KR101343789B1 - flow secondary cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플로우형 이차 전지에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 양극 전극(anode)으로 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트를 사용하고, 음극액(catholyte)으로 유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물(lithium polysulfide)을 사용하여 일정한 속도로 플로우링(flowing) 시키고, 음극 전극(23)은 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트 전극위에 리튬 금속(Li metal)을 전착시킨 것을 사용하여, 유기 전해액을 공급(flowing)하는 플로우 형식의 리튬 유황 이차전지를 제공한다. The present invention relates to a flow type secondary battery. The present invention uses a metal foam (carbon foam) or carbon felt as the anode (anode), and a lithium polysulfide (lithium polysulfide) dissolved in an organic solvent as a catholyte (flow) at a constant speed ( The lithium electrode secondary battery of the flow type which flows and supplies an organic electrolyte solution by using the electrode electrode 23 which electrodeposited lithium metal on a metal foam or a carbon felt electrode is used. to provide.

Description

플로우 이차 전지{flow secondary cell}Flow secondary cell

본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 더욱 상세하게는 플로우 타입의 전지이되, 양극에 리튬 다황화물(lithium polysulfide)을 음극에 리튬 금속(lithium metal)이 적용된 플로우 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a flow type battery, more particularly, a flow secondary battery in which lithium polysulfide is applied to a positive electrode and lithium metal is applied to a negative electrode. .

전 세계적으로 에너지 수요가 증가하는 추세이며 화석연료의 지속적인 사용 결과로 CO2를 계속 배출하게 되어 환경오염을 초래하고 있다. 이러한 온실가스 배출 억제를 위해 태양광, 풍력, 연료전지 등 신재생에너지가 각광을 받으면서 실용 보급이 진행되고 있다. The demand for energy is increasing all over the world, and as a result of the continuous use of fossil fuels, CO2 emissions continue to cause environmental pollution. In order to suppress such greenhouse gas emissions, renewable energy, such as solar, wind, and fuel cells, has been in the spotlight, and practical dissemination is progressing.

재생 에너지는 입지 환경이나 자연 조건에 크게 영향을 받으므로 출력 변동이 심하여 연속적 공급이 불가능하고 에너지 생산 시점과 수요 시점의 시간차가 발생하게 되어 에너지 저장 시스템이 중요하게 대두된다. 잉여 전력이나 야간 부하시에는 양수 발전, 압축 공기 에너지 저장, 초전도 에너지 저장, 플라이휠 저장 장치 등이 적용될 수 있으며 대규모 태양광 발전 및 풍력 발전 단지에는 대용량 이차 전지 저장 시스템이 선정되고 있다. 특히, 스마트 그리드에는 대용량 에너지저장 기술이 중요하게 부각되고 있으며, 이러한 전기 에너지 저장에는 계통 상태에 따라 신속한 대응이 가능한 이차전지가 효율적이다. MW급 대용량 전력저장용 전지로써 납축전지, NaS전지, 초고용량 커패시터(supercapacitor), 리튬이차전지 및 레독스 플로우 전지(RFB, redox flow battery) 등이 가능하다. 또한, 마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다. 전력저장에 채용하는 이차전지의 선정 조건으로는 안전성, 장수명, 폐기 처리(리사이클성) 등의 검토가 필요하다. 이들 중 레독스 플로우 전지는 안전하고 리사이클이 가능하며 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능한 장점이 있어 대용량화가 용이하여 스마트 그리드, 마이크로 그리드, 분산형 전원 등에 기대가 되는 전지 시스템이다. 대용량 전력 저장용으로 사용될 이차 전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하며 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 2차 전지로서 플로우 이차 전지가 유리하며, 다양한 형태의 플로우 이차전지에 대한 연구가 요청되고 있다. Renewable energy is greatly influenced by the location environment and natural conditions, so the output fluctuates so that continuous supply is impossible and there is a time difference between the time of energy production and demand, and the energy storage system becomes important. In the case of surplus power or night load, positive power generation, compressed air energy storage, superconducting energy storage, and flywheel storage can be applied, and large-capacity solar power and wind farms have been selected for large-capacity secondary battery storage systems. In particular, a large-capacity energy storage technology is important in the smart grid, the secondary battery that can respond quickly according to the system state is efficient for the electrical energy storage. MW-class large-capacity power storage batteries include lead acid batteries, NaS batteries, supercapacitors, lithium secondary batteries and redox flow batteries (RFB). In addition, it balances the supply and demand balance of semi-autonomous regional power supply systems such as microgrids and distributes uneven output of renewable energy generation such as wind and solar power, and the voltages and frequencies that arise from differences from existing power systems. In order to control the effects of fluctuations, researches on secondary batteries are being actively conducted, and expectations for the utilization of secondary batteries in these fields are increasing. As conditions for selecting a secondary battery to be used for power storage, it is necessary to examine safety, long life, and disposal (recyclability). Among them, the redox flow battery is a battery system that is expected to be smart grid, micro grid, distributed power supply because it has the advantage of being safe, recyclable, and independent of output and capacity. When looking at the characteristics required for the secondary battery to be used for high-capacity power storage, the energy storage density should be high, and the flow secondary battery is advantageous as a high capacity and high efficiency secondary battery that is most suitable for such characteristics, and research on various types of flow secondary batteries has been conducted. It is requested.

