KR101348604B1 - Transition Metal Structures with Alternative Gas―Permeability and Manufacturing Methods Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특징을 갖는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체, 이를 포함하는 선택적 가스투과 장치, 가스 검출용 센서, 선택적 가스투과 촉매 및 선택적 가스투과 지지체, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용하는 가스 측정방법에 관한 것이다. 본 발명은 전이금속 산화물을 질화 과정을 거쳐서 메조포러스 전이금속 질화물을 제조하기에 템플릿 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 이용할 필요가 없고, 제조 공정이 보다 간단하다. 본 발명은 메조포러스 전이금속 질화물과 산화물 간의 상전이를 통해 반응기 내부의 가스의 유입 및 차단시킬 수 있는 특징을 가진다. 또한, 본 발명은 강한 환원성 기체, 특히 암모니아, 수소 등의 기체로부터 산소의 유입을 감지하는 센서와 동시에 산소의 유입을 막는 게이트로서의 역할을 할 수 있다.The present invention provides a selective gas-permeable transition metal structure, characterized in that the pores are formed when the nitrogen compound gas contact, the pores are lost when contacting the oxygen compound gas, selective gas permeation device, sensor for detecting gas, selective gas permeation catalyst and It relates to a selective gas-permeable support, a method for preparing the same, and a gas measuring method using the same. The present invention does not require the use of additives such as templates or surfactants to produce mesoporous transition metal nitrides through nitriding transition metal oxides, and the manufacturing process is simpler. The present invention has a feature that can block the flow of gas in the reactor through the phase transition between the mesoporous transition metal nitride and the oxide. In addition, the present invention may serve as a gate for preventing the inflow of oxygen at the same time as the sensor for detecting the inflow of oxygen from a strong reducing gas, in particular ammonia, hydrogen or the like gas.
Description
본 발명은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a selective gas-permeable transition metal structure and a method of manufacturing the same.
최근 메조포러스 물질은 가스 센서 및 게이트로의 적용이 많이 이루어지고 있으며 전이금속 산화물 또는 질화물에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 이러한 다공체 산화물을 제조하기 위한 방법으로는, 실리카 등의 템플릿을 사용하거나 계면활성제를 이용한 방법을 사용하고 있으며 일반적으로 다공성 질화물에 이용되는 템플릿은 제올라이트를 주로 사용하고 있으나, 기공 크기가 약 1 nm로 작기 때문에 다공성 질화물을 제조하는데 제한적이다. Recently, the mesoporous material has been widely applied to gas sensors and gates, and many studies on transition metal oxides or nitrides have been made. As a method for preparing the porous oxide, a template such as silica or a surfactant is used. Generally, a template used for porous nitride mainly uses zeolite, but has a pore size of about 1 nm. Because of its small size, it is limited to producing porous nitrides.
현재 이러한 템플릿이 가지고 있는 취약점을 보완하기 위해서 계면활성제가 이용되고 있지만, 질화물의 합성 이후에 사용된 계면활성제를 완전하게 제거하기가 어려운 문제점이 있다. 또한, 합성 중 계면활성제의 잔여물로 인해 카본 등의 불순물이 발생하여 질화물의 촉매 활성을 저해시킬 수 있다. 이에 템플릿이나 계면활성제 같은 이차적인 보강제의 사용없이 공정이 보다 간단한 다공체 질화물의 제조 방법에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한 가스 센서 및 게이트 시스템으로 적용하기 위한 물질에 대한 연구가 많이 이루어지고 있으나 물리적 방법인 물질의 상전이를 이용한 방법은 아직 연구가 미미하다.
Although surfactants are currently used to compensate for the weaknesses of these templates, it is difficult to completely remove the surfactants used after the synthesis of nitride. In addition, impurities such as carbon may be generated due to the residue of the surfactant during the synthesis, which may inhibit the catalytic activity of the nitride. Accordingly, there is an increasing demand for a method for preparing a porous nitride having a simpler process without using a secondary reinforcing agent such as a template or a surfactant. In addition, many researches have been made on materials to be applied to gas sensors and gate systems, but methods using the phase transition of materials, which are physical methods, have yet to be studied.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The disclosures of the cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety to better understand the state of the art to which the present invention pertains and the content of the present invention.
본 발명자들은 질소화합물 가스는 투과시키고 산소화합물 가스는 선택적으로 차단시킬 수 있는 구조체를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 전이금속 산화물이 질소화합물 가스 분위기에서 균일한 기공을 형성하는 전이금속 질화물로 상전이가 발생함에 따라 질소화합물 가스를 투과시킬 수 있으며, 이와 같은 상전이에 의하여 형성된 전이금속 질화물은 산소화합물 가스 분위기에서 기공이 소실된 전이금속 산화물로 상전이됨에 따라 산소화합물 가스를 효과적이고 선택적으로 차단시킬 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have tried to develop a structure that can permeate nitrogen compound gas and selectively block oxygen compound gas. As a result, the transition metal oxide can permeate the nitrogen compound gas as the phase transition occurs to the transition metal nitride forming uniform pores in the nitrogen compound gas atmosphere, the transition metal nitride formed by such a phase transition is oxygen compound gas atmosphere The present invention has been completed by confirming that the oxygen compound gas can be effectively and selectively blocked as the phase transitions to the transition metal oxide in which pores are lost.
따라서, 본 발명의 목적은 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특징을 갖는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a selective gas-permeable transition metal structure having a feature of forming pores when contacting nitrogen compound gas and disappearing pores when contacting oxygen compound gas.
본 발명의 다른 목적은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 장치를 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a selective gas permeation device comprising a selective gas permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 목적은 질소화합물 가스와 접촉하여 전이금속 질화물로 상전이되고, 산소화합물 가스와 접촉시 전이금속 산화물로 가역적으로 상전이하는 전이금속 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 검출용 센서를 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a gas detection sensor comprising a transition metal structure in which the phase transition into a transition metal nitride in contact with the nitrogen compound gas, reversibly phase transition into a transition metal oxide in contact with the oxygen compound gas. It is.
