KR101336540B1 - 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들, 알루미나 분말의 제조방법, 이의 제조방법에 의하여 제조된 알루미나 분말들, 그래핀-ＴｉＯ2 페이스트, 그래핀-ＴｉＯ2 페이스트 제조 방법, 염료 감응형 태양전지의 제조방법, 및 이의 제조방법에 의하여 제조된 염료 감응형 태양 전지 - Google Patents
그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들, 알루미나 분말의 제조방법, 이의 제조방법에 의하여 제조된 알루미나 분말들, 그래핀-ＴｉＯ2 페이스트, 그래핀-ＴｉＯ2 페이스트 제조 방법, 염료 감응형 태양전지의 제조방법, 및 이의 제조방법에 의하여 제조된 염료 감응형 태양 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, AlN 분말들을 준비하는 단계와, 상기 AlN 분말들을 부분 또는 전체로서 일산화탄소 가스를 포함하는 반응가스 분위기에서 하소(calcining)하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 방법을 제공한다.
상기로부터, 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말들을 이용하여 제조된 그래핀-TiO2 페이스트로 염료 감응형 태양전지의 TiO2층을 형성하면, 상기 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들이 TiO2 나노분말들과 혼합되어 효과적인 전자 이동 매체로서 작용한다. 따라서, TiO2로부터 전극층으로의 전자 이동이 증가하고, 재결합률이 감소한다. 이로부터, 염료 감응형 태양전지의 에너지 변환 효율이 크게 향상된다.
상기로부터, 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말들을 이용하여 제조된 그래핀-TiO2 페이스트로 염료 감응형 태양전지의 TiO2층을 형성하면, 상기 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들이 TiO2 나노분말들과 혼합되어 효과적인 전자 이동 매체로서 작용한다. 따라서, TiO2로부터 전극층으로의 전자 이동이 증가하고, 재결합률이 감소한다. 이로부터, 염료 감응형 태양전지의 에너지 변환 효율이 크게 향상된다.
Description
본 발명은 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들, 알루미나 분말의 제조방법, 이의 제조방법에 의하여 제조된 알루미나 분말들, 그래핀-TiO2 페이스트, 그래핀-TiO2 페이스트 제조 방법, 염료 감응형 태양전지의 제조방법, 및 이의 제조방법에 의하여 제조된 염료 감응형 태양 전지에 관한 것이다.
단일층의 2차원 탄소 격자 구조를 가지는 그래핀은 최근에 전기적, 열적 및 기계적인 특성에 의하여 상당한 관심을 가지고 연구되고 있다. 그래핀 시트를 제조하는 방법은 아직 다양하게 연구되고 있다.
그래핀 시트를 제조하는 주요한 방법에는 벌크 흑연의 미세 기계적인 떼어냄(micromechanical cleavage), 산화-박리-환원(oxidation-exfoliation-reduction), 실리콘 카바이드의 고 진공 그래파이트화(ultrahigh vacuum graphization of silicon carbide), 카본 소스로서 메탄을 이용하는 플라즈마 이용 화학 기상 증착 및 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 기상 합성 등이 있다.
본 발명은 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들, 알루미나 분말의 제조방법, 이의 제조방법에 의하여 제조된 알루미나 분말들, 그래핀-TiO2 페이스트, 그래핀-TiO2 페이스트 제조 방법, 염료 감응형 태양전지의 제조방법, 및 이의 제조방법에 의하여 제조된 염료 감응형 태양 전지를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) AlN 분말들을 준비하는 단계와, (b) 상기 AlN 분말들을 부분 또는 전체로서 일산화탄소 가스를 포함하는 반응가스 분위기에서 하소(calcining)하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응 가스는 아르곤 가스를 더 포함할 수 있으며, 이 때 상기 반응 가스가 설정 속도로 흐르고 있는 상태에서, 상기 AlN 분말들을 점차 가열하여 온도를 상승시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 상기 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 방법에 의하여 제조되는 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 포함하는 그래핀-TiO2 페이스트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, AlN 분말들을 준비하는 단계와, 상기 AlN 분말들을 부분 또는 전체로서 일산화탄소 가스를 포함하는 반응가스 분위기에서 하소(calcining)하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계와, 상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 이용하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀-TiO2 페이스트 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, AlN 분말들을 준비하는 단계와, 상기 AlN 분말들을 부분 또는 전체로서 일산화탄소 가스를 포함하는 반응가스 분위기에서 하소(calcining)하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계와, 상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 이용하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조하는 단계와, 기판 상에 전극층을 형성하는 단계와, 상기 전극층 상에 상기 그래핀-TiO2 페이스트를 도포하여 TiO2층을 형성하는 단계를 포함하는 염료 감응형 태양전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 염료 감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말들을 이용하여 제조된 그래핀-TiO2 페이스트로 염료 감응형 태양전지의 TiO2층을 형성하면, 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들이 TiO2 나노분말들과 혼합되어 효과적인 전자 이동 매체로서 작용한다. 따라서, TiO2로부터 전극층으로의 전자 이동이 증가하고, 재결합률이 감소한다. 이로부터, 염료 감응형 태양전지의 에너지 변환 효율이 크게 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 샘플A 및 샘플B와 AlN 분말의 XRD 패턴을 보여준다.
