KR101339441B1 - 전해증착을 통한 그래핀과 전도성고분자의 다층구조 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 팽창 흑연을 도핑제로 도핑시켜 도핑된 팽창 흑연을 제공하는 단계; 상기 도핑된 팽창 흑연을 유기 용매 내에서 분산시켜 유기 용매 내에 분산된 도핑 그래핀을 얻는 단계; 상기 도핑 그래핀이 분산된 용매에 전압을 인가하여 전도성고분자 코팅된 전극 상에 전해 증착하는 단계; 및 상기 그래핀이 증착된 전도성고분자 층 위에, 전도성고분자 층을 전해 증착하는 단계를 포함하는, 그래핀 층 및 전도성고분자 층이 교호적으로 적층 배열되어 이뤄진, 다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전해증착을 통한 그래핀과 전도성고분자의 다층구조 복합체 및 이의 제조 방법{Multiple layer complex of graphene and conducting polymer through electrochemical deposition and method thereof}
본 발명은, 팽창 흑연(expanded graphite), 다양한 종류의 도핑제(Lewis acid)를 이용하여 도핑하여 양전하를 부여하고, 이 도핑된 팽창 흑연을 유기 용매에 초음파 분산시켜 그래핀이 유기 용매에 분산된 용액을 얻고, 이 용액에 전기적으로 환원 전압(negative voltage)을 인가하여 기판(금속 또는 전도성 고분자가 코팅된것, ITO) 상에 균일한 그래핀 층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
더욱 특이적으로, 본 발명은, 교호적으로 전도성 고분자층 및 그래핀으로 이뤄진 그래핀/전도성고분자층의 복합층 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 그라파이트(graphite)와 같이 2차원으로 결합되어 구성된 물질이지만, 그래핀은 그라파이트와는 달리 단층 또는 2 ~ 3층으로 아주 얇게 형성되어 있는 물질이다.
그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 약 100배 빠르게 전자를 이동시키고, 구리보다도 약 100배 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 알려져 있다.
이러한 그래핀의 특성은 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 열광시켰다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
2008년에는 MIT에서 선정한 세계 100대 미래기술로 선정되기도 했으며, 최근 국내에서도 한국과학기술평가원 및 삼성경제연구소가 그래핀 관련 기술을 10년 이내 우리의 삶의 뒤바꿀 10대 기술로 선정하기도 했다.
이상에서 언급한 바와 같이, 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에도 그동안 대량 합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다.
종래의 대량 합성법 중 하나로서, 주로 흑연을 기계적으로 분쇄하여 용액 상에 분산 시킨 후 자기조립 현상을 이용해 박막으로 만드는 것이 있다. 이는 비교적 저렴한 비용으로 합성 가능하다는 장점이 있지만, 수많은 그래핀 조각들이 서로 겹치면서 이의 연결된 구조로 인해 전기적, 기계적 성질은 기대에 미치지 못했다.
그래핀 층 형성 방법 중 가장 널리 쓰이고 있는 방법은 이종학(Adv. Mater, 2010)이 제시한 여과 및 전달 방법(Filtration and transfer method)이다. 그러나 그래핀의 여과시 AAO라는 특수한 맴브레인을 요구하고, 공정 단계가 많고, 원하는 기판에 전달을 해야한다는 단점이 있다. 전달 공정 시 형성된 그래핀 층의 부서짐이 일어나기 쉽고, 전달 없이 파우더 상으로 얻는 경우에는 전극에 로딩하기 위해 바인더가 요구되는 단점이 있다.
최근 Liyun chen(small, 2011)이 제안한 그래핀 옥사이드로부터의 전착은 전달 방법에 비해 공정이 간단하고 기판에 직접 그래핀 층을 형성한다는 장점이 있다. 그러나 옥사이드를 형성하기 위한 산화공정은 환원 후 그래핀 결점의 원인이 되는 단점이 있다.