본 발명의 또 다른 목적은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 촉매를 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a selective gas permeation catalyst comprising a selective gas permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 목적은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 지지체를 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a selective gas permeable support comprising a selective gas permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 목적은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention to provide a method for producing a selective gas-permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 목적은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 이용하는 가스 측정 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
It is another object of the present invention to provide a gas measuring method using a selective gas permeable transition metal structure.
Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
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본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특징을 갖는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 제공한다.According to an aspect of the present invention, the present invention provides a selective gas-permeable transition metal structure having a feature that forms pores when contacting nitrogen compound gas, and the pores are lost when contacting oxygen compound gas.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서의 질소화합물 가스는 암모니아 가스, 시안화수소(HCN) 가스, 히드라진 가스(N2H4), 그리고 1차, 2차 및 3차 아민을 포함하는 아민계 화합물 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소화합물 가스이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the nitrogen compound gas in the present invention is an amine comprising ammonia gas, hydrogen cyanide (HCN) gas, hydrazine gas (N 2 H 4 ), and primary, secondary and tertiary amines At least one nitrogen compound gas selected from the group consisting of a compound compound gas.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 형성되는 기공의 크기는 1-100 ㎚ 크기의 기공이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the size of the pores formed in the present invention is a pore size of 1-100 nm.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서의 산소화합물 가스는 산소 가스이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the oxygen compound gas in the present invention is oxygen gas.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 500-900℃ 조건에서 질소화합물 가스와 접촉시 기공을 생성하는 전이금속 질화물을 형성하고, 200-600℃ 조건에서 산소화합물 가스와 접촉시 기공이 소실되는 전이금속 산화물을 형성한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention forms a transition metal nitride that forms pores upon contact with nitrogenous compound gas at 500-900 ° C, and loses pores when contacted with oxygenate gas at 200-600 ° C To form transition metal oxides.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 구조체에 포함된 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the transition metal included in the structure of the present invention is tungsten (W), molybdenum (Mo), chromium (Cr), tantalum (Ta), zirconium (Zr), vanadium (V), At least one transition metal selected from the group consisting of titanium (Ti), hafnium (Hf) and niobium (Nb).
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 장치를 제공한다.According to another aspect of the invention, the invention provides a selective gas permeation device comprising a selective gas permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 질소화합물 가스와 접촉하여 전이금속 질화물로 상전이되고, 산소화합물 가스와 접촉시 전이금속 산화물로 가역적으로 상전이하는 전이금속 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 검출용 센서를 제공한다.According to another aspect of the invention, the invention is a gas characterized in that it comprises a transition metal structure in phase contact with the nitrogen compound gas to transition metal nitride, reversible phase transition to the transition metal oxide upon contact with the oxygen compound gas It provides a sensor for detection.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 촉매를 제공한다.According to another aspect of the invention, the invention provides a selective gas permeation catalyst comprising a selective gas permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 지지체를 제공한다.According to another aspect of the invention, the invention provides a selective gas permeable support comprising a selective gas permeable transition metal structure.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 선택적 가스투과성 전이금속 구조체 제조방법을 제공한다:According to another aspect of the present invention, the present invention provides a method for producing a selective gas permeable transition metal structure:
(a) 전이금속염 또는 이의 수화물을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;(a) dissolving a transition metal salt or a hydrate thereof in a solvent to prepare a mixed solution;
(b) 상기 혼합 용액을 가열하여 전이금속 산화물의 결정을 제조하는 단계; 및(b) heating the mixed solution to produce crystals of transition metal oxides; And
(c) 상기 단계 (b)에서의 혼합 용액으로부터 용매를 제거하여 전이금속 구조체를 제조하는 단계.(c) removing the solvent from the mixed solution in step (b) to prepare a transition metal structure.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 단계 (c)에 의하여 제조된 전이금속 구조체에 질소화합물 가스를 접촉시켜 전이금속 질화물 구조체를 제조하는 단계를 추가적으로 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention further comprises the step of preparing a transition metal nitride structure by contacting the nitrogen compound gas to the transition metal structure prepared by step (c).
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 가스 측정 방법을 제공한다:According to another aspect of the invention, the invention provides a gas measurement method comprising the following steps:
(a) 선택적 가스투과성 전이금속 구조체에 가스를 접촉시키는 단계; 및(a) contacting the gas with an optional gas-permeable transition metal structure; And
(b) 상기 전이금속 구조체의 기공의 형성도를 측정하는 단계.(b) measuring the degree of formation of pores of the transition metal structure.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서의 상기 단계 (b)는 상기 전이금속 구조체의 전기전도도를 이용하여 전이금속 구조체의 기공의 형성도를 측정하는 단계를 포함한다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the step (b) in the present invention includes the step of measuring the formation of pores of the transition metal structure using the electrical conductivity of the transition metal structure.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(ⅰ) 본 발명은 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특징을 갖는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체, 이를 포함하는 선택적 가스투과 장치, 가스 검출용 센서, 선택적 가스투과 촉매 및 선택적 가스투과 지지체, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용하는 가스 측정방법을 제공한다.(Iii) The present invention provides a selective gas permeable transition metal structure having a characteristic of forming pores in contact with nitrogen compound gas and disappearing of pores in contact with oxygen compound gas, selective gas permeation device including the same, sensor for gas detection, selective gas The present invention provides a permeation catalyst and a selective gas permeation support, a preparation method thereof, and a gas measurement method using the same.
(ⅱ) 본 발명은 전이금속 산화물을 질화 과정을 거쳐서 메조포러스 전이금속 질화물을 제조하기에 템플릿 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 이용할 필요가 없고, 제조 공정이 보다 간단하다.(Ii) The present invention does not require the use of additives such as templates or surfactants to produce mesoporous transition metal nitrides through nitriding transition metal oxides, and the manufacturing process is simpler.
(ⅲ) 본 발명은 메조포러스 전이금속 질화물과 산화물 간의 상전이를 통해 반응기 내부의 가스의 유입 및 차단시킬 수 있는 특징을 가진다.(Iii) The present invention has the feature that the gas in the reactor can be blocked and introduced through the phase transition between mesoporous transition metal nitride and oxide.
