KR101341129B1 - Carbon adsorbent for CO₂ adsorption and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법이 개시된다.
본 발명에 의한 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법은, (1) 질소와 불소를 포함하는 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계; (2) 반응기에 상기 제1단계에서 얻어진 용액과 탄소재료를 투입하고, 상기 용액에 탄소재료를 담지시키는 제2단계; 및 (3) 질소와 불소중에서 하나 이상의 원소를 포함하고 있는 가스를 반응기에 버블(bubble) 주입식으로 주입하여 탄소재료에 질소와 불소를 도입하는 제3단계를 포함하여 이루진다.
본 발명에 의할 경우, 탄소흡착제에 질소와 불소가 도입됨으로 인해 이산화탄소와 탄소흡착제 간의 이온성 인력이 향상되어 이산화탄소 흡착능이 향상된다.Disclosed are a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption and a method of manufacturing the same.
Method for producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption according to the present invention, (1) a first step of preparing a solution by dissolving a compound containing nitrogen and fluorine in a solvent; (2) a second step of putting the solution and the carbon material obtained in the first step into the reactor and supporting the carbon material in the solution; And (3) a third step of introducing nitrogen and fluorine into the carbon material by injecting a gas containing at least one element from nitrogen and fluorine into the reactor by bubble injection.
According to the present invention, by introducing nitrogen and fluorine into the carbon adsorbent, the ionic attraction between the carbon dioxide and the carbon adsorbent is improved to improve the carbon dioxide adsorption capacity.

Description

이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법{Carbon adsorbent for CO₂ adsorption and manufacturing method thereof}Carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption and manufacturing method thereof

본 발명은 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소재료에 질소와 불소를 기상 및 액상의 동시반응으로 도입하여 탄소재료의 이산화탄소 흡착능을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption and a method for manufacturing the same, and more specifically, carbon dioxide adsorption carbon that can improve the carbon dioxide adsorption capacity of carbon materials by introducing nitrogen and fluorine into the carbon material by the simultaneous reaction of gaseous and liquid phases. It relates to an adsorbent and a method for producing the same.

지구온난화란 방출되는 CO2, CH4, HFCs, PFCs, SF6 등과 같은 가스가 두터운 온실가스층을 형성하여 지구 전체 온도가 상승되는 현상을 말하며, 이로 인하여 예측할 수 없는 수많은 기후 변화를 가져오고 있다. 이산화탄소의 온난화 지수는 매우 낮지만, 전체 온실가스 배출량 중 80% 이상을 차지하고 있기 때문에, CO2 발생량을 낮추는 것은 온실가스를 줄이는 것과 같다. Global warming refers to a phenomenon in which the global temperature rises by forming a thick layer of greenhouse gases such as CO 2 , CH 4 , HFCs, PFCs, SF 6, etc., resulting in numerous unpredictable climate changes. Because only the warming potential of carbon dioxide is very low, accounting for over 80% of total greenhouse gas emissions, lowering of CO 2 emissions equivalent to reducing greenhouse gas emissions.

상기와 같은 환경문제 및 신재생에너지-특히 바이오매스(Bio-Mass)-의 효율적인 이용 등의 관점에서 현재 이산화탄소를 포집하는 다양한 방법이 연구되고 있다. In view of the above-mentioned environmental problems and the efficient use of renewable energy, in particular, bio-mass, biodiversity has been studied in various ways.

현재까지 알려진 이산화탄소의 포집기술을 살펴보면, 아민계 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수법과 활성탄, 제올라이트, 알칼리금속 또는 알칼리금속 산화물과 같은 고형 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 회수하는 방법, 그리고 이산화탄소 분리막을 사용하여 이산화탄소를 분리하는 방법 등이 있다.The carbon dioxide capture technology known to date includes carbon dioxide absorption using an amine-based absorbent, carbon dioxide recovery using a solid adsorbent such as activated carbon, zeolite, alkali metal or alkali metal oxide, and carbon dioxide separation using a carbon dioxide separator. How to do it.