한편, 그래핀은 전도성 고분자(Conducting Polymer: CP) 또는 무기 입자와 화합되는 경우에 에너지 저장 및 컨버젼 어플리케이션을 위한 매력적인 전극 물질로 인식되고 있다. 그래핀/CP 복합물의 제조에서의 주된 도전은 그래핀 층의 형성 및 폴리머 매트릭스 내의 그래핀의 나노미터 수준 확산을 실현하는 능력에 있다. 이는 전기화학적 특성을 개선하는데 필수적이다. 그래핀 시트는 π-π 상호작용 때문에 쉽게 응집한다. 그리고 이 응집은 그래핀의 새로운 특성에 안좋게 한다.
이러한 문제들을 극복하기 위해, 화학 처리에 의해 개조되거나 작용기화된 그래핀이 화학/전기화학 중합, 공유/비공유 결합 및 인시츄 중합-환원/디도핑-리도핑 과정에 의해 제조된 그래핀/CP 복합체를 위해 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 그래핀/CP 복합체에서, 그래핀 옥사이드가 출발 물질로서 사용되고 있다. 그래핀 옥사이드는 때로는 절연체로서 작용하기 때문에, 그래핀 옥사이드로부터 그래핀을 제공하기 완전히 환원되어야 한다. [A. Liu, C. Li, H. Bai and G. Shi, J. Phys . Chem . C, 2010, 114, 22783; S. Biswas and L. T. Drzal, Chem . Mater ., 2010, 22, 5667; W. L. Zhang, B. J. Park and H. J. Choi, Chem . Comm ., 2010, 46, 5596; N. Yang, J. Zhai, M. Wan, D. Wang and L. Jiang, Synthetic Metals, 2010, 160, 1617; 및 A. V. Murugan, T. Muraliganth and A. Manthiram, Chem . Mater ., 2009, 21, 5004]이 참조된다. 더구나, 합성된 그래핀/CP 복합체는 여과에 의해 수집되고 이렇게 제조된 활성 물질은 바인더를 요구하며[Q. Wu, Y. Xu, Z. Yao, A. Liu and G. Shi, ACS Nano, 2010, 4, 1963; K. Zhang, L. L. Zhang, X. S. Zhao and J. Wu, Chem . Mater ., 2010, 22, 1392; 및 H. Wang, Q. Hao, X. Yang, L. Lu and X. Wang, Nanoscale, 2010, 2, 2164], 이는 전극 제조 중 전기화학 성능을 약화시킨다.
최근에, 전기증착된 MnO2 층 상에, 열 CVD에 의해 그래핀 층의 전달을 통한 그래핀/MnO2 다중층이 제안되었다[H. Lee, J. Kang, M. S. Cho, J. -B. Choi, Y. Lee, J. Mater . Chem., in press]. 이 다중층으로부터, MnO2의 전기화학 성능은 크게 개선되었다. 그러나, 이 과정은 그래핀의 전사 때문에 불편하고 어려운 단점이 있다.
이러한 상기 제기된 요구를 수용하고, 상기 제기된 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 상기 문제점들을 극복하고, 공정 방법이 단순하고, 고순도의 그래핀을 쉽게 얻을 수 있으며, 대량 생산 가능한 그래핀 생성 방법을 아래와 같이 착안하였다. 나아가, 요구되는 전극 상에 명확히 한정된 그래핀/PEDOT 다중층을 생산하는 간단한 전기화학 방법을 개발하였다.
상술한 목적 및 관련된 목적을 달성하기 위해서, 하나 이상의 실시예들이 아래에서 설명되고, 특히 청구항에서 특정되는 특징들을 포함한다. 하기 설명 및 관련 도면은 이러한 실시예들의 예시적인 양상들을 더욱 상세히 설명한다. 이러한 양상들은 단지 일 예일 뿐이며, 다양한 변형이 가능함을 당업자는 잘 이해할 수 있을 것이다. 또한, 제시된 실시예들은 이러한 실시예들 및 이러한 실시예들의 균등물 모두를 포함하는 것으로 해석된다.
