KR101339893B1 - Method for maintaining anode performance of h2s fuel cell - Google Patents

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김귀용
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Abstract

The present invention relates to a method for maintaining the anode performance of a hydrogen sulfide fuel cell comprising the steps of: separating elemental sulfur accumulated at an anode by applying voltage with the anode in an anode chamber converted into a negative pole for electrolysis and a cathode in a cathode chamber converted into a positive pole for electrolysis; and obtaining the separated elemental sulfur by using solid-liquid separation. High-efficiency electrical energy can be produced consistently and elemental sulfur can be obtained easily by separating elemental sulfur accumulated at the anode in operating the fuel cell.

Description

황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법{Method for maintaining anode performance of Ｈ２Ｓ fuel cell}Method for maintaining anode performance of H2S fuel cell

본 발명은 황화수소 연료전지의 구동에 의하여 양극에 축적된 유리황을 분리하여 지속적으로 고효율의 전기에너지 및 유리황을 생산할 수 있는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for maintaining the anode performance of a hydrogen sulfide fuel cell capable of continuously producing high-efficiency electrical energy and free sulfur by separating free sulfur accumulated in the anode by driving a hydrogen sulfide fuel cell.

황화수소는 독성을 지니고 부식을 일으키는 가스로서, 자연적으로 발생하거나 산업 활동에 의해 발생된다. Hydrogen sulfide is a toxic and corrosive gas that occurs naturally or by industrial activities.

황화수소는 인류의 생존에 필요한 공정 예컨대, 에너지 생산을 위한 석유 정제, 하수 처리를 위한 혐기 소화 과정 중에 다량으로 발생된다.Hydrogen sulphide is generated in large quantities during processes necessary for human survival, such as petroleum refining for energy production and anaerobic digestion for sewage treatment.

현재 연간 황화수소 발생량은 전 세계적으로 250만 톤으로 추산되며 계속적으로 증가할 것으로 예상되므로 황화수소를 효과적으로 제거하는 기술을 확보하는 것이 중요하다.At present, annual hydrogen sulfide generation is estimated to be 2.5 million tons worldwide, and it is expected to increase continuously, so it is important to secure a technology for effectively removing hydrogen sulfide.

이러한 황화수소는 전기화학적으로 고에너지 함유 물질일 뿐만 아니라, 고부가 물질인 황과 수소로 구성되어 있으므로 황화수소를 처리함과 동시에 전기에너지와 유용한 자원을 회수하기 위한 접근이 시도되고 있다.Since hydrogen sulfide is not only an electrochemically high energy-containing material, but also is composed of sulfur and hydrogen, which are high-value substances, an approach is being attempted to recover electric energy and useful resources while treating hydrogen sulfide.

황화수소를 제거함과 동시에 유용한 자원을 회수하기 위한 방법으로는 열화학, 광화학, 전기화학적 방법 등을 들 수 있으며, 이 중에서 전기화학적 방법이 투입되는 에너지 및 비용 대비 효율이 비교적 높다고 알려져 있다. 상기 전기화학적 방법은 크게 전기분해방식과 연료전지방식으로 나눌 수 있는데, 전기분해방식은 외부의 전압공급을 통해 황화수소를 처리함과 동시에 수소를 생산하는 방식이고, 연료전지방식은 황화수소의 자발적 산화를 통해 전기를 얻는 방법이다.As a method for removing hydrogen sulfide and recovering useful resources at the same time, thermochemical, photochemical, and electrochemical methods are known, among which energy and cost-effective efficiency of electrochemical methods are known to be relatively high. The electrochemical method can be largely divided into an electrolysis method and a fuel cell method. The electrolysis method is a method of producing hydrogen at the same time as treating hydrogen sulfide through an external voltage supply, and the fuel cell method is capable of spontaneous oxidation of hydrogen sulfide. How to get electricity through.