아민계 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수법은 분리과정에서 많은 양의 에너지가 필요하며, 사용된 아민의 정제과정이 필수적으로 요구된다. 따라서 공정이 매우 복잡하여지고, 설비비가 알려진 이산화탄소의 분리방법 중에 가장 높다는 문제점이 있다. Carbon dioxide absorption using the amine-based absorbent requires a large amount of energy in the separation process, and the purification process of the amine used is essential. Therefore, the process is very complicated, there is a problem that the equipment cost is the highest among known methods of separation of carbon dioxide.

고형 흡착제를 사용하는 방법의 경우 이산화탄소와 고형 흡착제의 분리공정에서 고농도의 이산화탄소를 직접 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 고형 흡착제의 마모에 의한 손실이 큰 단점을 지니고 있다. The method of using a solid adsorbent has the advantage of directly obtaining a high concentration of carbon dioxide in a separation process of carbon dioxide and a solid adsorbent, but has a disadvantage in that loss due to wear of the solid adsorbent is large.

이산화탄소 분리막의 경우 현재 제조 및 판매되고 있는 분리막의 가격이 매우 높으며, 연소가스의 정제를 위한 전처리장치가 필요하고, 분리막의 오염에 의한 교체 비용이 매우 크다. In the case of the carbon dioxide separator, the price of the separator currently manufactured and sold is very high, a pretreatment device for purifying combustion gas is required, and the replacement cost due to contamination of the separator is very high.

최근에는 열적, 화학적 안정성이 우수한 탄소흡착제에 관한 연구가 많이 진행되고 있으나, 현재까지 알려진 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착량은 상용화 기준에서 아직 부족한 상태이다. 또한 탄소재료의 이산화탄소 흡착량을 증가시키기 위하여 행하여지고 있는 현재의 방법은 여전히 전통적인 방법인 기공특성과 단순 표면처리법에 주로 국한되며, 그 방법 또한 매우 복잡하고 비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
Recently, many studies on carbon adsorbents having excellent thermal and chemical stability have been conducted, but the carbon dioxide adsorption amount of carbon adsorbents known to date is still insufficient in commercialization standards. In addition, the current method, which is performed to increase the carbon dioxide adsorption amount of the carbon material, is still mainly limited to the pore characteristics and simple surface treatment methods, which are traditional methods, and the method is also very complicated and expensive.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 단일공정을 통하여 마이크로와 메조 기공을 갖는 탄소재료의 고유 특성을 유지하면서 탄소흡착제 표면에 질소와 불소를 기상 및 액상의 동시반응으로 도입하여 이산화탄소 흡착능을 향상시킨 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention has been made to solve the above-described problems, carbon dioxide by introducing a nitrogen and fluorine on the surface of the carbon adsorbent by the simultaneous reaction of the gas phase and liquid phase while maintaining the intrinsic properties of the carbon material having micro and meso pores through a single process An object of the present invention is to provide a carbon adsorbent for adsorbing carbon dioxide having improved adsorption capacity and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 일례에 따른 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법은,In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, the method for producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption according to an example of the present invention,

(1) 질소와 불소를 포함하는 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계;(1) a first step of preparing a solution by dissolving a compound containing nitrogen and fluorine in a solvent;

(2) 반응기에 상기 제1단계에서 얻어진 용액과 탄소재료를 투입하고, 상기 용액에 탄소재료를 담지시키는 제2단계; 및(2) a second step of putting the solution and the carbon material obtained in the first step into the reactor and supporting the carbon material in the solution; And

(3) 질소와 불소중에서 하나 이상의 원소를 포함하고 있는 가스를 반응기에 버블(bubble) 주입식으로 주입하여 탄소재료에 질소와 불소를 도입하는 제3단계를 포함하여 이루어진다.(3) A third step of introducing nitrogen and fluorine into the carbon material by injecting a gas containing at least one element of nitrogen and fluorine into the reactor by bubble injection.

