KR101345559B1 - Recovery method of lithium using electrochemistry process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬망간산화물, 도전재 및 바인더로 이루어진 원료를 교반기에 투입하는 원료투입단계, 상기 원료투입단계를 통해 원료가 투입된 교반기에 용매를 투입하여 슬러리로 제조하는 교반단계, 상기 교반단계를 통해 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하는 코팅단계, 상기 코팅단계를 통해 알루미늄 호일에 코팅된 슬러리를 건조하는 건조단계, 상기 건조단계를 통해 건조된 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 반응전위확인단계, 상기 반응전위확인단계를 통해 확인된 반응전위를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 리튬석출단계 및 상기 리튬석출단계를 통해 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 리튬분리단계로 이루어진다.The present invention relates to a method for recovering lithium using an electrochemical method, and more particularly, a raw material input step of injecting a raw material consisting of lithium manganese oxide, a conductive material and a binder into a stirrer, and a stirrer into which the raw material is input through the raw material input step. A stirring step of preparing a slurry into a slurry, a coating step of coating the slurry prepared by the stirring step on an aluminum foil, a drying step of drying the slurry coated on the aluminum foil through the coating step, the drying step Put the slurry coated with aluminum foil into the electrolytic cell equipped with electrode plate and lithium metal, and then check the reaction potential by cyclic voltammetry to maintain the reaction potential confirmed through the reaction potential check step. Lithium deposition step of depositing lithium on the surface of the electrode plate and through the lithium deposition step of the electrode plate It comprises a lithium separation step of separating the precipitated lithium on the surface.
Description
본 발명은 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬망간산화물을 슬러리화하고 순환전압전류법을 적용하여 리튬망간산화물로부터 리튬을 회수하는 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering lithium using an electrochemical method, and more particularly, to slurrying lithium manganese oxide and applying cyclic voltammetry to recover lithium from lithium manganese oxide. It relates to a recovery method.
본 발명은 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬망간산화물을 슬러리화하고 순환전압전류법을 적용하여 리튬망간산화물로부터 리튬을 회수하는 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering lithium using an electrochemical method, and more particularly, to slurrying lithium manganese oxide and applying cyclic voltammetry to recover lithium from lithium manganese oxide. It relates to a recovery method.
휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있는데, 현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다. 또한 리튬은 차세대 에너지원으로 기대되는 핵융합(thermonuclear fusion)발전에서 삼중수소를 증식하기 위해 사용되기 때문에, 리튬에 대한 수요는 더욱더 커지고 있다.The rapid development of the mobile phone, notebook and electric vehicle industries is driving international demand for mobile energy sources. In particular, as the energy source, the use of lithium secondary batteries has explosively increased. Currently, the lithium secondary battery industry is being developed mainly in Korea, Japan, and China. The situation is increasing rapidly. Also, because lithium is used to propagate tritium in thermonuclear fusion power generation, which is expected to be a next-generation energy source, demand for lithium is increasing.
해수에는 약 2천 5백억 톤의 리튬 이온이 용해되어 있는 것으로 추정되고 있으며 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 이온 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬 이온을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.It is estimated that about 250 billion tonnes of lithium ions are dissolved in seawater, and they are becoming an important source of lithium. However, the concentration is very low, 0.17 mg per liter of seawater, and considering the economics of recovering lithium ions, a system for recovering lithium ions is needed and low cost is needed.
해수에서 리튬 이온 회수를 위해서 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법들이 연구되었으며, 이러한 시도 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 이온 회수 방법이 가장 바람직한 방법 중 하나이다. 이에 다양한 망간 산화물계 무기물 흡착체가 개발되고 있다(Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2054, 2001 참조). 망간 산화물계 무기 흡착제는 리튬 이온을 포함하는 액체에서 수소이온과 리튬 이온의 이온교환, 즉, 위상 용출(topotactic extraction)에 의해 상기 액체의 리튬 이온을 흡착하고, 이후 리튬 이온을 흡착한 무기 흡착제는 묽은 염산 수용액에서 수소이온과 리튬 이온의 이온교환을 통하여 리튬 이온의 회수를 가능케 한다. 따라서, 이와 같은 망간 산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있는 장점을 지닌다.In order to recover lithium ions from seawater, methods such as ion exchange adsorption, solvent extraction, and coprecipitation have been studied. Among these attempts, a lithium ion recovery method using a manganese oxide-based inorganic adsorbent with ion exchange characteristics with very high selectivity is proposed. One of the most preferred methods. Accordingly, various manganese oxide-based inorganic adsorbents have been developed (see Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2054, 2001). The manganese oxide-based inorganic adsorbent adsorbs lithium ions of the liquid by ion exchange, ie, topotactic extraction, of hydrogen ions and lithium ions in a liquid containing lithium ions, and then the inorganic adsorbent which adsorbs lithium ions. It is possible to recover lithium ions through ion exchange between lithium ions and lithium ions in dilute hydrochloric acid. Therefore, such a manganese oxide-based inorganic adsorbent has the advantage that it can be used repeatedly.