따라서 상술한 바와 같은 점을 감안한 본 발명의 목적은 플로우 형의 2차 전지를 제공하되, 양극에 리튬 다황화물(lithium polysulfide)을 음극에 리튬 금속(lithium metal)을 이용하는 플로우 형(flow type)의 리튬 유황 이차 전지를 제공함에 있다. Accordingly, an object of the present invention in view of the above-described point is to provide a secondary battery of a flow type, but a flow type of using a lithium polysulfide at a positive electrode and a lithium metal at a negative electrode In providing a lithium sulfur secondary battery.

상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플로우 이차 전지는, 이온 분리막과, 상기 이온 분리막의 양면에 각각 배치되는 양극 및 음극 전극을 포함한다. 특히, 본 발명의 플로우 이차전지는 양극 및 음극 전극 각각에 전해액을 공급하되, 전해액 중 음극액(catholyte)으로 다황화물(polysulfide) 용액을 공급하는 것을 특징으로 한다. Flow secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for solving the problems as described above comprises an ion separator and a positive electrode and a cathode electrode disposed on both sides of the ion separator. In particular, the flow secondary battery of the present invention is characterized in that the electrolyte is supplied to each of the positive electrode and the negative electrode, the polysulfide solution (catholyte) in the electrolyte solution.

이러한 음극액은 Li2S와 유황(sulfur)을 LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액에 혼합하여 제조할 수 있다. This catholyte can be prepared by mixing Li 2 S and sulfur (sulfur) in Lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) TEGDME: DOXL (1: 1) electrolyte.

한편, 전해액 중 양극액은 LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액이 될 수 있다. Meanwhile, the anolyte in the electrolyte may be Lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) TEGDME: DOXL (1: 1) electrolyte.

상기 양극 및 음극 전극은 다공성 또는 메시(mesh) 구조의 형태를 가지는 것이 바람직하다. 이때, 양극 전극은 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)가 될 수 있다. 또한, 음극 전극은 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)에 리튬 금속(Li metal)이 부착된 구조가 될 수 있다. The anode and cathode electrodes preferably have a form of porous or mesh structure. In this case, the anode electrode may be a metal foam or a carbon felt. In addition, the cathode electrode may have a structure in which lithium metal is attached to a metal foam or carbon felt.

또한, 상기 이온 교환막은 PE/PVDF-HFP 코팅된 격리막을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the ion exchange membrane uses a PE / PVDF-HFP coated separator.

또한, 본 발명의 플로우 이차 전지는, 상기 전해액을 저장하는 양극 및 음극 탱크; 상기 양극 및 음극 탱크와 각각 연결되어 상기 전해액을 상기 양극 전극 및 음극 전극에 공급시키는 펌프; 상기 전해액이 상기 양극 전극 및 음극 전극에 공급되도록 상기 양극 펌프 및 음극 펌프와 대응하는 상기 양극 전극 및 음극 전극을 셀프레임을 연결하는 유입구; 및 상기 양극 전극 및 음극 전극으로부터 유출되는 전해액이 상기 양극 및 음극 탱크에 유입되도록 연결하는 유출구;를 더 포함한다. In addition, the flow secondary battery of the present invention, the positive and negative electrode tank for storing the electrolyte; A pump connected to the anode and cathode tanks to supply the electrolyte to the anode electrode and the cathode electrode, respectively; An inlet port connecting a cell frame to the positive electrode and the negative electrode corresponding to the positive electrode pump and the negative electrode pump so that the electrolyte is supplied to the positive electrode and the negative electrode; And an outlet for connecting the electrolyte solution flowing out of the positive electrode and the negative electrode to flow into the positive and negative electrode tanks.

그리고, 본 발명의 플로우 이차 전지는, 양극 및 음극 전극으로부터 발생된 전기를 인출하는 바이폴라 플레이트를 더 포함한다. 여기서, 상기 바이폴라 플레이트는 카본 소재를 이용하는 것이 바람직하다. The flow secondary battery of the present invention further includes a bipolar plate for drawing out electricity generated from the positive electrode and the negative electrode. Here, the bipolar plate is preferably made of a carbon material.

또한, 본 발명의 플로우 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 전극 상호간 상기 이온교환막을 통해 산화 환원 반응에 따라 전기를 방전 및 충전하는 것을 특징으로 한다. In addition, the flow secondary battery of the present invention is characterized by discharging and charging electricity according to a redox reaction through the ion exchange membrane between the positive electrode and the negative electrode.