상기 제1단계의 질소와 불소를 포함하는 화합물은 테트라에틸암모늄플루오라이드하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride hydrate), 테트라에틸암모늄플루오라이드디하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride dihydrate), 테트라에틸암모늄 트리플루오로아세테이트(Tetraethylammonium trifluoroacetate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.Compounds containing nitrogen and fluorine in the first step are tetraethylammonium fluoride hydrate, tetraethylammonium fluoride dihydrate, tetraethylammonium trifluoroacetate, and It may be selected from the group consisting of a mixture thereof.

상기 제1단계의 과정을 통하여 얻어지는 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 M인 것이 바람직하다.The concentration of the solution obtained through the process of the first step is preferably 0.001 to 0.5 M.

상기 제2단계에서 반응기에 투입되는 용액과 탄소재료의 비율은 상기 용액 100 중량부를 기준으로 탄소재료 5 내지 30중량부인 것이 바람직하다.Preferably, the ratio of the solution and the carbon material introduced into the reactor in the second step is 5 to 30 parts by weight of the carbon material based on 100 parts by weight of the solution.

상기 제3단계에서 버블 주입식으로 반응기에 주입되는 가스는 불소(F2), 삼화불화질소 (NF3), 사불화탄소(CF4), 삼불화탄소(CHF3), 팔불화삼탄소(C3F8), 팔불화사탄소(C4F8), 삼불화염소(ClF3), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The gas injected into the reactor by the bubble injection in the third step is fluorine (F 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), carbon trifluoride (CHF 3 ), trifluorooctafluorocarbon (C 3 F 8 ), tetrafluorocarbon (C 4 F 8 ), chlorine trifluoride (ClF 3 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) And mixtures thereof.

상기 제3단계에서 버블 주입식으로 반응기에 주입되는 상기 가스는 반응기 내의 용액과 탄소재료의 부피 100을 기준으로 분당 1 내지 100의 부피로 주입되는 것이 바람직하다.The gas injected into the reactor by the bubble injection in the third step is preferably injected in a volume of 1 to 100 per minute based on the volume 100 of the solution and the carbon material in the reactor.

상기 제3단계는 40 내지 100℃의 온도조건에서 0.2 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The third step is preferably made for 0.2 to 2 hours at a temperature of 40 to 100 ℃.

또한 본 발명은 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제를 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption produced by the above-described manufacturing method.

상술한 바와 같은 본 발명에 의할 경우, 탄소흡착제에 질소와 불소가 도입됨으로 인해 이산화탄소와 탄소흡착제 간의 이온성 인력이 향상되어 이산화탄소 흡착능이 향상된다.According to the present invention as described above, due to the introduction of nitrogen and fluorine in the carbon adsorbent ionic attraction between the carbon dioxide and the carbon adsorbent is improved to improve the carbon dioxide adsorption capacity.

또한 본 발명은 복잡한 공정과 많은 비용이 소요되었던 종래와 달리 기상, 액상의 동시반응을 이용하여 탄소흡착제에 질소와 불소를 도입하는 것에 의해 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착능을 향상시킬 수 있어 경제성 및 효율 측면에서 매우 우수하다.
In addition, the present invention can improve the carbon dioxide adsorption capacity of the carbon adsorbent by introducing nitrogen and fluorine into the carbon adsorbent by using the simultaneous reaction of gaseous phase and liquid phase, unlike the complicated process and costly conventional, in terms of economic efficiency and efficiency Very excellent.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착량을 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the carbon dioxide adsorption amount of the carbon adsorbent prepared by Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

먼저 본 발명은 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법은,First, the present invention provides a method for preparing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, the method for preparing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption according to an embodiment of the present invention,

(1) 질소와 불소를 포함하는 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계;(1) a first step of preparing a solution by dissolving a compound containing nitrogen and fluorine in a solvent;

(2) 반응기에 상기 제1단계에서 얻어진 용액과 탄소재료를 투입하고, 상기 용액에 탄소재료를 담지시키는 제2단계; 및(2) a second step of putting the solution and the carbon material obtained in the first step into the reactor and supporting the carbon material in the solution; And

(3) 질소와 불소중에서 하나 이상의 원소를 포함하고 있는 가스를 반응기에 버블(bubble) 주입식으로 주입하여 탄소재료에 질소와 불소를 도입하는 제3단계를 포함하여 이루어진다.(3) A third step of introducing nitrogen and fluorine into the carbon material by injecting a gas containing at least one element of nitrogen and fluorine into the reactor by bubble injection.