그러나, 약 10 ㎛ 크기의 미립자 형태인 리튬 망간 산화물 분말 수십 ㎏ 이상, 더 나아가 ton 단위 이상의 다량을, 산 수용액으로 처리하여 망간 산화물로 형성시키는 종래의 과정은 대형의 내산성 수조 및 산 수용액이 상기 분말과 효과적으로 반응할 수 있도록 하기 위한 유동장치를 필요로 하며, 또한 상기 산 수용액으로 처리한 후 수득된 액체의 분리 및 건조 공정이 추가적으로 요구된다. 이와 같이, 종래의 리튬 회수 방법은 매우 복잡하며 번거로우며, 처리 과정에 있어서 주의를 요하는 등의 문제점이 있었다.
However, a conventional process in which a large amount of lithium manganese oxide powder in the form of fine particles of about 10 μm or more and several tens of kilograms or more of ton units is treated with an aqueous acid solution to form a manganese oxide is a large acid resistant bath and an aqueous acid solution. There is a need for a flow device for effectively reacting with, and additionally, a process for separating and drying the liquid obtained after treatment with the aqueous acid solution. As described above, the conventional lithium recovery method is very complicated and cumbersome, and requires attention in the treatment process.
본 발명의 목적은 공정이 간단하면서도, 리튬의 회수율이 높은 효과를 나타내는 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for recovering lithium using an electrochemical method, in which the process is simple and exhibits a high recovery rate of lithium.
본 발명의 다른 목적은 전기화학법을 사용하기 때문에, 리튬의 회수를 위해 사용되는 화학물질의 소모량이 적어 경제적인 효과를 나타내는 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for recovering lithium using an electrochemical method, which uses an electrochemical method and thus exhibits an economical effect due to less consumption of chemicals used for the recovery of lithium.
본 발명의 목적은 리튬망간산화물, 도전재 및 바인더로 이루어진 원료를 교반기에 투입하는 원료투입단계, 상기 원료가 투입된 교반기에 용매를 투입하여 슬러리로 제조하는 교반단계, 상기 교반단계를 통해 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하는 코팅단계, 상기 코팅단계를 통해 알루미늄 호일에 코팅된 슬러리를 건조하는 건조단계, 상기 건조단계를 통해 건조된 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 반응전위확인단계, 상기 반응전위확인단계를 통해 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 리튬석출단계 및 상기 리튬석출단계를 통해 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 리튬분리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법을 제공함에 의해 달성된다.An object of the present invention is a raw material input step of introducing a raw material consisting of a lithium manganese oxide, a conductive material and a binder into a stirrer, a stirring step of preparing a slurry by adding a solvent to the stirrer to which the raw material is added, the slurry prepared through the stirring step The coating step of coating on the aluminum foil, the drying step of drying the slurry coated on the aluminum foil through the coating step, the aluminum foil coated with the slurry dried through the drying step in an electrolytic cell equipped with an electrode plate and lithium metal A reaction potential checking step of checking the reaction potential by a cyclic voltammetry method, a lithium deposition step of depositing lithium on the surface of the electrode plate by maintaining an electrolytic cell at the reaction potential identified through the reaction potential checking step, and the lithium precipitation step Characterized in that the lithium separation step of separating the lithium deposited on the surface of the electrode plate through Is achieved by providing a method for recovering lithium using an electrochemical method.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 원료는 리튬망간산화물 100 중량부에 도전재 25 내지 35 중량부 및 바인더 10 내지 20 중량부로 이루어지는 것으로 한다.According to a preferred feature of the invention, the raw material is composed of 25 to 35 parts by weight of the conductive material and 10 to 20 parts by weight of the binder to 100 parts by weight of lithium manganese oxide.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 리튬망간산화물은 일반식 LixMyMnzO4로 나타낼 수 있는 스피넬형 구조를 가지며, 상기 x는 1.33 내지 2이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지며, 상기 y는 0 내지 0.5이고, 상기 z는 1 내지 1.67인 것으로 한다.According to a more preferred feature of the invention, the lithium manganese oxide has a spinel structure represented by the general formula LixMyMnzO 4 , the x is 1.33 to 2, the M is Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni , Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg and Zn is one selected from the group consisting of, y is 0 to 0.5, z is 1 to 1.67.