본 발명은, 팽창 흑연을 도핑제로 도핑시켜 도핑된 팽창 흑연을 제공하는 단계; 상기 도핑된 팽창 흑연을 유기 용매 내에서 분산시켜 유기 용매 내에 분산된 도핑 그래핀을 얻는 단계; 상기 도핑 그래핀이 분산된 용매에 전압을 인가하여 전도성고분자 코팅된 전극 상에 전해 증착하는 단계; 및 상기 그래핀이 증착된 전도성고분자 층 위에, 전도성고분자 층을 전해 증착하는 단계를 포함하는, 그래핀 층 및 전도성고분자 층이 교호적으로 적층 배열되어 이뤄진, 다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용된 용어 '흑연'은 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조를 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 '팽창 흑연'은 흑연 내 그래핀 시트의 사이가 통상의 흑연보다 더 벌어져 있는 흑연을 의미한다.
여기서 도핑제는, n도핑 또는 p도핑 시키는 물질이다. 바람직하게는 도너(donor) 물질로서, 루이스 산을 포함한다. 본 발명의 일 바람직한 구체예에 따르면, 상기 도핑제는, HNO3, FeCl3, H2SO4, 및 FTS 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 전도성고분자는 바람직하게는 PEDOT이다. 이에 본 발명의 범위가 제한되지 아니함은 자명할 것이다.
본 발명의 일 바람직한 구체예에 따르면, 상기 용매는, 유기 용매이며, 바람직하게는 ACN이다. 이 용매에 본 발명의 범위가 제한되지 아니함은 자명할 것이다.
본 발명에서, 도핑 그래핀이란, 상기 도핑제에 의해 도핑된 그래핀을 의미한다. 본원에서의 도핑은, 상기 종래 기술에서 소개한 보론 또는 인에 의한 그래핀 내의 탄소원자가 치환되는 형식의 도핑과는 상이하다. 본원에서의 도핑은 그래핀 및 흑연의 구조는 그대로 유지되면서 그래핀 및 흑연과의 도펀트 분자간의 상호작용에 의한 도핑이다. 본 발명에서 도핑 그래핀은 p 도핑된 그래핀이다.
본 발명의 일 바람직한 구체예에 따르면, 상기 도핑제는 HNO3, FeCl3, H2SO4, 또는 FTS이다.
본 발명의 일 바람직한 구체예에 따르면, 상기 분산은, 초음파기에 의해 이뤄진다.
본 발명에서 도핑 그래핀의 전해 증착 방법은, 전류전압법(Voltammetry), 바람직하게는 정전압법(chronoamperometry)이다. 인가 전압은, 음전압, 바람직하게는 -1.5V 내지 -1.0V, 더욱 바람직하게는 -1V이다. 본 발명에서의 전해 증착 방법은 3전극 시스템이며, 작업전극으로 전도성고분자가 코팅된 전극, 바람직하게는 PEDOT 코팅된 금, 상대전극으로는 백금, 기준전극으로 Ag/AgCl/KCl(sat'd)이다.
본 발명에서 PEDOT의 전해 증착 방법은, 전류전압법(Voltammetry), 바람직하게는 정전압법(chronoamperometry)이다. 인가 전압은, 양전압, 바람직하게는 1.25V이다. 3전극 시스템이며, 작업전극으로 그래핀/PEDOT 코팅된 전극, 바람직하게는 그래핀/PEDOT 코팅된 금, 상대전극으로는 백금, 기준전극으로 Ag/AgCl/KCl(sat'd)이다.
본 발명에서, 전도성고분자 코팅된 전극은 금 전극에 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)으로 전도성고분자 층을 전해 중합하여 제공된다.
교호적으로 그래핀 층/PEDOT 층이 적층 배열된 구조는 그래핀 층의 전해 증착 과 PEDOT층의 전해 증착을 반복함에 의해 달성된다.
본 발명은, 전극; 상기 전극 상의 n개의 전도성 고분자 층; 및 상기 전도성고분자 층 상의 n개의 그래핀 층을 포함하고, 상기 n개의 전도성 고분자 층 및 상기 n개의 그래핀 층이 교호적으로 적층 배열되어 있으며, 상기 n은 2 이상인, 다중층 그래핀/전도성고분자 커패시터 복합체를 제공한다.
