple functionality
PEOPEO
--
PPOPPO
블록 공중합체를 포함하는 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기의 전기화학적 특성 분석 Electrochemical Characterization of Ultra-High Capacity Capacitors Containing Electrolyte Membranes Containing Block Copolymer
상기 실시예 4에 따라 코인 셀 형태로 제조한 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 임피던스를 사용하여 순환전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 정전류법(galvanostat)을 이용하였다. 상기 순환전류법은 0부터 3.2V까지 수행하였고, 정전류법은 전류밀도에 따라 3.2 V로 충전하고 0 V까지 방전시켜 수행하였다. 대조군으로는 상용화된 분리막인 Celgard?를 이용하였으며, 선형 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPE(84))로부터 제조된 전해질 막에 대해서도 동일한 측정을 수행하여 비교하였다. 그 결과는 함께 도 6에 나타내었다.Cyclic voltammetry (CV) and galvanostat were used to determine the electrochemical properties of the ultra-high capacity capacitors fabricated in the form of coin cells according to Example 4, using impedance. The cyclic current method was performed from 0 to 3.2 V and the constant current method was performed by charging to 3.2 V according to the current density and discharging to 0 V. [ As a control, commercialized membranes Celgard ? And the electrolyte membranes prepared from the linear PEO-PPO-PEO block copolymer (cPL-TPE (84)) were also compared and compared. The results are also shown in FIG.
도 6에 나타난 바와 같이, 이온성 액체(BMIM-BF4)를 200 중량%로 포함하도록 제조한 가교된 사중기능성 PEO-PPO 블록 공중합체로부터 제조된 전해질 막(cTPL-TPE(90R4))을 포함하는 코인 셀은 3.2 V에서 작동전압이 나타났으며, 충전/방전 성능을 테스트한 결과 95.7 F/g의 용량을 가짐을 확인하였다. 한편, Celgard? 및 cPL-TPE(84) 전해질막은 각각 91.8 및 88.4 F/g의 용량을 나타내었다.(CTPL-TPE (90R4)) prepared from a crosslinked quadrupole functionalized PEO-PPO block copolymer prepared to contain 200 wt% of an ionic liquid (BMIM-BF 4 ) The operating voltage of the coin cell was 3.2 V and the charging / discharging performance of the coin cell was 95.7 F / g. Meanwhile, Celgard ? And cPL-TPE (84) electrolyte membranes showed capacities of 91.8 and 88.4 F / g, respectively.
Claims (23)
상기 제1고분자는 상기 서브 블록 공중합체가 각 말단에 구비한 가지결합 가능한 작용기인 트리에톡시실란을 가교반응시킴으로써, 단위 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 이온전도성 전해질을 담지하기 위한 지지체:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
상기 단위 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 중량평균분자량을 가짐.
A polypropylene oxide (PPO) block represented by the following general formula (2) and a polyethylene oxide (PEO) block represented by the following general formula (3) are added to an ethylenediamine skeleton represented by the following general formula An ion conductive electrolyte prepared from a resin composition comprising a unit block copolymer having at least two subblock copolymers each containing at least one subblock copolymer, As a support for supporting a substrate,
Wherein the first polymer is formed by binding unit block copolymers by cross-linking triethoxysilane, which is a functional group capable of binding to each end of the subblock copolymer, to support an ion conductive electrolyte,
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
In the above formula, m and n are each independently an integer of 1 or more,
The unit block copolymer has a weight average molecular weight of 300 to 100,000 Da.
상기 단위 블록 공중합체는 PEO를 10 내지 90 중량%로 포함하는 것이 특징인 지지체.
The method according to claim 1,
Wherein the unit block copolymer comprises 10 to 90% by weight of PEO.
상기 가지결합 가능한 작용기는 단위 블록 공중합체의 각 말단에 직접 연결되거나; 에테르, 아미드, 우레탄, 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 작용기 및 C1 -18 알킬을 포함하는 간격자(spacer)를 포함하는 링커를 통해 연결된 것이 특징인 지지체.
The method according to claim 1,
The branchable functional group is directly connected to each end of the unit block copolymer; Characterized the support is connected via a linker comprising a spacing character (spacer) containing a functional group, and C 1 -18 alkyl is selected from the ether, an amide, the group consisting of urethane, ester.
가교제가 추가로 포함된 수지조성물로부터 제조한 것이 특징인 지지체.
The method according to claim 1,
Characterized in that it is produced from a resin composition further comprising a crosslinking agent.
제1고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weightaverage molecular weight)을 갖는 것인 지지체.
The method according to claim 1,
Wherein the first polymer has a number-average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000 or a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 10,000,000.
An electrolyte membrane comprising the support according to any one of claims 1 to 3, 5 and 6 and an ion conductive electrolyte supported on the support.