전기화학적 황화수소 처리는 아직 상용화 수준에 이르지 못하였으며 실험실 수준에서의 연구만 진행 중이다.Electrochemical hydrogen sulfide treatment has not yet reached commercialization and only studies at the laboratory level are ongoing.

상용화가 가능한 수준의 조건에서 전기화학적인 황화수소의 처리가 어려운 이유는 황화수소가 산화될 때 전극상에 축적되는 유리황으로 인하여 효율이 감소되기 때문이다.The reason why electrochemical hydrogen sulfide treatment is difficult at the level of commercialization is possible because the efficiency is reduced due to the free sulfur accumulated on the electrode when hydrogen sulfide is oxidized.

상기 유리황은 1017Ωcm의 높은 비저항을 가지며, 전극 표면에 흡착된 막의 형태로 존재하여 전극의 유효 면적을 감소시키므로 전극의 성능을 만성적으로 저하시키는 현상을 초래한다.The free sulfur has a high specific resistance of 10 17 Ωcm and is present in the form of a film adsorbed on the surface of the electrode to reduce the effective area of the electrode, thereby causing a phenomenon of chronic deterioration of the electrode performance.

전극에 축적되는 유리황을 제거하기 위한 기술로 종래 미국등록특허 제6241871호에는 황화수소가 유입되는 연료전지의 양극실을 고온, 고압의 조건으로 하여 연료전지를 구동함으로써 양극에 유리황이 축적되는 것을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 고온, 고압의 조건으로 진행되므로 황화수소를 이용하여 생산할 수 있는 에너지에 비하여 투입되는 비용이 더 큰 문제가 있다.As a technique for removing the free sulfur accumulated in the electrode, US Patent No. 61871871 uses a positive electrode chamber of a fuel cell into which hydrogen sulfide is introduced under high temperature and high pressure to drive the fuel cell to prevent free sulfur from accumulating on the positive electrode. A method is disclosed. However, since the technology proceeds under conditions of high temperature and high pressure, there is a problem in that the cost is higher than energy that can be produced using hydrogen sulfide.

또한, 황화수소가 유입되는 연료전지의 양극실을 강염기로 채워 황화수소가 산화시 생성되는 유리황을 용해시킴으로써 양극에 유리황이 축적되는 것을 방지하는 기술이 있으나, 이는 유리황을 수득하기 위하여 다시 산을 가해야하는 번거로움이 있으며, 산성을 띠는 황화수소가 양극실에 연속적으로 유입될 경우 강염기 상태를 유지하기 위하여 계속적으로 염기성 물질이 투입되어야 하므로 경제적이지 못한 문제가 있다.In addition, there is a technique for preventing free sulfur from accumulating on the anode by dissolving free sulfur produced by oxidation of hydrogen sulfide by filling a positive electrode chamber of a fuel cell into which hydrogen sulfide flows into a strong base, but again adding acid to obtain free sulfur. There is a hassle, and when acidic hydrogen sulfide is continuously introduced into the anode chamber, it is not economical because basic materials must be continuously added to maintain a strong base state.

이러한 문제로 인하여 황화수소를 충분히 활용하지 못하므로 상온 및 중성의 용액 상에서 양극에 축적되는 유리황을 양극으로부터 제거하여 고효율의 전기에너지 및 유리황을 지속적으로 얻을 수 있는 방법이 요구되고 있다.Due to these problems, hydrogen sulfide is not fully utilized, and thus a method for continuously obtaining high-efficiency electric energy and free sulfur by removing free sulfur accumulated in the positive electrode in a normal temperature and neutral solution from the positive electrode is required.