상기 질소와 불소를 포함하는 화합물은 질소와 불소를 포함하고 있는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 예를 들어, 테트라에틸암모늄플루오라이드하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride hydrate), 테트라에틸암모늄플루오라이드디하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride dihydrate), 테트라에틸암모늄 트리플루오로아세테이트(Tetraethylammonium trifluoroacetate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The compound containing nitrogen and fluorine may be used as long as it contains nitrogen and fluorine. For example, tetraethylammonium fluoride hydrate, tetraethylammonium fluoride dihydrate, Tetraethylammonium fluoride dihydrate), tetraethylammonium trifluoroacetate, and mixtures thereof, but is not limited thereto.

상기 용매는 질소와 불소를 포함하는 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면, 어느 것을 사용하여도 무방하며, 이의 예를 들어보면, 디메틸포름아미드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈테트라하이로퓨란 등의 유기용매, 황산, 질산, 아세트산, 염산, 암모니아 등의 산/염기 용매, 증류수 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.The solvent may be used as long as it can dissolve a compound containing nitrogen and fluorine. Examples thereof include organic solvents such as dimethylformamide, chloroform and N-methylpyrrolidone tetrahydrofuran. , Acid / base solvents such as sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, ammonia, distilled water, and mixtures thereof.

상기 제1단계의 과정을 통하여 얻어지는 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 M인 것이 바람직한데, 상기 용액의 농도가 하한치 미만일 경우에는 반응속도가 느려져 탄소재료에 질소와 불소가 충분히 도입되지 못할 우려가 있고, 용액의 농도가 상한치를 초과하는 경우에는 반응이 격렬하게 일어나 탄소재료가 과도하게 개질이 될 우려와 더불어 탄소재료의 기공구조가 무너져 제조되는 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착능이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.It is preferable that the concentration of the solution obtained through the process of the first step is 0.001 to 0.5 M, but if the concentration of the solution is less than the lower limit, the reaction rate is slow and there is a possibility that nitrogen and fluorine cannot be sufficiently introduced into the carbon material. When the concentration of the solution exceeds the upper limit, the reaction may occur violently, and the carbon material may be excessively modified, and the pore structure of the carbon material may be collapsed, which may lower the carbon dioxide adsorption capacity of the carbon adsorbent.

상기 제2단계에서 반응기에 투입되는 탄소재료는 탄소흡착제로 사용이 가능하다고 알려진 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 또한 구형상, 섬유상, 분말상, 펠렛형상 등 어떠한 형태의 것을 사용하여도 무방하다.The carbon material introduced into the reactor in the second step may use any known material that can be used as a carbon adsorbent. Moreover, you may use what kind of form, such as spherical form, fibrous form, powder form, and pellet form.

또한 본 발명은 상기 제2단계 이전에 상기 제2단계를 통하여 반응기에 투입되는 탄소재료의 고유수분을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 고유수분의 제거는 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.In another aspect, the present invention may further comprise the step of removing the intrinsic moisture of the carbon material introduced into the reactor through the second step before the second step. Removal of the intrinsic moisture can be carried out for 1 to 10 hours at a temperature of 100 to 200 ° C, for example.

상기 제2단계에서 반응기에 투입되는 용액과 탄소재료의 비율은 상기 용액 100 중량부를 기준으로 탄소재료 5 내지 30중량부인 것이 바람직한데, 탄소재료의 혼합비가 상기 하한치 미만일 경우에는 탄소재료가 하한치인 경우와 별반 차이가 없어, 용액 및 에너지의 낭비를 초래할 뿐이며, 탄소재료의 혼합비가 상한치를 초과할 경우에는 반응과정에서 탄소재료가 용액과 충분히 접촉하지 못할 우려가 있어 바람직하지 않다.In the second step, the ratio of the solution and the carbon material introduced into the reactor is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solution. When the mixing ratio of the carbon material is less than the lower limit, the carbon material is the lower limit. There is no difference, and only waste of solution and energy. If the mixing ratio of the carbon material exceeds the upper limit, the carbon material may not be sufficiently in contact with the solution during the reaction, which is not preferable.