도 2는 도 1의 샘플 A 및 샘플 B의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 3a는 도 1의 샘플 B를 고 분해능 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3b는 도 3a의 ⓐ위치 및 ⓑ위치에서의 EELS 스펙트럼이다.
도 4는 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들을 가지는 염료 감응형 태양전지 및 이를 가지지 않는 염료 감응형 태양전지에서의 광전류-전압 곡선이다.
도 2는 도 1의 샘플 A 및 샘플 B의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 3a는 도 1의 샘플 B를 고 분해능 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3b는 도 3a의 ⓐ위치 및 ⓑ위치에서의 EELS 스펙트럼이다.
도 4는 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들을 가지는 염료 감응형 태양전지 및 이를 가지지 않는 염료 감응형 태양전지에서의 광전류-전압 곡선이다.
최근 들어, 본 출원인은 황화알루미늄(Al2S3)에 의한 일산화탄소의 환원에 의하여 그래핀 시트를 제조하였다. 본 실시예에서는, 일산화탄소 가스에 의하여 그래핀 시트를 합성하는 방법이 제시되며, 일산화탄소는 질화알루미늄 (AlN) 분말에 의하여 환원된다. 질화알루미늄과 일산화탄소의 반응은 알루미나(Al2O3)의 열탄소환원질화 반응(carbothermal reduction and nitridation, 이하 "CRN" 이라고 함)의 역반응이다. CRN 반응의 반응식은 다음과 같다.
Al2O3 (s) + 3C (s) + N2 (g) → 2AlN (s) + 3 CO (g) (이하, "반응식1"이라 함)
CRN 방법은 AlN 분말을 합성하는 가장 유용한 방법의 하나이다. 본 발명의 그래핀 시트는, 분말 X선 회절 (XRD), 라만 분광법, 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy), 고 분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM)에 의하여 특성 평가되었다. 여기에서, 알루미나 분말을 싸고 있는 몇 층의 그래핀 시트가 확인되었는데, 이러한 알루미나 분말은 메소포러스(mesoporous) TiO2 층들에 기반을 둔 염료 감응형 태양 전지에 적용될 수 있다.
염료 감응형 태양 전지(이하, "DSSC" 또는 "DSSCs"라 함)는 실리콘 기반의 태양 전지의 저비용 대안으로 연구되고 있지만, 30㎚ 보다 작은 나노분말로 이루어진 메소포러스 TiO2 층은 TiO2와 전해액 사이의 경계면에서 공핍층을 만들지 않아서, 역전자이동이 크게 일어난다. 그래핀은 무질량 상대론적 분말(massless relativistic particles)과 제로(zero) 밴드 갭을 가져서, 전기 전도도가 우수하기 때문에, 메소포러스 TiO2 전극들에 있는 그래핀은 전하 분리에 이롭고 재결합율을 낮춘다고 알려져 있다.
1. 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들의 제조
AlN 분말은 질소 기체 분위기에 1300℃로, 5시간 동안 (하이드록소)(수시네이토) Al(Ⅲ) ((hydroxo)(succinato)Al(III)) 착물을 하소(calcining)하여 제조한다. 알루미나 도가니에 상기 분말을 담은 다음, 36㎜의 내경을 가지는 알루미나 튜브 내에 넣고, 200㎖/min 으로 흐르는 아르곤 및 10 vol% 일산화탄소의 혼합 가스(이하에서 "10 vol% CO/Ar"이라고 함) 내에서 5℃/min의 속도로 1400℃까지 가열된다. 이러한 합성 생성물은 분말 XRD(PANalytical X'Pert PRO MPD X-ray diffractometer with Cu-Ka radiation operating at 40 kV and 30 mA)에 의하여 분석되었다. 상기 합성 생성물 내의 카본 함유량은 CHN 원소 분석기 (CHN elemental analyzer, Flash 1112, Thermo Fischer Scientific)에 의하여 결정된다. 라만 스펙트럼(Raman spectrum)는 마이크로 라만 시스템에 의하여 측정되었다. He-Ne 레이저(632.8 nm, 3mW) 의 입사 레이저광은 대물렌즈(ㅧ100, NA = 0.7)를 통하여 샘플에 집광되었다. 라만 산란광은 동일한 대물렌즈에 모여서 분광계에 보내졌다. 각 스펙트럼을 획득하는 시간은 1분이었다. HRTEM 이미지들 및 EELS 스펙트럼을 측정하기 위하여, 가튼 이미징 필터(Gatan Imaging Filter)가 장착된 Cs-보정된 히타치 HD-2700 스캐닝 투과 전자 현미경이 이용되었다.