(ⅳ) 또한, 본 발명은 강한 환원성 기체, 특히 암모니아, 수소 등의 기체로부터 산소의 유입을 감지하는 센서와 동시에 산소의 유입을 막는 게이트로서의 역할을 할 수 있다.
(Iii) The present invention can also serve as a gate that prevents the inflow of oxygen at the same time as a sensor that detects the inflow of oxygen from a strong reducing gas, especially ammonia, hydrogen or the like.
도 1은 본 발명의 메조포러스 전이금속 질화물과 전이금속 산화물의 상전이를 이용한 가스의 선택적 투과시스템에 대해 간략하게 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 산화물과 텅스텐 질화물의 고배율 투과현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 산화물 및 질화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 산화물 및 질화물의 질소 흡-탈착 등온선 측정(BET)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐 산화물 및 질화물의 BJH(Berret-Joyner-Halenda)법에 의거해서 측정된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.1 is a view briefly showing a selective permeation system of a gas using the phase transition of mesoporous transition metal nitride and transition metal oxide of the present invention.
2 is a high magnification transmission microscope image of the tungsten oxide and tungsten nitride prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of tungsten oxide and nitride prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the nitrogen adsorption-desorption isotherm measurement (BET) of the tungsten oxide and nitride prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing pore size distribution measured based on the BJH (Berret-Joyner-Halenda) method of tungsten oxide and nitride prepared in Example 2 of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention more specifically, and the scope of the present invention according to the gist of the present invention is not limited by these examples.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily practice the present invention.
본 발명은 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특징을 갖는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a selective gas-permeable transition metal structure having a feature of forming pores in contact with nitrogen compound gas and disappearing of pores in contact with oxygen compound gas.
본 발명은 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성한다.The present invention forms pores upon contact with nitrogen compound gas.
본 발명의 명세서에서 전이금속 구조체를 설명하면서 사용하는 표현 “가스 접촉”은 본 발명의 전이금속 구조체가 질소화합물 가스 또는/및 산소화합물 가스에 노출되는 것을 의미하며, 용어 “가스와의 반응” 또는 “가스 분위기”와 혼용되어 사용된다.The expression "gas contact" used in describing the transition metal structure in the specification of the present invention means that the transition metal structure of the present invention is exposed to nitrogen compound gas and / or oxygen compound gas, and the term "reaction with gas" or Used in combination with "gas atmosphere".
본 발명의 명세서에서 전이금속 구조체와 접촉하는 “질소화합물 가스”는 질소원소를 포함하는 화합물 가스를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명과 접촉하여 전이금속 질화물을 형성 또는 생성하는 질소화합물 가스는 암모니아 가스, 시안화수소(HCN) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, 그리고 1차, 2차 및 3차 아민을 포함하는 아민계 화합물 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소화합물 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소화합물 가스이며, 보다 바람직하게는 암모니아 가스, 질소 가스 또는 이들 모두를 포함하는 가스이고, 가장 바람직하게는 암모니아 가스이다.In the context of the present invention, "nitrogen gas" in contact with the transition metal structure means a compound gas containing a nitrogen element. Preferably, the nitrogenous compound gas which forms or produces the transition metal nitride in contact with the present invention is ammonia gas, hydrogen cyanide (HCN) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and primary, secondary and tertiary amines. At least one nitrogen compound gas selected from the group consisting of at least one nitrogen compound gas selected from the group consisting of an amine compound gas comprising, more preferably ammonia gas, nitrogen gas or a gas containing both, most preferably Is ammonia gas.
상기 용어 “아민(Amine)”은 염기로 질소 원자에 비공유전자쌍을 가진 유기 화합물과 작용기를 말한다. 암모니아의 유도체로서, 수소 원자가 들어갈 자리가 알킬기나 아릴기 같은 치환기로 대체된 형태이다. 예컨대, 트리메틸아민 및 아닐린 등이 있다. 아민은 질소에 결합된 유기치환기 수에 따라 일차(primary, RNH2 ),이차(secondary, R2NH) 및 삼차(teriary, R3N)아민으로 분류되는 것이 일반적이다(참조: McMurry, John E. (1992), Organic Chemistry (3rd ed.), Belmont: Wadsworth).The term "amine" refers to an organic compound and a functional group having a non-covalent electron pair at a nitrogen atom as a base. As a derivative of ammonia, a position where a hydrogen atom is to be replaced by a substituent such as an alkyl group or an aryl group. For example, trimethylamine, aniline, and the like. Amines are generally classified into primary (RNH 2 ), secondary (R 2 NH) and tertiary (R 3 N) amines, depending on the number of organic substituents attached to nitrogen (see McMurry, John E). (1992), Organic Chemistry (3rd ed.), Belmont: Wadsworth.
본 발명은 질소화합물 가스와 접촉하는 경우 기공을 형성한다. 바람직하게는, 본 발명에서 형성되는 기공의 크기는 1-100 ㎚이며, 보다 바람직하게는 2-70 ㎚이고, 가장 바람직하게는 2-50 ㎚이다.The present invention forms pores when contacted with nitrogenous compound gas. Preferably, the size of the pores formed in the present invention is 1-100 nm, more preferably 2-70 nm, most preferably 2-50 nm.
한편, IUPAC 기준에 따라 기공의 크기를 기초로 하여 구분하고 있으며, 2 nm 이하를 마이크로포어(micropore), 2-50 nm의 범위를 메조포러스(mesoporous), 그리고 50 nm 이상을 마크로포어(Macropore)으로 구분하고 있다.On the other hand, according to the IUPAC standards are classified based on the size of the pores,
본 발명의 명세서에서 전이금속 구조체와 접촉하는 “산소화합물 가스”는 산소원소를 포함하는 화합물 가스를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명과 접촉하여 전이금속 산화물을 형성 또는 생성하는 산소화합물 가스는 산소 가스 또는 대기상태의 공기를 포함하나, 바람직하게는 산소 가스이다.In the context of the present invention, "oxygen compound gas" in contact with the transition metal structure means a compound gas containing an oxygen element. Preferably, the oxygen compound gas which forms or produces the transition metal oxide in contact with the present invention includes oxygen gas or atmospheric air, but is preferably oxygen gas.