상기 제3단계에서 버블 주입식으로 반응기에 주입되는 가스는 질소와 불소중에서 하나 이상의 원소를 포함하고 있는 가스라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 이의 예를 들어보면 불소(F2), 삼화불화질소 (NF3), 사불화탄소(CF4), 삼불화탄소(CHF3), 팔불화삼탄소(C3F8), 팔불화사탄소(C4F8), 삼불화염소(ClF3), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스는 가능한 질소와 불소를 모두 포함하고 있는 가스 또는 질소를 포함하고 있는 가스와 불소를 포함하고 있는 가스의 혼합가스를 사용하는 것이 효율 측면에서 유리하다.The gas injected into the reactor by the bubble injection in the third step may be any gas containing one or more elements of nitrogen and fluorine, and examples thereof include fluorine (F 2 ) and nitrogen trifluoride ( NF 3 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), carbon trifluoride (CHF 3 ), trifluorooctafluorocarbon (C 3 F 8 ), tetrafluorocarbon (C 4 F 8 ), chlorine trifluoride (ClF 3 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) And it may be selected from the group consisting of a mixture thereof, but is not necessarily limited thereto. The gas is advantageous in terms of efficiency in that it uses a gas containing both nitrogen and fluorine or a mixture of a gas containing nitrogen and a gas containing fluorine.

상기 제3단계에서 반응기로 주입되는 상기 가스는 버블(bubble) 주입식으로 주입된다. 즉, 상기 가스의 주입구는 용액과 직접 맞닿아져 있어 주입되는 가스에 의하여 용액에 버블이 형성된다. The gas injected into the reactor in the third step is injected into the bubble (bubble) injection method. That is, the inlet of the gas is in direct contact with the solution, bubbles are formed in the solution by the gas injected.

또한 상기 제3단계에서 버블 주입식으로 반응기에 주입되는 상기 가스는 반응기 내의 용액과 탄소재료의 부피 100을 기준으로 분당 1 내지 100의 부피로 주입되는 것이 바람직하다. 가스가 상기 하한치 미만으로 주입되면 반응가스가 충분히 도입되지 않으므로 인하여 버블이 충분히 형성되지 못해 반응효율이 떨어질 우려, 즉 탄소재료에 질소와 불소가 충분히 도입되지 못할 우려가 있어 바람직하지 않으며, 가스가 상기 상한치를 초과하여 주입되는 경우에는 반응이 격렬하게 일어나 탄소재료가 과도하게 개질이 될 우려와 더불어 탄소재료의 기공구조가 무너져 제조되는 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착능이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, the gas injected into the reactor by the bubble injection in the third step is preferably injected in a volume of 1 to 100 per minute based on the volume 100 of the solution and the carbon material in the reactor. If the gas is injected below the lower limit, the reaction gas is not sufficiently introduced, so that bubbles may not be sufficiently formed, thereby reducing the reaction efficiency, that is, the nitrogen material and fluorine may not be sufficiently introduced into the carbon material. If the amount is injected in excess of the upper limit, the reaction may occur violently, and the carbon material may be excessively modified, and the carbon adsorption capacity of the carbon adsorbent produced by the collapse of the pore structure of the carbon material may be deteriorated, which is not preferable.