상기 이온전도성 전해질로서 5 내지 230 중량%의 이온성 액체를 함유한 것이 특징인 전해질 막.
8. The method of claim 7,
Wherein the ion conductive electrolyte contains 5 to 230% by weight of the ionic liquid.
이온성 액체를 지지체 형성 후 함침시키거나, 제1고분자 함유 수지조성물에 함유시켜, 이온성 액체를 담지한 전해질 막이 형성된 것인 전해질 막.
9. The method of claim 8,
Wherein the ionic liquid is impregnated after the formation of the support, or the ionic liquid is contained in the first polymer-containing resin composition, and an electrolyte membrane carrying an ionic liquid is formed.
상기 서브 블록 공중합체가 각 말단에 구비한 가지결합 가능한 작용기의 가교반응을 유발하여, 제1고분자를 형성시키는 제2단계; 및
필름으로 성형하는 제3단계를 포함하는, 전해질 막의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
상기 단위 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 중량평균분자량을 가짐.
A polypropylene oxide (PPO) block represented by the following general formula (2) and a polyethylene oxide (PEO) block represented by the following general formula (3) are added to an ethylenediamine skeleton represented by the following general formula A first step of preparing a precursor solution containing a unit block copolymer in which two or more subblock copolymers each containing at least one subblock copolymer are bound;
A second step of causing the subblock copolymer to form a first polymer by causing a cross-linking reaction of branchable functional groups at each end; And
A method for producing an electrolyte membrane, comprising:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
In the above formula, m and n are each independently an integer of 1 or more,
The unit block copolymer has a weight average molecular weight of 300 to 100,000 Da.
제2단계 및 제3단계는 동시에 수행하는 것이 특징인 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the second step and the third step are carried out simultaneously.
제2단계는 가열, 자외선 조사 또는 개시제의 첨가에 의해 달성되는 것인 제조방법.
11. The method of claim 10,
And the second step is achieved by heating, ultraviolet irradiation or addition of an initiator.
상기 전구체 용액은 이온전도성 전해질을 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the precursor solution further comprises an ion conductive electrolyte.
제3단계에서 수득한 필름에 이온전도성 전해질을 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
11. The method of claim 10,
Further comprising the step of impregnating the film obtained in the third step with an ion conductive electrolyte.
상기 이온전도성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질인 제조방법.
The method according to claim 13 or 14,
Wherein the ion conductive electrolyte is an ionic liquid or an organic electrolyte.
상기 전구체 용액은 가교제를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the precursor solution further comprises a crosslinking agent.
상기 제2고분자는 상기 서브 블록 공중합체가 각 말단에 구비한 가지결합 가능한 작용기를 가교반응시킴으로써, 단위 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 전극-전해질 결합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
상기 단위 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 중량평균분자량을 가짐.
A polypropylene oxide (PPO) block represented by the following general formula (2) and a polyethylene oxide (PEO) block represented by the following general formula (3) are added to an ethylenediamine skeleton represented by the following general formula An electrolyte solution containing a second block copolymer comprising a unit block copolymer in which two or more subblock copolymers each containing at least one of a plurality of subblock copolymers and a second polymer formed by branching the unit block copolymers and an ion conductive electrolyte, As the electrode-electrolyte combination,
Wherein the second polymer is formed by bonding unit block copolymers by cross-linking functional groups capable of binding to each end of the subblock copolymer, thereby forming an electrode-electrolyte combination:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
In the above formula, m and n are each independently an integer of 1 or more,
The unit block copolymer has a weight average molecular weight of 300 to 100,000 Da.
상기 전극-전해질 결합체는 한 쌍의 전극-전해질 결합체를 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시킨 것이 특징인 전극-전해질 결합체.
18. The method of claim 17,
Wherein the electrode-electrolyte combination is formed by coupling a pair of electrode-electrolyte complexes facing each other with the electrode facing outward.
상기 전극-전해질 결합체는 한 쌍의 전극-전해질 결합체 사이에 전해질 막을 추가로 포함하여 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시킨 것이고,
상기 전해질 막은 제1항에 기재된 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 것이 특징인 전극-전해질 결합체.
19. The method of claim 18,
The electrode-electrolyte combination further comprises an electrolyte membrane between the pair of electrode-electrolyte assemblies so that the electrodes are opposed to each other to face outward,
Wherein the electrolyte membrane comprises the support according to claim 1 and an ion conductive electrolyte supported on the support.
8. A secondary battery comprising the electrolyte membrane according to claim 7.
An ultra-high capacity capacitor (supercapacitor) comprising the electrolyte membrane according to claim 7.
18. A secondary battery comprising the electrode-electrolyte combination according to claim 17 or 18.
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| Acta Biomater, 2012년, Vol. 8, 2223-2232.* |
| J. Mater. Chem., 2011, 21, pp. 3711-3717. |
| Macromolecules, 2013, 46(23), pp. 9313-9323. |
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