본 발명의 목적은 연료전지의 구동에 의하여 양극에 축적된 유리황을 분리함으로써 얻어진 오염되지 않은 전극에 의해 지속적으로 고효율의 전기에너지 및 유리황을 생산할 수 있는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for maintaining the anode performance of a hydrogen sulfide fuel cell capable of continuously producing high-efficiency electrical energy and free sulfur by an unpolluted electrode obtained by separating free sulfur accumulated in the anode by driving a fuel cell. It is.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법은 양극실에 황화수소 가스가 녹아 생긴 황화이온을 포함하고, 음극실에 산소 및 공기를 포함하는 황화수소 연료전지에 있어서, (a)양극실의 양극을 전기분해용 음극으로, 음극실의 음극을 전기분해용 양극으로 전환하여 전압을 가하여 양극에 축적된 유리황을 분리하는 단계, 및 (b)상기 분리된 유리황을 고액분리로 수득하는 단계를 포함한다.A method of maintaining the anode performance of a hydrogen sulfide fuel cell of the present invention for achieving the above object includes a hydrogen sulfide ion in which hydrogen sulfide gas is dissolved in an anode chamber, and in a hydrogen sulfide fuel cell including oxygen and air in a cathode chamber, (a (C) separating the free sulfur accumulated in the positive electrode by applying a voltage by converting the positive electrode of the positive electrode chamber to the negative electrode for electrolysis and the negative electrode of the negative electrode chamber to the positive electrode for electrolysis, and (b) separating the separated free sulfur from the solid solution It comprises the step of obtaining.

상기 (a)단계에서 양극 및 음극에 5 내지 10V의 전압이 7 내지 15초 동안 가해질 수 있다.In step (a), a voltage of 5 to 10V may be applied to the anode and the cathode for 7 to 15 seconds.

상기 양극실에 채워진 전해액의 pH는 7 내지 8.5이며, 전해액의 온도는 20 내지 30 ℃이다.The pH of the electrolyte solution filled in the anode chamber is 7 to 8.5, the temperature of the electrolyte solution is 20 to 30 ℃.

또한, 상기 양극실에 채워진 전해액은 황화나트륨(Na2S), 황화구리(Cu2S), 황화마그네슘(MgS) 및 황화칼륨(K2S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 및 질산(HNO3)의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.In addition, the electrolyte solution filled in the anode chamber is selected from the group consisting of sodium sulfide (Na 2 S), copper sulfide (Cu 2 S), magnesium sulfide (MgS) and potassium sulfide (K 2 S) and nitric acid (HNO 3 It may be made of a mixture of).

상기 양극의 촉매는 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 백금(Pt), 납(Pd), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 것일 수 있다.Catalysts of the anode are molybdenum (Mo), cobalt (Co), platinum (Pt), lead (Pd), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), iron (Fe) and manganese (Mn) It may be one containing one metal selected from the group consisting of.

본 발명의 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법은 연료전지의 구동으로 양극에 축적된 유리황을 분리함으로써 오염되지 않은 양극을 제공하여 양극의 성능을 유지할 수 있다. 양극의 성능이 유지되므로 지속적으로 고효율의 전기에너지를 생산할 수 있으며, 다량의 유리황을 얻을 수 있다. In the method of maintaining the anode performance of the hydrogen sulfide fuel cell of the present invention, the free sulfur accumulated in the anode by driving the fuel cell may be provided to provide an unpolluted anode to maintain the performance of the anode. Since the performance of the anode is maintained, it is possible to continuously produce high-efficiency electrical energy and to obtain a large amount of free sulfur.

특히, 유리황을 분리하기 위하여 전압을 연속적으로 가하는 것이 아니라 필요한 시점에 시간간격을 두고 가하므로 적은 에너지로 양극의 성능을 유지할 수 있다.In particular, it is possible to maintain the performance of the anode with little energy because it is applied at intervals of time, rather than applying a voltage continuously to separate the free sulfur.