또한 상기 제3단계는 40 내지 100℃의 온도조건에서 0.2 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 반응온도와 반응시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 목적하는 만큼의 질소와 불소가 도입되지 못할 우려가 있어 바람직하지 않으며, 반응시간이 상한치를 초과하는 경우에는 상한치의 경우와 별반 차이가 없어 실익이 없고, 반응온도가 상한치를 초과하는 경우에는 증발되는 수분과 함께 질소 및 불소가 빠르게 용액에서 이탈하여 탄소재료에 질소와 불소가 충분히 도입되지 못할 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, the third step is preferably performed for 0.2 to 2 hours at a temperature condition of 40 to 100 ℃, when the reaction temperature and the reaction time is less than the lower limit there is a possibility that the desired nitrogen and fluorine may not be introduced as desired. If the reaction time exceeds the upper limit, there is no difference between the upper limit and no profit. If the reaction temperature exceeds the upper limit, nitrogen and fluorine are rapidly released from the solution together with the evaporated water, It is not preferable because nitrogen and fluorine may not be introduced sufficiently.

또한 본 발명은 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제를 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption produced by the above-described manufacturing method.

이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.

실시예 : 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조Example: Preparation of Carbon Adsorbent for Carbon Dioxide Adsorption

탄소흡착제로 탄소분자체(카보테크, CMS-FB 610), 질소와 불소가 포함된 화합물로는 테트라에틸암모늄 플루오라이드하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride hydrate), 용매로 증류수, 가스로 삼화불화질소(NF3)를 선정하였다. Carbon adsorbent (Carbotech, CMS-FB 610) as a carbon adsorbent, tetraethylammonium fluoride hydrate (Tetraethylammonium fluoride hydrate) as a compound containing nitrogen and fluorine, distilled water as a solvent, nitrogen trifluoride (NF 3 ) as a gas Selected.

먼저 증류수를 용매로 하여 0.1M 트라에틸암모늄 플루오라이드하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride hydrate) 용액을 제조하였다. First, 0.1M tetraethylammonium fluoride hydrate solution was prepared using distilled water as a solvent.

다음으로 가스의 주입이 가능한 버블식 반응기 내부로 상기 용액 1000ml와 150g의 탄소분자체(카보테크 CMS-FB 610)를 넣고 밀폐 후 탄소분자체를 20시간 동안 담지하였다. 다음으로 상기 혼합액에 500cc/min의 속도로 삼화불화질소를 버블이 발생하게끔 공급하였다. 반응온도는 60℃를 유지하였으며, 반응은 1시간 동안 수행하였다.Next, 1000 ml of the solution and 150 g of the carbon molecular sieve (Carbotech CMS-FB 610) were put into a bubble reactor capable of injecting gas, and the carbon molecular sieve was supported for 20 hours after being sealed. Next, nitrogen trifluoride was supplied to the mixed solution at a rate of 500 cc / min to generate bubbles. The reaction temperature was maintained at 60 ℃, the reaction was carried out for 1 hour.

최종적으로 반응이 완료된 탄소분자체를 분리하여 질소와 불소가 도입된 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제를 제조하였다.
Finally, the carbon molecules obtained by the reaction were separated to prepare a carbon adsorbent for adsorption of carbon dioxide into which nitrogen and fluorine were introduced.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예와의 비교를 위하여 비교예를 선정하였다. A comparative example was selected for comparison with the above example.

비교예 1은 아무 처리도 하지 않은 탄소분자체(카보테크 CMS-FB 610)를 준비하였으며, 이를 비교예 1로 선정하였다.Comparative Example 1 prepared a carbon molecule (Cabotech CMS-FB 610) that was not treated at all, was selected as Comparative Example 1.

비교예 2로는 삼화불화질소 가스를 도입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐 제조한 탄소흡착제를, 비교예 3으로는 0.1M 트라에틸암모늄 플루오라이드하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride hydrate) 용액 대신 증류수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐 제조한 탄소흡착제를 선정하였다.
In Comparative Example 2, a carbon adsorbent prepared in the same manner as in Example, except that no nitrogen trifluoride gas was introduced, and in Comparative Example 3, a 0.1M tetraethylammonium fluoride hydrate solution was used. Except that distilled water was used, a carbon adsorbent prepared through the same process as in the above example was selected.

표면조성Surface composition

상기 실시예 및 비교예 1, 2, 3 의 과정을 통하여 제조된 탄소흡착제의 표면 화학조성 및 표면의 결합구조를 확인하기 위하여 광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo electron corporation, England)를 이용하여 분석하였고, 이의 결과를 표 1과 2에 나타내었다.
In order to confirm the surface chemical composition and the bonding structure of the carbon adsorbents prepared through the procedures of Examples and Comparative Examples 1, 2, and 3 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo electron corporation) , England), and the results are shown in Tables 1 and 2.