2. 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말을 제조되는 DSSCs
그래핀-TiO2 복합재 메소포러스 필름은, 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들 (1 wt%) 및 상용 TiO2 (P25) 나노분말을 함께 에탄올에 분산하고 페인트 쉐이킹(paint shaking)하여 제조되었다. 그래핀-TiO2 콜로이드는 바인더로서 에틸 셀룰로오스를 더해지고 그래핀-TiO2 페이스트의 용매로서 α-테르피네올이 더해진 상태에서 혼합기를 이용하여 분산되었고, 그 후 상기 혼합물은 증발기를 이용하여 농축하였다. 18㎛ 두께의 메소포러스 그래핀-TiO2층은, 기판 상에 전극층으로서 FTO(fluorine-doped tin oxide) TCO(transparent conducting oxide)을 형성하고, 이 위에 그래핀-TiO2 페이스트를 독터 블레이딩한 후, 450℃로 30분간 하소하여 제조되었다. 비교를 위하여, 그래핀 시트가 없는 18㎛ 두께의 메소포러스 TiO2 필름도 제조하였다. 광양극(photoanodes)은 염료 흡착을 위하여 밤새 N3 염료의 에탄올 용액에 담겨졌으며, 에탄올로 세정되고 50℃에서 건조되었다.
그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 가진 DSSCs 및 가지지 않는 DSSCs가, 백금 카운터 전극 (counter electrode) 및 전해액으로 제조되었다. 전해액은 아세토니트릴 용매에서 0.5 M 4-테르트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine), 0.6 M 3-헥실-1, 2-디메틸 이미다조리움 요드화물 (3-hexyl-1,2-dimethyl imidazolium iodide), 0.05 M 요오드, 0.05 M LiI로 구성되었다. 태양광 인텐서티 (100㎽/㎠, AM1.5) 하에서 상기 DSSCs의 광전기적 특성이 측정되었고, AIST-켈리브레이션된 Si 솔라셀 (PEC-L11, Peccell Technologies, Inc.)에 의하여 측정 결과가 검증되었다.
3. 실험 결과
검은 색의 생성 분말들은 AlN 분말들(도 1(a) 참조)을 10 vol% CO/Ar의 흐름 하에서 1400℃에서 하소하여 제조되었다. 5시간 반응 후 얻어진 샘플(이하, "샘플A"라 한다)의 XRD 패턴(도 1(b) 참조)은, AlN(JCPDS Card No. 25-1133)에서의 회절 피크와 함께 d-Al2O3(JCPDS Card No.46-1131)의 약한 회절 피크를 보여주었다. 20시간 반응 후 얻어진 샘플(이하, "샘플B"라 한다)의 XRD 패턴(도 1(c) 참조)은, AlN, d-Al2O3 및 a-Al2O3(JCPDS Card No.46-1212)의 회절 피크를 보여주었다. 샘플 A 및 샘플 B에서의 카본 함유량은 각각 2.7 및 5.2 wt%였으며, 이는 2개의 샘플들의 검은 색이 탄소에 기인함을 보여주었다. 합성된 분말에서 Al2O3과 탄소가 검출된 것으로 보아 1400℃에서 반응식1의 역반응이 일어났음을 알 수 있다.
도 1(b) 및 (c)를 참조하면, 탄소 물질에는 회절 피크가 관측되지 않았다. 상기 탄소 물질의 정체를 확인하기 위하여, 상기 생성물 분말의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 측정하였다.
도 2를 참조하면, 샘플 A 및 B의 라만 스펙트럼은 그래핀 시트들의 3가지 특징적 밴드들을 잘 보여준다. 이는 D (샘플 A 및 B에서 각각 1314 and 1317 cm-1 임), G (샘플 A 및 B에서 각각1588cm-1 임), 및 2D(샘플 A 및 B에서 각각 2614cm-1 및 2624cm-1 임)이었다. 도 2(a)에서 2870cm-1의 약하고 넓은 밴드는 D+G의 결합 밴드이었다. 도 1(b) 및 (c)에서 보이는 그래핀 시트들에 대한 회절 피크가 보이지 않는다는 것은, 적은 수의 그래핀층들 및/또는 그래핀 시트들의 낮은 결정도에 기인하였다.
샘플 A의 라만 스펙트럼 (도 2(a))의 밴드 패턴은 10 vol% CO/Ar 분위기하에서 Al2S3를 10시간 동안 1100℃에서 하소시켜서 얻은 그래핀 시트의 것과 유사하였다.