본 발명이 산소화합물 가스와 접촉하여 전이금속 산화물을 형성하는 경우, 상기 형성된 기공은 소실된다.When the present invention contacts the oxygen compound gas to form the transition metal oxide, the formed pores are lost.
본 발명의 명세서에서의 용어 “전이금속 구조체”는 질소화합물 가스 접촉시 기공이 형성된 전이금속 질화물과 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실된 전이금속 산화물을 모두 포함한다. 보다 구체적으로는, 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특성을 가지는 전이금속 구조체를 의미한다.As used herein, the term “transition metal structure” includes both a transition metal nitride in which pores are formed when contacting nitrogen compound gas and a transition metal oxide in which pores are lost when contacting oxygen compound gas. More specifically, it refers to a transition metal structure having a characteristic of forming pores upon nitrogen compound gas contact and disappearing pores upon oxygen compound gas contact.
본 발명의 명세서에서 전이금속 구조체를 설명하면서 사용하는 표현 “형성”은 화학 및 물리학에서 사용하는 발생, 생산, 생성 또는 증가이라는 의미를 포함하며, 표현 “소실”은 화학 및 물리학에서 사용하는 소멸, 제거 또는 감소이라는 의미를 포함한다.The expression "formation" used in describing the transition metal structure in the specification of the present invention includes the meaning of occurrence, production, generation or increase used in chemistry and physics, and the expression "disappear" means the extinction, used in chemistry and physics, Includes the meaning of elimination or reduction.
본 발명은 전이금속(transition metal)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that it comprises a transition metal.
바람직하게는, 본 발명에서의 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속을 포함하며, 보다 바람직하게는 텅스텐, 티타늄, 하프늄 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 텅스텐, 티타늄 또는 이들 모두를 포함하는 전이금속이며, 가장 바람직하게는 텅스텐이다.Preferably, the transition metal in the present invention is tungsten (W), molybdenum (Mo), chromium (Cr), tantalum (Ta), zirconium (Zr), vanadium (V), titanium (Ti), hafnium (Hf) ) And at least one transition metal selected from the group consisting of niobium (Nb), more preferably at least one transition metal selected from the group consisting of tungsten, titanium, hafnium and niobium, even more preferably tungsten, Transition metals containing titanium or both, most preferably tungsten.
본 발명은 상기 질소화합물 가스, 산소화합물 가스 또는 이들 모두의 가스와 접촉하는 경우 특정 온도 조건하에서 기공이 형성된 전이금속 질화물 또는 기공이 소실된 전이금속 산화물을 형성한다.The present invention forms a transition metal nitride in which pores are formed or a transition metal oxide in which pores are lost under specific temperature conditions when contacted with the nitrogen compound gas, oxygen compound gas, or both.
바람직하게는, 상기 본 발명이 기공이 형성된 전이금속 질화물을 형성하기 위한 바람직한 온도는 500-900℃이며, 보다 바람직하게는 600-800℃이고, 보다 더 바람직하게는 650-750℃이다.Preferably, the temperature for forming the transition metal nitride in which the present invention is formed is 500-900 ° C, more preferably 600-800 ° C, even more preferably 650-750 ° C.
또한, 상기 본 발명이 기공이 소실된 전이금속 산화물을 형성하기 위한 바람직한 온도는 200-600℃이며, 보다 바람직하게는 300-500℃이고, 보다 더 바람직하게는 350-450℃이다.In addition, the preferred temperature for forming the transition metal oxide in which the present invention is lost pores is 200-600 ℃, more preferably 300-500 ℃, even more preferably 350-450 ℃.
본 발명이 상기 질소화합물 가스, 산소화합물 가스 또는 이들 모두의 가스와 접촉하여 기공이 형성된 전이금속 질화물 또는 기공이 소실된 전이금속 산화물을 형성하기 위한 시간은 특별히 제한되지 아니한다.The time for the present invention to come into contact with the nitrogen compound gas, the oxygen compound gas or both of these gases to form a transition metal nitride with pores or a transition metal oxide with no pores is not particularly limited.
바람직하게는, 상기 본 발명이 기공이 형성된 전이금속 질화물을 형성하기 위한 접촉 시간은 1-5시간이며, 보다 바람직하게는 2-4시간이고, 보다 더 바람직하게는 2.5-3.5시간이다.Preferably, the contact time for forming the transition metal nitride in which the present invention is formed is 1-5 hours, more preferably 2-4 hours, even more preferably 2.5-3.5 hours.
또한, 상기 본 발명이 기공이 형성된 전이금속 산화물을 형성하기 위한 바람직한 접촉 시간은 10-120분이며, 보다 바람직하게는 40-100분이고, 보다 더 바람직하게는 50-70분이다.In addition, the preferred contact time for forming the transition metal oxide with the pores of the present invention is 10-120 minutes, more preferably 40-100 minutes, even more preferably 50-70 minutes.
본 발명은 상기 전이금속 구조체를 포함하는 선택적 가스투과 장치를 제공한다.The present invention provides a selective gas permeation device comprising the transition metal structure.
보다 구체적으로는, 본 발명은 상기 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 특징을 갖는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 이용하여 질소화합물 가스와 산소화합물 가스를 선택적으로 투과, 차단 또는 투과 및 차단시킬 수 있는 가스 투과 장치이다.More specifically, the present invention selectively forms the nitrogen compound gas and the oxygen compound gas by using a selective gas permeable transition metal structure having a feature that the pores are formed when the nitrogen compound gas contact, the pores are lost when contacting the oxygen compound gas. A gas permeable device that can permeate, block or permeate and block.
본 발명은 상기 선택적 가수투과성 전이금속 구조체를 이용하여 질소화합물 가스를 투과시키고 산소화합물 차단시키는 것을 특징으로 하는 가스 투과 장치임에 따라, 상기 선택적 가수투과성 전이금속 구조체를 제외한 본 발명의 구현을 위하여 설치 및 장치될 수 있는 부대장치 및 부대장비는 당업계에서 이용할 수 있는 것이라면 제한없이 이용이 가능하다.The present invention is a gas permeation device characterized by permeating nitrogen compound gas and blocking oxygen compound by using the selective hydropermeable transition metal structure, and installed for the implementation of the present invention except for the selective hydropermeable transition metal structure. And the accessory device and the accessory equipment that can be installed can be used without limitation if it is available in the art.