이와 같이 본 발명은 양극을 오염시키는 유리황을 간단하고 적은 에너지로 분리할 수 있다. As described above, the present invention can separate the free sulfur contaminating the anode with a simple and low energy.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 구동되는 황화수소 연료전지의 단면도이다.
도 2a는 연료전지가 구동되어 유리황이 축적된 양극의 표면을 광학현미경을 이용하여 40배의 배율로 촬영한 사진이다.
도 2b는 상기 도 2a의 양극의 표면을 20배의 배율로 촬영한 사진이다.
도 3a는 연료전지가 구동되어 유리황이 축적된 양극을 촬영한 사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 유리황이 분리된 양극을 촬영한 사진이다.
도 3c는 상기 도 3b의 양극 표면을 현미경을 이용하여 7.5배의 배율로 촬영한 사진이다.1 is a cross-sectional view of a hydrogen sulfide fuel cell driven according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2A is a photograph taken at a magnification of 40 times using an optical microscope of the surface of the anode in which the fuel cell is driven and vitrified sulfur is accumulated.
FIG. 2B is a photograph taken at 20 times magnification of the surface of the anode of FIG. 2A.
3A is a photograph of a cathode in which free sulfur is accumulated by driving a fuel cell.
Figure 3b is a photograph of the positive electrode separated free sulfur in accordance with an embodiment of the present invention.
3C is a photograph of the anode surface of FIG. 3B taken at a magnification of 7.5 times using a microscope.

본 발명은 양극에 축적된 유리황(elemental sulfur)을 분리함으로써 얻어진 오염되지 않은 전극에 의해 지속적으로 고효율의 전기에너지 및 유리황을 생산할 수 있는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for maintaining the anode performance of a hydrogen sulfide fuel cell capable of continuously producing high efficiency electrical energy and free sulfur by an uncontaminated electrode obtained by separating elemental sulfur accumulated in an anode.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 황화수소 연료전지의 양극성능을 유지하는 방법은 연료전지의 (a)양극실의 양극을 전기분해용 음극으로, 음극실의 음극을 전기분해용 양극으로 전환하여 전압을 가함으로써 양극에 축적된 유리황을 분리하는 단계 및 (b)상기 분리된 유리황을 고액분리로 수득하는 단계를 포함한다.The method for maintaining the anode performance of the hydrogen sulfide fuel cell of the present invention is to accumulate on the anode by applying a voltage by converting the anode of the anode chamber of the fuel cell into an anode for electrolysis and the cathode of the cathode chamber into an anode for electrolysis. Separating the separated free sulfur and (b) obtaining the separated free sulfur by solid-liquid separation.

연료전지(100)는 도 1에 도시된 바와 같이, 양성자 교환 멤브레인(130)을 사이에 두고 전해액(112, 122)으로 채워진 양극실(110) 및 음극실(120) 각각에 양극(111) 및 음극(121)이 구비된 구조로서, 상기 양극실에 황화수소 가스가 녹아 생긴 황화이온을 포함하고 상기 음극실에 산소 및 공기를 포함한다.
As illustrated in FIG. 1, the fuel cell 100 includes an anode 111 and an anode chamber 110 and an anode chamber 120 filled with electrolytes 112 and 122 with a proton exchange membrane 130 interposed therebetween. The cathode 121 has a structure including a sulfide ion formed by melting hydrogen sulfide gas in the anode chamber and oxygen and air in the cathode chamber.

이러한 황화수소 연료전지의 양극성능을 유지하기 위하여In order to maintain the anode performance of this hydrogen sulfide fuel cell

먼저, 연료전지(100)의 양극실(110)에 황화수소 가스가 공급되고, 음극실(120)에 산소 및 공기가 공급된다. First, hydrogen sulfide gas is supplied to the anode chamber 110 of the fuel cell 100, and oxygen and air are supplied to the cathode chamber 120.