상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플로우 이차 전지는, 이온 교환막; 상기 이온 교환막의 어느 일면에 배치되며, 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 양극 전극; 상기 이온 교환막의 다른 일면에 배치되며, 금속 리튬이 부착된 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 음극 전극; 상기 양극 전극 및 음극 전극에 대응하여 플로우(flow)되는 전해액을 저장하는 양극 탱크 및 음극 탱크;를 포함한다. 특히, 본 발명의 플로우 이차전지는 유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물을 음극액으로 사용하여 상기 양극 전극에 플로우시키고, 상기 음극 전극에 유기 전해액을 플로우시키는 것을 특징으로 한다. Flow secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for solving the above problems, the ion exchange membrane; An anode electrode disposed on one surface of the ion exchange membrane and formed of a metal foam or carbon felt; A cathode electrode disposed on the other surface of the ion exchange membrane and formed of a metal foam or carbon felt to which metal lithium is attached; It includes; a positive electrode tank and a negative electrode tank for storing the electrolyte (flow) corresponding to the positive electrode and the negative electrode. In particular, the flow secondary battery of the present invention is characterized in that the lithium polysulfide dissolved in an organic solvent is used as a catholyte to flow to the cathode electrode, and the organic electrolyte is flowed to the cathode electrode.

상기 음극액(catholyte)의 다황화물은 고차 다황화물(high order polysulfide)이며, 상기 플로우시, 상기 양극 전극으로부터 전자를 공급받아 저차 다황화물(low order polysulfide)로 반응하는 것을 특징으로 한다. The catholyte polysulfide is a high order polysulfide, and in the flow, the polysulfide is supplied with electrons from the anode electrode and reacted with a low order polysulfide.

상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플로우 이차 전지는, 이온 교환막을 중심으로 상기 이온 교환막의 어느 일면에 배치되는 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 양극 전극으로 사용하고, 상기 이온 교환막의 다른 일면에 배치되는 금속 리튬이 부착된 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 음극 전극으로 사용하며, 상기 양극 전극에 유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물을 음극액으로 사용하여 플로우시키고, 상기 음극 전극에 유기 전해액을 플로우시킴으로써, 상기 양극 및 음극 전극 상호간 상기 이온교환막을 통해 산화 환원 반응에 따라 전기를 방전 및 충전하는 것을 특징으로 한다. Flow secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is a metal foam (carbon foam) or a carbon felt disposed on any one surface of the ion exchange membrane around the ion exchange membrane Lithium is used as an anode electrode, and is used as a cathode of a metal foam or carbon felt with metal lithium attached to the other surface of the ion exchange membrane, and lithium dissolved in an organic solvent on the anode electrode. The polysulfide is used as a catholyte to flow, and the organic electrolyte is flowed to the cathode, thereby discharging and charging electricity in accordance with a redox reaction through the ion exchange membrane between the anode and the cathode.

상기 음극액은 Li2S와 유황(sulfur)을 LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액에 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다. The catholyte is prepared by mixing Li 2 S and sulfur (sulfur) in Lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) TEGDME: DOXL (1: 1) electrolyte.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 새로운 형식의 플로우 타입의 이차전지를 제공한다. 즉, 양극 전극으로 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(cabon felt)를 사용하고, 유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물(lithium polysulfide)을 음극액(catholyte)으로 사용하여 플로우(flowing) 시킨다. 또한, 음극은 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트 전극위에 리튬 금속을 부착시킨 것을 사용하며, 유기 전해액을 플로우시켜 에너지를 저장할 수 있다. 이에 따라, 에너지 저장이 필요한 다양한 분야에 적용할 수 있다. As described above, according to the present invention, a secondary battery of a flow type of a new type is provided. That is, metal foam or carbon felt is used as the anode electrode, and lithium polysulfide dissolved in an organic solvent is used as a catholyte to flow. In addition, the negative electrode is a metal foam (metal foam) or a thing attached to a lithium metal on the carbon felt electrode, and the organic electrolyte can be flowed to store energy. Accordingly, it can be applied to various fields requiring energy storage.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플로우형 이차전지의 구성을 설명하기 위한 단면도;
도 3은 고상의 리튬 유황 이차전지(Li-S battery)의 방전 프로파일을 도시한 그래프;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플로우 이차전지의 방전 프로파일을 도시한 그래프; 및
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 플로우 이차전지의 충방전 프로파일을 도시한 그래프이다. 1 and 2 are cross-sectional views for explaining the configuration of a flow type secondary battery according to an embodiment of the present invention;
3 is a graph showing a discharge profile of a solid-state lithium sulfur secondary battery (Li-S battery);
4 is a graph showing a discharge profile of a flow secondary battery according to an embodiment of the present invention; And
5 is a graph illustrating a charge / discharge profile of a flow secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or preliminary meaning, and the inventor may designate his own invention in the best way It should be construed in accordance with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be appropriately defined as a concept of a term to describe it. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may be present.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that, in the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols as possible. Further, the detailed description of known functions and configurations that may obscure the gist of the present invention will be omitted. For the same reason, some of the elements in the accompanying drawings are exaggerated, omitted, or schematically shown, and the size of each element does not entirely reflect the actual size.

먼저, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 구성에 대해서 설명하기로 한다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플로우형 이차전지의 구성을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1에 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 단면을 도시하였으며, 도 2에 음극 전극의 단면을 도시하였다. First, the configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. 1 and 2 are cross-sectional views for explaining the configuration of a flow type secondary battery according to an embodiment of the present invention. 1 illustrates a cross section of a rechargeable battery according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 2 illustrates a cross section of a negative electrode.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플로우 이차전지는 기본적으로, 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 또는 방전하는 이차전지이다. 특히, 본 발명의 실시예에 따른 플로우 이차전지는 전해액 중의 활물질(active material)이 산화 및 환원되어 충방전 되는 방식으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. Referring to FIG. 1, a flow secondary battery according to an embodiment of the present invention is basically a secondary battery that is charged or discharged by using a redox reaction of a metal ion whose valence is changed. In particular, the flow secondary battery according to an embodiment of the present invention is an electrochemical power storage device that directly stores the chemical energy of the electrolyte as electrical energy in such a manner that an active material in the electrolyte is oxidized and reduced to be charged and discharged.