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 리튬망간산화물은 4가 망간이온이 모서리를 공유하고 있는 Li1 .6Mn1 .6O4, Li1 .33Mn1 .67O4 및 Li2MnO3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는 것으로 한다.Li 1 which, according to a further preferred feature of the present invention, the lithium manganese oxide is tetravalent manganese ions Mn 1 .6 share edge .6 O 4, Li 1 Mn 1 .33 .67 O 4 And with Li 2 MnO 3 It shall consist of one selected from the group which consists of these.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 도전재는 카본블랙인 것으로 한다.According to a further preferred feature of the invention, the conductive material is carbon black.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 또는 카르복시메틸 셀룰로오스인 것으로 한다.According to a further preferred feature of the invention, the binder is polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물로 이루어지는 것으로 한다.According to a still further preferred feature of the invention, the solvent consists of N-methyl-2-pyrrolidone or water.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 교반단계는 믹서를 이용하여 3시간 동안 진행되는 것으로 한다.According to a further preferred feature of the invention, the stirring step is to be carried out for 3 hours using a mixer.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 건조단계는 드라이오븐을 이용하여 60℃에서 30분 동안 진행된 후에, 진공오븐에서 80℃의 온도로 12 내지 20시간 동안 이루어지는 것으로 한다.According to a further preferred feature of the present invention, the drying step is to proceed for 30 minutes at 60 ℃ using a dry oven, it is made for 12 to 20 hours at a temperature of 80 ℃ in a vacuum oven.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 반응전위확인단계, 상기 리튬석출단계 및 상기 리튬분리단계는 드라이룸 또는 아르곤가스가 충전된 글로브박스에서 이루어지는 것으로 한다.According to a further preferred feature of the invention, the reaction potential check step, the lithium precipitation step and the lithium separation step is to be made in a dry room or a glove box filled with argon gas.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전해조는 리튬염이 용해된 비수용액 전해질로 채워진 것으로 한다.According to a further preferred feature of the invention, the electrolytic cell is to be filled with a non-aqueous electrolyte in which lithium salt is dissolved.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전극판은 리튬판 또는 구리판으로 형성되며, 그리드의 형태로 이루어지는 것으로 한다.
According to a still more preferred feature of the invention, the electrode plate is formed of a lithium plate or a copper plate, it is to be made in the form of a grid.
본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법은 공정이 간단하면서도, 탁월한 리튬 회수율을 나타낸다.The lithium recovery method using the electrochemical method according to the present invention shows a simple lithium recovery, while the process is simple.
또한, 전기화학법이 적용되어, 리튬의 회수를 위해 사용되는 화학물질의 소모량이 적기 때문에 탁월한 경제성을 나타낸다.
In addition, the electrochemical method is applied, showing excellent economical efficiency because the consumption of chemicals used for the recovery of lithium is small.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .33Mn1 .67O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(50배)하여 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .33Mn1 .67O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(200배)하여 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .33Mn1 .67O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(500배)하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .33Mn1 .67O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(1000배)하여 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .33Mn1 .67O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(1500배)하여 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .6Mn1 .6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(50배)하여 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .6Mn1 .6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(200배)하여 나타낸 사진이다.
도 9은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .6Mn1 .6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(500배)하여 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .6Mn1 .6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(1000배)하여 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 중 리튬망간산화물로 Li1 .6Mn1 .6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(1500배)하여 나타낸 사진이다.1 is a flowchart showing a method for recovering lithium using an electrochemical method according to the present invention.