도 1은 전해 증착을 통한 그래핀과 PEDOT의 다층 구조 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 예시하는 도면이다.
도 2는 그래핀 층의 수에 따른 그래핀/PEDOT 다중층 필름을 도시한다.
도 3은 p-도핑된 그래핀과 확장 흑연의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 반응 시간에 따른 PEDOT 필름 상의 그래핀 층의 무게 변화의 그래프이다.
도 5a는 그래핀/PEDOT 다중층 필름의 SEM 이미지이다.
도 5b는 그래핀/PEDOT 다중층 필름의 TEM 이미지이다.
도 6 및 7은 G0/PEDOT (a), G2/PEDOT (b), G4/PEDOT (c), G6/PEDOT (d)의 Galvanostatic 충방전 곡선이다.
도 8은 그래핀 층 수에 따른 그래핀/PEDOT 다중층의 비축전용량을 보여주는 그래피이다.
도 9는 PEDOT, 그래핀/PEDOT 및 G6/PEDOT의 비축전용량을 보여주는 그래핀이다.
도 10는 순환 수에 따른 PEDOT, 그래핀/PEDOT 및 G6/PEDOT의 비축전용량을 보여주는 그래핀이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예에 따른 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다.
도 1은 전해 증착을 통한 그래핀과 PEDOT의 다층 구조 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 예시하는 도면이다.
단계1: 금 플레이트(110)을 준비하였다.
단계2: 순환전류전압법에 의해 EDOT(0.5M)/LiClO4(1M)/ACN (pH 4.12)에서 상기 금 플레이트(110) 상에 전기 화학적으로 제 1 PEDOT 층(120)을 증착시켜, 금/PEDOT 복합체를 형성하였다.
단계3: 유기 용매에 분산된 도핑된 그래핀으로부터, 그래핀 층을 전기적으로 환원 전압(negative voltage)을 인가하여 상기 금/PEDOT 층 상에 제 1 그래핀 층(130)을 증착시켜, 금/PEDOT/그래핀 복합체를 형성하였다.
단계4: 상기 금/PEDOT/그래핀 상에, 제 2 PEDOT 층(140)을, 정전압법을 이용하여, 증착시켜셔, 금/PEDOT/그래핀/PEDOT 복합체를 형성하였다.
단계5: 상기 금/PEDOT/그래핀/PEDOT 상에 단계3에서와 같은 방식으로 제 2 그래핀 층(150)을 증착시켜, 금/PEDOT/그래핀/PEDOT/그래핀 복합체를 형성하였다.
이러한 방식으로 단계를 늘려서, 원하는 PEDOT/그래핀 층을 수의 복합체를 형성할 수 있음은 자명할 것이다.
본 발명의 도핑한 흑연으로로 부터 그래핀의 전해 증착하는 방법은 아래와 같은 바람직한 실시예로 자세히 설명된다. 아래의 실시예는 본 발명을 자세히 설명하기 위함이며, 이에 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(1) 준비
EDOT 및 LiCl04를 Aldrich로부터 구입하였다. EDOT 단량체를 활성화된 중성 알루미늄 옥사이드 칼럼에 통과시켜 정제시켰다.
흑연은 우크라이나의 "Zaval'evsk coal field"로서, 회분함량이 < 0.05 질량%이고, 입자크기가 200-300㎛인 것을 사용하였다.
확장 흑연(expanded graphite)은 상기 흑연으로부터 열 팽창에 의해 준비하였다. 이는, C2FnClF3가 판상 사이에 삽입되어 플루오르화(fluorinated)된 것이다. 팽창 흑연의 자세한 정보를 위해, [One-Step Exfoliation Synthesis of Easily Soluble Graphite and Traansparent Conducting Graphene Sheets, By Jong Hak Lee, Dong Wook Shin, Victor G. Makotchenko, Albert S. Nazarov, Vladimir E. Redorov, Yu Hee Kim, Jae-Young Choi, Jong Min Kim, and Ji-Beom Yoo, Adv. Mater. 2009, 21, 4383]이 참조될 수 있다.