본 발명의 실시예에 따른 이차 전지는 판형의 다층 구조로 이루어진 단위 셀(100)을 기본으로 한다. 또한, 발명의 요지를 명확히 하기 위하여 도시되지는 않았지만, 단위 셀(100)의 외곽 양면에 접합되며 판형으로 이루어진 한 쌍의 집전체, 그리고 각 집전체의 바깥 면에 접합되며 판형으로 형성된 셀프레임을 포함한다. A secondary battery according to an embodiment of the present invention is based on the unit cell 100 having a plate-like multilayer structure. In addition, although not shown in order to clarify the gist of the invention, a pair of current collectors bonded to the outer both sides of the unit cell 100 and formed in a plate shape, and a cell frame bonded to the outer surface of each current collector and formed in a plate shape Include.

여기서, 단위 셀(100)은 각각 판형인 이온교환막(10), 전극(20), 및 바이폴라 플레이트(30, 이하 "플레이트"로 축약함)를 포함한다. 단위 셀(100)은 이온교환막(10)을 중심으로, 이온교환막(10) 양면에 한 쌍인 전극(20)이 마주보며 접합된다. 한 쌍의 전극(20)은 양극 전극(cathode, 21)과 음극 전극(anode, 23)으로 이루어진다. 본 발명의 실시예에 따른 전극(20)은 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)와 같이, 다공성의 구조로 형성되며, 특히, 메시(mesh) 형태의 구조로 형성될 수도 있다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 실시예에 따른 전극(20)은 양극 전극(21)으로는 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)를 사용한다. 한편, 음극 전극(23)으로는 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt) 상에 리튬 금속(Li metal)을 부착시켜 사용한다. 이때, 리튬 금속(Li metal)은 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt) 상에 전착되거나, 또는, 기계적으로 붙여서 사용될 수 있다. 이러한 음극 전극(23)을 도 2에 따로 도시하였다. 도면 부호 b는 금속 폼 또는 카본 펠트를 나타내며, 도면 부호 a는 리튬 금속을 나타낸다. Here, the unit cell 100 includes a plate-shaped ion exchange membrane 10, an electrode 20, and a bipolar plate 30 (hereinafter abbreviated as “plate”). The unit cell 100 is joined to the pair of electrodes 20 facing each other on both sides of the ion exchange membrane 10 with the ion exchange membrane 10 as the center. The pair of electrodes 20 includes a cathode electrode 21 and a cathode electrode 23. Electrode 20 according to an embodiment of the present invention is formed of a porous structure, such as a metal foam (carbon foam) or carbon felt (carbon felt), in particular, may be formed of a mesh (mesh) structure. In more detail, the electrode 20 according to the embodiment of the present invention uses a metal foam or carbon felt as the anode electrode 21. On the other hand, the cathode electrode 23 is used by attaching a lithium metal (Li metal) on a metal foam (carbon foam) or a carbon felt (carbon felt). At this time, lithium metal (Li metal) is electrodeposited on a metal foam (carbon foam) or carbon felt (carbon felt), or may be used by mechanically pasting. This cathode electrode 23 is shown separately in FIG. 2. Reference numeral b denotes a metal foam or carbon felt, and reference numeral a denotes a lithium metal.

또한, 양극 전극(21)과 음극 전극(23) 각각의 바깥 면에 각각 플레이트(30)가 접합되는 구조를 가진다. 한편, 도시되지는 않았지만, 전극(20)과 이온교환막(10) 사이에 선택적으로 개스킷이 개재될 수 있다. 이와 같이, 각각이 판형인 이온교환막(10), 한 쌍의 전극(20) 및 한 쌍의 플레이트(30)가 다층 구조로 하나의 단위 셀(100)을 이룬다. In addition, the plate 30 is bonded to the outer surfaces of each of the anode electrode 21 and the cathode electrode 23. On the other hand, although not shown, a gasket can be selectively interposed between the electrode 20 and the ion exchange membrane 10. As described above, each of the plate-shaped ion exchange membrane 10, the pair of electrodes 20, and the pair of plates 30 forms one unit cell 100 in a multilayer structure.

단위 셀(100)에서는 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응이 이루어진다. 이때, 산화 환원 반응은 이온교환막(10)을 통해 양극 및 음극의 전극(20) 상호간 이루어지며, 이러한 산화 환원 반응에 의해 전기가 발생된다. 단위 셀(100)의 양극과 음극의 전극(20)에서 전기가 발생하면, 플레이트(30)를 통해 집전체는 발생된 전기를 인출한다. 셀프레임은 상술한 이온교환막(10), 한 쌍의 전극(20), 한 쌍의 플레이트(30), 및 한 쌍의 집전체의 형상을 유지 및 지지한다. In the unit cell 100, a redox reaction of a metal ion having a valence is performed. At this time, the redox reaction is performed between the positive and negative electrodes 20 through the ion exchange membrane 10, and electricity is generated by the redox reaction. When electricity is generated at the positive electrode and the negative electrode 20 of the unit cell 100, the current collector draws the generated electricity through the plate 30. The cell frame maintains and supports the shapes of the ion exchange membrane 10, the pair of electrodes 20, the pair of plates 30, and the pair of current collectors described above.