[표 1] 표면조성(%)[Table 1] Surface Composition (%)

Figure 112012027083850-pat00001

Figure 112012027083850-pat00001

[표 2] 표면 조성(%), C1sTable 2 Surface Composition (%), C1s

Figure 112012027083850-pat00002

Figure 112012027083850-pat00002

상기 표 1과 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 의한 탄소흡착제의 경우 질소와 불소가 동시에 도핑되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 그 함량이 비교예에 비하여 월등히 증가한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1은 약간의 산소관능기를 제외하고는 탄소의 함량만 나타났다. 또한 비교예 2는 질소와 불소의 양이 비교예 1에 비하여 조금 증가하는 것으로 나타났으며, 비교예 3은 질소와 불소가 비교예 2와 비슷한 수준으로 도입된 것을 알 수 있었다.
As can be seen in Tables 1 and 2, it was confirmed that nitrogen and fluorine were simultaneously doped in the case of the carbon adsorbent according to the embodiment of the present invention. In addition, the content was confirmed to increase significantly compared to the comparative example. Comparative Example 1 showed only the carbon content except for some oxygen functional groups. In addition, in Comparative Example 2, the amounts of nitrogen and fluorine were slightly increased compared to Comparative Example 1, and Comparative Example 3 was found to be introduced at a level similar to that of Comparative Example 2.

이산화탄소 흡착능 평가Carbon dioxide adsorption capacity evaluation

상기 실시예 및 비교예 1, 2, 3 의 과정을 통하여 제조된 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착능을 평비표면적 측정기(ASAP2020, Micromeritics)를 이용하여 평가하였다. 상온(25℃)의 조건에서 이산화탄소를 800 mmHg까지 주입하여 각 탄소흡착제의 이산화탄소 흡착능 평가를 실시하였고, 그 결과를 도 1과 하기 표 3에 나타내었다. 상기 조건에서의 이산화탄소 최대 흡착량은 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제가 2.21 mmol/g 으로 가장 높게 나온 것을 알 수 있었다.
The carbon dioxide adsorption capacity of the carbon adsorption agent for carbon dioxide adsorption prepared through the procedures of Examples and Comparative Examples 1, 2 and 3 was evaluated using a plain surface area meter (ASAP2020, Micromeritics). Evaluation of carbon dioxide adsorption capacity of each carbon adsorbent was carried out by injecting carbon dioxide to 800 mmHg at room temperature (25 ° C.), and the results are shown in FIG. 1 and Table 3 below. As can be seen in Table 3, the maximum adsorption amount of carbon dioxide under the above conditions was found that the carbon adsorbent for adsorption of carbon dioxide produced through the embodiment of the present invention was the highest as 2.21 mmol / g.

[표 3] CO2 흡착량[Table 3] CO 2 Adsorption

Figure 112012027083850-pat00003
Figure 112012027083850-pat00003

상기 표 3은 상기 조건에서의 이산화탄소 최대 흡착량 값을 나타낸 것인데, 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제가 2.21 mmol/g 으로 이산화탄소 흡착량이 가장 많은 것을 알 수 있었다. Table 3 shows the maximum carbon dioxide adsorption value in the above conditions, the carbon adsorption agent for carbon dioxide adsorption prepared by the embodiment of the present invention was found that the carbon dioxide adsorption amount was the most.

즉, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 탄소흡착제는 충분한 질소와 불소가 도입됨으로 인하여 이산화탄소와 탄소흡착제 간의 이온성 인력이 향상되어 이산화탄소 흡착능이 향상되었음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 질소와 불소가 도입되지 않은 비교예 1에 비하여 질소와 불소가 도입된 비교예 2 및 비교예 3의 이산화탄소 흡착능이 향상된 것으로부터도 확인할 수 있었다.
That is, the carbon adsorbent prepared according to the embodiment of the present invention was found to be due to the introduction of sufficient nitrogen and fluorine to improve the ionic attraction between the carbon dioxide and the carbon adsorbent to improve the carbon dioxide adsorption capacity. These results were also confirmed from the improved carbon dioxide adsorption capacity of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which nitrogen and fluorine were introduced compared to Comparative Example 1 in which nitrogen and fluorine were not introduced.