도핑제로서, HNO3 (Nitric acid, 66%, Aldrich), FeCl3 (Iron(ⅢⅢ) chloride, 98%, Aldrich), H2SO4(Surfuric acid, 99%, Aldrich), FTS (Ferric(ⅢⅢ) toluene sulfonate, 부탄올 내 40 중량% 용액(Baytron CB-40), H. C. Starck)을 준비하였다.
유기 용매로서, ACN(Acetonitrile, 98%, Junsei)을 준비하였다.
(2) p- 도핑된 그래핀 분산의 제조
열 팽창에 의한 확장 흑연을 5분 동안 도핑제에 의해 도핑시켜 도핑된 확장 흑연을 생성하였다. 상기 도핑제는 바람직하게는 질산이었다. 상기 도핑된 확장 흑연(1mg)을 유기 용매에 분산시키고 1시간 동안 750W에서 팁 초음파 장치(바 타입)를 사용하여 초음파 교반하여 도핑된 그래핀 분산물을 생성하였다. 상기 유기 용매는 바람직하게는 아세토니트릴(100ml)이었다.
(3) PEDOT / 그래핀 필름 다중층의 합성
금/ PEDOT 형성
우선, PEDOT의 얇은 층은, 1 순환 동안 순환전류전압법(cyclic voltammetry: CV)에 의해 EDOT(0.5M)/LiClO4(1M)/ACN (pH 4.12)에서 금 플레이트(1x1 cm) 상에 전기 화학적으로 형성되었다. 이때의 전위는 -0.9 V ~ 1.25 V 였고, 실온에서 20 mVs-1의 스캔 속도 였다.
금/ PEDOT / 그래핀 형성
(pH 5.34의) 아세토니트릴에 분산된 상기 제조된 도핑된 그래핀으로부터, 그래핀 층을 10분 동안 -1V에서 정전압법(Chronoamperometry: CA)에 의해 PEDOT 코팅된 금 전극 위에 전기화학적으로 수집하였다. 상기 인가된 전압 하에서 그래핀은 PEDOT 상에 잘 증착되었다. 그리고 QCM (Quartz micro balance) 분석에 의해 실시간으로 관찰하였다.
금/ PEDOT / 그래핀 / PEDOT 형성
그 다음에, 또 다른 PEDOT 층을 1.25 V에서 CA에 의해 상기 그래핀/PEDOT 층 위에 증착시켰다.
모든 전기화학 증착 과정은 3전극 시스템에서 수행되었다. 상기 3전극 시스템은 상대전극으로 백금 플레이트, 작업전극으로 금 플레이트, 및 기준 전극으로 Ag/AgCl (saturated with KCl)을 사용하였다.
PEDOT의 증착 양은 중합 시간에 의해 제어하였다. 도 2에서와 같이, 전체 중합 시간은 60초로 동일하였지만, 각 샘플에 다른 수의 그래핀 층을 증착하였다. 모든 그래핀/PEDOT 필름은 100nm 두께 였다.
그래핀/PEDOT 다층 필름과 비교하여, CV로의 PEDOT 필름을 위한 동일한 조건 하에서 도핑된 그래핀/EDOT 용액(1중량%의 그래핀, pH 4.59)에서 그래핀/PEDOT 필름을 형성하였다.
(4) 특성 분석
그래핀/PEDOT 다중 층의 형태(Morphology)를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다.
필름의 두께를 Alpa-step IQ(KLA Tencor Co. USA)를 사용하여 측정하였다.
도핑된 그래핀의 형성은 633nm 레이저 소스의 마이크로 라만 스펙트로미터(Renishaw, Germany) 로 확인하였다.
비축전용량(specific gravimetric capacitance)(C in Fg-1)을 아래 공식으로 부터 얻었다.