본 발명은 상기 선택적 가수투과성 전이금속 구조체를 포함함에 따라, 이둘 사이의 공통적인 사항은 본 발명 명세서의 과도한 기재를 피하기 위하여 생략한다.
As the present invention includes the selective hydrophobic transition metal structure, common matters between the two are omitted to avoid excessive description of the present specification.
본 발명은 질소화합물 가스와 접촉하여 전이금속 질화물로 상전이되고, 산소화합물 가스와 접촉시 전이금속 산화물로 가역적으로 상전이하는 전이금속 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 검출용 센서를 제공한다.The present invention provides a gas detection sensor comprising a transition metal structure in phase contact with a nitrogen compound gas to a transition metal nitride, and reversibly phase transition to a transition metal oxide upon contact with an oxygen compound gas.
본 발명은 질소화합물 가스의 투과, 산소화합물 가스의 차단 또는 이들 모두를 포함하는 선택적 가스투과성 특성을 포함할 뿐 만 아니라 질소화합물 가스가 존재하는 경우 형성되는 기공을 탐지 또는 검출하여 질소화합물 가스를 검출할 수 있으며 산소화합물 가스가 존재하는 경우 소실되는 기공을 탐지 또는 검출하여 산소화합물 가스를 검출할 수 있다.The present invention not only includes selective gas permeability characteristics including permeation of nitrogen compound gas, blocking of oxygen compound gas, or both, but also nitrogen gas by detecting or detecting pores formed when nitrogen compound gas is present. The oxygen compound gas may be detected by detecting or detecting pores that are lost when the oxygen compound gas is present.
본 발명에서 가스센서를 표현하면 사용하는 표현 “형성되는 기공”은 생성된 기공 또는 증가된 기공의 의미를 포함하며, 표현 “소실되는 기공”은 제거된 기공 또는 감소된 기공의 의미를 포함한다.The expression “pore formed” used when expressing a gas sensor in the present invention includes the meaning of generated pores or increased pores, and the expression “lost pores” includes the meaning of removed pores or reduced pores.
본 발명은 질소화합물 가스와 접촉하여 전이금속 질화물로 상전이하는 전이금속 산화물과 상기 전이금속 산화물이 산소화합물 가스와 접촉하여 가역적으로 상전이된 전이금속 질화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that it comprises a transition metal oxide which is in phase transition to a transition metal nitride in contact with a nitrogen compound gas and a transition metal nitride which is reversibly phase transition in contact with an oxygen compound gas.
보다 구체적으로, 본 발명은 상전이를 통하여 형성된 기공을 포함하는 전이금속 질화물과 기공을 포함하지 않는 전이금속 산화물을 검출함으로써, 질소화합물 가스, 산소화합물 가스 또는 이들 모두를 포함하는 가스를 검출할 수 있는 가스 센서이다.More specifically, the present invention is capable of detecting a nitrogen compound gas, an oxygen compound gas, or a gas containing both by detecting a transition metal nitride including pores and pores formed through a phase transition. Gas sensor.
본 발명의 명세세에서 용어 “상전이”는 물리적 조건(예컨대, 일정한 온도 및 압력하에서)에 따라 물질의 평형상태 또는 상이 변하는 것을 의미한다.The term "phase transition" in the specification of the present invention means that the equilibrium or phase of a material changes depending on physical conditions (eg, under constant temperature and pressure).
본 발명은 온도 및 압력 조건은 특별히 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 특정 온도의 조건하에서 구현하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함에 따라, 특정 온도에 대한 조건은 본 발명에 참조로 삽입된다.In the present invention, the temperature and pressure conditions are not particularly limited, but are preferably implemented under specific temperature conditions. As the present invention includes the selective gas permeable transition metal structure, conditions for specific temperatures are incorporated herein by reference.
본 발명은 형성되는 기공 및 소실되는 기공을 검출하기 위한 방법 및 장치는 당업계에서 이용할 수 있는 방법 또는 장치라면 제한없이 이용하여 가능하며, 본 발명에 포함된다. The present invention is a method and apparatus for detecting the formed pores and lost pores can be used without limitation, any method or apparatus that can be used in the art, it is included in the present invention.
예컨대, 본 발명에서 기공이 형성된 전이금속 질화물 및 기공이 소실된 전이금속 산화물의 검출 방법 또는 장치는 전기전도도, 초음파 또는 레이져 빛의 투과성의 차이를 검출할 수 있는 장치 및 방법을 이용하여 질소화합물 가스, 산호화합물 가스 또는 이들 모두를 포함하는 가스를 검출할 수 있다. For example, in the present invention, a method or apparatus for detecting transition metal nitride with pores and transition metal oxides with missing pores may be a nitrogen compound gas using a device and method capable of detecting a difference in electrical conductivity, ultrasound, or laser light permeability. It is possible to detect a gas containing a coral compound gas or both.
또한, 본 발명은 상기 가스 검출에 대한 데이터를 처리할 수 있는 연산장치 및 검출되는 것을 나타낼 수 있는 출력 장치를 포함한다.The invention also includes an computing device capable of processing the data for gas detection and an output device capable of indicating the detection.
본 발명은 상기 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 포함함에 따라, 이둘 사이의 공통적인 사항은 본 발명 명세서의 과도한 기재를 피하기 위하여 생략한다.
As the present invention includes the selective gas-permeable transition metal structure, common matters between the two are omitted to avoid excessive description of the present specification.
본 발명은 선택적으로 가스투과를 투과시키는데 있어서 촉매 및 지지체로서 작용할 수 있다.
The present invention may optionally serve as catalyst and support in permeating gas permeation.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 가스 측정 방법을 제공한다:The present invention provides a gas measurement method comprising the following steps:
(a) 상기 선택적 가스투과성 전이금속 구조체에 가스를 접촉시키는 단계; 및(a) contacting a gas with the selective gas permeable transition metal structure; And
(b) 상기 선택적 가스투과성 전이금속 구조체의 기공의 형성도를 측정하는 단계.(b) measuring the degree of formation of pores of the selective gas-permeable transition metal structure.