또한, 본 실시예에 따른 플로우형 이차 전지는 양극 전극(21)에 대응하는 양극 탱크(60)와 음극 전극(23)에 대응하는 음극 탱크(70), 펌프(Pump; 61, 71), 유입구(63, 73) 및 유출구(65, 75)를 더 포함할 수 있다. In addition, the flow type secondary battery according to the present exemplary embodiment includes a positive electrode tank 60 corresponding to the positive electrode 21, a negative electrode tank 70 corresponding to the negative electrode 23, pumps 61 and 71, and an inlet port. 63 and 73 and outlets 65 and 75 may be further included.

양극 탱크(60)와 음극 탱크(70)는 필요한 경우 인출할 수 있도록 각각 전해액을 저장한다. 이러한 양극 탱크(60)와 음극 탱크(70)는 각각 상술한 단위 셀(100)의 전극(20)에서 양극 및 음극에 대응하여 단위 셀(100)의 양면에 배치된다. The positive electrode tank 60 and the negative electrode tank 70 respectively store electrolyte so that they can be withdrawn if necessary. The positive electrode tank 60 and the negative electrode tank 70 are disposed on both sides of the unit cell 100 corresponding to the positive electrode and the negative electrode in the electrode 20 of the unit cell 100 described above.

또한, 양극 탱크(60) 및 음극 탱크(70)는 유입구(inlet; 63, 73) 및 유출구(outlet; 65, 75)를 통해 단위 셀(100)과 연결된다. 유입구(63, 73)는 양극 탱크(60) 및 음극 탱크(70)의 전해질(양극액 및 음극액)이 대응하는 양극 및 음극 전극(21, 23)에 플로우(flow)되도록 전해액이 들어가는 통로이며, 유출구(65, 75)는 전해액이 다시 나오는 통로이다. 또한, 펌프(61, 71)는 양극 탱크(60) 및 음극 탱크(70)로부터 전해액을 인출하여 양극 및 음극 전극(21, 23)에 공급하기 위한 것이다. 이러한 펌프(61, 71)는 양극 탱크(60) 및 음극 탱크(70)와 유입구(63, 73) 사이에 각각 개재될 수 있다. 이에 양극 탱크(60) 및 음극 탱크(70)로부터 인출된 각각의 양극액 및 음극액은 펌프(61, 71), 유입구(63, 73)를 통해 양극 및 음극 전극(21, 23)에 공급되며, 양극액 및 음극액은 역순으로 다시 양극 탱크(60) 및 음극 탱크(70)로 회수되어 저장될 수 있다. In addition, the anode tank 60 and the cathode tank 70 are connected to the unit cell 100 through the inlets 63 and 73 and the outlets 65 and 75. Inlets 63 and 73 are passages through which electrolyte flows such that electrolytes (anode and catholyte) of anode tank 60 and cathode tank 70 flow to corresponding anode and cathode electrodes 21, 23. , Outlets 65 and 75 are passages through which the electrolyte solution comes out again. In addition, the pumps 61 and 71 are for taking out the electrolyte solution from the anode tank 60 and the cathode tank 70 and supplying them to the anode and cathode electrodes 21 and 23. Such pumps 61 and 71 may be interposed between the anode tank 60 and the cathode tank 70 and the inlets 63 and 73, respectively. Accordingly, the anolyte and catholyte withdrawn from the anode tank 60 and the cathode tank 70 are supplied to the anode and cathode electrodes 21 and 23 through the pumps 61 and 71 and the inlets 63 and 73. The anolyte and catholyte may be recovered and stored in the reverse order to the anode tank 60 and the cathode tank 70.

앞서 설명된 바와 같이, 양극 전극(21)은 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트를 사용한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 음극액은 다황화물 용액이다. 즉, 음극액은 리튬 다황화물(lithium polysulfide)을 유기 용매에 녹여 사용한다. 좀 더 자세히, 음극액 제조 방법에 대해서 살펴보면, 음극액은 Li2S와 유황(sulfur)을 1M LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액에 넣은 후 교반기(stirrer)를 이용하여 4시간 동안 혼합(mixing)하여 0.1M의 다황화물(polysulfide)을 제조하여 사용한다. As described above, the anode electrode 21 uses metal foam or carbon felt. According to an embodiment of the invention, the catholyte is a polysulfide solution. That is, the catholyte is used by dissolving lithium polysulfide in an organic solvent. In more detail, the catholyte preparation method, the catholyte is Li 2 S and sulfur (sulfur) in 1M Lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) TEGDME: DOXL (1: 1) electrolyte and then using a stirrer 4 0.1M polysulfide is prepared by mixing for a time.