Figure 2 is when used for the method for recovering lithium from a lithium manganese oxide Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4 by using an electrochemical method in accordance with the present invention, using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (50 times) with a scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 3 when using the lithium manganese oxide of the lithium recovery method using the electrochemical method according to the invention Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4, and using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (200 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 4 when using the method for recovering lithium from a lithium manganese oxide Li Mn 1 .33 1 .67 O 4 by using an electrochemical method in accordance with the present invention, using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (500 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 5 is, when used in a method for recovering lithium from a lithium manganese oxide Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4 by using an electrochemical method in accordance with the present invention, using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (1000 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 6, when used for the lithium manganese oxide of the lithium recovery method using the electrochemical method according to the invention Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4, and using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (1500 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 7 when using the Li 1 .6 to lithium manganese oxide of the lithium recovery method using the electrochemical method according to the invention Mn 1 O 4 .6, and using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (50 times) with a scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 8, when used for the Li 1 .6 to lithium manganese oxide of the lithium recovery method using the electrochemical method according to the invention Mn 1 O 4 .6, and using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (200 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 9 when using the Li 1 .6 to lithium manganese oxide of the lithium recovery method using the electrochemical method according to the invention Mn 1 O 4 .6, and using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (500 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 10 when using the Li 1 .6 to lithium manganese oxide of the lithium recovery method using the electrochemical method according to the invention Mn 1 O 4 .6, and using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (1000 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
Figure 11 when using Li 1 Mn 1 .6 .6 O 4 to lithium manganese oxide of the lithium recovery method using an electrochemical method in accordance with the present invention, using a copper plate as the electrode plate grids in the lithium precipitation step, the copper plate The picture of lithium deposited on the grid was taken (1500 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and physical properties of the respective components will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited thereto, And this does not mean that the technical idea and scope of the present invention are limited.
본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법은 리튬망간산화물, 도전재 및 바인더로 이루어진 원료를 교반기에 투입하는 원료투입단계(S101), 상기 원료가 투입된 교반기에 용매를 투입하여 슬러리로 제조하는 교반단계(S103), 상기 교반단계(S103)를 통해 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하는 코팅단계(S105), 상기 코팅단계(S105)를 통해 알루미늄 호일에 코팅된 슬러리를 건조하는 건조단계(S107), 상기 건조단계(S107)를 통해 건조된 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 반응전위확인단계(S109), 상기 반응전위확인단계(S109)를 통해 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 리튬석출단계(S111) 및 상기 리튬석출단계(S111)를 통해 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 리튬분리단계(S113)로 이루어진다.
In the method of recovering lithium using the electrochemical method according to the present invention, a raw material input step (S101) in which a raw material consisting of lithium manganese oxide, a conductive material and a binder is added to a stirrer, a solvent is added to the stirrer to which the raw material is added to prepare a slurry. A stirring step (S103), a coating step of coating the slurry prepared by the stirring step (S103) on the aluminum foil (S105), a drying step of drying the slurry coated on the aluminum foil through the coating step (S105) ( S107), the reaction potential check step (S109) of checking the reaction potential by the cyclic voltammetry into the electrolytic cell equipped with the electrode plate and lithium metal coated slurry dried through the drying step (S107), the By maintaining the electrolytic cell at the reaction potential confirmed through the reaction potential check step (S109), through the lithium deposition step (S111) and the lithium precipitation step (S111) to precipitate lithium on the surface of the electrode plate It consists of a lithium separation step (S113) for separating the lithium deposited on the surface of the electrode plate.
상기 원료투입단계(S101)는 리튬망간산화물, 도전재 및 바인더로 이루어진 원료를 교반기에 투입하는 단계로, 상기 원료는 리튬망간산화물 100 중량부에 도전재 25 내지 35 중량부 및 바인더 10 내지 20 중량부로 이루어지는데, 상기 리튬망간산화물은 일반식 LixMyMnzO4로 나타낼 수 있는 스피넬형 구조를 가지며, 상기 x는 1.33 내지 2이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지며, 상기 y는 0 내지 0.5이고, 상기 z는 1 내지 1.67인 것이 바람직하다.The raw material input step (S101) is a step of injecting a raw material consisting of lithium manganese oxide, a conductive material and a binder into the stirrer, the raw material is 25 to 35 parts by weight of the conductive material and 10 to 20 weight parts of the binder manganese oxide The lithium manganese oxide has a spinel structure represented by the general formula LixMyMnzO 4 , wherein x is 1.33 to 2, and M is Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, It consists of one selected from the group consisting of Nb, Mo, Si, Mg and Zn, wherein y is 0 to 0.5, z is preferably 1 to 1.67.