상기 황화수소 가스는 양극실(110)을 통과하면서 촉매하에서 전해액(112)과 접촉됨으로써 황화이온(sulfate ion)이 산화되어 유리황이 양극에 축적(도 2)되는데, 황산염이온(sulfate ion) 등의 부산물이 발생되기 어려우므로 다량의 유리황이 축적될 수 있다. 또한, 산소 및 공기는 음극실(120)을 통과하면서 촉매하에서 전해액(122)과 접촉되어 물 또는 수증기가 생성되므로 이를 제거한다. The hydrogen sulfide gas is brought into contact with the electrolyte 112 under the catalyst while passing through the anode chamber 110, whereby sulfide ions are oxidized, and free sulfur accumulates in the anode (FIG. 2). By-products such as sulfate ions are included. It is difficult to generate a large amount of free sulfur can be accumulated. In addition, oxygen and air are contacted with the electrolyte 122 under the catalyst while passing through the cathode chamber 120, thereby removing water or water vapor.

이와 같이 연료전지(100)는 황화수소 가스와 산소/공기가 각각 양극실 및 음극실을 통과하면서 산화, 환원반응이 일어나 화학에너지가 전기에너지로 변환되므로 전기에너지를 얻을 수 있다. 그러나 연료전지가 구동될수록 양극(111)에 유리황이 축적되면, 전극(111)의 유효면적이 줄어들어 반응 효율이 저하되므로 고효율의 전기에너지를 얻을 수 없다.As such, the fuel cell 100 may obtain electrical energy because hydrogen sulfide gas and oxygen / air pass through an anode chamber and a cathode chamber, respectively, and undergo oxidation and reduction reactions, thereby converting chemical energy into electrical energy. However, as free fuel accumulates in the anode 111 as the fuel cell is driven, the effective area of the electrode 111 decreases, resulting in a decrease in reaction efficiency.

그러므로 하기 (a)단계에서 양극(111)과 유리황을 분리하는 과정을 진행하여 전극(111)의 유효면적을 유지함으로써 우수한 반응 효율을 지속적으로 유지할 수 있도록 한다. Therefore, the process of separating the positive electrode 111 and the free sulfur in the following (a) step to maintain the effective area of the electrode 111 to maintain the excellent reaction efficiency continuously.

본 발명의 양극실에 사용된 전해액(112)의 pH는 7 내지 8.5이며, 온도는 20 내지 30 ℃이다. 전해액의 pH가 상기 상한치 초과인 경우에는 유리황이 강염기에 용해되어 전극상에 축적되는 것을 방지할 수 있으나, 비용이 많이 들고 고부가 물질인 유리황을 얻기 위하여 다시 산으로 처리해야하는 번거로운 문제가 있다. 또한, 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 반응 효율이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 얻어지는 에너지 및 유리황에 비하여 투입되는 비용이 더 클 수 있다.PH of the electrolyte solution 112 used in the anode chamber of the present invention is 7 to 8.5, the temperature is 20 to 30 ℃. When the pH of the electrolyte is above the upper limit, it is possible to prevent free sulfur from being dissolved in the strong base and accumulating on the electrode, but there is a costly and cumbersome problem of treating with acid again to obtain free sulfur, which is a high value material. In addition, when the temperature is lower than the lower limit, the reaction efficiency may be lowered. When the temperature is higher than the upper limit, the cost may be higher than the energy and free sulfur obtained.

상기 양극실에 사용되는 전해액(112)은 pH 값이 7 내지 8.5인 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 황화나트륨(Na2S), 황화구리(Cu2S), 황화마그네슘(MgS) 및 황화칼륨(K2S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 및 질산(HNO3)의 혼합물인 것이 바람직하다.The electrolyte 112 used in the anode chamber can be used as long as the pH value is 7 to 8.5, but sodium sulfide (Na 2 S), copper sulfide (Cu 2 S), magnesium sulfide (MgS) and potassium sulfide ( K 2 S) is preferably a mixture of one selected from the group consisting of nitric acid (HNO 3 ).

상기 음극실에 사용되는 전해액(122)은 질산나트륨(NaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 질산칼슘(Ca(NO3))으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.The electrolyte solution 122 used in the cathode chamber may be one selected from the group consisting of sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrite (KNO 2 ) and calcium nitrate (Ca (NO 3 )).