본 발명에서의 전이금속 구제체의 기공의 형성도를 측정하는 단계는 상기 선택적 가스투과성 가스센서에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 구현하는데 있어서 필요한 방법 및 장치를 추가적으로 포함할 수 있다.Measuring the degree of formation of the pores of the transition metal sphere in the present invention may further include methods and apparatus necessary for implementing the present invention, as described in the selective gas permeable gas sensor.
예컨대, 전이금속 질화물의 생성, 전이금속 질화물의 생성 또는 전이금속 산화물에 존재하는 기공의 형성도를 측정하는 단계는 전도도의 차이, 초음파 투사 및 레이져와 같은 빛을 투과함으로써 측정할 수 있으며, 이에 의하여 측정된 데이터를 연산할 수 있는 연산부 및 질소화합물 가스 또는 산소화합물 가스 검출됨을 나타낼 수 있는 출력부를 포함한다.For example, measuring the formation of transition metal nitrides, the formation of transition metal nitrides, or the formation of pores present in transition metal oxides can be measured by transmission of light, such as differences in conductivity, ultrasound projection, and lasers. And a calculation unit capable of calculating the measured data and an output unit indicating that the nitrogen compound gas or the oxygen compound gas is detected.
바람직하게는, 본 발명에서의 전이금속 구조체의 기공 형성도를 측정하는 단계는 상기 전이금속 구조체의 전기전도도를 이용하여 전이금속 구조체의 기공 형성도를 측정을 통하여 구현된다.Preferably, the step of measuring the pore formation of the transition metal structure in the present invention is implemented by measuring the pore formation of the transition metal structure using the electrical conductivity of the transition metal structure.
또한, 본 발명에서의 기공의 형성도를 측정하는 경우 형성된 기공의 크기는 1-100 ㎚이며, 보다 바람직하게는 2-70 ㎚이고, 가장 바람직하게는 2-50 ㎚이다.
In addition, when measuring the degree of formation of the pores in the present invention, the size of the formed pores is 1-100 nm, more preferably 2-70 nm, most preferably 2-50 nm.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 선택적 가스투과성 전이금속 구조체 제조방법을 제공한다:The present invention provides a method for producing a selective gas permeable transition metal structure comprising the following steps:
(a) 전이금속염 또는 이의 수화물을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;(a) dissolving a transition metal salt or a hydrate thereof in a solvent to prepare a mixed solution;
(b) 상기 혼합 용액을 가열하여 전이금속 산화물의 결정을 제조하는 단계; 및(b) heating the mixed solution to produce crystals of transition metal oxides; And
(c) 상기 단계 (b)에서의 혼합 용액으로부터 용매를 제거하여 전이금속 구조체를 제조하는 단계.(c) removing the solvent from the mixed solution in step (b) to prepare a transition metal structure.
본 발명은 템플릿 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 이용할 필요가 없고, 제조 공정이 보다 간단하다는 장점을 가진다.The present invention does not require the use of additives such as templates or surfactants, and has the advantage that the manufacturing process is simpler.
본 발명에서 이용할 수 있는 전이금속염은 제한없이 이용이 가능하나, 바람직하게는, 본 발명에서의 상기 단계 (a)에서 전이금속염은 소듐 메타텅스테이트(sodium metatungstate), 리튬 메타텅스테이트(lithium metatungstate), 암모니움 메타텅스테이트(ammonium metatungstate) 및 포타슘 메타텅스테이트(potassium metatungstate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속염이며, 보다 바람직하게는 소듐 메타텅스테이트 또는 리튬 메타텅스테이트이고, 가장 바람직하게는 소듐 메타텅스테이트이다.Transition metal salts that can be used in the present invention can be used without limitation, Preferably, the transition metal salt in the step (a) in the present invention is sodium metatungstate (sodium metatungstate), lithium metatungstate (lithium metatungstate) At least one transition metal salt selected from the group consisting of ammonium metatungstate and potassium metatungstate, more preferably sodium metatungstate or lithium metatungstate, and most preferably sodium Metatungstate.
또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 용매는 제한없이 이용이 가능하며, 바람직하게는, 본 발명에서의 상기 단계 (a)에서 용매는 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매이며, 보다 바람직하게는 염산 또는 황산이며, 가장 바람직하게는 염산이다.In addition, the solvent that can be used in the present invention can be used without limitation, preferably, in the step (a) of the present invention, the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, More preferably hydrochloric acid or sulfuric acid, most preferably hydrochloric acid.
본 발명에서의 상기 단계 (b)에서의 가열시키는 단계는 80-150℃ 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 (b)에서의 가열시키는 단계에서의 온도는 100-130℃이며, 보다 더 바람직하게는 115-125℃이다.The heating step in the step (b) in the present invention is preferably carried out at a temperature of 80-150 ℃. More preferably, the temperature in the heating step in step (b) is 100-130 ° C., even more preferably 115-125 ° C.
본 발명에 의하여 제조된 선택적 가스투과성 전이금속 구조체는 상기 (c)에 의하여 제조된 전이금속 산화물 및 이의 수화물을 포함한다. 예를 들어, 소듐 메타텅스테이트를 이용하여 제조되는 경우, 텅스텐 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드 하이드레이드일 수 있고 상기 텅스텐 옥사이드 하이드레이드는 WO3·H2O, WO3·0.33H2O 등일 수 있다.The selective gas-permeable transition metal structure produced by the present invention includes the transition metal oxide and hydrate thereof prepared by (c). For example, sodium meta tongue when produced by using a state, be a tungsten oxide or tungsten oxide, hydroxy-laid and the tungsten oxide may be a hydro-laid WO 3 · H 2 O, WO 3 · 0.33H 2 O.