더욱 바람직하게는, 상기 리튬망간산화물이 상기 리튬석출단계(S111)에서 우수한 반응성을 나타내도록, 4가 망간이온이 모서리를 공유하고 있는 Li1 .6Mn1 .6O4, Li1.33Mn1.67O4 및 Li2MnO3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는데, 상기 Li1 .6Mn1 .6O4, Li1 .33Mn1 .67O4 및 Li2MnO3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 리튬망간산화물은 γ-MnOOH 또는 Mn2O3와 LiOH의 반응을 통해 제조되며, 더욱 상세하게는 γ-MnOOH 또는 Mn2O3와 LiOH를 수성매질 내에서 915 내지 2450Hz의 마이크로파(Microwave)를 조사하여 100 내지 140℃의 온도범위로 가열하고, 30 내지 120분 동안 반응시켜 리튬망간복합산화물을 제조한 후에, 산소분위기에서 열처리하여 제조된다. 0.6 more preferably, Li 1 .6 that the lithium manganese oxide to exhibit good reactivity in the lithium precipitation step (S111), 4 share a manganese ion corner Mn 1 O 4, Li 1.33 Mn 1.67 O 4 and with Li 2 MnO 3 Makin made as one selected from the group consisting of, wherein the Li 1 .6 Mn 1 .6 O 4 , Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4 And one lithium manganese oxide selected from the group consisting of Li 2 MnO 3 is prepared by the reaction of γ-MnOOH or Mn 2 O 3 with LiOH, more specifically γ-MnOOH or Mn 2 O 3 and LiOH in an aqueous medium. Irradiated with microwaves of 915 to 2450 Hz in a microwave (heat), heated to a temperature range of 100 to 140 ℃, and reacted for 30 to 120 minutes to produce a lithium manganese composite oxide, it is prepared by heat treatment in an oxygen atmosphere.
또한, 상기 도전재는 전기전도성이 우수한 카본블랙으로 이루어지며, 상기 바인더는 상기의 리튬망간산화물과 상기 도전재를 물리적으로 결합시켜줄 수 있는 폴리불화비닐리덴(PVDF, Polyvinylidene fluoride) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스로 이루어지는 것이 바람직하다.
In addition, the conductive material is made of carbon black having excellent electrical conductivity, and the binder is made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or carboxymethyl cellulose capable of physically bonding the lithium manganese oxide and the conductive material. It is preferable.
상기 교반단계(S103)는 상기 원료가 투입된 교반기에 용매를 투입하여 슬러리로 제조하는 단계로, 원료가 투입된 교반기에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-Pyrrolidone) 또는 물을 투입하여 원료를 슬러리화 시킨다.The stirring step (S103) is a step of preparing a slurry by adding a solvent to the stirrer to which the raw material is added, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-Pyrrolidone) or a solvent to the stirrer to which the raw material is added or Water is added to slurry raw materials.
상기 용매를 이용하여 상기 원료를 슬러리화하는 이유는 상기 원료성분을 상기 알루미늄호일에 고정하기 쉽도록 하기 위한 것이며, 상기 용매는 교반단계(S103)에 사용되는 믹서의 날이 원활하게 돌아갈 수 있을 정도의 점도를 가질 때까지 서서히 투입하며, 3시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
The reason for slurrying the raw material using the solvent is to make it easy to fix the raw material component to the aluminum foil, the solvent is enough to smoothly return the blade of the mixer used in the stirring step (S103) It is added slowly until it has a viscosity of, it is preferable to proceed for 3 hours.
상기 코팅단계(S105)는 상기 교반단계(S103)를 통해 제조된 슬러리를 알루미늄 호일(Aluminum Foil)에 코팅하는 단계로, 상기 교반단계(S103)를 통해 제조된 슬러리를 코팅기(Doctor Blade)를 이용하여 알루미늄 호일에 코팅하는 단계다.