또한, 상기 양극실 및 음극실에 사용된 촉매는 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 백금(Pt), 납(Pd), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 것일 수 있다.In addition, the catalyst used in the anode chamber and the cathode chamber is molybdenum (Mo), cobalt (Co), platinum (Pt), lead (Pd), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), iron ( Fe) and manganese (Mn) may be one containing one metal selected from the group consisting of.

다음으로, 상기 (a)단계에서는 연료전지 시스템을 순간적으로 전기분해 시스템으로 전환하여 전극(111)으로부터 유리황을 분리한다. Next, in step (a), the sulfur cell is separated from the electrode 111 by instantly converting the fuel cell system into an electrolysis system.

구체적으로, 상기 양극(111) 및 음극(121)에 5 내지 10V의 전압을 7 내지 15초 동안 가함으로써 양극(111)에서 발생되는 수소 버블에 의하여 양극(111)으로 부터 유리황이 분리된다. 전압 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 수소버블이 발생되지 않아 유리황이 분리되지 않으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 낭비되는 전류의 양이 많을 수 있다.Specifically, free sulfur is separated from the positive electrode 111 by hydrogen bubbles generated at the positive electrode 111 by applying a voltage of 5 to 10 V to the positive electrode 111 and the negative electrode 121 for 7 to 15 seconds. When the voltage and time is less than the lower limit, hydrogen bubbles are not generated, and the sulfur is not separated. When the voltage and time are greater than the upper limit, the amount of waste current may be large.

상기 양극(111) 및 음극(121)에 전압을 가할 때, 양극(111)을 전기분해용 음극으로, 상기 음극(121)을 전기분해용 양극으로 전환하여 전압을 가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 연료전지 시스템에서 양극(111)으로 사용되는 전극에 전압을 가할 때 음전하를 제공하고, 연료전지 시스템에서 음극(121)으로 사용되는 전극에 전압을 가할 때 양전하를 제공하는 것이다. 이러한 전하 배열 하에 전압을 가하면 연료전지 시스템의 양극(111)에서는 순간적으로 수소가 발생하며 연료전지 시스템의 음극(121)에서는 순간적으로 산소가 발생한다. 양극(111)에서의 수소 발생은 음극(121)에서의 산소 발생보다 더 많은 기체를 발생시킬 뿐만 아니라 더 폭발력이 있으므로, 축적된 유리황을 분리하는데 용이하다. When voltage is applied to the positive electrode 111 and the negative electrode 121, it is preferable to apply a voltage by converting the positive electrode 111 into an electrolysis negative electrode and the negative electrode 121 into an electrolytic positive electrode. For example, a negative charge is provided when a voltage is applied to an electrode used as the anode 111 in a fuel cell system, and a positive charge is provided when a voltage is applied to an electrode used as the cathode 121 in a fuel cell system. When voltage is applied under the charge arrangement, hydrogen is instantaneously generated at the anode 111 of the fuel cell system and oxygen is instantaneously generated at the cathode 121 of the fuel cell system. Hydrogen generation at the anode 111 not only generates more gas than oxygen generation at the cathode 121, but also is more explosive, so that it is easy to separate the accumulated free sulfur.

다음으로, (b)단계에서는 상기 (a)단계에서 분리된 유리황을 고액분리 방법으로 수득한다.Next, in step (b), the free sulfur separated in step (a) is obtained by a solid-liquid separation method.

상기 (a)단계에서 양극(111)으로부터 분리된 유리황은 가벼운 밀도에 의하여 전해액(112) 상면에 뜨게 되므로 통상의 고액분리 방법으로 유리황을 수득할 수 있다.
In the step (a), the free sulfur separated from the anode 111 floats on the upper surface of the electrolyte solution 112 by light density, so that free sulfur may be obtained by a conventional solid-liquid separation method.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예 1.Example 1.