C = I·△t/△V·m
여기서, I는 인가된 전류(A)이며, △t는 시간(s)이고, △V는 공정 중 전압 변화이고, m은 단일 전극에서의 활성 물질의 질량(g)이다. 또한 증착된 물질의 질량은 아래 공식으로부터 계산될 수 있다:
중량(g) = △주파수·(-1.3)ng/Hz
(5) 결과 확인
우수한 성능의 커패시턴스의 복합체 전극을 형성하기 위해, 교호적으로 배열된 그래핀 및 PEDOT으로 이뤄진 다중 층 필름을 각 층의 전기화학 증착을 통해 제조하였다. 각 층의 증착은 바람직한 수의 다중 층을 얻기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. PEDOT 층 사이에 개재된 그래핀 층을 SEM으로 모니터하였고, 이의 커패시턴스 특성을 순환전류전압법(CV)뿐만 아니라 galvanostatic 충방전 시험에 의해 조사하였다. 비교를 위해, 통상의 PEDOT 필름 및 그래핀/PEDOT 필름을 또한 동일한 환경에서 금 위에 전기 중합에 의해 제조하였다.
상기 다중층 필름에 기초한 커패시터는 높은 커패시턴스를 가지고 높은 순환 안정성을 가졌다. 그래핀 및 PEDOT의 다중층 필름을 간단한 전기화학 기술에 의해 제조하였다. 그래핀/PEDOT 다중층 필름의 전기화학 특성을 조사하였고 통상의 PEDOT 필름의 것과 비교하였다. p-도핑된 그래핀의 구조는 라만 분광법에 의해 확인하였다.
도 3은 확장 흑연 및 p-도핑된 그래핀의 스펙트럼을 보여준다. 확장 흑연의 D, G 및 2D 피크는 각각 1321, 1585 및 2634 cm-1로 관찰되었다. 이 스펙트럼은 열 방법에 의해 제조된 팽창 흑연을 위해 보고된 것들[예를 들어, 참조 논문: A. K. Gupta, T. J. Russin, H. R. G. rrez and P. C. Eklund, ACS Nano, 2009, 3, 45.; H. Kim, A. A. Abdala and C. W. Macosko, Macromolecules, 2010, 43, 6515; 및 A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth and A. K. Geim, Phys . Rev . Lett, 2006, 97, 187401]과 매우 잘 일치되었다.
그러나, 도핑 후에는, D, G 및 2D 피크는 각각 더 높은 파수인 1333, 1595 및 2641 cm-1 쪽으로 시프트되었다. 이 결과는 다른 방법들에 의해 얻어진 것[예를 들어, 참조 논문: Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. R. Kim, Y. I. Song, Y.-J. Kim, K. S. Kim, B. O. zyilmaz, J.-H. Ahn, B. H. Hong and S. Iijima, Nat . Nanotech ., 2010, 5, 574; C. Casiraghi, S. Pisana, S. Novoselov, A. K. Geim and A. C. Ferrari, Appl . Phys . Lett ., 2007, 91, 233108; K. N. Kudin, B. Ozbas, H. C. Schniepp, R. K. Prud homme, I. A. Aksay and R. Car, Nano Lett ., 2008, 8, 36; 및 A. C. Ferrari, Solid State Commun ., 2007, 143, 47]과 유사하였다.
일반적으로, 강도의 2D/G 비는 그래핀 층의 수와 관련되며, 그래핀 단층이 최대 값을 보여준다. p-그래핀의 I(2D/G)는 0.08으로부터 0.96으로 높아졌고, 따라서, 도핑된 흑연을 초음파로 박리하였고 전해질 내 이중 층으로서 존재하였다. p-그래핀을 -1V 바이어스를 적용하여 성공적으로 증착시켰고, 그 과정을 QCM 분석에 의해 모니터하였다.
도 4는 증착 시간에 따른 PEDOT 필름 상의 그래핀의 무게 증가를 보여준다. 이 데이터는 CA에 의해 PEDOT 필름 상에, 그래핀 층이 잘 형성되었음을 나타낸다. 면적 0.28 cm2에의 증착된 그래핀의 무게는 10분 후에 약 1.9 ㎍이었다. G6/PEDOT의 그래핀의 전체 비율은 1%였다.