The coating step (S105) is a step of coating the slurry prepared through the stirring step (S103) on aluminum foil (Aluminum Foil), using the slurry prepared by the stirring step (S103) using a coater (Doctor Blade) To coat the aluminum foil.
상기 건조단계(S107)는 상기 코팅단계(S105)를 통해 알루미늄 호일에 코팅된 슬러리를 건조하는 단계로, 슬러리 상태의 리튬망간산화물은 상기 전해조에서 반응성이 현저하게 저하되기 때문에, 슬러리에 함유된 용매 등과 같은 불순물을 건조하여 제거하는 단계다.The drying step (S107) is a step of drying the slurry coated on the aluminum foil through the coating step (S105), the lithium manganese oxide in the slurry state because the reactivity is significantly reduced in the electrolytic cell, the solvent contained in the slurry It is a step of drying and removing impurities such as.
이때, 상기 건조단계(S107)는 드라이오븐을 이용하여 60℃에서 30분 동안 진행된 후에, 진공오븐에서 80℃의 온도로 12 내지 20시간 동안 이루어지는데, 건조단계(S107)를 상기와 같이 두 번에 나누어 진행하는 이유는, 드라이오븐을 이용하여 1차적으로 건조과정을 진행하게 되면, 슬러리에 함유된 액체성분이 일정 정도 제거되어, 상기 진공오븐에 투입하였을 때, 알루미늄 호일에서 흘러내리는 것이 방지되기 때문이며, 일반오븐에서 1차적으로 건조된 슬러리는 진공오븐에서 완전하게 건조된다.
At this time, the drying step (S107) is carried out for 30 minutes at 60 ℃ using a dry oven, it is made for 12 to 20 hours at a temperature of 80 ℃ in a vacuum oven, drying step (S107) twice as described above The reason why the process proceeds by dividing into is that when the drying process is primarily performed using a dry oven, the liquid component contained in the slurry is removed to a certain degree, and when introduced into the vacuum oven, it is prevented from flowing out of the aluminum foil. This is because the slurry primarily dried in a general oven is completely dried in a vacuum oven.
상기 반응전위확인단계(S109)는 상기 건조단계(S107)를 통해 건조된 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 반응전위를 확인하는 단계로, 상기 전해조를 1몰의 리튬염이 용해된 비수용액 전해질이 채운 상태에서 진행하는 것이 바람직하다.In the reaction potential checking step (S109), the aluminum foil coated with the slurry dried through the drying step (S107) is placed in an electrolytic cell equipped with an electrode plate and lithium metal, and the reaction potential is cyclic voltammetry (CV). In the step of confirming, it is preferable that the electrolyzer proceeds in a state filled with a non-aqueous electrolyte in which 1 mol of lithium salt is dissolved.
상기와 같은 전해조가 구비되면, 상기 슬러리가 코팅된 알루미늄호일을 작업전극으로 하고, 상기 전극판을 상대전극으로 하며, 상기 리튬금속을 기준전극으로 하여 순환전압전류법을 시행하는데, 상기와 같이, 슬러리가 코팅된 알루미늄호일, 전극판 및 리튬금속으로 이루어진 삼전극 셀이 구비된 전해조에 3 내지 4.3볼트(V) 범위의 전위를 걸어주면서, 1mVs-1의 주사속도로 순환전압전류법을 진행하여 반응전위를 확인한다.When the electrolytic cell is provided as described above, the slurry coated aluminum foil is used as the working electrode, the electrode plate is the counter electrode, and the lithium metal is used as the reference electrode. Cyclic voltammetry was performed at a scanning speed of 1 mVs -1 while applying an electric potential in the range of 3 to 4.3 volts (V) to an electrolytic cell equipped with a three electrode cell made of a slurry coated aluminum foil, an electrode plate, and a lithium metal. Check the reaction potential.
이때, 상기 전극판은 니켈판 또는 구리판으로 형성되며, 그리드(copper grid)의 형태로 이루어지는 것이 바람직하다.
At this time, the electrode plate is formed of a nickel plate or a copper plate, and is preferably in the form of a copper grid.