1M 황화나트륨 및 1M 질산이 혼합된 전해액(pH 7, 25 ℃) 및 PtS 촉매로 이루어진 양극실에 황화수소 가스를 공급하고, 1M 질산나트륨의 전해액(25 ℃) 및 Pt 촉매로 이루어진 음극실에 산소 및 공기를 공급하여 연료전지를 40분 동안 구동한 후 상기 양극실의 양극(흑연) 및 음극실의 음극(흑연)에 10V의 전압을 10초 동안 가하여 전기분해를 함으로써 양극으로부터 유리황을 분리시켜 유리황으로 오염되지 않은 전극을 얻었으며, 상기 분리된 유리황은 고액분리 방법으로 수득하였다. 상기 전압을 가할 때 양극에는 음전하를, 음극에는 양전하를 제공하였다.
Hydrogen sulfide gas is supplied to an anode chamber consisting of an electrolyte solution (pH 7, 25 ° C.) mixed with 1M sodium sulfide and 1M nitric acid and a PtS catalyst, and oxygen and a cathode chamber made of an electrolyte solution (25 ° C.) and Pt catalyst of 1M sodium nitrate. After driving the fuel cell for 40 minutes by supplying air, a 10V voltage is applied to the anode (graphite) of the anode chamber and the cathode (graphite) of the cathode chamber for 10 seconds to perform electrolysis to separate free sulfur from the anode. Electrodes not contaminated with sulfur were obtained, and the separated free sulfur was obtained by solid-liquid separation method. When the voltage was applied, a negative charge was provided to the positive electrode and a positive charge to the negative electrode.

비교예 1.Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전압을 가할 때 양극에는 양전하를, 음극에는 음전하를 제공하여 양극으로부터 유리황을 분리하였다.
In the same manner as in Example 1, when the voltage was applied to the positive electrode to provide a positive charge, the negative charge to the free sulfur was separated from the positive electrode.

비교예 2.Comparative Example 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전압을 가하지 않고, 양극실 및 전극실의 전해액을 160 ℃로 하여 양극으로부터 유리황을 분리하였다.
In the same manner as in Example 1, the sulfur in the anode was separated from the anode using the electrolyte solution of the anode chamber and the electrode chamber at 160 ° C. without applying a voltage.

시험예.Test example.

상기 실시예 1의 과정에서 황화수소 가스 및 산소/공기의 공급으로 연료전지가 구동되면서 양극에 유리황이 축적되는데, 도 3a에 도시된 바와 같이 양극의 전면에 유리황이 축적되어 전극이 오염된 것을 알 수 있다. 이와 같이 오염된 양극에 전압을 가하면 도 3b에 도시된 바와 같이 양극으로부터 유리황이 분리되어 오염되지 않은 원래 상태의 양극을 얻을 수 있음을 확인하였다. 구체적으로 상기 도 3b를 현미경으로 확대한 도 3c를 보면, 양극에 유리황이 존재하지 않는 것을 알 수 있다.As the fuel cell is driven by the supply of hydrogen sulfide gas and oxygen / air in the process of Example 1, free sulfur accumulates on the positive electrode, and as shown in FIG. 3a, free sulfur accumulates on the front surface of the positive electrode to contaminate the electrode. have. When the voltage was applied to the contaminated anode in this way, as shown in FIG. 3B, it was confirmed that free sulfur was separated from the anode to obtain an uncontaminated anode. Specifically, when FIG. 3B is enlarged with a microscope, it can be seen that free sulfur does not exist in the anode.

또한, 상기 비교예 1에 따라 얻어진 양극을 관찰한 결과, 유리황이 전부 분리되지 않고 일부가 양극에 남아있음을 확인하였으며, 비교예 2에 따라 얻어진 양극을 관찰한 결과, 양극에 유리황이 축적되지 않았으나 수득된 유리황의 함량이 적으며 고온을 유지해야 하므로 비용이 많이 드는 문제가 있다. In addition, as a result of observing the positive electrode obtained according to Comparative Example 1, it was confirmed that all of the free sulfur was not separated and remained in the positive electrode. As a result of observing the positive electrode obtained according to Comparative Example 2, free sulfur was not accumulated in the positive electrode. There is a problem that the content of free sulfur obtained is low and expensive to maintain a high temperature.