PEDOT 층 사이에 잘 한정된 그래핀 층의 형성을 확인하기 위해, 파면을 SEM으로 확인하였다. 또한 그래핀/PEDOT 다중층의 단면을 TEM으로 도시하였다. 도 5에서, 그래핀 층은 컴팩트 층으로서 존재하였고, PEDOT 층 사이에 샌드위치된 그래핀 층은 쉽게 관찰된다. 추가로, 도 5b에서, G6/PEDOT의 각 그래핀은 또한 잘 확인된다. 그래핀 층의 두께는 10 nm 미만이었다. 그래핀의 뭉침 현상이 없음이 확인되었다.
PEDOT 층과 그래핀/PEDOT 다중층 필름의 전기화학 특성은 도 6, 7, 8, 9 및 10에서 비교하였다. 순환 전류전압 곡선은 그래핀 층의 수에 따라 도 6에 제시된다. 여기서 300 mVs-1의 스캔 속도로 1 M H2SO4 수용액에서 -0.35 V ~ 0.65 V의 전위 스캐닝이다.
더 많은 그래핀 층을 가진 다중층 필름의 순환전류전압 곡선은 더 큰 면적을 가질뿐 아니라 더욱 직사각형 모양을 가졌다. 일반적으로, 전도성 고분자와 같은 물질(예를 들어, 열악한 전하 이동성 때문에 금속 산화물)에는 전기 용량(capacitive) 특성을 위해 사용되지 않는 데드 볼륨이 있다. 그러나, 그래핀 층은 PEDOT 층 사이에서 높은 전하 이동성을 보여주고 각 PEDOT 층으로 효율적으로 전하를 이동시킬 수 있다. 또한, 그래핀 층은 각 PEDOT 층에 비해 상대적으로 더 얇은 층으로 제공되기 때문에, 더욱 많은 그래핀 층은 더욱 낮은 데드 볼륨을 제공한다. 그래서, 그래핀 층은 전기 용량 특성을 개선하기 위해 전하 이동의 다리와 같은 역할을 하여, 데드 볼륨을 줄이고 더 높은 커패시턴스로 이끈다. 추가로, 전해질로의 노출된 그래핀 층을 통한 우수한 전하 확산(propagation)은 더욱 직사각형 순환 전류전압 곡선을 제공한다. 대조적으로, 그래핀의 가장자리는 밑면보다 더욱 반응성이 있는 것으로 여겨지며, 이는 홀전자와 관련되어 있고 또한 커패시턴스에 기여된다. 그러나, G4/PEDOT와 G6/PEDOT 사이에 커패시턴스의 수렴은 관찰되었고, 그래핀으로부터의 커패시턴스 생성은 무시할만 하였다.
PEDOT과 그래핀/PEDOT 다중층 필름 사이의 커패시턴스 성능의 비교는 1 Ag-1의 전류 밀도에서 1 M H2SO4 수용액에서 galvanostatic 충방전 기술을 사용하여 수행하였다. 잘 보유된 삼각형 및 선형 곡선으로부터, 전극이 전기 용량 성능 및 작은 ohm-강하(ohm-drop)를 보여주었음이 명백하였다. 방전시간은 그래핀 층의 수의 증가에 따라 증가되었다. 이 결과는 그래핀의 포함에 기인한 다중층 복합 필름의 높아진 전하 이동의 결과일 수 있다.
도 9에서, PEDOT, 그래핀/PEDOT 및 6G/PEDOT의 비축전용량(specific capacitance)은 방전 전류 밀도에 따라 플로팅되어 있다. 모든 필름의 커패시턴스는 전류 밀도가 5 Ag-1만큼 높아졌을 때 약간 감소하였다. 높은 전류 밀도에서, 커패시턴스는 전해질의 확산에 의해 일반적으로 제한된다. 6G/PEDOT는 전해질 밀도가 1로부터 5 Ag- 1으로 증가되어도 95% 커패시턴스(130.8 Fg-1)를 유지하였지만, 그래핀/PEDOT 및 PEDOT은 동일한 전류 밀도 범위에서 단지 88 및 83.7%의 커패시턴스를 유지하였다.