한편, 음극 전극(23)으로는 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트 위에 리튬 금속(Li metal)을 전착 또는 기계적으로 붙여서 사용한다. 음극 전해질, 즉, 음극액은 유기 전해액을 사용한다. 좀 더 상세히, 음극액은 1M LITFSI TEGDME : DOXL (1 : 1)을 사용한다. On the other hand, as the cathode electrode 23, lithium metal (Li metal) is electrodeposited or mechanically attached onto a metal foam or carbon felt. Cathode electrolyte, that is, catholyte, uses organic electrolyte. In more detail, catholyte uses 1M LITFSI TEGDME: DOXL (1: 1).

또한, 바이폴라 플레이트(30)는 카본 소재를 이용한다. 그리고, 이온 교환막(10)은 PE/PVDF-HFP 코팅된 격리막을 사용한다. In addition, the bipolar plate 30 uses a carbon material. In addition, the ion exchange membrane 10 uses a PE / PVDF-HFP coated separator.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 플로우형 이차전지는, 종래의 고상 유황과 리튬 금속을 이용한 전지와 달리, 양극 전극(21)으로 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트를 사용하고, 유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물(lithium polysulfide)을 음극액(catholyte)로 사용하여 일정한 속도로 플로우(flow)키고, 음극 전극(23)으로 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트 전극위에 리튬 금속(Li metal)을 전착시킨 것을 사용하여, 양극액으로 유기 전해액을 공급함으로써, 양극 및 음극 전극 상호간 이온교환막을 통해 산화 환원 반응에 따라 전기를 방전 및 충전하는 플로우 형식의 리튬 유황 이차전지이다. As described above, the flow type secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention uses a metal foam or carbon felt as the positive electrode 21, unlike a conventional battery using solid sulfur and lithium metal, and uses an organic solvent. Lithium polysulfide dissolved in a catholyte is used to flow at a constant rate, and a lithium electrode (Li metal) on a metal foam or carbon felt electrode is used as the cathode electrode 23. ) Is a flow-type lithium sulfur secondary battery that discharges and charges electricity in accordance with a redox reaction through an ion exchange membrane between anode and cathode electrodes by supplying an organic electrolyte solution with an anode solution.

그러면, 상술한 바와 같은, 본 발명의 실시예에 따른 플로우형 이차전지의 동작 특성에 대해서 살펴보기로 한다. 본 발명의 실시예에 따른 플로우형 이차전지의 동작 특성을 살펴보기 위하여, 사용된 음극액(catholyte)의 양은 80 cc를 사용하였고 양극액(anolyte) 또한 동일한 양을 사용하였다. 또한, 전류 밀도는 2mA/cm2의 전류를 인가하였으며 충전 종지 전압은 2.7V, 방전 종지 전압은 1.6V로 고정하여 실험을 실시하였다. Then, as described above, the operating characteristics of the flow-type secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. In order to examine the operating characteristics of the flow-type secondary battery according to the embodiment of the present invention, the amount of catholyte used was 80 cc and the same amount was used for the anolyte. In addition, the current density was applied to the current of 2mA / cm2, the experiment was fixed to the end voltage of charge was 2.7V, the end voltage of discharge was 1.6V.

도 3은 고상의 리튬 유황 이차전지(Li-S battery)의 방전 프로파일을 도시한 그래프이다. 3 is a graph illustrating a discharge profile of a solid-state lithium sulfur secondary battery (Li-S battery).

도 3에 나타난 바와 같이, 고상의 리튬 유황 이차전지는 2 가지 반응이 발생하며 Ⅰ+Ⅱ 영역에서는 고상 유황(sulfur)이 리튬과 반응하여 액상의 다황화물(polysulfide)이 되는 반응이고 Ⅲ 영역에서는 고차 다황화물(high order polysulfide)이 저차 다황화물(low order polysulfide)이 되는 반응으로 나뉜다. As shown in FIG. 3, two reactions occur in the solid-state lithium sulfur secondary battery, in which the solid sulfur reacts with lithium in the I + II region to become a liquid polysulfide, and the high-order in the III region. High order polysulfide is divided into reactions to low order polysulfide.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플로우 이차전지의 방전 프로파일을 도시한 그래프이다. 4 is a graph illustrating a discharge profile of a flow secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 4에서는 도 3에 대응하여 방전 실험을 수행한 결과를 나타내었다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 플로우형의 리튬 유황 이차전지의 방전 프로파일은 고차 다황화물(high order polysulfide)이 저차 다황화물(low order polysulfide)이 되는 Ⅲ 영역과 동일한 반응이 관찰된다. 이는 음극액(catholyte)에 녹아있는 고차 다황화물(high order polysulfide)이 전극으로 사용되는 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)에서 전자를 공급받아 저차 다황화물(low order polysulfide)로 반응을 하기 때문이다. In FIG. 4, a discharge experiment was performed corresponding to FIG. 3. As shown, in the discharge profile of the flow type lithium sulfur secondary battery according to the embodiment of the present invention, the same reaction as that in the region III where high order polysulfide becomes low order polysulfide is observed. . It is reacted as a low order polysulfide by receiving electrons from a metal foam or carbon felt in which a high order polysulfide dissolved in a catholyte is used as an electrode. Because