본 발명에 의하여 제조된 선택적 가스투과성 전이금속 구조체의 형상은 특별한 제한이 없으나, 판상형 또는 막대형이 바람직하며, 입자 크기는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 500 nm 내지 1 ㎛ 이다.The shape of the selective gas-permeable transition metal structure produced by the present invention is not particularly limited, but a plate or rod shape is preferable, and the particle size is not particularly limited, but is preferably 500 nm to 1 μm.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 텅스텐 카바이드 상이 조절되는 고체상의 구조체 제조방법은 다음과 같다:In order to achieve the object of the present invention, a method for preparing a solid phase structure in which a tungsten carbide phase is controlled is as follows:
먼저 0.01 M의 소듐 메타텅스테이드 하이드레이트(Sodium metatungstate hydrate, Aldrich)을 5 M 염산 용액에 약 1시간동안 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 열수방법을 이용하여 약 120℃까지(승온온도 2℃/min) 온도를 상승시켜 1시간동안 반응을 유지하게 되면 판형의 텅스텐 산화물의 결정을 얻는다. 5회 정도 과량의 증류수를 넣고 염산을 희석시켜 용매를 제거한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃의 온도에서 증류수를 제거하고 고체상의 텅스텐 옥사이드 촉매를 회수한다.First, 0.01 M sodium metatungstate hydrate (Aldrich) is dissolved in a 5 M hydrochloric acid solution for about 1 hour using an ultrasonic digester and an agitator. Next, using a hydrothermal method to raise the temperature to about 120 ℃ (
본 발명의 제조 방법은 단계 (c)에 의하여 제조된 전이금속 산화물만으로 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 제조할 수 있으나, 단계 (c)에 의하여 제조된 전이금속 산화물에 질소화합물 가스를 접촉시켜 전이금속 질화물을 제조하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, a selective gas-permeable transition metal structure can be prepared using only the transition metal oxide prepared by step (c), but the transition metal oxide is brought into contact with the transition metal oxide prepared by step (c). It is preferred to further comprise the step of preparing a nitride.
본 발명에 의하여 제조된 전이금속 산화물은 질소화합물과 접촉시키는 공정에서 x, y축 방향으로 입자의 성장을 한정시켜 2차원의 저차원 성장된 메조포러스 전이금속 질화물 구조체를 형성시킬 수 있다. 이러한 전이금속 산화물을 이용하여 형성된 메조포러스 전이금속 질화물의 구조체는 고온의 열처리에서 보다 안정적으로 형상을 유지할 수 있고, 이러한 안정된 구조체에 의해서 열처리온도 및 시간에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.The transition metal oxide prepared according to the present invention may form a two-dimensional, low-dimensional grown mesoporous transition metal nitride structure by limiting the growth of particles in the x and y-axis directions in a process of contacting with a nitrogen compound. The structure of the mesoporous transition metal nitride formed using such a transition metal oxide can maintain the shape more stably at high temperature heat treatment, and the pore size can be adjusted according to the heat treatment temperature and time by the stable structure.
본 발명은 상기 선택적 가스투과성 전이금속 구조체를 제조하는 방법이므로, 본 발명의 과도한 명세서 기재를 피하기 위하여 이 둘 사이에 공통된 내용은 생략된다.
Since the present invention is a method for producing the selective gas-permeable transition metal structure, common information between the two is omitted to avoid excessive description of the present invention.
실시예Example 1: 텅스텐 1: tungsten 나이트라이드와Nitride and 텅스텐 tungsten 산화물간의Interoxide 상 전이 Phase transition
텅스텐 옥사이드와 나이트라이드 간의 메조포어의 제공에 대해 자세히 확인하기 위해 제조예의 1의 텅스텐 옥사이드(WO3-a)를 전기로 내에서 암모니아 가스 분위기, 700 ℃에서 3시간 동안 열처리 하여 텅스텐 나이트라이드(W2N-b)를 합성하였다(승온속도 1℃/min). 그 후 다시 제조된 텅스텐 나이트라이드를 산소분위기, 400 ℃에서 1시간 동안 열처리 하였고 텅스텐 옥사이드(WO3-c)를 제조하고 포어의 재생성을 확인하기 위해 전기로 내에서 암모니아 가스 분위기, 700 ℃에서 3시간 동안 열처리 하여 텅스텐 나이트라이드(W2N-d)를 합성하였다.Tungsten oxide (WO 3 -a) of Preparation Example 1 was heat-treated in an ammonia gas atmosphere at 700 ° C. for 3 hours in order to confirm the provision of mesopores between tungsten oxide and nitride in tungsten nitride (W 2 Nb) was synthesized (raising rate 1 ° C./min). Then, the prepared tungsten nitride was heat-treated in an oxygen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour, to prepare tungsten oxide (WO 3 -c), and to confirm the regeneration of the pores in an ammonia gas atmosphere in an electric furnace at 3 ° C. at 700 ° C. Heat treatment for a time to synthesize tungsten nitride (W 2 Nd).
다음으로, 각각의 시료는 X-선 회절분석, 고배율 투과현미경 및 BET를 측정하였다. 또한 본 발명의 명세서에서는 제조 순서에 따라 (WO3-a), (W2N-b), (WO3-c) 및 (W2N-d)로 표시하였다.Next, each sample was measured by X-ray diffraction analysis, high magnification transmission microscope and BET. In the specification of the present invention, (WO 3 -a), (W 2 Nb), (WO 3 -c) and (W 2 Nd) according to the manufacturing order.
도 2를 참조하면 a는 수열법에 의해 제조된 텅스텐 산화물(WO3-a), b는 (WO3-a) 로부터 질화과정을 통해 제조된 메조포러스 텅스텐 나이트라이드(W2N-b), c는 W2N-b로부터 산화과정을 통해 제조된 텅스텐 옥사이드(WO3-c), d는 WO3-c로부터 질화과정을 통해 제조된 텅스텐 나이트라이드에 대한 고배율 투과 현미경 이미지이다. 이를 통해 텅스텐 옥사이드에서 제조된 텅스텐 나이트라이드는 모두 메조포러스 구조체를 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이 결과에서, 산화과정에서 기공이 없어지고 이는 기공이 가스 구조체로 응용 가능함을 확인하였다.2, a is tungsten oxide (WO 3 -a) prepared by hydrothermal method, b is mesoporous tungsten nitride (W 2 Nb) prepared by nitriding from (WO 3 -a), and c is Tungsten oxide (WO 3 -c) prepared by oxidation from W 2 Nb, d is a high magnification transmission microscopy image of tungsten nitride prepared by nitriding from WO 3 -c. Through this, it was confirmed that all tungsten nitrides prepared from tungsten oxide have mesoporous structure. In this result, the pores are eliminated during the oxidation process, confirming that the pores can be applied to the gas structure.