상기 리튬석출단계(S111)는 상기 반응전위확인단계(S109)를 통해 확인된 반응전위로 전해조의 전위를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 단계로, 상기의 반응전위확인단계(S109)에서 확인된 반응전위를 상기 전해조에 가한 후에 일정시간이 경과하면 상기 알루미늄 호일에 코팅된 건조 슬러리에 함유되어 있던 리튬성분이 이온화되어 전극판의 표면으로 이동한 후에 전극판의 표면으로 석출된다.
The lithium precipitation step (S111) is a step of maintaining the potential of the electrolytic cell at the reaction potential confirmed through the reaction potential check step (S109), to deposit lithium on the surface of the electrode plate, the reaction potential check step (S109) After a certain time has passed after the reaction potential identified in Eq.) Is added to the electrolytic cell, the lithium component contained in the dry slurry coated on the aluminum foil is ionized to move to the surface of the electrode plate and then precipitated on the surface of the electrode plate.
상기 리튬분리단계(S113)는 상기 리튬석출단계(S111)를 통해 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 단계로, 상기 전극판의 표면에 리튬이 일정정도 석출되면 전극판을 전해조로부터 분리한 후에 전극판의 표면에 석출된 리튬을 긁어내어 분리한다.The lithium separation step (S113) is a step of separating the lithium precipitated on the surface of the electrode plate through the lithium precipitation step (S111), when the lithium is deposited to a certain degree on the surface of the electrode plate to separate the electrode plate from the electrolytic cell Later, the lithium deposited on the surface of the electrode plate is scraped off and separated.
이때, 상기 반응전위확인단계(S109), 상기 리튬석출단계(S111) 및 상기 리튬분리단계(S113)는 아르곤가스가 충전된 글로브박스(Grove Box) 또는 드라이룸 내에서 진행되는 것이 바람직한데, 아르곤 가스가 충전된 글로브박스 또는 드라이 룸 내에서 상기의 과정을 진행하게 되면, 순도가 높은 리튬을 얻을 수 있다.
At this time, the reaction potential checking step (S109), the lithium precipitation step (S111) and the lithium separation step (S113) is preferably performed in a glove box (Grove Box) or dry room filled with argon gas, argon When the above process is performed in a gas filled glove box or a dry room, high purity lithium may be obtained.
따라서, 본 발명에 따른 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법은 아래 도 2 내지 도 11에 나타낸 것처럼 공정이 간단하면서도, 탁월한 리튬 회수율을 나타낸다.Therefore, the method of recovering lithium using the electrochemical method according to the present invention, while the process is simple as shown in Figures 2 to 11 below, it shows excellent lithium recovery.
또한, 전기화학법이 적용되어, 리튬의 회수를 위해 사용되는 화학물질의 소모량이 적기 때문에 탁월한 경제성을 나타낸다.
In addition, the electrochemical method is applied, showing excellent economical efficiency because the consumption of chemicals used for the recovery of lithium is small.
S101 ; 원료투입단계
S103 ; 교반단계
S105 ; 코팅단계
S107 ; 건조단계
S109 ; 반응전위확인단계
S111 ; 리튬석출단계
S113 ; 리튬분리단계S101; Feeding stage
S103; Stirring step
S105; Coating step
S107; Drying step
S109; Reaction potential check step
S111; Lithium Precipitation Step
S113; Lithium Separation Step
Claims (12)
상기 원료가 투입된 교반기에 용매를 투입하고 교반하여 슬러리로 제조하는 교반단계;
상기 교반단계를 통해 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하는 코팅단계;
상기 코팅단계를 통해 알루미늄 호일에 코팅된 슬러리를 건조하는 건조단계;
상기 건조단계를 통해 건조된 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고, 상기 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일을 작업전극으로 하고, 상기 전극판을 상대전극으로 하며, 상기 리튬금속을 기준 전극으로 하여 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 반응전위확인단계;
상기 반응전위확인단계를 통해 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 리튬석출단계; 및
상기 리튬석출단계를 통해 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 리튬분리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
A raw material input step of introducing a raw material consisting of lithium manganese oxide, a conductive material and a binder into a stirrer;
Adding a solvent to the stirrer into which the raw material is added and stirring to prepare a slurry;
Coating step of coating the slurry prepared by the stirring step on aluminum foil;
A drying step of drying the slurry coated on the aluminum foil through the coating step;
The aluminum foil coated with the slurry dried through the drying step is placed in an electrolytic cell equipped with an electrode plate and a lithium metal, and the slurry coated aluminum foil is used as a working electrode, and the electrode plate is a counter electrode. A reaction potential checking step of checking a reaction potential by a cyclic voltammetry using metal as a reference electrode;
A lithium precipitation step of depositing lithium on the surface of the electrode plate by maintaining an electrolytic cell at the reaction potential identified through the reaction potential checking step; And
Lithium separation step of separating the lithium precipitated on the surface of the electrode plate through the lithium deposition step; recovery method of lithium using lithium electrochemical method from the lithium manganese oxide adsorbed.