100: 연료전지 110: 양극실
111: 양극 112: 양극 전해액
120: 음극실 121: 음극
122: 음극 전해액 130: 멤브레인100: fuel cell 110: anode chamber
111: anode 112: anode electrolyte
120: cathode chamber 121: cathode
122: cathode electrolyte 130: membrane

Claims (6)

멤브레인을 사이에 두고 전해액으로 채워진 양극실 및 음극실 각각에 양극 및 음극이 구비되며, 상기 양극실에 황화수소 가스가 녹아 생긴 황화 이온을 포함하고 상기 음극실에 산소 및 공기를 포함하는 황화수소 연료전지에 있어서,
(a)상기 양극실의 양극을 전기분해용 음극으로, 음극실의 음극을 전기분해용 양극으로 전환하여 전압을 가함으로써 양극에 축적된 유리황을 분리하는 단계 및
(b)상기 분리된 유리황을 고액분리로 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법.A positive electrode and a negative electrode are respectively provided in the anode chamber and the cathode chamber filled with an electrolyte with a membrane interposed therebetween. The hydrogen sulfide fuel cell includes sulfide ions formed by melting hydrogen sulfide gas in the anode chamber and oxygen and air in the cathode chamber. In
(a) separating the free sulfur accumulated in the anode by applying a voltage by converting the anode of the cathode chamber into an anode for electrolysis and the cathode of the cathode chamber into an anode for electrolysis; and
(B) a method for maintaining the positive electrode performance of a hydrogen sulfide fuel cell comprising the step of obtaining the separated free sulfur by solid-liquid separation. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 양극 및 음극에 5 내지 10V의 전압이 7 내지 15초 동안 가해지는 것을 특징으로 하는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법.The method of claim 1, wherein in the step (a), a voltage of 5 to 10 V is applied to the anode and the cathode for 7 to 15 seconds. 제1항에 있어서, 상기 양극실에 채워진 전해액의 pH는 7 내지 8.5인 것을 특징으로 하는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법.The method according to claim 1, wherein the pH of the electrolyte solution filled in the anode chamber is 7 to 8.5. 제1항에 있어서, 상기 양극실에 채워진 전해액의 온도는 20 내지 30 ℃인 것을 특징으로 하는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법.The method of claim 1, wherein the temperature of the electrolyte solution filled in the anode chamber is 20 to 30 ° C. 제1항에 있어서, 상기 양극실에 채워진 전해액은 황화나트륨(Na2S), 황화구리(Cu2S), 황화마그네슘(MgS) 및 황화칼륨(K2S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 및 질산(HNO3)의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법.The method of claim 1, wherein the electrolyte solution filled in the anode chamber is selected from the group consisting of sodium sulfide (Na 2 S), copper sulfide (Cu 2 S), magnesium sulfide (MgS) and potassium sulfide (K 2 S) and A method of maintaining the anode performance of a hydrogen sulfide fuel cell, characterized in that the mixture of nitric acid (HNO 3 ). 제1항에 있어서, 상기 양극의 촉매는 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 백금(Pt), 납(Pd), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화수소 연료전지의 양극성능 유지방법.
The method of claim 1, wherein the catalyst of the anode is molybdenum (Mo), cobalt (Co), platinum (Pt), lead (Pd), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), iron (Fe) And a manganese metal selected from the group consisting of manganese (Mn).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3409520A (en) 1965-09-23 1968-11-05 Mobil Oil Corp Removal of hydrogen sulfide from a hydrogen sulfide-hydrocarbon gas mixture by electrolysis
JP2002512429A (en) 1998-04-16 2002-04-23 エシル・テック・インコーポレイテッド Electrochemical vapor phase oxidation of hydrogen sulfide.

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