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 플로우 이차전지의 충방전 프로파일을 도시한 그래프이다. 5 is a graph illustrating a charge / discharge profile of a flow secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제공된 플로우형의 리튬 유황 이차전지(Li-S flow battery)의 충방전 프로파일에 보인 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 플로우형의 리튬 유황 이차전지를 이용하여 에너지 저장이 가능하다는 것을 확인 할 수 있다. As shown in FIG. 5, as shown in the charge / discharge profile of the flow type lithium sulfur secondary battery (Li-S flow battery) provided in the embodiment of the present invention, the flow type lithium sulfur according to the embodiment of the present invention. It can be confirmed that energy storage is possible using the secondary battery.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 플로우형 이차 전지는 셀프레임이 전체 셀(100)의 윤곽을 형성하고, 셀(100) 중앙이 이온 교환막(10)에 의해 분리되며, 이온 교환막(10)을 중심으로 양측에 양극 및 음극의 전극(21, 23)이 위치하도록 구성된다. 또한, 전극의 외부에 각각 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트(30)가 구비되며, 전해질을 담아놓는 양극 탱크(60)와 음극 탱크(70) 그리고 전해질이 들어가는 유입구(63, 73)와 전해질이 다시 나오는 유출구(65, 75)를 포함하여 구성되어 있으며, 특히, 유기 용매에 녹아있는 다황화물을 음극액으로 사용함으로써, 새로운 유형의 플로우 이차전지를 제공할 수 있다. As described above, in the flow-type secondary battery according to the embodiment of the present invention, the cell frame forms the outline of the entire cell 100, the center of the cell 100 is separated by the ion exchange membrane 10, and the ion exchange membrane ( 10 and the electrodes 21 and 23 of the positive electrode and the negative electrode are disposed on both sides of the center. In addition, a bipolar plate 30 for electrical conduction is provided on the outside of the electrode, respectively, the anode tank 60 and the cathode tank 70 containing the electrolyte, the inlets 63 and 73 through which the electrolyte enters, and the electrolyte comes out again. The outlets 65 and 75 are included, and in particular, by using polysulfide dissolved in an organic solvent as a catholyte, a new type of flow secondary battery can be provided.

이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시 예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시 예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.While the present invention has been described with reference to several preferred embodiments, these embodiments are illustrative and not restrictive. It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit of the invention and the scope of the appended claims.

100 : 단위 셀
10 : 이온교환막
20 : 전극
21: 양극 전극
23: 음극 전극
30 : 플레이트
60 : 양극 탱크
70 : 음극 탱크
61, 71 : 펌프
63, 73 : 유입구
65, 75 : 유출구100: unit cell
10: ion exchange membrane
20: Electrode
21: anode electrode
23: cathode electrode
30: plate
60: positive electrode tank
70: cathode tank
61, 71: Pump
63, 73: inlet
65, 75: Outlet

Claims (15)