도 3을 참조하면, a-(WO3-a), b-(W2N-b), c-(WO3-c) 및 d-(W2N-d)의 그래프이다. a와 c는 텅스텐옥사이드의 피크를 나타내며 b와 d는 텅스텐 나이트라이드의 피크를 나타내었다.Referring to FIG. 3, it is a graph of a- (WO 3 -a), b- (W 2 Nb), c- (WO 3 -c) and d- (W 2 Nd). a and c represent tungsten oxide peaks and b and d represent tungsten nitride peaks.
도 4를 참조하면, 질소 흡-탈착 등온선(BET)을 통해 a는 (W2N-b, □)로 흡착 등온선의 형상은 IV형인 메조포러스 형상임을 확인하였고, 또한 비표면적은 55.6 m2/g으로 높은 비표면적을 나타내고 있다. b는 (WO3-c, ▲)로 메조포러스의 특성을 나타내지 않으며 비표면적은 2.8 ㎡/g으로 메조포러스 텅스텐 나이트라이드에 비해 매우 낮은 수치로 나타났다. d 는 (W2N-d,△)로 등온선의 형상은 IV형인 메조포러스 형상임을 확인하였고, 또한 비표면적은 25 ㎡/g으로 나타났다.Referring to Figure 4, through the nitrogen adsorption-desorption isotherm (BET) it was confirmed that the shape of the adsorption isotherm is a mesoporous shape of the type IV is a (W 2 Nb, □), and the specific surface area is 55.6 m 2 / g High specific surface area is shown. b is (WO 3 -c, ▲), which does not show mesoporous properties, and the specific surface area is 2.8
도 5를 참조하면, BJH(Berret-Joyner-Halenda)법에 의거해서 측정된 기공 크기 분포의 결과에서, 텅스텐 나이트라이드인 a는 (W2N-b, □)로 6-7 nm의 기공의 크기를 나타내며 d는 (W2N-d,△)로 8 nm 기공을 나타냈다.Referring to FIG. 5, in the result of the pore size distribution measured according to the Berret-Joyner-Halenda (BJH) method, tungsten nitride a denotes a pore size of 6-7 nm as (W 2 Nb, □). D represents 8 nm pores as (W 2 Nd, Δ).
텅스텐 옥사이드 b는 (WO3-c, ▲)로 메조포러스의 특성을 나타내지 않으며 그에 따른 포어 크기의 측정이 불가능하였다.Tungsten oxide b did not show mesoporous properties as (WO 3 -c, ▲) and thus the pore size could not be measured.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (14)
Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Chromium (Cr), Tantalum (Ta), Zirconium (Zr), Vanadium (V), Oxygen detection sensor comprising at least one transition metal structure and an electrical conductivity measuring device selected from the group consisting of titanium (Ti), hafnium (Hf) and niobium (Nb).
The group of claim 1, wherein the nitrogen compound gas comprises ammonia gas, hydrogen cyanide (HCN) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and an amine compound gas including primary, secondary and tertiary amines. At least one nitrogen compound gas selected from the sensor for detecting oxygen.
The sensor for detecting oxygen according to claim 1, wherein the pores are pores having a size of 1-100 nm.
The sensor for detecting oxygen according to claim 1, wherein the oxygen compound gas is oxygen gas.
The transition metal structure of claim 1, wherein the transition metal structure forms a transition metal nitride that forms pores when contacted with nitrogen compound gas at 500-900 ° C., and pores are lost when contacted with oxygen compound gas at 200-600 ° C. Oxygen detection sensor, characterized in that to form a transition metal oxide.
Bound to the reactor; Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Chromium (Cr), Tantalum (Ta), Zirconium (Zr), Vanadium (V), An oxygen blocking gate comprising at least one transition metal structure selected from the group consisting of titanium (Ti), hafnium (Hf) and niobium (Nb).
7. The group of claim 6, wherein the nitrogen compound gas comprises ammonia gas, hydrogen cyanide (HCN) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and an amine compound gas including primary, secondary and tertiary amines. At least one nitrogen compound gas selected from the above.
7. The oxygen blocking gate of claim 6, wherein the pores are pores 1-100 nm in size.
7. The oxygen blocking gate of claim 6, wherein the oxygen compound gas is oxygen gas.
The transition metal structure of claim 6, wherein the transition metal structure forms a transition metal nitride that forms pores upon contact with nitrogenous compound gas at 500-900 ° C, and pores are lost when contacted with oxygenate gas at 200-600 ° C. An oxygen blocking gate, which forms a transition metal oxide.
(a) 질소화합물 가스 접촉시 기공을 형성하고, 산소화합물 가스 접촉시 기공이 소실되는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 구조체에 산소를 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 전이금속 구조체의 기공의 형성도를 측정하는 단계.
Oxygen inflow measurement method comprising the following steps:
(a) Tungsten (W), molybdenum (Mo), chromium (Cr), tantalum (Ta), zirconium (Zr), vanadium ( V) contacting oxygen with at least one transition metal structure selected from the group consisting of titanium (Ti), hafnium (Hf) and niobium (Nb); And
(b) measuring the degree of formation of pores of the transition metal structure.
12. The method of claim 11, wherein step (b) in the method measures the degree of formation of pores in the transition metal structure using the electrical conductivity of the transition metal structure.
(a) 반응조에 결합된 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 및 니오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 구조체에 질소화합물 가스 접촉하여 기공을 형성하는 단계; 및
(b) 산소화합물 가스 유입시 상기 기공이 소실되도록 하는 단계;
Oxygen ingress blocking method comprising the following steps:
(a) Tungsten (W), molybdenum (Mo), chromium (Cr), tantalum (Ta), zirconium (Zr), vanadium (V), titanium (Ti), hafnium (Hf) and niobium ( Nb) forming a pore by contacting nitrogen compound gas to at least one transition metal structure selected from the group consisting of; And
(b) allowing the pores to disappear when an oxygen compound gas is introduced;
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