그래핀 층은 6G/PEDOT 필름에서 PEDOT 층 사이에 증착되었고, 많은 그래핀 가장자리가 발견되었으며, 이는 고율 성능에 기여하였다. 그래핀/PEDOT 필름에 있어서, 그래핀 가장자리는 PEDOT 매트릭스에 엠베딩(embedded)되어 있었다. 일반적으로 전하 저장은 노출되고 직접 접근가능한 그래핀의 가장자리 면과 관련이 있고, 그래핀의 가장자리는 전해질 이온의 확산 및 운동을 가속시키고 전하 이동 속도를 높인다. 그래서, 다중층에서 그래핀 층은 높은 전류 밀도에서도 효율적 전하 이동을 가능하게 한다. PEDOT 내 그래핀 층의 통합으로 높아진 전자 이동은 또한 전하-방전 및 순환 안정성에 의한 커패시턴스로부터 명백하다. 이 다중층 필름의 계산된 비축전용량(specific capacitance)은 도 9에 층-수에 따라 플로팅되어 있다. 비축전용량은 층수가 증가되면서 증가되었다. PEDOT 필름과의 비교에서, 6개의 그래핀 층을 가진 복합 다중층 필름은 통합된 그래핀 층으로부터의 커패시턴스 기여 때문에 약 2.5배만큼 증가된 비축전용량을 보여주었다. 6개의 그래핀 층을 함유하는 다중층 필름의 최대 비축전용량은 154 Fg-1이었다. 순환 중 장기간 안정성은 도 10에 제시되어 있다. 그래핀/PEDOT 및 PEDOT 필름의 커패시턴스는 3 Ag-1.의 전류 밀도에서 1000회의 충방전 사이클 후 22% 및 28%만큼 감소하였다. 동일한 조건에서, 상기 복합 필름의 커패시턴스는 약 14%만큼만 감소하였다.
전기활성 폴리머의 부품 및 수축은 인식된 현상이고 순환 중 악화를 야기할 수 있다. G6/PEDOT에서, 그래핀은 순환 중 부품 및 수축으로부터 PEDOT을 보호함에 의해 프레임으로서 작용하였다. 전극의 형상은 전기 화학 성능에 매우 중요한 역할을 하였다. 일반적으로 높아진 표면 거침은 전극 재료로서 이롭다. 그래핀 가장자리는 이동된 전자뿐만 아니라, 전극 표면 거침의 증가를 야기하기 때문에, 그래핀의 사용은 커패시턴스 증가를 최대로 하였다. 더구나, 하전된 그래핀과 PEDOT 사이의 정전 부착은 이 복합 물질의 기계적 강도를 높였으며, 이는 더욱 우수한 순환 내구성에 바람직하다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 팽창 흑연을 도핑제로 도핑시켜 도핑된 팽창 흑연을 제공하는 단계;
    상기 도핑된 팽창 흑연을 유기 용매 내에서 분산시켜 유기 용매 내에 분산된 도핑 그래핀을 얻는 단계;
    상기 도핑 그래핀이 분산된 용매에 전압을 인가하여 전도성고분자 코팅된 전극 상에 전해 증착하는 단계; 및
    상기 그래핀이 증착된 전도성고분자 층 위에, 전도성고분자 층을 전해 증착하는 단계를 포함하는,
    그래핀 층 및 전도성고분자 층이 교호적으로 적층 배열되어 이뤄진,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성고분자는 PEDOT인,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 도핑제는, HNO3, FeCl3, H2SO4, 및 FTS 중 어느 하나인,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 용매는, ACN인,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 그래핀의 증착 단계에서, 전해 증착 방법은 정전압법(Chronoamperometry)인,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 도핑은 p-도핑이며,
    상기 정전압법에 의한 전해 증착시 -1.5V 내지 -1.0V의 환원 전압을 인가하는,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    전도성고분자 코팅된 전극이 금인,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    전도성고분자 코팅된 전극이 금 전극에 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)으로 전도성고분자 층을 전해 중합하여 제공된,
    다중층 그래핀/전도성고분자 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 따라 제조된 그래핀 층 및 전도성고분자 층이 교호적으로 적층 배열되어 이뤄진, 다중층 그래핀/전도성고분자 복합체.
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