플로우 이차전지에 있어서,
이온 분리막; 및
상기 이온 분리막의 양면에 각각 배치되는 양극 및 음극 전극;을 포함하며,
상기 양극 및 음극 전극 각각에 전해액을 공급하되, 상기 전해액 중 음극액(catholyte)으로 다황화물(polysulfide) 용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. In a flow secondary battery,
Ion separation membrane; And
And an anode and a cathode electrode respectively disposed on both sides of the ion separation membrane.
Supplying an electrolyte solution to each of the positive electrode and the negative electrode, the flow secondary battery, characterized in that to supply a polysulfide (polysulfide) solution to the catholyte (catholyte) of the electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 음극액은 Li2S와 유황(sulfur)을 LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액에 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는
플로우 이차전지. The method of claim 1,
The catholyte is prepared by mixing Li 2 S and sulfur (sulfur) in Lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) TEGDME: DOXL (1: 1) electrolyte
Flow secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 전해액 중 양극액은 LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액인 것을 특징으로 하는
플로우 이차전지. The method of claim 1,
The anolyte in the electrolyte is LiTFSI (Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME: DOXL (1: 1) characterized in that the electrolyte
Flow secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 양극 및 음극 전극은 다공성 또는 메시(mesh) 구조의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. The method of claim 1,
The positive electrode and the negative electrode of the flow secondary battery, characterized in that having a form of porous or mesh (mesh) structure. 제1항에 있어서,
상기 양극 전극은 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. The method of claim 1,
The positive electrode is a flow secondary battery, characterized in that the metal foam (metal foam) or carbon felt (carbon felt). 제1항에 있어서,
상기 음극 전극은 메탈 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)에 리튬 금속(Li metal)이 부착된 구조인 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. The method of claim 1,
The cathode electrode is a flow secondary battery, characterized in that the lithium metal (Li metal) is attached to the metal foam (carbon foam) or carbon felt (carbon felt). 제1항에 있어서,
상기 이온 교환막은 PE/PVDF-HFP 코팅된 격리막을 사용하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. The method of claim 1,
The ion exchange membrane is a flow secondary battery, characterized in that using the PE / PVDF-HFP coated separator. 제1항에 있어서,
상기 전해액을 저장하는 양극 및 음극 탱크; 및
상기 양극 및 음극 탱크와 각각 연결되어 상기 전해액을 상기 양극 전극 및 음극 전극에 공급시키는 펌프;
상기 전해액이 상기 양극 전극 및 음극 전극에 공급되도록 상기 양극 펌프 및 음극 펌프와 대응하는 상기 양극 전극 및 음극 전극을 셀프레임을 연결하는 유입구; 및
상기 양극 전극 및 음극 전극으로부터 유출되는 전해액이 상기 양극 및 음극 탱크에 유입되도록 연결하는 유출구;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차 전지. The method of claim 1,
An anode and cathode tank for storing the electrolyte solution; And
A pump connected to the anode and cathode tanks to supply the electrolyte to the anode electrode and the cathode electrode, respectively;
An inlet port connecting a cell frame to the positive electrode and the negative electrode corresponding to the positive electrode pump and the negative electrode pump so that the electrolyte is supplied to the positive electrode and the negative electrode; And
And an outlet for connecting the electrolyte solution flowing out of the positive electrode and the negative electrode to flow into the positive and negative electrode tanks. 제1항에 있어서,
상기 양극 및 음극 전극으로부터 발생된 전기를 인출하는 바이폴라 플레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. The method of claim 1,
And a bipolar plate for drawing electricity generated from the positive and negative electrodes. 제9항에 있어서,
상기 바이폴라 플레이트는 카본 소재를 이용하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. 10. The method of claim 9,
The bipolar plate is a flow secondary battery, characterized in that using a carbon material. 제6항에 있어서,
상기 양극 및 음극 전극 상호간 상기 이온교환막을 통해 산화 환원 반응에 따라 전기를 방전 및 충전하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차 전지. The method according to claim 6,
Flow secondary battery, characterized in that for discharging and charging electricity according to the redox reaction between the positive electrode and the negative electrode through the ion exchange membrane. 플로우형 이차 전지에 있어서,
이온 교환막;
상기 이온 교환막의 어느 일면에 배치되며, 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 양극 전극;
상기 이온 교환막의 다른 일면에 배치되며, 금속 리튬이 부착된 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 음극 전극;
상기 양극 전극 및 음극 전극에 대응하여 플로우(flow)되는 전해액을 저장하는 양극 탱크 및 음극 탱크;를 포함하며,
유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물을 음극액으로 사용하여 상기 양극 전극에 플로우시키고,
상기 음극 전극에 유기 전해액을 플로우시키는 것을 특징으로 하는,
플로우형 이차 전지. In a flow type secondary battery,
Ion exchange membrane;
An anode electrode disposed on one surface of the ion exchange membrane and formed of a metal foam or carbon felt;
A cathode electrode disposed on the other surface of the ion exchange membrane and formed of a metal foam or carbon felt to which metal lithium is attached;
And an anode tank and a cathode tank configured to store an electrolyte that flows in correspondence with the anode electrode and the cathode electrode.
Lithium polysulfide dissolved in an organic solvent is used as a catholyte and flows to the positive electrode,
It characterized in that the organic electrolyte flows to the cathode electrode,
Flow type secondary battery. 제12항에 있어서,
상기 음극액(catholyte)의 다황화물은 고차 다황화물(high order polysulfide)이며, 상기 플로우시, 상기 양극 전극으로부터 전자를 공급받아 저차 다황화물(low order polysulfide)로 반응하는 것을 특징으로 하는 플로우형 이차 전지. The method of claim 12,
The polysulfide of the catholyte is a high order polysulfide, and in the flow, a flow-type secondary is characterized by receiving electrons from the anode electrode and reacting with a low order polysulfide. battery. 플로우 이차전지에 있어서,
이온 교환막을 중심으로 상기 이온 교환막의 어느 일면에 배치되는 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 양극 전극으로 사용하고,
상기 이온 교환막의 다른 일면에 배치되는 금속 리튬이 부착된 금속 폼(metal foam) 또는 카본 펠트(carbon felt)인 음극 전극으로 사용하며,
상기 양극 전극에 유기 용매에 녹아있는 리튬 다황화물을 음극액으로 사용하여 플로우시키고, 상기 음극 전극에 유기 전해액을 플로우시킴으로써, 상기 양극 및 음극 전극 상호간 상기 이온교환막을 통해 산화 환원 반응에 따라 전기를 방전 및 충전하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차 전지. In a flow secondary battery,
It is used as an anode electrode of metal foam or carbon felt disposed on one surface of the ion exchange membrane around the ion exchange membrane,
It is used as a cathode of the metal foam (metal foam) or carbon felt (metal felt) attached to the metal lithium is disposed on the other side of the ion exchange membrane,
Lithium polysulfide dissolved in an organic solvent is flowed into the cathode electrode as a catholyte, and the organic electrolyte is flowed into the cathode electrode, thereby discharging electricity through the redox reaction between the anode and cathode electrodes. And a secondary battery for charging. 제14항에 있어서, 상기 음극액은
Li2S와 유황(sulfur)을 LiTFSI(Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME : DOXL (1 : 1) 전해액에 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 플로우 이차전지. The method of claim 14, wherein the catholyte is
Li 2 S and sulfur (sulfur) LiTFSI (Lithium bistrifluoromethanesulfonimide) TEGDME: Flow secondary battery characterized in that the mixture is prepared by DOXL (1: 1) electrolyte.
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