상기 원료는 리튬망간산화물 100 중량부에 도전재 25 내지 35 중량부 및 바인더 10 내지 20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The raw material is a lithium manganese oxide recovery method of lithium using an electrochemical method from lithium manganese oxide adsorbed, characterized in that consisting of 25 to 35 parts by weight of the conductive material and 10 to 20 parts by weight of the binder.
상기 리튬망간산화물은 일반식 LixMyMnzO4로 나타낼 수 있는 스피넬형 구조를 가지며, 상기 x는 1.33 내지 2이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지며, 상기 y는 0 내지 0.5이고, 상기 z는 1 내지 1.67인 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The lithium manganese oxide has a spinel structure represented by general formula LixMyMnzO 4 , wherein x is 1.33 to 2, and M is Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, It is made of one selected from the group consisting of Si, Mg and Zn, wherein y is 0 to 0.5, z is 1 to 1.67, a method for recovering lithium from lithium adsorbed lithium manganese oxide using an electrochemical method .
상기 리튬망간산화물은 4가 망간이온이 모서리를 공유하고 있는 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4 및 Li2MnO3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The lithium manganese oxide is Li 1.6 Mn 1.6 O 4 , Li 1.33 Mn 1.67 O 4 and Li 2 MnO 3 with tetravalent manganese ions share a corner A method for recovering lithium by using an electrochemical method from lithium manganese oxide adsorbed, characterized in that it consists of one selected from the group consisting of.
상기 도전재는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The conductive material is a method for recovering lithium using the electrochemical method from lithium manganese oxide adsorbed, characterized in that the carbon black.
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 또는 카르복시메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The binder is a polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose, characterized in that for recovering lithium from the lithium-adsorbed lithium manganese oxide using the electrochemical method.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The method for recovering lithium from the lithium-adsorbed lithium manganese oxide, characterized in that the solvent consists of N-methyl-2-pyrrolidone or water using an electrochemical method.
상기 교반단계는 믹서를 이용하여 3시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The stirring step is a method of recovering lithium from the lithium-adsorbed lithium manganese oxide using an electrochemical method, characterized in that for three hours using a mixer.
상기 건조단계는 드라이오븐을 이용하여 60℃에서 30분 동안 진행된 후에, 진공오븐에서 80℃의 온도로 12 내지 20시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The drying step is carried out for 30 minutes at 60 ℃ using a dry oven, the lithium using lithium electrochemical method from the lithium-adsorbed lithium manganese oxide, characterized in that for 12 to 20 hours at a temperature of 80 ℃ in a vacuum oven How to recover.
상기 반응전위확인단계, 상기 리튬석출단계 및 상기 리튬분리단계는 드라이룸 또는 아르곤가스가 충전된 글로브박스에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The reaction potential checking step, the lithium precipitation step and the lithium separation step is a method of recovering lithium from the lithium-adsorbed lithium manganese oxide using an electrochemical method, characterized in that the glove box filled with a dry room or argon gas.
상기 전해조는 리튬염이 용해된 비수용액 전해질로 채워진 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.
The method according to claim 1,
The electrolytic cell is a method of recovering lithium from the lithium-adsorbed lithium manganese oxide using an electrochemical method, characterized in that it is filled with a non-aqueous electrolyte electrolyte in which lithium salt is dissolved.
상기 전극판은 니켈판 또는 구리판으로 형성되며, 그리드의 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 흡착된 리튬망간산화물로부터 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법.The method according to claim 1,
The electrode plate is formed of a nickel plate or a copper plate, characterized in that in the form of a grid recovering lithium from lithium adsorbed lithium manganese oxide using an electrochemical method.
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