샘플 B에서의 그래핀 시트들은 80 ㎸에서 작동하는 고 분해능 투과 전자 현미경(HRTEM)에 의하여 특징이 파악되었다. 도 3(a)를 참조하면, 평행하는 어두운 프린지들(fringes)이 샘플 B 분말들의 가장자리에서 발견되었다. 인접하는 프린지들 사이에서의 간격은 0.34㎚이었는데, 이는 흑연의 (002)면들 사이에서의 간격과 일치했다. 카본 K-에지(carbon K-edge)에서의 EELS 스펙트럼을 상기 프린지들이 그래핀 시트들에서 기인하는 것임을 확실하게 하기 위하여 측정하였다. 도 3(b)를 참조하면, 상기 프린지들(도 3(a)에서 ⓐ위치)의 EELS 스펙트럼은 카본 K-에지 영역에서 흑연의 EELS 스펙트럼의 특징을 보여주었다. 287, 294 eV에서의 피크들은 각각 1s에서 π* 및 σ*으로의 전이에 기인한다. 상부면(도 3(a)에서 ⓑ 위치)의 EELS 스펙트럼 또한 흑연 EELS 스펙트럼의 특징을 보여주었다. 도 3(b)의 EELS 스펙트럼은 수 층의 그래핀 시트들이 알루미나 분말들을 싸고 있는 상태를 보여주었다.
도 4에 상기 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들을 가지는 DSSCs 및 이를 가지지 않는 DSSCs에서의 광전류 밀도-전압 곡선이 제시되어 있다. 그래핀-TiO2 복합제 전극을 가지는 DSSC는 전체 에너지 변환 효율이 4.6%에서 5.1%로 11% 증가하였다. 이는 주로 단락 전류(short circuit current)의 증가에 기인한다. 상기 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들이 TiO2 나노분말들과 혼합되어 효과적인 전자 이동 매체로서 작용하는데, 이에 의하여 TiO2로부터 FTO로 전자 이동이 증가하도록 함과 아울러 상기 재결합률을 낮추게 한다. 이러한 작용은, 그래핀의 일 함수(work function)가 TiO2의 전도도 밴드보다 낮고, 그래핀의 전기 전도도가 높기 때문이다.
이렇게 그래핀 시트들에 싸인 알루미나 분말들은 DSSCs, 광촉매, 광전기화학 물 분해 셀(photoelectrochemical water-splitting cells)에 이용될 수 있을 것이다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능한 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (10)
- 일산화탄소 가스 분위기에서 AIN분말들을 하소하여 얻어진 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들.
- (a) AlN 분말들을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 AlN 분말들을 부분 또는 전체로서 일산화탄소 가스와 아르곤 가스를 포함하는 반응가스 분위기에서 하소(calcining)하되, 상기 반응 가스가 설정 속도로 흐르고 있는 상태에서, 상기 AlN 분말들을 점차 가열하여 온도를 상승시키는 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- (a) AlN 분말들을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 AlN 분말들과 일산화탄소 가스 사이의 열탄소환원질화 반응(carbothermal reduction and nitridation)의 역반응을 통하여, 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 방법. - AlN 분말들을 준비하는 단계 및 상기 AlN 분말들과 일산화탄소 가스 사이의 열탄소환원질화 반응(carbothermal reduction and nitridation)의 역반응을 통하여 제조되는 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들.
- 일산화탄소 가스 분위기에서 AIN분말들을 하소하여 얻어진 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 포함하는 그래핀-TiO2 페이스트.
- AlN 분말들을 준비하는 단계;
상기 AlN 분말들과 일산화탄소 가스 사이의 열탄소환원질화 반응(carbothermal reduction and nitridation)의 역반응을 통하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계; 및
상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 이용하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀-TiO2 페이스트 제조 방법. - AlN 분말들을 준비하는 단계;
상기 AlN 분말들과 일산화탄소 가스 사이의 열탄소환원질화 반응(carbothermal reduction and nitridation)의 역반응을 통하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계;
상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 이용하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조하는 단계;
기판 상에 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 전극층 상에 상기 그래핀-TiO2 페이스트를 도포하여 TiO2층을 형성하는 단계를 포함하는 염료 감응형 태양전지의 제조방법. - AlN 분말들을 준비하는 단계와, 상기 AlN 분말들과 일산화탄소 가스 사이의 열탄소환원질화 반응(carbothermal reduction and nitridation)의 역반응을 통하여 그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들을 제조하는 단계와, 상기 알루미나 분말들과 TiO2 나노분말들의 혼합 분말을 이용하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조하는 단계와, 기판 상에 전극층을 형성하는 단계와, 상기 전극층 상에 상기 그래핀-TiO2 페이스트를 도포하여 TiO2층을 형성하는 단계를 통하여 제조된 염료 감응형 태양전지.
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