본 발명은 상기한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.Although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments, different embodiments may be configured within the spirit and scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof, and is not limited by the specific embodiments described herein.

Claims (8)

(1) 질소와 불소를 포함하는 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계;
(2) 반응기에 상기 제1단계에서 얻어진 용액과 탄소재료를 투입하고, 상기 용액에 탄소재료를 담지시키는 제2단계; 및
(3) 질소와 불소중에서 하나 이상의 원소를 포함하고 있는 가스를 반응기에 버블(bubble) 주입식으로 주입하여 탄소재료에 질소와 불소를 도입하는 제3단계를 포함하여 이루어지는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
(1) a first step of preparing a solution by dissolving a compound containing nitrogen and fluorine in a solvent;
(2) a second step of putting the solution and the carbon material obtained in the first step into the reactor and supporting the carbon material in the solution; And
(3) A method for producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption comprising a third step of introducing nitrogen and fluorine into a carbon material by injecting a gas containing at least one element of nitrogen and fluorine into a reactor by bubbling injection. .
제1항에 있어서,
상기 제1단계의 질소와 불소를 포함하는 화합물은 테트라에틸암모늄플루오라이드하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride hydrate), 테트라에틸암모늄플루오라이드디하이드레이트(Tetraethylammonium fluoride dihydrate), 테트라에틸암모늄 트리플루오로아세테이트(Tetraethylammonium trifluoroacetate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
Compounds containing nitrogen and fluorine in the first step are tetraethylammonium fluoride hydrate, tetraethylammonium fluoride dihydrate, tetraethylammonium trifluoroacetate, and Method for producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, characterized in that selected from the group consisting of a mixture of these.
제1항에 있어서,
상기 제1단계의 과정을 통하여 얻어지는 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
Method of producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, characterized in that the concentration of the solution obtained through the process of the first step is 0.001 to 0.5 M.
제1항에 있어서,
상기 제2단계에서 반응기에 투입되는 용액과 탄소재료의 비율은 상기 용액 100 중량부를 기준으로 탄소재료 5 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
The ratio of the solution and the carbon material introduced into the reactor in the second step is a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, characterized in that 5 to 30 parts by weight of the carbon material based on 100 parts by weight of the solution.
제1항에 있어서,
상기 제3단계에서 버블 주입식으로 반응기에 주입되는 가스는 불소(F2), 삼화불화질소 (NF3), 사불화탄소(CF4), 삼불화탄소(CHF3), 팔불화삼탄소(C3F8), 팔불화사탄소(C4F8), 삼불화염소(ClF3), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
The gas injected into the reactor by the bubble injection in the third step is fluorine (F 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), carbon trifluoride (CHF 3 ), trifluorooctafluorocarbon (C 3 F 8 ), tetrafluorocarbon (C 4 F 8 ), chlorine trifluoride (ClF 3 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) And a mixture thereof, wherein the carbon adsorbent for adsorbing carbon dioxide is prepared.
제1항에 있어서,
상기 제3단계에서 버블 주입식으로 반응기에 주입되는 가스는 반응기 내의 용액과 탄소재료의 부피 100을 기준으로 분당 1 내지 100의 부피로 주입되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
The gas injected into the reactor by the bubble injection method in the third step is a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, characterized in that the injection of a volume of 1 to 100 per minute based on the volume 100 of the solution and the carbon material in the reactor.
제1항에 있어서
상기 제3단계는 40 내지 100℃의 온도조건에서 0.2 내지 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein
The third step is a method for producing a carbon adsorbent for carbon dioxide adsorption, characterized in that made for 0.2 to 2 hours at a temperature condition of 40 to 100 ℃.
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